CN109346719A - 一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：a、将镍盐、钴盐、锰盐溶解于去离子水，配置成混合盐溶液，然后配置沉淀剂和氨水溶液；b、向反应釜中通入氮气，滴加混合盐溶液和沉淀剂及氨水溶液，通过过滤、洗涤、干燥得到前驱体材料；c、通过搅拌的方式将超分散剂、球化剂、掺杂金属M的氧化物均匀混合于有机溶剂中，再与前驱体材料、锂源在球磨条件下混合，球磨后放入烧结炉，先在氮气保护下150℃将溶剂蒸发，二次烧结使用动态氧气，在900℃保温14小时，将烧结后的产物粉碎过200目筛，得到镍钴锰酸锂正极材料。本发明制得的三元材料稳定性好，形貌均匀，安全性高，有优异的循环性能和倍率性能。

Description

一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的日益火热，也带动了上游动力电池产业的发展，目前市场上已经商业化的动力电池有钴酸锂电池，锰酸锂电池，镍酸锂电池，磷酸铁锂电池和三元锂电池。钴酸锂电池是最先商业化的动力锂电池，其理论能量密度较高，但实际容量只是理论容量的一半，随着钴价的升高，成本迅速增加，且安全性有待进一步解决。镍酸锂电池容量较高，对环境无污染，与很多电解质都有很好的相容性，但是镍酸锂热稳定性差，极大限制了在动力电池邻域的应用。锰酸锂电池价格低，制备工艺简单，倍率性好，但在高温工作环境下，锰易溶出，从而降低了锰酸锂电池的能量密度和稳定性，因此市场上的主体是磷酸铁锂电池和三元锂电池。磷酸铁锂电池因其有较高的能量密度、价格便宜、无毒、环境相容性好、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，一度占据市场的大部分份额，但它也存在问题，如电子导电率低，大倍率放电性能差。三元正极材料综合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂电池的性能，有较高的放电平台，较长的循环寿命，较低的成本，较高的能量密度以及良好的稳定性和安全性，成为目前量产的正极材料中潜力最大最有发展前景的正极材料。
在三元材料制备过程中，前驱体与锂源的混合，或者在掺杂改性三元材料制备工程中，前驱体与锂源及掺杂金属氧化物的混合，或者在包覆改性三元材料制备过程中，三元正极材料与包覆金属氧化物的混合，一般使用干法研磨，湿法研磨，或者高速混料机进行物料的混合，混合效果并非理想，从而影响了三元正极材料一致性和结晶性，严重影响了三元锂电池的稳定性，安全性和寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，制得的掺杂改性的三元正极材料稳定性良好，形貌均匀，安全性高，有优异的循环性能和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
a、将镍盐、钴盐、锰盐溶解于去离子水中，配置成一定浓度的混合盐溶液，然后配置一定浓度的沉淀剂和氨水溶液；
b、向反应釜中通入保护气氮气，共同滴加混合盐溶液和沉淀剂及氨水溶液，然后通过过滤、洗涤、干燥得到镍钴锰酸锂前驱体材料；
c、通过搅拌混合的方式将超分散剂、球化剂、掺杂金属M的氧化物均匀混合于有机溶剂中，再与前驱体材料、锂源在球磨条件下均匀混合，球磨后放入烧结炉中，先在氮气保护作用下150℃将溶剂蒸发，二次烧结使用动态氧气，在900℃保温14小时，将烧结后的产物粉碎过200目筛，得到一致性、结晶性良好的镍钴锰酸锂正极材料。
镍钴锰酸锂的化学是Li1+zNi1-x-y-wCoxMnyMwO2+2/z，其中x、y、z、w均为摩尔数，x＝0.2，y＝0.2，z＝0.1，w＝0.1，M是掺杂金属。
步骤a中混合盐溶液金属离子浓度为1mol/L，沉淀剂浓度是1mol/L，氨水溶液浓度是1mol/L。
步骤a中镍盐是硫酸镍，钴盐是硫酸钴，锰盐是硫酸锰，沉淀剂是氢氧化钠溶液。
步骤b中洗涤过程中洗涤至滤液pH值为8，干燥过程在鼓风干燥箱内进行，鼓风干燥箱内温度120℃，烘干时间为5小时。
步骤c中超分散剂为二乙基乙醇胺，超分散剂的用量是前驱体材料和锂盐总重的5％。
步骤c中球化剂为纳米型的稀土镁球化剂，用量为锂源摩尔量的3％。
步骤c中掺杂金属M为Al。
步骤c中有机溶剂为乙烯乙二醇醚。
步骤c中锂源为碳酸锂。
本发明的有益效果是：
(1)超分散剂使得粉体混合至理想水平，制备的三元材料一致性更好，使得三元锂电池稳定性，安全性，倍率性等得到提高；
(2)球化剂不仅可以使得三元材料粉体形貌均匀，成球度高，还能提高材料的结晶性能，使得三元锂电池在各个方面的性能进一步提高；
(3)在原有制备工艺的基础上，增加部分工艺技术，避免大量成本的投入，可行性较高，且制备工艺简单。
