CN102496696A - 一种锂离子电池用硅掺杂锰基多元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用硅掺杂锰基多元正极材料的制备方法，以锰、钴、镍的硝酸盐为原料，采用模板法制备蜂窝状多孔有序排列的正极材料，并在表面沉积掺杂少量硅制备出新型的锂离子电池正极材料。由此得到的掺杂微量硅的锰基多元正极材料具有良好的晶体结构，有序的形貌，并且在锂电池中表现出良好的电化学性能。在电压为2.5～4.6V，倍率为0.1C至0.2C 下，充放电容量达到230mAh/g，高于目前报道的常见正极材料。该方法采用金属硝酸盐为原料，原材料成本及加工成本不高，工艺路线简单，性能良好，可作为大功率锂电池材料的最佳选择之一。
Description
技术领域
本发明公布了一种硅掺杂锰基多元正极材料的制备方法，并将其用于锂离子电池的正极材料，涉及材料化学和锂离子电池电极材料领域。其特征在于采用简单成熟的化学方法，采用一种全新的配方比例，以廉价易得的原料合成了形貌均一并具有完好的α-NaFeO2层状结构的锰基多元材料，该材料用于锂离子电池正极材料具有比容量高、循环性能好的特点，本发明专利公布的方法适合于大规模工业化生产，制备出的正极材料性能明显优于目前的文献报道和市场上出现的同类正极材料。本发明还涉及上述高性能锰基多元材料掺杂硅改性的方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的高能可再生绿色能源。它具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等特点，特别适合于作为移动电话、笔记本电脑及电动车等的能源，在国民经济的各个领域将有越来越广泛的应用。
用作锂离子电池正极材料的过渡金属复合氧化物有层状钴酸锂、层状镍酸锂、层状锰酸锂等。近年来，含锰钴镍三种金属的层状多元化合物克服上述三种材料的不足，具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点引起了国内外研究者的广泛关注。
关于含锰钴镍的层状多元材料的制备方法主要有固相合成法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等，国内外的多篇学术论文和专利对制备方法进行了报道。如Lee[M.H.Lee，Y.J.Kang，S.T.Myung，et al.Synthetic Optimization of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2viaCo-precipitation.Electrochem.Acta.2004，50：939～948]等人以金属硫酸盐和NaOH为原料，NH4OH为配位体合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，然后与LiOH·H2O混合烧结得到层状球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。Yahko Marinov Todorov等[M.T Yanko，N.Koichi.Effects of the Li：(Mn+Co+Ni)Molar Ratio on the Electrochemical Properties of Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 Cathode Material.Electrochem.Acta 2004，50：495～499]用2mol/L的金属硫酸盐溶液和6mol/L的NaOH水溶液，用NH4OH来调节pH值为11制得Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，并与Li2CO3混合球磨，在900℃烧结得到Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。应皆荣等[应皆荣，高剑，姜长印等.控制结晶法制备球形锂离子电池正极材料的研究进展.无机化学学报.2006，21(2)：291～297]采用控制结晶-固相反应工艺，以镍盐、钴盐、锰盐混合溶液，加入配位体和添加剂溶液为原料，在氮气保护下利用控制结晶技术合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，然后与Li2CO3混合后热处理得到高密度球形Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。Shaju等[KM.Shaju，G.V.Subba，B.V.R.Chowdari.Performance ofLayered Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2as Cathodefor L1-ion Batteries.Electrochem.Acta.2002，48：145～151]将金属氢氧化物混合，在高温条件下烧结制备出Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料。Kim等[J.H.Kim，C.W.Park，Y.K.Sun.Synthesis and ElectrochemicalBehavior of Li(Li01Ni035-x/2CoxMn055-x/2)O2 Cathode Materials.Solid StateIonics.2003，164(1-2)：43～49]将Ni、Mn、Co的醋酸盐溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为配位体，用NH4OH来调节pH值，在70～80℃下蒸发得到粘性的透明胶体。然后焙烧，得到非化学计量的Li(Li01Ni035-x/2CoxMn055-x/2)O2(0≤x≤0.3)。Eberman等[Eberman K，Evin W·Solid statesynthesis of lithum-nickel-co-balt-manganese mxed metal oxides for use in lithium ion batterycathode material[P]，US Patent，WO 2005/056480A1，2005-06-23.]在专利中提到，按化学计量比称好Li、Ni、Co、Mn的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐，在球磨机中进行混合、球磨，使原料混合均匀后，再经过两次烧结后得到性能良好的镍钴锰酸锂。
