JPH10223226A - 二次電池電極用炭素質材料 - Google Patents
二次電池電極用炭素質材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ドープ容量および脱ドープ容量が大きく、高
エネルギー密度の二次電池を可能とする二次電池電極用
炭素質材料、その製造方法および二次電池を提供する。 【課題解決手段】 フェノール性水酸基を有する芳香族
化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高
分子の炭素化物であって、水素原子と炭素原子の原子比
Ｈ／Ｃが０．１未満、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ
以上、Ｘ線小角散乱の測定において、ｓ＝２・ｓｉｎθ
／λ（ここに、θは散乱角、λはＸ線の波長である。）
で定義した、ｓの値が０．５ｎｍ-1における散乱強度を
測定し、乾燥状態で測定された強度をＩD 、含水状態で
測定された強度をＩW としたとき、Ｘ線散乱強度比ＩW
／ＩD が０．２５以上である炭素質材料。
エネルギー密度の二次電池を可能とする二次電池電極用
炭素質材料、その製造方法および二次電池を提供する。 【課題解決手段】 フェノール性水酸基を有する芳香族
化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高
分子の炭素化物であって、水素原子と炭素原子の原子比
Ｈ／Ｃが０．１未満、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ
以上、Ｘ線小角散乱の測定において、ｓ＝２・ｓｉｎθ
／λ（ここに、θは散乱角、λはＸ線の波長である。）
で定義した、ｓの値が０．５ｎｍ-1における散乱強度を
測定し、乾燥状態で測定された強度をＩD 、含水状態で
測定された強度をＩW としたとき、Ｘ線散乱強度比ＩW
／ＩD が０．２５以上である炭素質材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池電極用炭
素質材料に関するものであり、更に詳しくは電池活物質
のドープ容量が大きく、高エネルギー密度の非水溶媒系
二次電池の電極材料として好適な炭素質材料及びその製
造方法に関するものである。
素質材料に関するものであり、更に詳しくは電池活物質
のドープ容量が大きく、高エネルギー密度の非水溶媒系
二次電池の電極材料として好適な炭素質材料及びその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高エネルギー密度の二次電池として、炭
素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電
池が提案されている（例えば、特開昭５７−２０８０７
９号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参
照）。これは、リチウムが電気化学的に容易に炭素質材
料にドープ・脱ドープすることを利用したものであり、
この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ2 等のカルコ
ゲン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負
極炭素にドープされる。そして、炭素質材料にドープし
たリチウムは、放電に伴って炭素質材料から脱ドープ
し、正極中に戻る。
素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電
池が提案されている（例えば、特開昭５７−２０８０７
９号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参
照）。これは、リチウムが電気化学的に容易に炭素質材
料にドープ・脱ドープすることを利用したものであり、
この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ2 等のカルコ
ゲン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負
極炭素にドープされる。そして、炭素質材料にドープし
たリチウムは、放電に伴って炭素質材料から脱ドープ
し、正極中に戻る。
【０００３】黒鉛、または黒鉛構造の発達した炭素質材
料を用いて電極を構成した場合、炭素質材料にリチウム
をドープした際に、黒鉛層間化合物が形成され、黒鉛層
間隔は広がる。層間にドープされたリチウムを脱ドープ
することにより、黒鉛層間隔は元に戻る。従って、黒鉛
構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ−脱
ドープの繰り返し（二次電池においては充放電の繰り返
し）により、黒鉛層間隔の増大／復帰の繰り返しが起こ
り、黒鉛結晶の破壊が起き易い。そのため黒鉛または黒
鉛構造の発達した炭素質材料を用いて構成した二次電池
は、充放電の繰り返し特性が劣るといわれている。更
に、このような黒鉛構造の発達した炭素質材料を使用し
た電池においては、電池作動時に電解液の分解が起こり
易いという問題も指摘されている。
料を用いて電極を構成した場合、炭素質材料にリチウム
をドープした際に、黒鉛層間化合物が形成され、黒鉛層
間隔は広がる。層間にドープされたリチウムを脱ドープ
することにより、黒鉛層間隔は元に戻る。従って、黒鉛
構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ−脱
ドープの繰り返し（二次電池においては充放電の繰り返
し）により、黒鉛層間隔の増大／復帰の繰り返しが起こ
り、黒鉛結晶の破壊が起き易い。そのため黒鉛または黒
鉛構造の発達した炭素質材料を用いて構成した二次電池
は、充放電の繰り返し特性が劣るといわれている。更
に、このような黒鉛構造の発達した炭素質材料を使用し
た電池においては、電池作動時に電解液の分解が起こり
易いという問題も指摘されている。
【０００４】また、フェノール樹脂を焼成して得られる
炭素質材料を、二次電池の負極材料として使用すること
が、これまで提案されている（例えば、特開昭５８−２
０９８６４号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報、
特開昭６３−２７６８７３号公報参照。）。しかし、フ
ェノール樹脂を、高温、例えば１９００℃以上、で焼成
して得られる炭素質材料を用いて負極を構成した場合、
負極炭素へのリチウム等の活物質のドープ、脱ドープ容
量が少ないという問題があった。また、フェノール樹脂
を比較的低温、例えば、４８０〜７００℃程度、で熱処
理した炭素質材料を用いて負極を構成した場合、活物質
であるリチウムのドープ量が大きく、この観点では好ま
しい。しかし、負極炭素にドープされたリチウムが完全
には脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残
り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問
題がある。
炭素質材料を、二次電池の負極材料として使用すること
が、これまで提案されている（例えば、特開昭５８−２
０９８６４号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報、
特開昭６３−２７６８７３号公報参照。）。しかし、フ
ェノール樹脂を、高温、例えば１９００℃以上、で焼成
して得られる炭素質材料を用いて負極を構成した場合、
負極炭素へのリチウム等の活物質のドープ、脱ドープ容
量が少ないという問題があった。また、フェノール樹脂
を比較的低温、例えば、４８０〜７００℃程度、で熱処
理した炭素質材料を用いて負極を構成した場合、活物質
であるリチウムのドープ量が大きく、この観点では好ま
しい。しかし、負極炭素にドープされたリチウムが完全
には脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残
り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問
題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するためになされたものであり、大きな充放電容
量を有し、ドープ容量と脱ドープ容量の差として求めら
れる活物質の不可逆容量が小さく活物質を有効に利用す
る非水溶媒系二次電池を提供すること、また、このよう
な電池を可能とする二次電池電極用炭素質材料及びその
製造方法を提供することを目的とする。
を解決するためになされたものであり、大きな充放電容
量を有し、ドープ容量と脱ドープ容量の差として求めら
れる活物質の不可逆容量が小さく活物質を有効に利用す
る非水溶媒系二次電池を提供すること、また、このよう
な電池を可能とする二次電池電極用炭素質材料及びその
製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題に鑑み、非水溶媒系二次電池に、より好ましく用いら
れ得る高性能の電池用炭素材料を研究している過程で、
原料となるフェノール樹脂の構造を制御し、且つ炭素化
過程を適正に制御することにより、大きな充放電容量を
有し、不可逆容量の小さい（活物質利用率の大きい）非
水溶媒系二次電池を可能とする炭素質材料が得られるこ
とを見出し、本発明に想到した。
題に鑑み、非水溶媒系二次電池に、より好ましく用いら
れ得る高性能の電池用炭素材料を研究している過程で、
原料となるフェノール樹脂の構造を制御し、且つ炭素化
過程を適正に制御することにより、大きな充放電容量を
有し、不可逆容量の小さい（活物質利用率の大きい）非
水溶媒系二次電池を可能とする炭素質材料が得られるこ
とを見出し、本発明に想到した。
【０００７】すなわち、本発明の炭素質材料は、フェノ
ール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との
縮合物である芳香族系縮合高分子の炭素化物であって、
水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１未満、炭酸
ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）
以上、５Ｘ線小角散乱の測定において、ｓ＝２・ｓｉｎ
θ／λ（ここに、θは散乱角、λはＸ線の波長であ
る。）で定義した、ｓの値が０．５ｎｍ-1における散乱
強度を測定し、乾燥状態で測定された強度をＩD 、含水
状態で測定された強度をＩW としたときの、Ｘ線散乱強
度比ＩW ／ＩD （以下、単に「Ｘ線散乱強度比ＩW ／Ｉ
D 」ということがある）が０．２５以上であることを特
徴とするものである。
ール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との
縮合物である芳香族系縮合高分子の炭素化物であって、
水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１未満、炭酸
ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）
以上、５Ｘ線小角散乱の測定において、ｓ＝２・ｓｉｎ
θ／λ（ここに、θは散乱角、λはＸ線の波長であ
る。）で定義した、ｓの値が０．５ｎｍ-1における散乱
強度を測定し、乾燥状態で測定された強度をＩD 、含水
状態で測定された強度をＩW としたときの、Ｘ線散乱強
度比ＩW ／ＩD （以下、単に「Ｘ線散乱強度比ＩW ／Ｉ
D 」ということがある）が０．２５以上であることを特
徴とするものである。
【０００８】上記の炭素質材料は、リチウム等の二次電
池の活物質のドープ容量が大きく、且つ、脱ドープされ
ずに炭素質材料中に残存する活物質の量、いわゆる不可
逆容量が小さい。このような炭素質材料を非水溶媒系二
次電池の電極として二次電池を構成すると、得られる二
次電池は充放電容量が大きく、高エネルギー密度の二次
電池となる。
池の活物質のドープ容量が大きく、且つ、脱ドープされ
ずに炭素質材料中に残存する活物質の量、いわゆる不可
逆容量が小さい。このような炭素質材料を非水溶媒系二
次電池の電極として二次電池を構成すると、得られる二
次電池は充放電容量が大きく、高エネルギー密度の二次
電池となる。
【０００９】なお、Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD の測定方
法については後で詳述する。
法については後で詳述する。
【００１０】本発明の炭素質材料は、更に、Ｘ線回折法
による（００２）面の平均層面間隔が０．３６０ｎｍ以
上、０．４００ｎｍ以下であることが好ましい。
による（００２）面の平均層面間隔が０．３６０ｎｍ以
上、０．４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】また、本発明の炭素質材料は、フェノール
とアルデヒド類の縮合物であるレゾール型フェノール樹
脂を炭素化したものであることが好ましい。
とアルデヒド類の縮合物であるレゾール型フェノール樹
脂を炭素化したものであることが好ましい。
【００１２】レゾール型フェノール樹脂とは、フェノー
ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類を塩基
性触媒の存在下で反応させて得られる初期縮合物及びこ
れを加熱硬化させた樹脂状物質をいう。
ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類を塩基
性触媒の存在下で反応させて得られる初期縮合物及びこ
れを加熱硬化させた樹脂状物質をいう。
【００１３】本発明の炭素質材料は、以下のようにして
製造することができる。
製造することができる。
【００１４】すなわち、本発明の炭素質材料は、フェノ
ール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との
縮合物である芳香族系縮合高分子を１０ｋＰａを超える
圧力の下、不活性ガスを流通させながら１０５０℃〜１
４００℃の温度で炭素化することによって製造される。
