WO2010013837A1 - ナトリウム二次電池 - Google Patents

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WO2010013837A1
WO2010013837A1 PCT/JP2009/063839 JP2009063839W WO2010013837A1 WO 2010013837 A1 WO2010013837 A1 WO 2010013837A1 JP 2009063839 W JP2009063839 W JP 2009063839W WO 2010013837 A1 WO2010013837 A1 WO 2010013837A1
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electrode
sodium
raw material
value
secondary battery
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PCT/JP2009/063839
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山本武継
中島秀明
犬飼洋志
大森滋和
村上力
中路大輔
吉田秀和
坂井舞子
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住友化学株式会社
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Publication date
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    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the shrinkage is large, and it is easy to destroy the structure as this electric cycle is repeated, and the electric cycle is not sufficient, and it is sufficiently durable for use as a secondary battery. I don't get it.
  • the carbon material is selected from the group consisting of requirement, requirement 2, requirement 3 and 4 and the R () obtained by the following sodium determination is satisfied. It is.
  • the raw material is irradiated with the wavelength of 532 and run determination is performed.
  • The is the arbitrary degree and the horizontal axis is the rat ().)
  • the horizontal axis is 00 ⁇ 00C.
  • G be the large value of in the range of, and divide by G to get R ().
  • Substrate material for sodium secondary battery including the step of determining the raw material X, and the step of determining the raw material by comparing the obtained and A values with discrimination 0/5 lower and discrimination 0 upper 0 0 lower, respectively. of .
  • the light source material is the sodium secondary battery.
  • the number is two. 10
  • the fitting spectrum is ((2 2 2
  • 25 BAB which is the magnitude of the big body divided by the big body, is used, and (,) is divided by () X x
  • This is a useful parameter.
  • the value may be below.
  • the value in the specific spectrum is also a useful parameter.
  • the value of is 25 1
  • the raw material satisfies the above and 2. 25 Next, requirement 3 will be explained. It can be confirmed by observation using a transmission microscope () that the material does not substantially exist on O. It can also be confirmed using a scanning microscope (S).
  • the sodium ion is as follows. A battery is manufactured using, for example, sodium for an electrode having an electrode material obtained by mixing the raw material 85 and the bidet 5, and for example, for sodium.
  • the carbon material can be obtained in a yield, and the environment can be reduced and the production cost can be reduced.
  • organic material having NO examples include no (novolac, nozolac, etc.), po (bisno, novolac, etc.), oil, bisphenol, and benzodi. It can be used alone or in combination.
  • This material may contain a curing agent or an agent.
  • the material having the organic material is an organic material obtained by polymerizing fluorine or its conductor aldehyde compound.
  • organic materials are inexpensive among organic materials having a large amount of industrial production, and thus the raw materials obtained by this are preferably used.
  • Or conductors thereof include, for example, No, Zo, Zo, Zo, Cate, No, Idkino, Kino, Ga, Bisfuno, Bisno, No, Examples include e-funo, e-no, to, and deprivation, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • an agent may be added to the zono, or a racko resin may be added to reduce curing. You can also combine them.
  • Random racks of the same position are called types, or their conductors and aldehyde compounds are added in a weakly acidic manner, and then the reaction is carried out directly or with further acid water.
  • the reaction is carried out directly or with further acid water.
  • Goio is known. Can also be used, for example, powder no Gakaku, trade name Topp, PG 4528 PG 2473 PG 4704 PG 4504, Sumitomo Crite, trade name Rai,
  • organic material having a molecular structure a wide variety of other mechanical materials can be used. It does not have to be a synthetic resin as described above, but any organic material that can be made into a raw material by carbonization.
  • Charcoal that can be listed as a future machine material and is obtained by converting it into a material is preferred as a carbon material.
  • sesame, cesium and sesame are the main ingredients of the material, and g is also an organic material having
  • cedar is widely used as a construction material, and the sawdust generated in the process is preferable because it can reduce the environmental burden and provide a carbon material at low cost. Also, it is preferred as a raw material obtained by mashing. In addition, resources can be effectively used by using raw materials obtained by converting plastics as carbon materials.
  • oil consisting of, fluid, their or their combined oils.
  • NONO the product made by NONO.
  • it can be obtained as follows. Including Akiles, Including Dokido
  • the raw material can be obtained by converting the above t, singly or two or more.
  • the degree of carbonization is 800. C 2 500. C is preferred, and carbonization is preferably carried out in a gas atmosphere. You can leave the equipment as it is, and the fee is 400.
  • Gas atmosphere obtained by heating with a chemical gas under C may be used. Examples of the gas include nitrogen and a, and examples of the gas include air, and C. May be done under reduced pressure.
  • Use equipment such as ki, laschi, pusher, multistage, fluidized furnace. Taki is useful.
