CN114739762B

CN114739762B - 一种镍钴锰酸锂标准样品的制备方法

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Publication number: CN114739762B
Application number: CN202210259628.8A
Authority: CN
Inventors: 白晓艳; 谢艳艳; 赵艳; 高燕; 付娜; 程紫辉; 徐青
Original assignee: China United Test & Certification Co ltd; Guobiao Beijing Testing & Certification Co ltd
Current assignee: China United Test & Certification Co ltd; Guobiao Beijing Testing & Certification Co ltd
Priority date: 2022-03-16
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2042-03-16
Also published as: CN114739762A

Abstract

本发明涉及一种镍钴锰酸锂标准样品的制备方法，属于化学标准样品制备领域。按照成分配比称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌和硝酸锆，加入去离子水中搅拌，配成混合溶液；将含硅溶液添加至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；将混合溶液与含硅的氢氧化钠溶液和氨水进行共沉淀反应，得到镍钴锰酸锂前驱体；镍钴锰酸锂前驱体与碳酸锂和碳酸钠混合均匀，在管式炉中进行烧结，室温冷却后研磨，过筛，混匀；采用化学法和ICP法对各定值成分进行检测，对各定值元素进行均匀性初检；在氮气保护下进行分装。该方法制备流程简单，成本低，得到的标准样品均匀性和稳定性良好；可用于校准仪器和评价分析方法。

Description

一种镍钴锰酸锂标准样品的制备方法

技术领域

本发明属于化学标准样品制备领域，尤其涉及一种镍钴锰酸锂标准样品的制备方法。

背景技术

新能源汽车是当前应对能源危机、环境污染和汽车产业转型升级的有效途径。作为新能源汽车的关键材料，锂离子电池正极材料一直是影响和制约新能源汽车电池续航里程、使用寿命、安全性和价格的关键因素。目前已经产业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、镍钴锰三元材料(NCM)、磷酸铁锂(LEP)等。其中，镍钴锰酸锂三元材料因其比容量大、能量密度高、工作温度范围宽、安全性能好、制备成本低等优势越来越受到市场青睐。

镍钴锰酸锂正极材料的化学成分是一项重要的性能指标。行业标准《YS/T798-2012镍钴锰酸锂》中对主元素的比例关系和杂质元素的限量水平进行了规定。主元素的含量范围和配比关系是产品牌号分类的重要依据。有害杂质元素的引入会降低电池充放电性能，影响产品质量甚至会有安全隐患。精确调控镍钴锰酸锂中各有益元素的含量，有效降低有害杂质元素的含量对于提高锂离子电池的续航里程、使用寿命、安全性具有十分重要的作用。

目前镍钴锰酸锂的化学成分分析主要依据《YS/T 1006-2014镍钴锰酸锂化学分析方法》，但在分析测试过程中缺乏一种镍钴锰酸锂基体标准样品，无法保证测量结果的准确性和可靠性。根据有色工业科技查新中心提供的查新报告，国内外没有关于镍钴锰酸锂标准样品的报道。传统的固体标准样品都是从批量生产工序中抽取少量的样品，经过均匀性检验、稳定性检验和定值等步骤得到。该方法得到的标准样品各元素含量与实际产品含量水平接近，杂质元素含量较低，无法实现对标准样品中各定值元素的可控制备。

发明内容

针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种镍钴锰酸锂成分分析用标准样品的制备方法和根据该方法制成的标准样品，通过添加原料的共沉淀反应和固相烧结，可以按照不同成分配比实现镍钴锰酸锂标准样品的大规模制备，保证成分的均匀性。填补了锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂标准样品的空白，可以提升镍钴锰酸锂化学成分分析的质量控制水平，更好地指导镍钴锰酸锂材料的研发和生产。

一种镍钴锰酸锂标准样品的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照成分配比设计，称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌和硝酸锆，加入去离子水中搅拌，配成混合溶液；

(2)将含硅溶液添加至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；

(3)将步骤(1)中的混合溶液与步骤(2)中含硅的氢氧化钠溶液和氨水进行共沉淀反应，得到镍钴锰酸锂前驱体；

(4)镍钴锰酸锂前驱体与碳酸锂和碳酸钠混合均匀，在管式炉中进行烧结，室温冷却后研磨，过筛，混匀；

(5)采用化学法和ICP法(电感耦合等离子体发射光谱法)对各定值成分进行检测，对各定值元素进行均匀性初检；

(6)在氮气保护下进行分装。

制备的镍钴锰酸锂标准样品可为811型镍钴锰酸锂(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)，或者其他类型的镍钴锰酸锂三元正极材料Li_aNi_bCo_cMn_dO₂；其中0.8≤a≤1.5，0.5≤b≤0.9，0.05≤c≤0.3，0.05≤d≤0.2，其中各金属元素的质量百分含量范围见下表，氧含量为余量。