ール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との
縮合物である芳香族系縮合高分子を１０ｋＰａを超える
圧力の下、不活性ガスを流通させながら１０５０℃〜１
４００℃の温度で炭素化することによって製造される。
【００１５】あるいは、本発明の炭素質材料は、フェノ
ール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との
縮合物である芳香族系縮合高分子を１０ｋＰａ以下の圧
力の下１０５０℃〜１４００℃の温度で炭素化すること
によっても製造可能である。
ール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との
縮合物である芳香族系縮合高分子を１０ｋＰａ以下の圧
力の下１０５０℃〜１４００℃の温度で炭素化すること
によっても製造可能である。
【００１６】本発明において不活性ガスとは、窒素ガ
ス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、及び
これらの不活性ガスに塩素等のハロゲンガスを４０モル
％以下含有するガスを包含するものとする。
ス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、及び
これらの不活性ガスに塩素等のハロゲンガスを４０モル
％以下含有するガスを包含するものとする。
【００１７】本発明の非水溶媒系二次電池は、上記の炭
素質材料からなる負極を有することを特徴とするもので
ある。
素質材料からなる負極を有することを特徴とするもので
ある。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の炭素質材料は、いわゆる
難黒鉛化性炭素であって、乱れた層構造に起因する微細
な細孔を有している。乱れた層構造に起因する細孔は、
炭素層面の乱れの度合いにより変化する。
難黒鉛化性炭素であって、乱れた層構造に起因する微細
な細孔を有している。乱れた層構造に起因する細孔は、
炭素層面の乱れの度合いにより変化する。
【００１９】芳香族系縮合高分子を炭素化処理して得ら
れる炭素質材料の構造は、芳香族系縮合高分子の架橋構
造、炭素化の条件により大きく変化する。
れる炭素質材料の構造は、芳香族系縮合高分子の架橋構
造、炭素化の条件により大きく変化する。
【００２０】本発明においては、フェノール性水酸基を
有する芳香族化合物に対するアルデヒド類の割合、反応
触媒、及び反応温度などの縮合条件により、得られる芳
香族系縮合高分子の架橋構造を制御した。
有する芳香族化合物に対するアルデヒド類の割合、反応
触媒、及び反応温度などの縮合条件により、得られる芳
香族系縮合高分子の架橋構造を制御した。
【００２１】更に、焼成時に生成する分解ガスやタール
分の散逸を容易にすることで微細な細孔の生成を促進し
た。
分の散逸を容易にすることで微細な細孔の生成を促進し
た。
【００２２】本発明の炭素質材料は、Ｘ線小角散乱にお
ける低角度側の散乱強度が吸水しても大きく低下するこ
とはない。
ける低角度側の散乱強度が吸水しても大きく低下するこ
とはない。
【００２３】これに反して、フェノール樹脂を炭素化し
て得られる炭素質材料であっても、吸水することによっ
て、Ｘ線小角散乱における低角度側の散乱強度が大きく
低下するものがある。これらのものは、炭素質材料に対
する活物質のドープ容量が小さかったり、不可逆容量が
大きかったりして、二次電池電極用の炭素質材料として
は好ましくない。
て得られる炭素質材料であっても、吸水することによっ
て、Ｘ線小角散乱における低角度側の散乱強度が大きく
低下するものがある。これらのものは、炭素質材料に対
する活物質のドープ容量が小さかったり、不可逆容量が
大きかったりして、二次電池電極用の炭素質材料として
は好ましくない。
【００２４】Ｘ線小角散乱における低角度側の吸水によ
る散乱強度の低下は、微細な細孔内への水分子の進入に
よるものと考えられる。本発明の炭素質材料は微細な細
孔に水分子が進入し難い物理的、或いは化学的構造を有
するものと考えられる。
る散乱強度の低下は、微細な細孔内への水分子の進入に
よるものと考えられる。本発明の炭素質材料は微細な細
孔に水分子が進入し難い物理的、或いは化学的構造を有
するものと考えられる。
【００２５】本発明の炭素質材料は、リチウムのドープ
容量が、リチウムの黒鉛層間化合物ＬｉＣ6 から計算さ
れる値よりはるかに大きい。従って、本発明の炭素質材
料においては、炭素中にドープされたリチウムは黒鉛層
間化合物以外の状態でも炭素質材料中に存在するものと
考えられる。黒鉛層間化合物以外の状態のリチウムのド
ープ、脱ドープには、微細な細孔が寄与しているものと
推測される。
容量が、リチウムの黒鉛層間化合物ＬｉＣ6 から計算さ
れる値よりはるかに大きい。従って、本発明の炭素質材
料においては、炭素中にドープされたリチウムは黒鉛層
間化合物以外の状態でも炭素質材料中に存在するものと
考えられる。黒鉛層間化合物以外の状態のリチウムのド
ープ、脱ドープには、微細な細孔が寄与しているものと
推測される。
【００２６】本発明の炭素質材料は、Ｘ線散乱強度比Ｉ
W ／ＩD が０．２５以上、好ましくは０．３０以上１．
００以下を示すものである。
W ／ＩD が０．２５以上、好ましくは０．３０以上１．
００以下を示すものである。
【００２７】また、本発明の炭素質材料は、炭酸ガスの
吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上を示す。炭酸ガスの吸着量が
１０ｍｌ／ｇ以下のものは、リチウム等の活物質のドー
プ量が小さく好ましくない。このような、炭酸ガスの吸
着量の小さい炭素質材料は、微細な細孔が未発達である
か、細孔が閉塞しており（クローズドポアであり）炭酸
ガスが進入できないような細孔が多いことを意味する。
吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上を示す。炭酸ガスの吸着量が
１０ｍｌ／ｇ以下のものは、リチウム等の活物質のドー
プ量が小さく好ましくない。このような、炭酸ガスの吸
着量の小さい炭素質材料は、微細な細孔が未発達である
か、細孔が閉塞しており（クローズドポアであり）炭酸
ガスが進入できないような細孔が多いことを意味する。
【００２８】本発明の炭素質材料においては、リチウム
等の活物質は微細な細孔内にも吸蔵されると考えられ、
上述のような炭酸ガスの吸着量の小さな炭素質材料では
活物質を吸蔵できる細孔が少ないため、活物質のドープ
量が小さいものと考えられる。
等の活物質は微細な細孔内にも吸蔵されると考えられ、
上述のような炭酸ガスの吸着量の小さな炭素質材料では
活物質を吸蔵できる細孔が少ないため、活物質のドープ
量が小さいものと考えられる。
【００２９】炭素質材料による炭酸ガスの吸着量は、１
０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは２０ｍｌ／ｇ以上、更に好
ましくは３０ｍｌ／ｇ以上１００ｍｌ／ｇ以下である。
０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは２０ｍｌ／ｇ以上、更に好
ましくは３０ｍｌ／ｇ以上１００ｍｌ／ｇ以下である。
【００３０】本発明の炭素質材料は、元素分析による水
素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃ（以下単に「Ｈ／Ｃ」
と略記することがある。）が０．１以下を示す。炭素質
材料は、一般には、その製造の際の最終的な熱処理温度
の上昇に従って、そのＨ／Ｃが減少する。Ｈ／Ｃが０．
１を越える炭素質材料は、活物質のドープ容量と脱ドー
プ容量の差として求められる活物質の不可逆容量が大き
くなり、好ましくない。Ｈ／Ｃは、より好ましくは０．
０８以下、更に好ましくは０．０６以下である。
素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃ（以下単に「Ｈ／Ｃ」
と略記することがある。）が０．１以下を示す。炭素質
材料は、一般には、その製造の際の最終的な熱処理温度
の上昇に従って、そのＨ／Ｃが減少する。Ｈ／Ｃが０．
１を越える炭素質材料は、活物質のドープ容量と脱ドー
プ容量の差として求められる活物質の不可逆容量が大き
くなり、好ましくない。Ｈ／Ｃは、より好ましくは０．
０８以下、更に好ましくは０．０６以下である。
【００３１】本発明の炭素質材料は、Ｘ線回折法により
求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ002 が０．３６０
ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下であることが好ましい。
求めた（００２）面の平均層面間隔ｄ002 が０．３６０
ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】ｄ002 が０．３６０ｎｍ未満の炭素質材料
を負極として非水溶媒系二次電池を構成した場合、電池
活物質のドープ容量が小さくなる。また、ｄ002 が０．
４００ｎｍを越えるような炭素質材料は、ドープ容量と
脱ドープ容量の差として求められる活物質の不可逆容量
が大きくなる。ｄ002 は、更に好ましくは０．３６５ｎ
ｍ以上、０．３９５ｎｍ以下、特に好ましくは、０．３
７０ｎｍ以上、０．３９０ｎｍ以下である。
を負極として非水溶媒系二次電池を構成した場合、電池
活物質のドープ容量が小さくなる。また、ｄ002 が０．
４００ｎｍを越えるような炭素質材料は、ドープ容量と
脱ドープ容量の差として求められる活物質の不可逆容量
が大きくなる。ｄ002 は、更に好ましくは０．３６５ｎ
ｍ以上、０．３９５ｎｍ以下、特に好ましくは、０．３
７０ｎｍ以上、０．３９０ｎｍ以下である。
【００３３】本発明の炭素質材料は、フェノール性水酸
基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合物であ
る芳香族系縮合高分子を１０ｋＰａ（０．１気圧）を超
える圧力の下、不活性ガスを流通させながら、或いは１
０ｋＰａ以下の圧力の下、１０５０℃〜１４００℃の温
度で炭素化することによって製造される。
基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合物であ
る芳香族系縮合高分子を１０ｋＰａ（０．１気圧）を超
える圧力の下、不活性ガスを流通させながら、或いは１
０ｋＰａ以下の圧力の下、１０５０℃〜１４００℃の温
度で炭素化することによって製造される。
【００３４】本発明の炭素質材料の原料である芳香族系
縮合高分子は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合
物１ｍｏｌに対しアルデヒド類を１〜３ｍｏｌの割合で
重縮合させて製造することが好ましい。
縮合高分子は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合
物１ｍｏｌに対しアルデヒド類を１〜３ｍｏｌの割合で
重縮合させて製造することが好ましい。
【００３５】フェノール性水酸基を有する芳香族化合物
としては、フェノールあるいはクレゾール、エチルフェ
ノール、キシレノール、ジエチルフェノール等のアルキ
ルフェノールの異性体及び混合物、クロロフェノール、
ジクロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化
フェノールの異性体及び混合物、フェニルフェノール、
メチルフェニルフェノール等の芳香族置換基を有するフ
ェノールの異性体及び混合物等が使用される。これらの
フェノール類は１種または２種以上を混合して使用して
もよい。中でも、フェノールが好ましく用いられる。
としては、フェノールあるいはクレゾール、エチルフェ
ノール、キシレノール、ジエチルフェノール等のアルキ
ルフェノールの異性体及び混合物、クロロフェノール、
ジクロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化
フェノールの異性体及び混合物、フェニルフェノール、
メチルフェニルフェノール等の芳香族置換基を有するフ
ェノールの異性体及び混合物等が使用される。これらの
フェノール類は１種または２種以上を混合して使用して
もよい。中でも、フェノールが好ましく用いられる。
【００３６】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド等が使用される。中でも、ホルムアルデヒドが好
適に使用される。ホルムアルデヒドは、水溶液、重合体
等各種形態のものが使用できる。
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド等が使用される。中でも、ホルムアルデヒドが好
適に使用される。ホルムアルデヒドは、水溶液、重合体
等各種形態のものが使用できる。
【００３７】重縮合反応は、塩基性触媒の存在下で行う
ことが好ましく、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等が用い
られる。
ことが好ましく、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等が用い
られる。
【００３８】塩基性触媒により重縮合反応を行うと、い
わゆるレゾール型の縮合物が得られる。得られた初期縮
合物は、そのまま（すなわち、触媒を含んだまま）更に
熱を加えて硬化させて、又は酸を加えて中和し、縮合物
を分離した後、加熱して硬化させて、縮合高分子（樹
脂）とする。
わゆるレゾール型の縮合物が得られる。得られた初期縮
合物は、そのまま（すなわち、触媒を含んだまま）更に
熱を加えて硬化させて、又は酸を加えて中和し、縮合物
を分離した後、加熱して硬化させて、縮合高分子（樹
脂）とする。
【００３９】本発明の炭素質材料の原料としては、フェ
ノールとアルデヒド類の縮合物であるレゾール型のフェ
ノール樹脂が好適である。
ノールとアルデヒド類の縮合物であるレゾール型のフェ
ノール樹脂が好適である。
【００４０】次に、得られた縮合高分子を炭素化する。
【００４１】炭素化は、１０ｋＰａ（０．１気圧）を超
