CN104201324B - 一种模板法合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的模板合成方法，具体步骤如下：（1）将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按摩尔比溶解于水‑有机溶剂中形成金属溶液，锂与镍、钴、锰的摩尔比为1.1：1/3：1/3：1/3，水占混合物的质量比为10～40wt％；（2）配制氨水、碳酸铵和聚乙二醇的混合水溶液；（3）将（1）中溶液加入二氧化硅分子筛，在机械搅拌条件下将步骤（2）中的混合水溶液滴加入该溶液中，得到前驱体沉淀；（4）将（3）中前驱体沉淀物洗涤干燥后，得到锂镍钴锰氧‑SBA‑15材料；（5）将（4）中所制得的镍钴锰酸锂‑SBA‑15材料搅拌洗涤，除去SBA‑15模板，获得无模板的镍钴锰酸锂材料。

Description

一种模板法合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种模板法合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量、长寿命、无记忆效应和低污染等优点，被广泛应用于手机、计算机、数码产品、仪器仪表、电动工具、电动自行车、电动汽车、国防等多种领域。目前，锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂等，由于磷酸铁锂的安全性能优异，是应用在电动大巴等动力电池中首选的正极材料；锰酸锂除了安全性能好之外还具有倍率性能好的优点，主要应用在电动自行车和小型电动工具的电池中。随着应用在电动汽车中动力电池的发展，由于磷酸铁锂和锰酸锂的能量密度偏低，不能满足其要求。而镍钴锰酸锂具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料中最具潜力的一种，在电动车、电动工具等动力领域具有很好的应用前景。
目前，制备镍钴锰酸锂（LiNixCoyMn1-x-yO2）的常用方法有高温固相法和共沉淀-高温固相法。高温固相法是将镍源、钴源、锰源、锂源球磨均匀，再进行高温煅烧。该方法的缺点是难以将镍钴锰三种元素混合均匀，因此就不能充分发挥三者的协同作用，而且制备的材料的形貌很难控制，通常合成的粉体材料由无规则的颗粒组成，这种材料的堆积密度低，流动性差，不利于正极材料的制作。另一种方法是共沉淀-高温固相法，即先通过共沉淀法制备出镍钴锰氢氧化物前驱体，再加入锂源烧结，得到镍钴锰酸锂。该方法在加入锂源后的烧结过程中，基本不改变前驱体的形貌和粒度，而镍钴锰酸锂材料的形貌、粒度在锂离子电池的诸多性能中起着关键的作用，则该方法是合成镍钴锰酸锂较为理想的制备方法，合成出具有适宜形貌和粒度的镍钴锰酸锂前驱体成为影响镍钴锰酸锂性能的关键，因此研究者对镍锰钴酸锂前驱体的制备方法开始了深入的研究。例如，中国专利CN1622371A公开了一种锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法，该发明镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法为先将镍盐、钴盐、锰源混合水溶液与氢氧化钠、氨水溶液用泵分别连续注入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制反应条件得到球形或类球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体。中国专利CN101202343公开了锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法，该发明涉及的前驱体的制备方法为：以镍、钴和锰的可溶性盐为原料，以氨水或铵盐为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，加水溶性分散剂，加水溶性抗氧化剂或用惰性气体控制和保护，将溶液以并流方式加到反应釜中反应，碱性处理，陈化，固液分离，洗涤干燥得到镍钴锰氢氧化物前驱体。尽管上述公开的专利可以制得球形镍钴锰氢氧化物前驱体，但都未对球形前驱体的表面形貌进行控制，从而不利于烧结过程中锂离子的扩散。
发明内容
本发明的目的是提供以有序介孔二氧化硅为模板的一种模板法合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的模板合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按摩尔比溶解于水-有机溶剂中形成金属溶液，锂与镍、钴、锰的摩尔比为1.1：1/3：1/3：1/3，锂、镍、钴、锰离子的摩尔总浓度为3～4mol/L，水-有机溶剂的混合物中，水占混合物的质量比为10～40wt％；
（2）配制氨水、碳酸铵和聚乙二醇的混合水溶液，氨水的浓度为0.5-2mol/L,碳酸铵的浓度为3-5 mol/L；
（3）将（1）中溶液加入二氧化硅分子筛，在机械搅拌条件下将步骤（2）中的混合水溶液滴加入该溶液中，使金属溶液、分子筛和混合碱液充分混合，机械搅拌10-20h，得到均一的有序介孔结构的镍钴锰酸锂-SBA-15的前驱体沉淀；