虽然有关于层状多元材料制备的大量文献和专利，但是在制备过程中普遍存在的问题是：采用固相法制备的材料形貌不好影响了材料的压实密度，溶胶-凝胶和共沉淀法制备的材料要想得到形貌较好的球体材料必须加入氨水等形貌控制剂，这就使制备过程产生氨气等刺激性气体不利于大规模的生产。其他方法制备过程过于复杂，不利于大规模的生产。
发明内容
针对上述制备技术的不足和对高性能正极材料的要求，本发明提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，该方法得到形貌均一，分布均匀的蜂窝状材料，具有完好的α-NaFeO2层状结构，并且丰富的孔径和材料孔道为锂离子的充放提供了路径，可以较大的提高材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
锂电池正极材料模板的制备：采用目前已经非常成熟的溶胶-凝胶法制备二氧化硅模板，将正硅酸乙酯迅速加入水、氨水和乙醇组成的混合溶液搅拌反应3小时，老化24小时候，离心洗涤，干燥后1000℃焙烧5h。此方法制备出的模板二氧化硅为小球型颗粒，大小均匀，颗粒直径为100nm。
将镍、钴、锰盐按照一定摩尔比配成溶液，将二氧化硅模板在溶液中浸渍10小时后，过滤，室温干燥，与锂的化合物混合后焙烧，然后用氢氧化钠将模板溶掉。在此基础上对正极材料进行硅掺杂，方法为将正极材料置于反应炉中，气相沉积少量硅进行掺杂改性。表面包覆氧化铝得到蜂窝状锰基正极材料。
该方法得到的正极材料具有完好的α-NaFeO2层状结构，比容量大于200mAh/g，具有良好的循环性。
本发明的锂离子电池用的正极材料制备方法中，所述的锂的化合物为氢氧化锂或碳酸锂，优选为氢氧化锂。
本发明的锂离子电池用的正极材料制备方法中，所述的镍钴锰盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰或醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰，优选为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰。
本发明的锂离子电池用的正极材料制备方法中，所述的锂、镍、钴、锰的摩尔比为0.218∶0.333∶0.133∶0.316或0.233∶0.103∶0.133∶0.531，优选为0.233∶0.103∶0.133∶0.531。
本发明的锂离子电池用的正极材料制备方法中，所述的金属盐溶液浓度为1mol/L～3mol/L，优选为3mol/L。
本发明的锂离子电池用的正极材料制备方法中，所述的硅掺杂改性为气相沉积法，所选硅源为硅烷。
本发明的锂离子电池用的正极材料制备方法中，所述的高温烧结温度为800～1100℃，优选900℃，保温时间为5～30小时。
本发明的优点是：该方法采用了模板法制备锂离子电池正极材料，使正极材料的形貌得到的很好的控制，所得材料具有多孔结构，有利于锂离子的导通。所得正极材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明方法合成的二氧化硅球模板的SEM图。
图2为本发明方法合成的由实施例1制备的掺杂硅锰基正极材料的SEM图。
图3为本发明方法合成的由实施例1制备的锰基正极材料的XRD图。
图4为本发明方法(实施例1)合成的掺杂硅锰基正极材料的充放电曲线，充放电电压范围2.5～4.6V，倍率为0.2C，横坐标为比容量，纵坐标为电压。
具体实施方式
以下实施例中所制备的锂离子电池正极材料层状锰基正极材料，其化学式均为：
Li[LiwNixCoyMnz]O2，w∶x∶y∶z＝0.218∶0.333∶0.133∶0.316或0.233∶0.103∶0.133∶0.531。
实施例1：
分别称取101.5g硝酸镍，171.8g硝酸钴，338.5g硝酸锰配成3mol/L的乙醇溶液，将硅胶模板压片后放入金属溶液中震荡浸渍12h取出，室温干燥后，与氢氧化锂按照1.2∶1的摩尔比混合，球磨1h，以5℃/分升温到950℃，保温10h。迅速取出，冷却到室温。将所得正极材料放入反应器，采用硅烷与氩气的混合气(2％/98％v/v)进行气相沉积反应，反应温度为500℃，反应时间为2min。得到最终产物。由实施例1方法制备的掺杂硅改性锰基多元正极材料的TEM图为图2。由实施例1方法制备的掺杂硅改性锰基多元正极材料的XRD图为图3(a)。由实施例1方法合成的掺杂硅改性锰基多元正极材料的首次充放电曲线见图4，在图4的充放电曲线中，横坐标为比容量，纵坐标为电压。充放电电压范围2.5～4.6V，电流密度为0.1C。由图2、3和图4可以看出，本发明方法合成的掺杂硅改性锰基多元正极材料具有完好的的α-NaFeO2层状结构，形成均匀的蜂窝状多孔形貌，比容量高达230mAh/g。
实施例2：
分别称取33.8g硝酸镍，57.3g硝酸钴，112.8g硝酸锰配成1mol/L的乙醇溶液，将硅胶模板压片后放入金属溶液中震荡浸渍12h取出，室温干燥后，与碳酸锂按照1.2∶1的摩尔比混合，球磨1h，以5℃/分升温到950℃，保温10h。迅速取出，冷却到室温。将所得正极材料放入反应器，采用硅烷与氩气的混合气(2％/98％v/v)进行气相沉积反应，反应温度为500℃，反应时间为2min。得到最终产物。由实施例2方法制备的掺杂硅改性锰基多元正极材料的SEM图与实施例1相似。由实施例2方法制备的掺杂硅改性锰基多元正极材料的XRD图(图3b)和首次充放电曲线与实施例1相同，得到的材料具有相同的结构和电化学性能。实施例2所制备样品的质量较少。
实施例3：