える圧力の下、不活性ガスを流通させながら、或いは、
１０ｋＰａ以下の圧力の下、１０５０℃〜１４００℃の
温度で行う。
える圧力の下、不活性ガスを流通させながら、或いは、
１０ｋＰａ以下の圧力の下、１０５０℃〜１４００℃の
温度で行う。
【００４２】炭素化は、縮合高分子を最終的な炭素化温
度（１０５０℃〜１４００℃）まで連続的に昇温して行
うことも可能であるが、最終的な炭素化温度よりも低い
温度（例えば８００℃未満）で一旦仮焼成を行った後、
より高温で本焼成することも可能である。仮焼成とは予
備的な炭素化を、本焼成とは最終的な炭素化を意味する
ものとする。縮合高分子を、不活性雰囲気中（例えば窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるい
は減圧下）で３５０℃〜７００℃で仮焼成した後、これ
を平均粒径１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に
粉砕し粉末状の炭素前駆体とし、この微粉末状の炭素前
駆体を本焼成して、粉末状の炭素質材料を製造すること
ができる。
度（１０５０℃〜１４００℃）まで連続的に昇温して行
うことも可能であるが、最終的な炭素化温度よりも低い
温度（例えば８００℃未満）で一旦仮焼成を行った後、
より高温で本焼成することも可能である。仮焼成とは予
備的な炭素化を、本焼成とは最終的な炭素化を意味する
ものとする。縮合高分子を、不活性雰囲気中（例えば窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるい
は減圧下）で３５０℃〜７００℃で仮焼成した後、これ
を平均粒径１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に
粉砕し粉末状の炭素前駆体とし、この微粉末状の炭素前
駆体を本焼成して、粉末状の炭素質材料を製造すること
ができる。
【００４３】本焼成は、１０ｋＰａを越える圧力の下、
不活性ガスを流通させながら行う。
不活性ガスを流通させながら行う。
【００４４】不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガス等）は４０モル％以下の塩素等のハロゲンガ
スを含有してもよい。
リウムガス等）は４０モル％以下の塩素等のハロゲンガ
スを含有してもよい。
【００４５】また、本焼成は、１０ｋＰａ（０．１気
圧）以下の減圧下で１０５０℃〜１４００℃の温度で行
なうこともできる。焼成時の被焼成物の酸化を防止する
ため、酸素等の酸化性ガスが存在しない、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスのみが許容される減圧下雰囲気の中で
焼成することが好ましい。減圧下での圧力が１０ｋＰａ
を越える場合は、被焼成物からの分解ガスの抜けが不十
分となり、微細な細孔の形成が不十分となる。圧力は、
好ましくは１ｋＰａ以下、更に好ましくは、０．１ｋＰ
ａ以下である。
圧）以下の減圧下で１０５０℃〜１４００℃の温度で行
なうこともできる。焼成時の被焼成物の酸化を防止する
ため、酸素等の酸化性ガスが存在しない、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスのみが許容される減圧下雰囲気の中で
焼成することが好ましい。減圧下での圧力が１０ｋＰａ
を越える場合は、被焼成物からの分解ガスの抜けが不十
分となり、微細な細孔の形成が不十分となる。圧力は、
好ましくは１ｋＰａ以下、更に好ましくは、０．１ｋＰ
ａ以下である。
【００４６】本焼成温度が１０５０℃未満では、被焼成
物の炭化が不十分であり、得られる炭素質材料のＸ線散
乱強度比ＩW ／ＩD が０．２５以上とならず、この炭素
質材料を二次電池の電極材料に使用した場合、炭素質材
料にドープされた電池活物質が脱ドープされずに炭素質
材料中に残存する量（不可逆容量）が大きくなる。ま
た、本焼成温度が１４００℃を越える場合は、得られる
炭素質材料の炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以下で、
炭素質材料への電池活物質のドープ容量が小さくなる。
物の炭化が不十分であり、得られる炭素質材料のＸ線散
乱強度比ＩW ／ＩD が０．２５以上とならず、この炭素
質材料を二次電池の電極材料に使用した場合、炭素質材
料にドープされた電池活物質が脱ドープされずに炭素質
材料中に残存する量（不可逆容量）が大きくなる。ま
た、本焼成温度が１４００℃を越える場合は、得られる
炭素質材料の炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以下で、
炭素質材料への電池活物質のドープ容量が小さくなる。
【００４７】本焼成は１０５０℃〜１４００℃、好まし
くは１１００℃〜１４００℃、更に好ましくは１１００
℃〜１３５０℃で行なう。
くは１１００℃〜１４００℃、更に好ましくは１１００
℃〜１３５０℃で行なう。
【００４８】本発明の炭素質材料は、リチウムの吸蔵
（ドープ）に適した微細構造を有し、リチウムを吸蔵す
る負極あるいは正極を構成するための電極材料として好
適に用いられる。中でも非水溶媒系二次電池の電極材
料、特に非水溶媒系リチウム二次電池の負極を構成する
ための電極材料として好適に用いられる。
（ドープ）に適した微細構造を有し、リチウムを吸蔵す
る負極あるいは正極を構成するための電極材料として好
適に用いられる。中でも非水溶媒系二次電池の電極材
料、特に非水溶媒系リチウム二次電池の負極を構成する
ための電極材料として好適に用いられる。
【００４９】本発明の非水溶媒系二次電池は、上述のよ
うにして得られた炭素質材料で構成された負極を有する
ことを特徴とするものである。
うにして得られた炭素質材料で構成された負極を有する
ことを特徴とするものである。
【００５０】図１は、本発明の電池の好ましい一例とし
ての、非水溶媒系リチウム二次電池の一部分解斜視図で
ある。
ての、非水溶媒系リチウム二次電池の一部分解斜視図で
ある。
【００５１】すなわち、この二次電池は、基本的には正
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔膜からなるセ
パレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した
発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシ
ング５中に収容された構造を有する。この二次電池は、
更に、負極２は負極端子５ａと電気的に接続され、頂部
においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、
凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子
８ａ構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の
頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなして
いる。
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔膜からなるセ
パレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した
発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシ
ング５中に収容された構造を有する。この二次電池は、
更に、負極２は負極端子５ａと電気的に接続され、頂部
においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、
凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子
８ａ構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の
頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなして
いる。
【００５２】ここで、正極１あるいは負極２を構成する
電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、
鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタ
ン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１
００μｍ、小規模の場合には５〜２０μｍとなるような
集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に示すよ
うに両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００
μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの電極合剤層１２
ａ、１２ｂを形成したものである。
電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、
鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタ
ン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１
００μｍ、小規模の場合には５〜２０μｍとなるような
集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に示すよ
うに両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００
μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの電極合剤層１２
ａ、１２ｂを形成したものである。
【００５３】この電極合剤層１２ａ、１２ｂは、本発明
の炭素質材料あるいはコバルトやニッケルとリチウムの
複合酸化物である正極材料、フッ化ビニリデン系樹脂等
の結合剤（バインダー）および必要により添加する炭素
等の導電材からなる電極合剤形成用組成物を、上記集電
体１１に塗布接着し形成したものである。
の炭素質材料あるいはコバルトやニッケルとリチウムの
複合酸化物である正極材料、フッ化ビニリデン系樹脂等
の結合剤（バインダー）および必要により添加する炭素
等の導電材からなる電極合剤形成用組成物を、上記集電
体１１に塗布接着し形成したものである。
【００５４】本発明の炭素質材料を用いて上述したよう
な非水溶媒系二次電池の電極構造体１０（図２；図１の
１または２に対応）を構成する場合には、炭素質材料
を、必要に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子と
した後、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合
剤により、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からな
る導電性の集電材１１に接着して厚さが例えば１０〜２
００μｍの層を形成する等の方法により電極を製造す
る。結合剤の好ましい添加量は、炭素質材料に対して１
〜２０重量％である。結合剤の添加量が多すぎると、得
られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大
きくなり電池特性を低下させる。また結合剤の添加量が
少なすぎると、炭素質材料粒子相互及び集電材１１との
結合が不十分となる。上記は、比較的小容量の二次電池
についての値であるが、より大形の二次電池の形成のた
めには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物をプレス成
形等の方法により、より大なる厚さの成形体を製造し、
これを集電材と電気的に接続する等の方法も可能であ
る。
な非水溶媒系二次電池の電極構造体１０（図２；図１の
１または２に対応）を構成する場合には、炭素質材料
を、必要に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子と
した後、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合
剤により、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からな
る導電性の集電材１１に接着して厚さが例えば１０〜２
００μｍの層を形成する等の方法により電極を製造す
る。結合剤の好ましい添加量は、炭素質材料に対して１
〜２０重量％である。結合剤の添加量が多すぎると、得
られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大
きくなり電池特性を低下させる。また結合剤の添加量が
少なすぎると、炭素質材料粒子相互及び集電材１１との
結合が不十分となる。上記は、比較的小容量の二次電池
についての値であるが、より大形の二次電池の形成のた
めには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物をプレス成
形等の方法により、より大なる厚さの成形体を製造し、
これを集電材と電気的に接続する等の方法も可能であ
る。
【００５５】本発明の炭素質材料は、その良好なドープ
特性を利用して、非水溶媒系二次電池の正極材料として
用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒
系二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質
としてのリチウムのドープ用負極材料として用いること
が好ましい。
特性を利用して、非水溶媒系二次電池の正極材料として
用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒
系二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質