（4）将（3）中前驱体沉淀物洗涤干燥后，在氧气气氛下700-900℃煅烧8-15h，得到锂镍钴锰氧-SBA-15材料；
（5）将（4）中所制得的镍钴锰酸锂-SBA-15材料用1-10wt%的HF溶液搅拌洗涤，除去SBA-15模板，经水洗，获得无模板的镍钴锰酸锂材料。
此方法中，所述锂盐为一水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂、或该三种或其中两种的混合物。
此方法中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或他们的混合物。
此方法中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或它们的混合物。
此方法中，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或它们的混合物。
此方法中，所述水-有机溶剂中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或它们的混合物。
此方法中，具体步骤如下：（1）配置氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为1.1：1/3：1/3：1/3，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的总浓度为 2mol/L，溶剂为水-乙醇混合物，水的质量百分比为20%；
（2）配制氨水、碳酸铵和聚乙二醇的混合水溶液，氨水的浓度为1mol/L,碳酸铵的浓度为4mol/L，聚乙二醇占混合碱液总质量的3%；
（3）将（1）中溶液加入一定质量的SBA-15分子筛，在机械搅拌条件下将步骤（2）中的溶液滴加入该溶液中，使金属溶液、SBA-15和混合碱液充分混合，机械搅拌10h，得到均一的有序介孔结构的镍钴锰酸锂-SBA-15的前驱体沉淀；
（4）将（3）中沉淀物洗涤干燥后，在氧气气氛下800℃煅烧15h，得到镍钴锰酸锂-SBA-15材料；
（5）将（4）中所制得的镍钴锰酸锂-SBA-15材料用2wt%的HF溶液搅拌洗涤，除去SBA-15模板，经水洗，获得无模板的镍钴锰酸锂材料。
此方法中，具体步骤如下：（1）配置氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为1.1：1/3：1/3：1/3，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的总浓度为 2mol/L，溶剂为水-乙醇混合物，水的质量百分比为40%；
（2）配制氨水、碳酸铵和聚乙二醇的混合水溶液，氨水的浓度为1mol/L,碳酸铵的浓度为4mol/L，聚乙二醇占混合碱液总质量的5%；
（3）将（1）中溶液加一定质量的SBA-15分子筛，在机械搅拌条件下将步骤（2）中的溶液滴加入该溶液中，使金属溶液、SBA-15和混合碱液充分混合，机械搅拌10h，得到镍钴锰酸锂-SBA-15的前驱体沉淀；
（4）将（3）中沉淀物洗涤干燥后，在氧气气氛下900℃煅烧10h，得到镍钴锰酸锂-SBA-15材料；
（5）将（4）中所制得的镍钴锰酸锂-SBA-15材料用4wt%的HF溶液搅拌洗涤，除去SBA-15模板，经水洗，获得无模板的镍钴锰酸锂材料。
此方法中，具体步骤如下：（1）配置氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液，所述氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰的摩尔比为1.1：1/3：1/3：1/3，混合溶液中氯化镍、氯化钴、氯化锰的总浓度为 3mol/L，溶剂为水-乙醇混合物，水的质量百分比为40%；
（2）配制氨水、碳酸铵和聚乙二醇的混合水溶液，氨水的浓度为2mol/L,碳酸铵的浓度为4mol/L；
（3）将（1）中溶液加入一定质量的SBA-15分子筛，在机械搅拌条件下将步骤（2）中的溶液滴加入该溶液中，使金属溶液、SBA-15和混合碱液充分混合，机械搅拌15h，得到均一的有序介孔结构的镍钴锰酸锂-SBA-15的前驱体沉淀；
（4）将（3）中沉淀物洗涤干燥后，在氧气气氛下800℃煅烧15h，得到镍钴锰酸锂-SBA-15材料；
（5）将（4）中所制得的镍钴锰酸锂-SBA-15材料用6wt%的HF溶液搅拌洗涤，除去SBA-15模板，经水洗，获得无模板的镍钴锰酸锂材料。
本发明的优点效果在于：由于本发明以具有有序介孔结构的二氧化硅为模板，用硬模板法来制备具有有序介孔结构的镍钴锰酸锂材料，步骤中直接加入可溶性锂盐与镍、钴、锰的可溶性盐形成金属溶液，而不是在制备氢氧化镍钴锰之后再与锂混合，可以实现锂与镍钴锰的均匀分布，有利于减少制备步骤，同时，以小分子有机物作为溶剂，能降低金属离子在沉淀过程中的团聚现象，氨水和碳酸铵作为金属离子的络合剂和沉淀剂，碱液中各成分不溶于有机溶剂，降低碱液与金属离子的接触速率；聚乙二醇作为分散剂，阻止了沉淀颗粒的团聚现象，有利于合成颗粒小、均匀的纳米沉淀，聚乙二醇溶于水、密度大于水且有粘性，可减少沉淀沉积速率，本发明提供的制备方法中，合成均一的有序介孔结构的镍钴锰酸锂-SBA-15前驱体沉淀，在后续的烧结过程中有利于锂离子的扩散，最后获得的镍钴锰酸锂同样具有有序介孔结构，有利于电解液的浸润及锂离子的嵌入和脱出。