分别称取101.5g硝酸镍，171.8g硝酸钴，338.5g硝酸锰配成3mol/L的乙醇溶液，将硅胶模板压片后放入金属溶液中震荡浸渍12h取出，室温干燥后，与氢氧化锂按照1.2∶1的摩尔比混合，球磨1h，以5℃/分升温到950℃，保温10h。迅速取出，冷却到室温，不经过掺杂硅改性，得到最终产物。由实施例3方法制备的掺杂硅改性锰基多元正极材料的SEM图与图2相似。由实施例3方法制备的掺杂硅改性锰基多元正极材料的XRD图为图3(c)。由图可知，本发明方法合成的掺杂硅改性锰基多元正极材料具有完好的的α-NaFeO2层状结构，形成均匀的蜂窝状多孔形貌，比容量低于掺杂硅改性的材料。
实施例4
分别称取262.6g硝酸镍，280.8g硝酸钴，168.9g硝酸锰配成3mol/L的乙醇溶液，将硅胶模板压片后放入金属溶液中震荡浸渍12h取出，室温干燥后，与氢氧化锂按照1.2∶1的摩尔比混合，球磨1h，以5℃/分升温到950℃，保温10h。迅速取出，冷却到室温。将所得正极材料放入反应器，采用硅烷与氩气的混合气(2％/98％v/v)进行气相沉积反应，反应温度为500℃，反应时间为2min。得到最终产物。由实施例4方法合成的掺杂硅改性锰基多元正极材料的XRD如图3(d)。
实施例5
分别称取262.6g硝酸镍，280.8g硝酸钴，168.9g硝酸锰配成3mol/L的乙醇溶液，将硅胶模板压片后放入金属溶液中震荡浸渍12h取出，室温干燥后，与氢氧化锂按照1.2∶1的摩尔比混合，球磨1h，以5℃/分升温到950℃，保温10h。迅速取出，冷却到室温得到最终产物。由实施例5方法合成的掺杂硅改性锰基多元正极材料的首次充放电曲线见图7，在图7的充放电曲线中，横坐标为比容量，纵坐标为电压。充放电电压范围2.5～4.6V，电流密度为0.2C。本方法制得的掺杂硅改性锰基多元正极材料的比容量低于按实施例4进行硅掺杂改性的样品。
实施例6
分别称取262.6g硝酸镍，280.8g硝酸钴，168.9g硝酸锰配成3mol/L的乙醇溶液，将硅胶模板压片后放入金属溶液中震荡浸渍12h取出，室温干燥后，与氢氧化锂按照1.2∶1的摩尔比混合，球磨1h，以10℃/分升温到950℃，保温10h。迅速取出，冷却到室温。将所得正极材料放入反应器，采用硅烷与氩气的混合气(2％/98％v/v)进行气相沉积反应，反应温度为500℃，反应时间为2min。得到最终产物。
实施例7
分别称取262.6g硝酸镍，280.8g硝酸钴，168.9g硝酸锰配成3mol/L的乙醇溶液，将硅胶模板压片后放入金属溶液中震荡浸渍24h取出，室温干燥后，与氢氧化锂按照1.2∶1的摩尔比混合，球磨1h，以5℃/分升温到950℃，保温10h。迅速取出，冷却到室温。将所得正极材料放入反应器，采用硅烷与氩气的混合气(2％/98％v/v)进行气相沉积反应，反应温度为500℃，反应时间为2min。得到最终产物。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用硅掺杂锰基多元正极材料的制备方法，其特征在于采用模板法制备锰基正极材料，再通过气相沉积对材料进行掺杂改性，所得锰基正极材料的化学式为：Li[LiwNixCoyMnz]O2，w∶x∶y∶z＝0.218∶0.333∶0.133∶0.316或0.233∶0.103∶0.133∶0.531。掺杂硅的含量小于0.1％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂硅改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于模板采用纳米级的二氧化硅小球，通过模板的去除可以得到蜂窝状正极材料。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂微量硅改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于采用浸渍焙烧法制备正极材料前驱物，可以得到形貌很好的材料，省去了形貌控制剂的加入环节，并且省去了大量溶液反应环节使反应过程更加简单，便于操作。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂硅改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于选用的金属盐为金属硝酸盐或者醋酸盐。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂硅改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于反应结束后的前驱物与锂的化合物混合研磨后进行高温焙烧得到未掺杂硅的锰基正极材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用正极材料掺杂硅改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于选用的锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂，优选氢氧化锂。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂硅改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于正极材料的焙烧温度在800～1100℃之间，优选950℃。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂硅改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于正极材料的焙烧时间为5～30小时，优选10小时。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料掺杂硅改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于硅掺杂步骤采用的方法为气相沉积方法。采用硅烷作为硅源。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用正极材料掺杂硅改性的锰基多元材料的制备方法，其特征在于硅掺杂过程的反应温度为450～550℃。反应时间为1～5min。
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