としてのリチウムのドープ用負極材料として用いること
が好ましい。
【００５６】この場合、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ4 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の
複合金属カルコゲン化物が好ましく、適当なバインダー
と電極に導電性を付与するための炭素材料（例えばカー
ボンブラック）とともに成形して、導電性の集電材上に
層形成される。
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ4 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の
複合金属カルコゲン化物が好ましく、適当なバインダー
と電極に導電性を付与するための炭素材料（例えばカー
ボンブラック）とともに成形して、導電性の集電材上に
層形成される。
【００５７】これら正極及び負極との組合せで用いられ
る非水溶媒系電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解
することにより形成される。非水溶媒としては、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種また
は二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質
としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＡS Ｆ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）2 等が
用いられる。
る非水溶媒系電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解
することにより形成される。非水溶媒としては、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種また
は二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質
としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＡS Ｆ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）2 等が
用いられる。
【００５８】上述したように二次電池は、一般に上記の
ようにして形成した正極層１と負極層２とを、必要に応
じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパ
レータ３を介して、対向させ電解液中に浸漬することに
より形成される（図１）。
ようにして形成した正極層１と負極層２とを、必要に応
じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパ
レータ３を介して、対向させ電解液中に浸漬することに
より形成される（図１）。
【００５９】なお、上記においては円筒形電池の例を示
したが、本発明の非水溶媒系二次電池を、コイン形、角
形またはペーパー形電池として構成することも可能であ
る。
したが、本発明の非水溶媒系二次電池を、コイン形、角
形またはペーパー形電池として構成することも可能であ
る。
【００６０】本明細書に記載する炭素質材料の、水素原
子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃ、Ｘ線散乱強度比ＩW ／Ｉ
D 、（００２）面の平均層面間隔ｄ002 、炭酸ガス吸着
量、の測定は、以下のようにして行った。
子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃ、Ｘ線散乱強度比ＩW ／Ｉ
D 、（００２）面の平均層面間隔ｄ002 、炭酸ガス吸着
量、の測定は、以下のようにして行った。
【００６１】「炭素質材料のＨ／Ｃ」：ＣＨＮアナライ
ザーによる元素分析により求めた。
ザーによる元素分析により求めた。
【００６２】「Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD 」：乾燥状態
の炭素試料及び吸水状態の炭素試料は以下のようにして
準備した。
の炭素試料及び吸水状態の炭素試料は以下のようにして
準備した。
【００６３】すなわち、炭素質材料を真空乾燥機にて１
５０℃で５時間真空乾燥したものを乾燥状態の炭素試料
とした。また、この乾燥状態の炭素試料１ｇに脱イオン
水０．３ｍｌを加え、めのう製の乳鉢で充分に混合した
ものを吸水状態の炭素試料とした。吸水状態の炭素試料
は、乳鉢で水と炭素質材料を混合後直ちに試料ホルダー
に充填し、１０〜１５分静置した後測定に供した。
５０℃で５時間真空乾燥したものを乾燥状態の炭素試料
とした。また、この乾燥状態の炭素試料１ｇに脱イオン
水０．３ｍｌを加え、めのう製の乳鉢で充分に混合した
ものを吸水状態の炭素試料とした。吸水状態の炭素試料
は、乳鉢で水と炭素質材料を混合後直ちに試料ホルダー
に充填し、１０〜１５分静置した後測定に供した。
【００６４】Ｘ線小角散乱の測定において、変数ｓを次
のように定義する。
のように定義する。
【００６５】ｓ＝２・ｓｉｎθ／λ （ここに、θは散乱角度、λはＸ線の波長である。） Ｘ線小角散乱の測定は、以下の仕様の（株）リガク製の
装置を用いて行った。
装置を用いて行った。
【００６６】 Ｘ線発生装置 高輝度ロータフレックスＲＵ−２００ＢＨ Ｘ線源 ポイントフォーカス、ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用） Ｘ線出力 ５０ｋＶ−２０ｍＡ ゴニオメーター 型式２２０３Ｅ１ スリット径 （ファースト）０．２ｍｍ−（セカンド）０．２ｍｍ Ｘ線真空路装置 ゴニオメーター（型式２２０３Ｅ１）付属品 検出器 型式ＰＳＰＣ−５ （有効長１００ｍｍ、ＰＲガス（９０％アルゴン＋１０％メタン）フロー） 窓高さ制限スリット幅 ４ｍｍ カメラ長 ２７１ｍｍ 測定時間 １０００ｓｅｃ 上記装置を用いて、試料ホルダーと検出器の間に設置さ
れたＸ線真空通路装置内を真空にし、試料ホルダーに粉
末状炭素質材料を充填した（試料ホルダー（面積３５×
５０ｍｍ2 、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板に面積２
０×１８ｍｍ2の窓をあけたもの）の両面をポリエチレ
ンフィルム（ワンラップ：十条特殊株式会社製）で覆
い、ポリエチレンフィルムの間に粉末試料を充填し、粉
末試料がこぼれ落ちるのを防止した。）ときのＸ線の散
乱強度Ｉm （ｓ）、試料ホルダーに試料を充填しない時
のＸ線散乱強度Ｂ（ｓ）を測定した。この場合、試料の
単位重量当たりの干渉性散乱強度ＩG （ｓ）は、次式で
表される。
れたＸ線真空通路装置内を真空にし、試料ホルダーに粉
末状炭素質材料を充填した（試料ホルダー（面積３５×
５０ｍｍ2 、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板に面積２
０×１８ｍｍ2の窓をあけたもの）の両面をポリエチレ
ンフィルム（ワンラップ：十条特殊株式会社製）で覆
い、ポリエチレンフィルムの間に粉末試料を充填し、粉
末試料がこぼれ落ちるのを防止した。）ときのＸ線の散
乱強度Ｉm （ｓ）、試料ホルダーに試料を充填しない時
のＸ線散乱強度Ｂ（ｓ）を測定した。この場合、試料の
単位重量当たりの干渉性散乱強度ＩG （ｓ）は、次式で
表される。
【００６７】ＩG （ｓ）＝（Ｉm （ｓ）−Ａ・Ｂ
（ｓ））／（Ａ・ＩｎＡ） また、Ａは粉末状炭素試料の吸収因子で、Ｘ線広角散乱
測定装置を用いて次のような方法により求めた。
（ｓ））／（Ａ・ＩｎＡ） また、Ａは粉末状炭素試料の吸収因子で、Ｘ線広角散乱
測定装置を用いて次のような方法により求めた。
【００６８】標準物質用高純度シリコン粉末の（１１
１）回折Ｘ線をＮｉフィルターを用いて単色化する。こ
の回折線が、試料ホルダー中の炭素試料を透過したとき
の強度をＩS とし、試料ホルダー中から試料を取り除い
たときの強度をＩO とする。これにより吸収因子Ａを次
式より求める。
１）回折Ｘ線をＮｉフィルターを用いて単色化する。こ
の回折線が、試料ホルダー中の炭素試料を透過したとき
の強度をＩS とし、試料ホルダー中から試料を取り除い
たときの強度をＩO とする。これにより吸収因子Ａを次
式より求める。
【００６９】Ａ＝ＩS ／ＩO （なお、後記実施例２および比較例４の窒素材料につい
て、それぞれ乾燥状態および吸水状態での、ｓ値に対す
る散乱強度ＩG のプロットを図３に示す。） 以上の測定値を使用し、ｓ＝０．５に相当する散乱強度
ＩG （０．５）を計算する。
て、それぞれ乾燥状態および吸水状態での、ｓ値に対す
る散乱強度ＩG のプロットを図３に示す。） 以上の測定値を使用し、ｓ＝０．５に相当する散乱強度
ＩG （０．５）を計算する。
【００７０】このようにして求めた散乱強度ＩG （０．
５）は、入射Ｘ線の強度等により変化するので、試料ホ
ルダーと検出器の間のＸ線の通路の空気による散乱強度
を測定し、この値を用いて炭素質材料試料の散乱強度Ｉ
G （０．５）を規格化した。すなわち、上記の小角散乱
測定装置において試料ホルダーに試料を充填せず、試料
ホルダーと検出器の間のＸ線真空通路内に１気圧の空気
を存在させて、Ｘ線真空通路内の空気の散乱強度Ｉ
A （０．５）を求める。このＩA （０．５）を用いて次
式により規格化した炭素質材料試料の散乱強度Ｉ
S （０．５）を求めた。
５）は、入射Ｘ線の強度等により変化するので、試料ホ
ルダーと検出器の間のＸ線の通路の空気による散乱強度
を測定し、この値を用いて炭素質材料試料の散乱強度Ｉ
G （０．５）を規格化した。すなわち、上記の小角散乱
測定装置において試料ホルダーに試料を充填せず、試料
ホルダーと検出器の間のＸ線真空通路内に１気圧の空気
を存在させて、Ｘ線真空通路内の空気の散乱強度Ｉ
A （０．５）を求める。このＩA （０．５）を用いて次
式により規格化した炭素質材料試料の散乱強度Ｉ
S （０．５）を求めた。
【００７１】 ＩS （０．５）＝ＩG （０．５）／ＩA （０．５） 上記の方法により測定された散乱強度ＩS （０．５）に
おいて、乾燥状態の炭素試料についての値をＩD 、吸水
状態の炭素試料についての値をＩW とし、Ｘ線散乱強度
比ＩW ／ＩD を求めた。
おいて、乾燥状態の炭素試料についての値をＩD 、吸水
状態の炭素試料についての値をＩW とし、Ｘ線散乱強度
比ＩW ／ＩD を求めた。
【００７２】「炭酸ガス吸着量」：炭素質材料試料を真
空乾燥機を用いて、１３０℃で３時間以上真空乾燥を行
ったものを測定試料とした。炭酸ガスの吸着量の測定は
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使
用して行った。
空乾燥機を用いて、１３０℃で３時間以上真空乾燥を行
ったものを測定試料とした。炭酸ガスの吸着量の測定は
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使
用して行った。
【００７３】測定用試料管に測定試料０．５ｇを入れ、
０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾
燥を行い、その後炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾
燥を行い、その後炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
【００７４】吸着温度は０℃とし、測定試料を入れた試
料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、
炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．
１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまで
の炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位
で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値で
ある。
料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、
炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．
１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまで
の炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位
で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値で
ある。
【００７５】「炭素質材料のｄ002 」：炭素質材料粉末
をアルミニウム製試料セルに充填し、グラファイトモノ
クロメーターにより単色化したＣｕＫα線（波長λ＝
０．１５４１８ｎｍ）を線源とし、反射式デフラクトメ
ーター法によりＸ線回折図形を得る。回折図形の補正に
は、ローレンツ偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に
関する補正を行わず、Ｋα1 、Ｋα2 の２重線の補正の
みをＲａｃｈｉｎｇｅｒの方法により行った。（００
２）回折線のピーク位置は、重心法（回折線の重心位置
を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方
法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１
１１）回折線を用いて補正し、下記Ｂｒａｇｇの公式よ
りｄ002 を計算した。
をアルミニウム製試料セルに充填し、グラファイトモノ
クロメーターにより単色化したＣｕＫα線（波長λ＝
０．１５４１８ｎｍ）を線源とし、反射式デフラクトメ
ーター法によりＸ線回折図形を得る。回折図形の補正に