附图说明
图1为作为硬模板的有序介孔SBA-15的TEM图；
图2为实施例1所合成的镍钴锰酸锂材料的SEM图；
图3为比较例1所合成的镍钴锰酸锂材料的SEM图；
图4为实施例1、2、3所合成的及镍钴锰酸锂材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明如图1、2、3、4所示，一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的模板合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按摩尔比溶解于水-有机溶剂中形成金属溶液，锂与镍、钴、锰的摩尔比为1.1：1/3：1/3：1/3，锂、镍、钴、锰离子的摩尔总浓度为3～4mol/L，水-有机溶剂的混合物中，水占混合物的质量比为10～40wt％；
（2）配制氨水、碳酸铵和聚乙二醇的混合水溶液，氨水的浓度为0.5-2mol/L,碳酸铵的浓度为3-5 mol/L；
（3）将（1）中溶液加入二氧化硅分子筛，在机械搅拌条件下将步骤（2）中的混合水溶液滴加入该溶液中，使金属溶液、分子筛和混合碱液充分混合，机械搅拌10-20h，得到均一的有序介孔结构的镍钴锰酸锂-SBA-15的前驱体沉淀；
（4）将（3）中前驱体沉淀物洗涤干燥后，在氧气气氛下700-900℃煅烧8-15h，得到锂镍钴锰氧-SBA-15材料；
（5）将（4）中所制得的镍钴锰酸锂-SBA-15材料用1-10wt%的HF溶液搅拌洗涤，除去SBA-15模板，经水洗，获得无模板的镍钴锰酸锂材料。
在本实施例中，所述锂盐为一水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂、或该三种或其中两种的混合物。
在本实施例中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或他们的混合物。
在本实施例中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或它们的混合物。
在本实施例中，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或它们的混合物。
在本实施例中，所述水-有机溶剂中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或它们的混合物。
实施例1
（1）配置氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为1.1：1/3：1/3：1/3，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的总浓度为 2mol/L，溶剂为水-乙醇混合物，水的质量百分比为20%；
（2）配制氨水、碳酸铵和聚乙二醇的混合水溶液，氨水的浓度为1mol/L,碳酸铵的浓度为4mol/L，聚乙二醇占混合碱液总质量的3%；
（3）将（1）中溶液加入一定质量的SBA-15分子筛，在机械搅拌条件下将步骤（2）中的混合水溶液滴加入该溶液中，使金属溶液、SBA-15和混合碱液充分混合，机械搅拌10h，得到均一的有序介孔结构的镍钴锰酸锂-SBA-15的前驱体沉淀；
（4）将（3）中沉淀物洗涤干燥后，在氧气气氛下800℃煅烧15h，得到镍钴锰酸锂-SBA-15材料；
（5）将（4）中所制得的镍钴锰酸锂-SBA-15材料用2wt%的HF溶液搅拌洗涤，除去SBA-15模板，经水洗，获得无模板的镍钴锰酸锂材料。
图1为所采用的有序介孔SBA-15的TEM图，可以看出SBA-15具有良好的二维六方结构，其中大图是沿着垂直六角孔阵列的方向，小图是沿着六角孔阵列的方向，可以清晰的观察到介孔SBA-15的有序孔道。
图2为实施例1所合成的镍钴锰酸锂材料的SEM图。以SBA-15为模板合成的镍钴锰酸锂正极材料，其形貌为3um左右的类球形结构，颗粒之间相互不粘连，无明显的团聚现象。
实施例2
（1）配置氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，所述氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为1.1：1/3：1/3：1/3，混合溶液中硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的总浓度为 2mol/L，溶剂为水-乙醇混合物，水的质量百分比为40%；
（2）配制氨水、碳酸铵和聚乙二醇的混合水溶液，氨水的浓度为1mol/L,碳酸铵的浓度为4mol/L，聚乙二醇占混合碱液总质量的5%；
（3）将（1）中溶液加一定质量的SBA-15分子筛，在机械搅拌条件下将步骤（2）中的混合水溶液滴加入该溶液中，使金属溶液、SBA-15和混合碱液充分混合，机械搅拌10h，得到镍钴锰酸锂-SBA-15的前驱体沉淀；