表1反应原料的成分配比表(wt％)

元素

Li

Ni

Co

Mn

Ca

Mg

范围

6.5～8.5

28.0～52.0

5.6～13.4

4.0～20.0

0～0.03

元素

Si

Na

Fe

Cu

Zn

Zr

范围

0～0.03

0.05～0.5

元素

O

范围

其余

步骤(1)中，配制混合溶液的原料质量百分比含量为硝酸镍40％～83％、硝酸钴6％～35％、硝酸锰5％～21％、硝酸镁0％～2％、硝酸钙0％～1％、硝酸铜0％～1％、硝酸铁0％～1％、硝酸锌0％～1％和硝酸锆0.1％～2％。

所述的混合溶液的浓度为1.0mol/L～2.0mol/L。

步骤(2)中，所述的含硅溶液为硅酸钠溶液，含硅溶液的介质为氢氧化钠溶液，含硅溶液的浓度为0.1g/L～10g/L。含硅溶液的添加量为每100g镍钴锰酸锂标准样品基体中硅的质量为0.001～0.03g。

步骤(2)中，所述的氢氧化钠溶液的浓度为1.0mol/L～5.0mol/L。含硅溶液与加入的氢氧化钠溶液的体积比为1:1～1:10。

步骤(3)中，采用氨水的浓度为1.0mol/L～2.0mol/L；共沉淀反应的温度为30℃～60℃，pH值范围为10.0～12.0，反应时间为10h～20h，搅拌转速为50rmp～500rmp。反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰酸锂前驱体Ni_bCo_cMn_d(OH)₂。

步骤(4)中，碳酸锂中的锂与前驱体(Ni_bCo_cMn_d(OH)₂)的摩尔比为1:1～1.5:1，碳酸钠的加入量为每100g镍钴锰酸锂标准样品基体中钠的质量为0.001～0.03g；镍钴锰酸锂前驱体与碳酸锂和碳酸钠充分研磨混匀，均匀化时间不小于72h。

在管式炉中进行烧结，管式炉中烧结温度为750℃～800℃，烧结时间为15-20h。室温冷却后研磨，过筛、混匀。

步骤(6)中，在氮气保护下分装时氮气的压力为0.1～0.5MPa。

在本发明的实施方案中镍钴锰酸锂的基体为811型镍钴锰酸锂(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)，其他类型的镍钴锰酸锂三元正极材料作为基体的标准样品也可以使用该方法进行制备。

有益效果：本发明采用可溶性硝酸盐作为原料，溶解于水中得到混合离子溶液，将含硅溶液添加进沉淀剂中，采用共沉淀的方法得到镍钴锰酸锂前驱体，将前驱体与碳酸锂和碳酸钠混匀，然后进行固相反应。该方法可以将杂质元素定量添加到镍钴锰酸锂基体中，有效的保证标准样品的均匀性和稳定性，也是成功制备镍钴锰酸锂标准样品的关键。本方法制备出的镍钴锰酸锂标准样品均匀性好、量值准确、稳定性好，适用于镍钴锰酸锂中化学成分分析中的质量监控和方法评价，解决了锂离子电池分析检测领域没有标准样品的问题。该标准样品满足《GB/T 15000标准样品工作导则》和《YS/T 409有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求。

附图说明

图1为实施例1中镍钴锰酸锂标准样品的粒度分布图；

图2-1至图2-6为实施例1中镍钴锰酸锂标准样品的扫描电镜图，其中，图2-1：放大100倍；图2-2：放大200倍；图2-3：放大500倍；图2-4：放大1000倍；图2-5：放大2000倍；图2-6：放大5000倍。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

为了叙述方便，本实施例中采用了掺杂锆811型镍钴锰酸锂作为基体来进行标准样品的制备，实际上选择不同基体的镍钴锰酸锂的方式基本相同，只要不脱离本实施例的整体思路和实验方式，均为本发明实施例的保护范围，本实施例中不对具体的镍钴锰酸锂的基体类型和掺杂元素做限定。

本发明镍钴锰酸锂标准样品的制备方法，包括如下步骤：

1)按照成分配比设计，称取适量质量的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌和硝酸锆加入到去离子水中搅拌，配成浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的混合溶液；

以掺杂锆的811镍钴锰酸锂为基体，反应原料的成分配比可参照表1；表中配比为金属元素的质量百分比，氧含量为余量；

2)添加适量的含硅溶液至浓度为1.0mol/L～5.0mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；含硅溶液的介质为氢氧化钠，每100g镍钴锰酸锂基体中含硅溶液中硅的添加量为0.001g～0.03g；