は、ローレンツ偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に
関する補正を行わず、Ｋα1 、Ｋα2 の２重線の補正の
みをＲａｃｈｉｎｇｅｒの方法により行った。（００
２）回折線のピーク位置は、重心法（回折線の重心位置
を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方
法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１
１１）回折線を用いて補正し、下記Ｂｒａｇｇの公式よ
りｄ002 を計算した。
【００７６】ｄ002 ＝λ／（２・ｓｉｎθ）
（Ｂｒａｇｇの公式）
（Ｂｒａｇｇの公式）
【００７７】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
【００７８】（実施例１）フェノール（関東化学製特級
試薬）９４．２ｇと３７％フォルマリン８０．６ｇをジ
ムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹
拌混合したのち、２０％水酸化ナトリウム水溶液１４．
０ｇを加え撹拌混合した。この溶液をマントルヒーター
上にて８５〜９５℃の温度で６時間反応させた。反応終
了後、室温まで放冷しフェノールフォルムアルデヒド初
期縮合物１５２ｇを得た。フェノールフォルムアルデヒ
ド初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東
京理化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥＤ−３００）を用い１
５０℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂９５ｇ
を得た。つぎに、フェノール樹脂を直径１〜２ｃｍ程度
に破砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈで
６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成
し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、
平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末
状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減
圧に保ちながら５℃／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇
温し、１１００℃で１時間保持して本焼成を行った後、
冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
試薬）９４．２ｇと３７％フォルマリン８０．６ｇをジ
ムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹
拌混合したのち、２０％水酸化ナトリウム水溶液１４．
０ｇを加え撹拌混合した。この溶液をマントルヒーター
上にて８５〜９５℃の温度で６時間反応させた。反応終
了後、室温まで放冷しフェノールフォルムアルデヒド初
期縮合物１５２ｇを得た。フェノールフォルムアルデヒ
ド初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東
京理化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥＤ−３００）を用い１
５０℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂９５ｇ
を得た。つぎに、フェノール樹脂を直径１〜２ｃｍ程度
に破砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈで
６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成
し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、
平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末
状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減
圧に保ちながら５℃／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇
温し、１１００℃で１時間保持して本焼成を行った後、
冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００７９】得られた炭素質材料の特性を、以下の実施
例、比較例の結果とともに、後記表１に示す。
例、比較例の結果とともに、後記表１に示す。
【００８０】（実施例２、３）実施例１における本焼成
温度をそれぞれ、１２００℃（実施例２）及び１３００
℃（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして炭素
質材料を製造した。
温度をそれぞれ、１２００℃（実施例２）及び１３００
℃（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして炭素
質材料を製造した。
【００８１】（実施例４）実施例１における粉末状炭素
前駆体５ｇを横型管状炉に仕込み窒素ガス流通下（圧力
＝１気圧、窒素ガス流量＝１０リットル／分）、５℃／
ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１
時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質
材料を製造した。
前駆体５ｇを横型管状炉に仕込み窒素ガス流通下（圧力
＝１気圧、窒素ガス流量＝１０リットル／分）、５℃／
ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１
時間保持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質
材料を製造した。
【００８２】（実施例５）フェノール（関東化学製特級
試薬）４８．０ｇと３７％フォルマリン８２．６ｇをジ
ムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹
拌混合したのち、２９％アンモニア水３．８ｇを加え撹
拌混合した。この溶液をマントルヒーター上にて７０〜
８０℃の温度で６．５時間反応させた。反応終了後、室
温まで放冷し初期縮合物７８ｇを得た。得られたフェノ
ールフォルムアルデヒド初期縮合物を銅箔で作製した容
器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥ
Ｄ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行
い、フェノール樹脂６０ｇを得た。つぎに、フェノール
樹脂を直径１〜２ｃｍに破砕し、窒素ガス雰囲気中（常
圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、
６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得
た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの
粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空
焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下、５℃／ｍｉｎ
の速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保
持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を
製造した。
試薬）４８．０ｇと３７％フォルマリン８２．６ｇをジ
ムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹
拌混合したのち、２９％アンモニア水３．８ｇを加え撹
拌混合した。この溶液をマントルヒーター上にて７０〜
８０℃の温度で６．５時間反応させた。反応終了後、室
温まで放冷し初期縮合物７８ｇを得た。得られたフェノ
ールフォルムアルデヒド初期縮合物を銅箔で作製した容
器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥ
Ｄ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行
い、フェノール樹脂６０ｇを得た。つぎに、フェノール
樹脂を直径１〜２ｃｍに破砕し、窒素ガス雰囲気中（常
圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、
６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得
た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの
粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空
焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下、５℃／ｍｉｎ
の速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保
持して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を
製造した。
【００８３】（実施例６）３，５−キシレノール（関東
化学製特級試薬）１２２．０ｇと３７％フォルマリン８
１．０ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラス
コに入れ撹拌混合しながら２０％水酸化ナトリウム水溶
液１２．０ｇを加えた。セパラブルフラスコをマントル
ヒーター上にて加熱して９０〜９８℃で３時間反応させ
た。反応終了後、室温まで放冷し反応液に乳酸１２．０
ｇを加え中和し、上澄み液を除去し、初期縮合物を得
た。初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機
（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥＤ−３００）を用
い１５０℃で１２時間硬化反応を行い、キシレノール樹
脂を得た。つぎに、キシレノール樹脂を直径１〜２ｃｍ
に粉砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈの
昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持
して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体
を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とし
た。つぎに粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１
ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃ま
で昇温し１２００℃で１時間保持して本焼成を行った
後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
化学製特級試薬）１２２．０ｇと３７％フォルマリン８
１．０ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラス
コに入れ撹拌混合しながら２０％水酸化ナトリウム水溶
液１２．０ｇを加えた。セパラブルフラスコをマントル
ヒーター上にて加熱して９０〜９８℃で３時間反応させ
た。反応終了後、室温まで放冷し反応液に乳酸１２．０
ｇを加え中和し、上澄み液を除去し、初期縮合物を得
た。初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機
（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥＤ−３００）を用
い１５０℃で１２時間硬化反応を行い、キシレノール樹
脂を得た。つぎに、キシレノール樹脂を直径１〜２ｃｍ
に粉砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈの
昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持
して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体
を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とし
た。つぎに粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込み、１
ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃ま
で昇温し１２００℃で１時間保持して本焼成を行った
後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００８４】（比較例１、２）実施例１における本焼成
温度をそれぞれ、１０００℃（比較例１）及び１５００
℃（比較例２）とした以外は実施例１と同様にして炭素
質材料を製造した。
温度をそれぞれ、１０００℃（比較例１）及び１５００
℃（比較例２）とした以外は実施例１と同様にして炭素
質材料を製造した。
【００８５】（比較例３）フェノール（関東化学製特級
試薬）１４２．０ｇと３７％フォルマリン１２２．５ｇ
をジムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ
撹拌しながら、水酸化マグネシウム１７．５ｇを加え