（4）将（3）中沉淀物洗涤干燥后，在氧气气氛下900℃煅烧10h，得到镍钴锰酸锂-SBA-15材料；
（5）将（4）中所制得的镍钴锰酸锂-SBA-15材料用4wt%的HF溶液搅拌洗涤，除去SBA-15模板，经水洗，获得无模板的镍钴锰酸锂材料。
实施例3
（1）配置氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液，所述氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰的摩尔比为1.1：1/3：1/3：1/3，混合溶液中氯化镍、氯化钴、氯化锰的总浓度为 3mol/L，溶剂为水-乙醇混合物，水的质量百分比为40%；
（2）配制氨水、碳酸铵和聚乙二醇的混合水溶液，氨水的浓度为2mol/L,碳酸铵的浓度为4mol/L；
（3）将（1）中溶液加入一定质量的SBA-15分子筛，在机械搅拌条件下将步骤（2）中的溶液滴加入该溶液中，使金属溶液、SBA-15和混合碱液充分混合，机械搅拌15h，得到均一的有序介孔结构的镍钴锰酸锂-SBA-15的前驱体沉淀；
（4）将（3）中沉淀物洗涤干燥后，在氧气气氛下800℃煅烧15h，得到镍钴锰酸锂-SBA-15材料。
（5）将（4）中所制得的镍钴锰酸锂-SBA-15材料用6wt%的HF溶液搅拌洗涤，除去SBA-15模板，经水洗，获得无模板的镍钴锰酸锂材料。
对比例
（1）将氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰可溶性盐按摩尔比1.1：1/3：1/3：1/3溶解于水中形成金属溶液，锂、镍、锰、钴离子摩尔总浓度为4mol/L。
（2）配制氨水、氢氧化钠的混合水溶液，氨水的浓度为1mol/L，氢氧化钠的浓度为4 mol/L。
（3）在机械搅拌条件下将步骤（2）中的溶液滴加入步骤（1）溶液中，使金属溶液和混合碱液充分混合，机械搅拌10h，得到镍钴锰酸锂的前驱体沉淀。
（4）将（3）中沉淀物洗涤干燥后，在空气气氛下900℃煅烧15h，得到镍钴锰酸锂材料。
图3为比较例1所合成的镍钴锰酸锂的SEM图，可以看出以该方法合成的镍钴锰酸锂颗粒较小，无规则的形状，以该方法合成的镍钴锰酸锂正极材料堆积密度低，加工性能差。
图4为实施例1、2、3和对比例所合成的镍钴锰酸锂正极材料以1 C倍率进行100次充放电循环测试，从图中可以明显看出，通过模板法合成的镍钴锰酸锂材料具有更好的循环循环性能，实施例1的容量保持率为90.4%，实施例2的容量保持率为89.9%，实施例3的容量保持率为87.3%，而对比例的容量保持率只有80.8%。
氨水和碳酸铵分别为络合剂和沉淀剂。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的模板合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按摩尔比溶解于水-有机溶剂中形成金属溶液，锂与镍、钴、锰的摩尔比为1.1：1/3：1/3：1/3，锂、镍、钴、锰离子的摩尔总浓度为3～4mol/L，水-有机溶剂的混合物中，水占混合物的质量比为10～40wt％；
（2）配制氨水、碳酸铵和聚乙二醇的混合水溶液，氨水的浓度为0.5-2mol/L,碳酸铵的浓度为3-5 mol/L；
（3）将（1）中溶液加入二氧化硅分子筛，在机械搅拌条件下将步骤（2）中的混合水溶液滴加入该溶液中，使金属溶液、分子筛和混合碱液充分混合，机械搅拌10-20h，得到均一的有序介孔结构的镍钴锰酸锂-SBA-15的前驱体沉淀；
（4）将（3）中前驱体沉淀物洗涤干燥后，在氧气气氛下700-900℃煅烧8-15h，得到锂镍钴锰氧-SBA-15材料；
（5）将（4）中所制得的镍钴锰酸锂-SBA-15材料用1-10wt%的HF溶液搅拌洗涤，除去SBA-15模板，经水洗，获得无模板的镍钴锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的模板合成方法，其特征在于：所述锂盐为硝酸锂。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的模板合成方法，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或他们的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的模板合成方法，其特征在于：所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的模板合成方法，其特征在于：所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的模板合成方法，其特征在于：所述水-有机溶剂中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或它们的混合物。
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