附图说明
图1是实施例1的放电容量保持率曲线；
图2是实施例1的容量保持曲线；
图3是实施例1的电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1：
一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
a、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解于去离子水中，配置成1mol/L的混合盐溶液，然后配置1mol/L的氢氧化钠溶液和1mol/L的氨水溶液；
b、向反应釜中通入保护气氮气，共同滴加混合盐溶液和氢氧化钠溶液及氨水溶液，然后通过过滤、洗涤至滤液pH值为8，在鼓风干燥箱内进行干燥，鼓风干燥箱内温度120℃，烘干时间为5小时，得到镍钴锰酸锂前驱体材料；
c、通过搅拌混合的方式将二乙基乙醇胺、纳米型的稀土镁球化剂、掺杂金属Al的氧化物纳米氧化铝均匀混合于乙烯乙二醇醚中，再与前驱体材料、碳酸锂在球磨条件下均匀混合，二乙基乙醇胺的用量是前驱体材料和碳酸锂总重的5％，纳米型的稀土镁球化剂用量为碳酸锂摩尔量的3％，球磨后放入烧结炉中，先在氮气保护作用下150℃将溶剂蒸发，二次烧结使用动态氧气，在900℃保温14小时，将烧结后的产物粉碎过200目筛，得到一致性、结晶性良好的镍钴锰酸锂正极材料。
镍钴锰酸锂的化学是Li 1.1Ni0.5Co0.2Mn0.2M0.1O2.05，M是掺杂金属。
测试以上产物的扫描电镜，并且将以上产物制成电池，测试放电容量维持率、比容量。
测试结果显示三元材料一致性更好，三元锂电池稳定性，安全性，倍率性等得到提高,三元材料粉体形貌均匀，成球度高，还能提高材料的结晶性能，使得三元锂电池在各个方面的性能进一步提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将镍盐、钴盐、锰盐溶解于去离子水中，配置成一定浓度的混合盐溶液，然后配置一定浓度的沉淀剂和氨水溶液；
b、向反应釜中通入保护气氮气，共同滴加混合盐溶液和沉淀剂及氨水溶液，然后通过过滤、洗涤、干燥得到镍钴锰酸锂前驱体材料；
c、通过搅拌混合的方式将超分散剂、球化剂、掺杂金属M的氧化物均匀混合于有机溶剂中，再与前驱体材料、锂源在球磨条件下均匀混合，球磨后放入烧结炉中，先在氮气保护作用下150℃将溶剂蒸发，二次烧结使用动态氧气，在900℃保温14小时，将烧结后的产物粉碎过200目筛，得到一致性、结晶性良好的镍钴锰酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：镍钴锰酸锂的化学是Li1+zNi1-x-y-wCoxMnyMwO2+2/z，其中x、y、z、w均为摩尔数，x＝0.2，y＝0.2，z＝0.1，w＝0.1，M是掺杂金属。
3.如权利要求1所述一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤a中混合盐溶液金属离子浓度为1mol/L，沉淀剂浓度是1mol/L，氨水溶液浓度是1mol/L。
4.如权利要求3所述一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤a中镍盐是硫酸镍，钴盐是硫酸钴，锰盐是硫酸锰，沉淀剂是氢氧化钠溶液。
5.如权利要求1所述一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤b中洗涤过程中洗涤至滤液pH值为8，干燥过程在鼓风干燥箱内进行，鼓风干燥箱内温度120℃，烘干时间为5小时。
6.如权利要求1所述一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤c中超分散剂为二乙基乙醇胺，超分散剂的用量是前驱体材料和锂盐总重的5％。
7.如权利要求1所述一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤c中球化剂为纳米型的稀土镁球化剂，用量为锂源摩尔量的3％。
8.如权利要求1所述一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤c中掺杂金属M为Al。
9.如权利要求1所述一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤c中有机溶剂为乙烯乙二醇醚。
10.如权利要求1所述一种助剂添加法制备改性镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于：步骤c中锂源为碳酸锂。
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