た。セパラブルフラスコをマントルヒーター上にて８４
〜９９℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、室
温まで放冷し、上澄み液を除去し初期縮合物１６５ｇを
得た。初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機
（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥＤ−３００）を用
い１５０℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂１
５２ｇを得た。つぎに、フェノール樹脂を直径１〜２ｃ
ｍに破砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈ
の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保
持して仮焼成し、炭素前駆体８８ｇを得た。得られた炭
素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆
体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込
み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１２０
０℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼成を
行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
試薬）１４２．０ｇと３７％フォルマリン１２２．５ｇ
をジムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ
撹拌しながら、水酸化マグネシウム１７．５ｇを加え
た。セパラブルフラスコをマントルヒーター上にて８４
〜９９℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、室
温まで放冷し、上澄み液を除去し初期縮合物１６５ｇを
得た。初期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機
（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥＤ−３００）を用
い１５０℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂１
５２ｇを得た。つぎに、フェノール樹脂を直径１〜２ｃ
ｍに破砕し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で２００℃／ｈ
の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保
持して仮焼成し、炭素前駆体８８ｇを得た。得られた炭
素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆
体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に仕込
み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１２０
０℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼成を
行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００８６】（比較例４）市販フェノール樹脂前駆体
（「ベルパールＳ８３０」鐘紡株式会社製）を銅箔で作
製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬ
Ａ ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反
応を行いフェノール樹脂を得た。つぎに、該フェノール
樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕し、窒素ガス雰囲気中（常
圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、
６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得
た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの
粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空
焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの
速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持
して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製
造した。
（「ベルパールＳ８３０」鐘紡株式会社製）を銅箔で作
製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬ
Ａ ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反
応を行いフェノール樹脂を得た。つぎに、該フェノール
樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕し、窒素ガス雰囲気中（常
圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、
６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得
た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの
粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空
焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの
速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持
して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製
造した。
【００８７】（比較例５）フェノール（関東化学製特級
試薬）９４．１ｇと３７％フォルマリン８１．１ｇをジ
ムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹
拌混合したのち、２０％水酸化ナトリウム水溶液１４．
０ｇを加え撹拌混合した。この溶液をマントルヒーター
にて加熱し８５〜９５℃の温度で２時間反応させた。反
応終了後、室温まで放冷したのち反応溶液に１０％塩酸
を徐々に加え反応溶液を中和した。中和終了時の１０％
塩酸添加量は７．０ｇであった。つぎに、反応溶液から
上澄み液を除去し初期縮合物１０４ｇを得た。さらに初
期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理
化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥＤ−３００）を用い１５０
℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂６２ｇを得
た。得られたフェノール樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕
し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、
６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得
た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの
粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空
焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの
速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持
して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製
造した。
試薬）９４．１ｇと３７％フォルマリン８１．１ｇをジ
ムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹
拌混合したのち、２０％水酸化ナトリウム水溶液１４．
０ｇを加え撹拌混合した。この溶液をマントルヒーター
にて加熱し８５〜９５℃の温度で２時間反応させた。反
応終了後、室温まで放冷したのち反応溶液に１０％塩酸
を徐々に加え反応溶液を中和した。中和終了時の１０％
塩酸添加量は７．０ｇであった。つぎに、反応溶液から
上澄み液を除去し初期縮合物１０４ｇを得た。さらに初
期縮合物を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理
化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥＤ−３００）を用い１５０
℃で１２時間硬化反応を行いフェノール樹脂６２ｇを得
た。得られたフェノール樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕
し、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、
６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得
た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの
粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空
焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの
速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持
して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製
造した。
【００８８】（比較例６）フェノール（関東化学製特級
試薬）４８．０ｇと３７％フォルマリン８２．７ｇをジ
ムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹
拌混合したのち、２９％アンモニア水３．８ｇを加え撹
拌混合した。この溶液をマントルヒーター上にて８５〜
９５℃に加熱し１．５時間反応させた。反応終了後、室
温まで放冷し初期縮合物７８ｇを得た。得られたフェノ
ールフォルムアルデヒド初期縮合物を銅箔で作製した容
器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥ
Ｄ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行い
フェノール樹脂５９ｇを得た。つぎに、フェノール樹脂
を直径１〜２ｃｍに粉砕し、反応窒素ガス雰囲気中（常
圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、
６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得
た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの
粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空
焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの
速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持
して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製
造した。
試薬）４８．０ｇと３７％フォルマリン８２．７ｇをジ
ムロート冷却管を付けたセパラブルフラスコに入れ、撹
拌混合したのち、２９％アンモニア水３．８ｇを加え撹
拌混合した。この溶液をマントルヒーター上にて８５〜
９５℃に加熱し１．５時間反応させた。反応終了後、室
温まで放冷し初期縮合物７８ｇを得た。得られたフェノ
ールフォルムアルデヒド初期縮合物を銅箔で作製した容
器に入れ、乾燥機（東京理化機器製：ＥＹＥＬＡ ＮＥ
Ｄ−３００）を用い１５０℃で１２時間硬化反応を行い
フェノール樹脂５９ｇを得た。つぎに、フェノール樹脂
を直径１〜２ｃｍに粉砕し、反応窒素ガス雰囲気中（常
圧）で２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、
６００℃で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得
た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの
粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を真空
焼成炉に仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの
速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持
して本焼成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製
造した。
【００８９】（比較例７）オルトクレゾール１０８ｇに
パラホルムアルデヒド３２ｇ、エチルセロソルブ２４２
ｇおよび硫酸１０ｇを添加し１１５℃で３時間反応させ