3)将步骤1中的混合溶液与步骤2中的氢氧化钠溶液和氨水进行共沉淀反应，氨水的浓度为1.0mol/L～2.0mol/L；共沉淀反应式温度为30℃～60℃，pH值范围为10.0～12.0，反应时间为10h～20h，搅拌转速为50rmp～500rmp；反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰酸锂前驱体；

4)镍钴锰酸锂前驱体与碳酸锂和碳酸钠充分混合均匀，碳酸锂中锂与前驱体的摩尔比为1:1～1.5:1，前驱体与碳酸锂和碳酸钠充分研磨混匀，均匀化时间不小于72h；在管式炉中进行烧结，管式炉中烧结温度为750℃～800℃，烧结时间为15-20h；室温冷却后研磨，过筛、混匀；

5)采用化学法和ICP法对各定值成分进行检测，对各定值元素进行均匀性初检；

6)在氮气保护下进行分装，分装时氮气的压力为0.5MPa。

实施例1：

1)按照成分配比设计，称取适量质量的分析纯的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌和硝酸锆加入到去离子水中搅拌，配成1.0mol/L的混合金属离子溶液；金属元素占镍钴锰酸锂基体的质量百分比见表2。氧元素含量为余量。其中各原料的质量百分比含量为硝酸镍77.84％、硝酸钴10.02％、硝酸锰11.79％、硝酸镁0.066％、硝酸钙0.044％、硝酸铜0.016％、硝酸铁0.022％、硝酸锌0.022％和硝酸锆0.18％。

表2实施例1反应原料的成分配比表(wt％)

2)将50mL含有硅浓度为10000μg/mL的硅酸钠溶液加入至500mL的2.0mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌均匀。

3)将步骤1)中混合溶液与步骤2)中2.0mol/L氢氧化钠和2.0mol/L氨水进行共沉淀反应，反应温度为50℃、搅拌转速为120rmp，pH值控制范围为11.0～12.0，在反应釜中反应12小时；反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到成分均一的镍钴锰酸锂前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂。

4)镍钴锰酸锂前驱体与碳酸锂和碳酸钠充分混合均匀，碳酸锂中锂与前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂摩尔比为1:1，碳酸钠的质量为0.7g，将前驱体与碳酸锂和碳酸钠在球磨罐中进行研磨混匀，均匀化时间为80h。在管式炉中750℃恒温烧结16h。室温冷却后研磨，过筛、混匀。

5)Ni采用丁二酮肟重量法进行测定，其余元素采用电感耦合等离子体光谱法进行测定。按对标准样品进行均匀性初检，将样品平铺在一个干净的平面上，从上部的左、右，中部的左、中、右，下部的左、右各抽取1个样品，共抽取7个样品进行均匀性初检。

照四分法，将粉状标准样品缩分至500g左右，将样品平铺在一个干净的平面上，从上部的左、右，中部的左、中、右，下部的左、右各抽取1个样品，共抽取7个样品进行测试，根据YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求，均匀性初检的判断依据是7次测试的标准偏差与方法的实验室间允许差进行比较：当

时，认为均匀性初检合格；当

时，均匀性初检不合格。

采用马尔文Hydro 2000MU型激光粒度仪对镍钴锰酸锂标准样品进行了粒度测试，结果见图1，中心粒径约为11μm，粒度分布范围主要在6μm～30μm之间。

如图2-1至图2-6所示，为实施例1中镍钴锰酸锂标准样品的扫描电镜图，分别为放大100倍、200倍、500倍、1000倍、2000倍和5000倍的微观形貌图。结果表明该方法制备得到的镍钴锰酸锂球形度好且没有发生团聚。

6)初检合格后在氮气保护下进行分装，氮气的压力为0.5MPa，包装为聚乙烯塑料瓶，每瓶30g，瓶口由塑料内塞密封，瓶体外用铝塑膜真空封装，室温避光保存。共分装110瓶样品。

从110瓶样品中随机抽取15瓶样品进行均匀性检验。Ni采用丁二酮肟重量法进行测定，其余元素采用电感耦合等离子体光谱法进行测定。ICP仪器型号为Agilent-5100，发射功率为1250W，辅助气流量为0.80L/min，雾化器压力为2.8bar。

采用单因素方差分析法(F检验法)对均匀性初检结果进行统计分析。计算公式如下：

计算总平均值：

计算组间偏差平方和：

计算组内偏差平方和：

计算自由度：v₁＝m-1,v₂＝m(n-1)