たのち、炭酸水素ナトリウム１７ｇおよび水３０ｇを加
え反応溶液を中和した。得られた反応溶液は高速で撹拌
した２リットルの水中投入しノボラック樹脂を得た。つ
ぎに、ノボラック樹脂１７．３ｇとヘキサメチレンテト
ラミン２．０ｇを１２０℃で混練し、窒素ガス雰囲気中
２５０℃で２時間加熱し硬化樹脂とした。得られた硬化
樹脂を粗粉砕したのち、６００℃で窒素雰囲気下（常
圧）１時間仮焼成し、さらにアルゴンガス雰囲気下（常
圧）１９００℃で１時間熱処理して炭素質材料を得た。
得られた炭素質材料を、さらに粉砕し平均粒子径１５μ
ｍに調整した。
パラホルムアルデヒド３２ｇ、エチルセロソルブ２４２
ｇおよび硫酸１０ｇを添加し１１５℃で３時間反応させ
たのち、炭酸水素ナトリウム１７ｇおよび水３０ｇを加
え反応溶液を中和した。得られた反応溶液は高速で撹拌
した２リットルの水中投入しノボラック樹脂を得た。つ
ぎに、ノボラック樹脂１７．３ｇとヘキサメチレンテト
ラミン２．０ｇを１２０℃で混練し、窒素ガス雰囲気中
２５０℃で２時間加熱し硬化樹脂とした。得られた硬化
樹脂を粗粉砕したのち、６００℃で窒素雰囲気下（常
圧）１時間仮焼成し、さらにアルゴンガス雰囲気下（常
圧）１９００℃で１時間熱処理して炭素質材料を得た。
得られた炭素質材料を、さらに粉砕し平均粒子径１５μ
ｍに調整した。
【００９０】（比較例８）３，５−キシレノール（関東
化学製特級試薬）１２２．０ｇと３７％フォルマリン８
１．０ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラス
コに入れ撹拌混合しながら２９％アンモニア水４．０ｇ
を加えた。セパラブルフラスコをマントルヒーターにて
加熱して９０〜９８℃で３時間反応させた。反応終了
後、室温まで放冷し反応液に乳酸１２ｍｌを加え中和
し、上澄み液を除去し、初期縮合物を得た。初期縮合物
を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器
製：ＥＹＥＬＡ ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１
２時間硬化反応を行いキシレノール樹脂を得た。つぎ
に、キシレノール樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕し、窒素
ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃
で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られ
た炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素
前駆体とした。つぎに粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に
仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１
２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼
成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
化学製特級試薬）１２２．０ｇと３７％フォルマリン８
１．０ｇをジムロート冷却管を付けたセパラブルフラス
コに入れ撹拌混合しながら２９％アンモニア水４．０ｇ
を加えた。セパラブルフラスコをマントルヒーターにて
加熱して９０〜９８℃で３時間反応させた。反応終了
後、室温まで放冷し反応液に乳酸１２ｍｌを加え中和
し、上澄み液を除去し、初期縮合物を得た。初期縮合物
を銅箔で作製した容器に入れ、乾燥機（東京理化機器
製：ＥＹＥＬＡ ＮＥＤ−３００）を用い１５０℃で１
２時間硬化反応を行いキシレノール樹脂を得た。つぎ
に、キシレノール樹脂を直径１〜２ｃｍに粉砕し、窒素
ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃
で１時間保持して仮焼成し、炭素前駆体を得た。得られ
た炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素
前駆体とした。つぎに粉末状炭素前駆体を真空焼成炉に
仕込み、１ｋＰａ以下の減圧下５℃／ｍｉｎの速度で１
２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して本焼
成を行った後、冷却し、粉末状炭素質材料を製造した。
【００９１】（活物質のドープ−脱ドープ試験）上記実
施例及び比較例で得られた各炭素質材料を用いて、以下
のようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を
評価した。
施例及び比較例で得られた各炭素質材料を用いて、以下
のようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を
評価した。
【００９２】本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の
負極として用いるのに適しているが、本発明の効果であ
る電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び非脱ドー
プ容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく
精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属
を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリ
チウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
負極として用いるのに適しているが、本発明の効果であ
る電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び非脱ドー
プ容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく
精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属
を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリ
チウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００９３】正極（炭素極）は以下のようにして製造し
た。上記のようにして製造した炭素質材料を９０重量
部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加えてペースト状とし、アルミ箔上に
均一に塗布し、乾燥した後、アルミ箔より剥離させ直径
１５ｍｍの円板状に打ち抜き円盤状炭素質膜を調製す
る。つぎに、２０１６サイズ（すなわち直径２０ｍｍ
で、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池用缶の内蓋に、直
径１６ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶接
した後、網円盤に円盤状炭素質膜をプレスにより加圧し
て圧着し正極とした。なお炭素極中の炭素質材料の量は
約２０ｍｇになるようにした。負極（リチウム極）の調
製は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行っ
た。予め、２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に
直径１６ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶
接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径１
５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、ステンレススチー
ル網円板に圧着し、負極とした。
た。上記のようにして製造した炭素質材料を９０重量
部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加えてペースト状とし、アルミ箔上に
均一に塗布し、乾燥した後、アルミ箔より剥離させ直径
１５ｍｍの円板状に打ち抜き円盤状炭素質膜を調製す
る。つぎに、２０１６サイズ（すなわち直径２０ｍｍ
で、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池用缶の内蓋に、直
径１６ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶接
した後、網円盤に円盤状炭素質膜をプレスにより加圧し
て圧着し正極とした。なお炭素極中の炭素質材料の量は
約２０ｍｇになるようにした。負極（リチウム極）の調
製は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行っ
た。予め、２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に
直径１６ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶
接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径１
５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、ステンレススチー
ル網円板に圧着し、負極とした。
【００９４】このようにして製造した正極及び負極を用
い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル
／リットルの割合でＬｉＣｌＯ 4 を加えたものを使用
し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリ
エチレン製のガスケットを用いて、アルゴングローブボ
ックス中で２０１６サイズのコイン型非水溶媒系リチウ
ム二次電池を組み立てた。このような構成のリチウム二
次電池において、炭素質材料からなる正極にリチウムの
ドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求
めた。ドーピングは０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で１
時間通電した後、２時間休止する操作を繰り返し、端子
間の平衡電位が４ｍＶになるまで行った。このときの電
気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を、ドー
プ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次
に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープさ
れたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／
ｃｍ2 の電流密度で１時間通電した後２時間休止する操
作を繰り返し、端子電圧１．５ボルトをカットオフ電圧
とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重
量で除した値を、脱ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを
単位として表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量
との差として、非脱ドープ容量を求めた。脱ドープ容量
をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率
（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用さ
れたかを示す値である。
い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル
／リットルの割合でＬｉＣｌＯ 4 を加えたものを使用
し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリ
エチレン製のガスケットを用いて、アルゴングローブボ
ックス中で２０１６サイズのコイン型非水溶媒系リチウ
ム二次電池を組み立てた。このような構成のリチウム二
次電池において、炭素質材料からなる正極にリチウムの
ドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求
めた。ドーピングは０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で１
時間通電した後、２時間休止する操作を繰り返し、端子
間の平衡電位が４ｍＶになるまで行った。このときの電
気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を、ドー
プ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次
に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープさ
れたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／
ｃｍ2 の電流密度で１時間通電した後２時間休止する操
作を繰り返し、端子電圧１．５ボルトをカットオフ電圧
とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重
量で除した値を、脱ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを
単位として表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量
との差として、非脱ドープ容量を求めた。脱ドープ容量
をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率
（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用さ
れたかを示す値である。
【００９５】以上のようにして求めた各炭素質材料を正
極としたリチウム二次電池の電池特性を表２にまとめて
示す。
極としたリチウム二次電池の電池特性を表２にまとめて
示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】実施例及び比較例の結果より以下のことが
分かる（表１、表２参照）。
分かる（表１、表２参照）。
【００９９】本焼成温度が１０００〜１２００℃と、実
施例の１１００〜１３００℃と比べて、同等ないしやや
低い程度の温度で得られた比較例１および３〜６の炭素
質材料は、ＩW ／ＩD の値が０．２２〜０．２４と小さ
く（表１）、細孔を有するが、細孔を有する炭素構造が
充分に発達していないと考えられる。これに伴い、これ
ら比較例の炭素質材料は、電池活物質のドープ容量は大
きいが脱ドープ容量が小さくて、不可逆容量が大きく、
有効な電極材料とはなり難い（表２）。
施例の１１００〜１３００℃と比べて、同等ないしやや
低い程度の温度で得られた比較例１および３〜６の炭素
質材料は、ＩW ／ＩD の値が０．２２〜０．２４と小さ
く（表１）、細孔を有するが、細孔を有する炭素構造が
充分に発達していないと考えられる。これに伴い、これ
ら比較例の炭素質材料は、電池活物質のドープ容量は大
きいが脱ドープ容量が小さくて、不可逆容量が大きく、
有効な電極材料とはなり難い（表２）。
【０１００】炭酸ガス吸着量の小さい比較例２及び比較
例７の炭素質材料は、本焼成温度がそれぞれ１５００
℃、１９００℃と、実施例の炭素質材料の本焼成温度１
１００〜１３００℃に比べて高いものである（表１参
照）。すなわち、高温で本焼成されたこれら比較例の炭
素質材料は、炭素質材料中に一旦生成した微細な細孔が
高温の焼成により閉じるため（クローズド化するた
め）、炭酸ガスが細孔内に進入できなくなり、炭酸ガス
の吸着量が小さくなったものと考えられる。このこと
は、Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD の値が大きいことによっ
ても裏付けられる。すなわち、閉じた細孔（クローズド
ポア）には水分子が進入できないために、吸水後の炭素
質材料のＸ線散乱強度の低下は小さくなる。しかし、リ
チウム等の電池活物質は炭素の層間以外に細孔内にも吸
蔵されると考えられる。比較例２及び７の炭素質材料
は、閉じた細孔が多いため電池活物質のドープ容量が小
さい値を示している（表２参照）。
例７の炭素質材料は、本焼成温度がそれぞれ１５００
℃、１９００℃と、実施例の炭素質材料の本焼成温度１
１００〜１３００℃に比べて高いものである（表１参
照）。すなわち、高温で本焼成されたこれら比較例の炭
素質材料は、炭素質材料中に一旦生成した微細な細孔が
高温の焼成により閉じるため（クローズド化するた
め）、炭酸ガスが細孔内に進入できなくなり、炭酸ガス
の吸着量が小さくなったものと考えられる。このこと
は、Ｘ線散乱強度比ＩW ／ＩD の値が大きいことによっ
ても裏付けられる。すなわち、閉じた細孔（クローズド
ポア）には水分子が進入できないために、吸水後の炭素
質材料のＸ線散乱強度の低下は小さくなる。しかし、リ
チウム等の電池活物質は炭素の層間以外に細孔内にも吸
蔵されると考えられる。比較例２及び７の炭素質材料
は、閉じた細孔が多いため電池活物質のドープ容量が小
さい値を示している（表２参照）。
【０１０１】一方、比較例８の炭素質材料は、本焼成温
度が１２００℃と低いのにもかかわらず、炭酸ガスの吸
着量が０．７ｍｌ／ｇと小さかった。この炭素質材料
は、焼成温度が１２００℃と低いにもかかわらず、ｄ
002 の値が０．３６２ｎｍと小さく、結晶化の度合いが
実施例の炭素質材料に比較して高かったことを示す。炭
素質材料の結晶化の度合いが高いということは、原料の
芳香族系縮合高分子（キシレノール樹脂）の架橋の度合
いが小さいことを意味している。架橋の度合いの小さい
芳香族系縮合高分子は焼成の過程での細孔の生成が少な
く、得られる炭素質材料の炭酸ガス吸着量が小さくなっ
たと考えられる。このように炭酸ガス吸着量の小さい
（開いた細孔の少ない）比較例８の炭素質材料は、リチ
ウム等の電池活物質のドープ容量が小さい値を示してい
る。
度が１２００℃と低いのにもかかわらず、炭酸ガスの吸
着量が０．７ｍｌ／ｇと小さかった。この炭素質材料
は、焼成温度が１２００℃と低いにもかかわらず、ｄ
002 の値が０．３６２ｎｍと小さく、結晶化の度合いが
実施例の炭素質材料に比較して高かったことを示す。炭
素質材料の結晶化の度合いが高いということは、原料の
芳香族系縮合高分子（キシレノール樹脂）の架橋の度合
いが小さいことを意味している。架橋の度合いの小さい
芳香族系縮合高分子は焼成の過程での細孔の生成が少な
く、得られる炭素質材料の炭酸ガス吸着量が小さくなっ
たと考えられる。このように炭酸ガス吸着量の小さい
（開いた細孔の少ない）比較例８の炭素質材料は、リチ
ウム等の電池活物質のドープ容量が小さい値を示してい
る。
【０１０２】上記比較例と対比して、実施例の結果から
判るように、本発明の炭素質材料は、原料である芳香族
系縮合高分子の架橋構造、焼成温度を制御し、更に焼成
時に生成する分解ガスやタール分の散逸を容易にし、リ
チウム等の電池活物質のドープに適した細孔の生成を促
進して得られたものである。
判るように、本発明の炭素質材料は、原料である芳香族
系縮合高分子の架橋構造、焼成温度を制御し、更に焼成
時に生成する分解ガスやタール分の散逸を容易にし、リ
チウム等の電池活物質のドープに適した細孔の生成を促
進して得られたものである。
【０１０３】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、炭素
質材料の微細構造を制御することにより電池活物質のド
ープ、脱ドープ容量の大きな非水溶媒系二次電池用の炭
素質材料が提供される。そして、この炭素質材料を用い
て、例えばリチウム二次電池の負極を構成することによ
り、リチウムの利用率の高い、高エネルギー密度の二次
電池を製造することができる。
質材料の微細構造を制御することにより電池活物質のド
ープ、脱ドープ容量の大きな非水溶媒系二次電池用の炭
素質材料が提供される。そして、この炭素質材料を用い
て、例えばリチウム二次電池の負極を構成することによ
り、リチウムの利用率の高い、高エネルギー密度の二次
電池を製造することができる。
【図１】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の
一部分解斜視図。
一部分解斜視図。
【図２】同二次電池に採用される電極構造体の部分断面
図。
図。
【図３】実施例２および比較例４の炭素質材料につい
て、それぞれ乾燥状態および吸水状態での、ｓ値の変化
に伴う散乱強度ＩG の変化を示すプロット図。
て、それぞれ乾燥状態および吸水状態での、ｓ値の変化
に伴う散乱強度ＩG の変化を示すプロット図。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム） ６ ガスケット ７ 安全弁 ８ 頂部プレート １０ 電極構造体 １１ 集電体 １２ａ、１２ｂ 電極合剤層
Claims (6)
- 【請求項１】 フェノール性水酸基を有する芳香族化合
物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高分子
の炭素化物であって、水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／
Ｃが０．１未満、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以
上、Ｘ線小角散乱の測定において、ｓ＝２・ｓｉｎθ／
λ（ここに、θは散乱角、λはＸ線の波長である。）で
定義した、ｓの値が０．５ｎｍ-1における散乱強度を測
定し、乾燥状態で測定された強度をＩD 、含水状態で測
定された強度をＩW としたとき、Ｘ線散乱強度比ＩW ／
ＩD が０．２５以上であることを特徴とする二次電池電
極用炭素質材料。 - 【請求項２】 炭素化物のＸ線回折法による（００２）
面の平均層面間隔が０．３６０ｎｍ以上、０．４００ｎ
ｍ以下である請求項１に記載の二次電池電極用炭素質材
料。 - 【請求項３】 芳香族系縮合高分子がフェノールとアル
デヒド類の縮合物であるレゾール型フェノール樹脂であ
る請求項１記載の二次電池電極用炭素材料。 - 【請求項４】 フェノール性水酸基を有する芳香族化合
物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高分子
を１０ｋＰａを超える圧力の下、不活性ガスを流通させ
ながら１０５０℃〜１４００℃の温度で炭素化すること
を特徴とする請求項１記載の二次電池電極用炭素材料の
製造法。 - 【請求項５】 フェノール性水酸基を有する芳香族化合
物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合高分子
を１０ｋＰａ以下の圧力の下、１０５０℃〜１４００℃
の温度で炭素化することを特徴とする請求項１記載の二
次電池電極用炭素材料の製造法。 - 【請求項６】 請求項１記載の炭素質材料からなる負極
を有する非水溶媒系二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03689297A JP4104187B2 (ja) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | 二次電池電極用炭素質材料 |
| PCT/JP1998/000439 WO1998035396A1 (en) | 1997-02-06 | 1998-02-03 | Carbonaceous electrode material for secondary battery |
| DE69809887T DE69809887T2 (de) | 1997-02-06 | 1998-02-03 | Elektrodenmaterial aus kohlenstoff für sekundärbatterie |
| CA002280622A CA2280622C (en) | 1997-02-06 | 1998-02-03 | Carbonaceous electrode material for secondary battery |
| US09/355,481 US6569570B2 (en) | 1997-02-06 | 1998-02-03 | Carbonaceous electrode material for secondary battery |
| EP98901102A EP0958626B1 (en) | 1997-02-06 | 1998-02-03 | Carbonaceous electrode material for secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03689297A JP4104187B2 (ja) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | 二次電池電極用炭素質材料 |
Publications (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2007042571A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-02-15 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用炭素粒子及びそれを用いたリチウム二次電池用炭素負極、リチウム二次電池 |
| JP2008030986A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材の製造方法及び炭素材 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2296125B (en) | 1994-12-16 | 1998-04-29 | Moli Energy | Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| JPH0992284A (ja) * | 1995-09-26 | 1997-04-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 二次電池電極用黒鉛質材料及びその製造方法並びに二次電池 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006003831A1 (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-12 | National University Corporation Gunma University | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 |
| JP2006086011A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Nec Corp | 炭素材前駆体、炭素材、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解液二次電池 |
| JP2007042571A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-02-15 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極用炭素粒子及びそれを用いたリチウム二次電池用炭素負極、リチウム二次電池 |
| JP2008030986A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材の製造方法及び炭素材 |
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