计算统计量：

根据所取显著性水平α(α＝0.05)和自由度(14,30)，从F检验临界值表查得F_α值。比较F和F_α进行判断：

(1)若F＜F_α，则认为组内和组间无明显差异，样品是均匀的。此时瓶间均匀性方差

等同于瓶间标准不确定度方差

瓶间均匀性方差

按下式计算：

但当测量方法重复性欠佳时，重复性标准偏差对s_bb的影响可按下式进行计算：

(2)若F≥F_α，则怀疑各组间有系统误差，即样品间存在一定差异，但实际使用并不受影响。此时计算不均匀性方差，并将其计入到特性量标准值扩展不确定度中：

(3)若F＞＞F_α，则认为样品不均匀。

单次测定的最小取样量为0.20g。每个样品独立测定三次。统计结果表明，12种元素的F值均小于临界值2.04，表明该标准样品的特性量值是均匀的。

表3镍钴锰酸锂标准样品均匀性检验结果统计

元素	平均值(％)	F统计量	元素	平均值(％)	F统计量
						Ni	46.977	0.95	Si	0.0160	1.38
Co	6.257	1.11	Zr	0.143	0.95
						Mn	5.371	1.83	Cu	0.0102	1.62
Li	7.108	1.19	Fe	0.0154	1.49
						Mg	0.0283	1.70	Zn	0.0162	1.60
Ca	0.0248	1.56	Na	0.0101	1.68

本发明实施例的方案，以的811镍钴锰酸锂为基体，通过可溶性的硝酸盐与添加硅的沉淀剂进行共沉淀反应，获得前驱体，然后与碳酸锂和碳酸钠进行反应，得到均匀性和稳定性良好的镍钴锰酸锂标准样品。该标准样品经多家实验室协作定值，最后得到标准值并计算不确定度。该标准样品可以用于锂离子电池化学成分检测的质量控制，提高检测结果的准确性和可靠性，也可以用于校准仪器和评价分析方法。

本发明按照成分配比称取适量的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌和硝酸锆加入到去离子水中搅拌，配成混合溶液。添加含硅溶液至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀。将步骤(1)中混合溶液与步骤(2)中氢氧化钠和氨水进行共沉淀反应得到前驱体。前驱体与碳酸锂和碳酸钠充分混合均匀后进行固相反应，研磨，过筛、混匀。对标准样品中各定值元素进行均匀性初检。氮气保护下进行分装。该方法制备流程简单，成本低，得到的标准样品均匀性和稳定性良好。该标准样品的使用有利于提高镍钴锰酸锂中化学成分检测的准确性和可靠性，也可以用于校准仪器和评价分析方法。

以上所述的实施例仅是对本发明优选实施方式进行描述，并非对本发明进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各组改进，均在本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种镍钴锰酸锂标准样品的制备方法，包括如下步骤：

(2)将含硅溶液添加至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；

(3)将步骤(1)中的混合溶液与步骤(2)中含硅的氢氧化钠溶液和氨水进行共沉淀反应，得到镍钴锰酸锂前驱体；含硅溶液的添加量为每100g镍钴锰酸锂标准样品中硅的质量为0.001g～0.03g；

(4)镍钴锰酸锂前驱体与碳酸锂和碳酸钠混合均匀，在管式炉中进行烧结，室温冷却后研磨，过筛，混匀；所述的碳酸锂中的锂与前驱体的摩尔比为1:1～1.5:1，碳酸钠的加入量为每100g镍钴锰酸锂标准样品中钠的质量为0.001g～0.03g；烧结温度为750℃～800℃，烧结时间为15-20h；

(5)采用化学法和ICP法对各定值成分进行检测，对各定值元素进行均匀性初检；

(6)在氮气保护下进行分装。

2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂标准样品的制备方法，其特征在于：所述的镍钴锰酸锂标准样品为镍钴锰酸锂三元正极材料Li_aNi_bCo_cMn_dO₂；其中0.8≤a≤1.5，0.5≤b≤0.9，0.05≤c≤0.3，0.05≤d≤0.2。

3.根据权利要求2所述的镍钴锰酸锂标准样品的制备方法，其特征在于：所述的镍钴锰酸锂标准样品为811型镍钴锰酸锂。

4.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂标准样品的制备方法，其特征在于：所述的含硅溶液为硅酸钠溶液，含硅溶液的浓度为0.1g/L～10g/L，介质为氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂标准样品的制备方法，其特征在于：所述含硅溶液与加入的氢氧化钠溶液的体积比为1:1～1:10。

6.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂标准样品的制备方法，其特征在于：所述的镍钴锰酸锂前驱体与碳酸锂和碳酸钠研磨混匀，均匀化时间不小于72h。

7.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂标准样品的制备方法，其特征在于：在氮气保护下分装时氮气的压力为0.1MPa～0.5MPa。