  • the raw material may be live or unaltered, but is preferably live. Further, an oxidizing gas is used for the raw material obtained by the following.
  • C 00. C means to do at a lower degree.
  • the carbon material may be pulverized. , For example, impact, centrifugal crushing, bo, round, conical,
  • the sodium secondary battery of the present invention includes 2 having the above-mentioned raw material.
  • Sodium secondary batteries are usually No. 2, No. 2, electrolyte, and Ta.
  • Sodium secondary batteries are usually manufactured by impregnating an electrolyte containing electrolyte by storing them in a container such as an electrode or battery can obtained by stacking and winding the negative electrode and the setter electrode. .
  • a container such as an electrode or battery can obtained by stacking and winding the negative electrode and the setter electrode.
  • shape of the sodium secondary battery according to the shape of the container, for example, a, a cylinder, and a corner may be mentioned. 15 2
  • the above-mentioned raw materials, binders, and agents containing, if necessary, etc. are responsible for current collection, and are usually in the shape.
  • a method of the second electrode for example, () a raw material, a binder, and an electrode material obtained by adding a solvent to the electrode material are applied, immersed, or dried by current collection or doctor method.
  • Bipolar materials include, for example, metals such as ketke, aum, titanium, gold, silver, platinum, and aum stainless, such as carbon, activated carbon, ketke, aum,,
  • conductive materials such as mu or chi-chi polymer (SS), and the like.
  • copper is preferred because it is difficult to make a lacquer alloy and is easy to process into a film.
  • the shape include a flat plate shape, a mesh shape, a net shape, a lath, a gusset shape or a combination of these shapes (for example, a metal plate). It may be formed on the surface by a chipping process.
  • Ochi (meta) act Ochi (meta) act 15, Oaki Aki (meta) act if Fuchi (meta) act, Ochi (meta) act, Okiaki ( Meta)
  • examples of the binder may include a polymer of a compound and a polymer including a di-double bond that does not include a below-described atom.
  • the polymer is a polymer not containing nitrogen. 2 and 5 are preferable, and the amount of irreversible sodium secondary battery can be reduced.
  • Examples of the polymer include a polymer of a polymer containing a double atom containing no atom.
  • monomers that can be used include, for example, (six) aki prime number to 22) (meta) act, meth (meth) act, chi (meta) act, chi (meta) act, so chi (meta) ), 0 (Meta), 2 Xi (Meta), Ideci (Meta), Lau (Meta), Octa (Meta), etc. (Meta) (Meta) act, Chi (meta) act, etc.Acquisition or Acquisition (Aki group carbon number 2 to phantom (meta) act, 15 2 chi (meta) act, 2 pp (meta )
  • (meta) aster such as (meta) a, propion (meta) a octa (meta) al, etc.
  • combination examples include, for example, sugars such as starch, methysess, methys, methysids, hydrus, hydrippis, methysess, tuss, and their conductors.
  • the above-described binder may act as an electrode material.
  • the binder is usually 0.5 to 30 degrees with respect to the carbon material 0, and preferably 2 to 20 degrees.
  • the agent include ptones such as methy, isopia, thiol or meth, etc., tepig dimethyte, te, acetone, methy or methine, etc. It is done. If the mix increases, plastic may be used to facilitate body cloth.
  • the electrode examples include an electrode made of sodium or sodium gold, or an electrode in which sodium or gold is stacked on a current collector, and an electrode having a sodium compound capable of using sodium ion. be able to.
  • An electrode having a sodium compound capable of containing sodium ion (hereinafter sometimes referred to as a compound) is, for example, a compound, a binder, and a containing agent that are charged with current collection. It is.
  • the method of the second pole includes: () a compound, binder, and electrode agent formed by adding a solvent to the electrode by collecting, dripping, etc.
  • a toroidal shape In the case of a toroidal shape, it is usually only 500 to 500 degrees.
  • the product include the following compounds. That is, a such as a eO, a O, a O and aCoO.
  • a compound represented by a, (is the above transition element, a) a e S O and a e S O etc.
  • compounds containing e can be preferred.
  • the use of a compound containing e is also very important from the viewpoint of configuring a secondary battery from a resource-rich and inexpensive material.
  • metals such as ketke, aum, titanium, gold,, platinum, and aum stainless steel, such as carbon, activated carbon, ketke, aum,,,, and
  • a film formed by plasming or activation for example, a film in which mucin or tintin polymer (SS) is dispersed.
  • Aum, cover or stainless steel is particularly preferred. Aum is particularly preferred because it is processed into 25 films and is inexpensive.
  • flat plate, mesh,, lath, chin is a boss or a combination of these (for example,,
  • It may be formed on the surface by chinching.
  • binders, 2 and the like can be used.
  • the binder is usually 0.5 to 30 degrees for a 00, preferably 2 to 30 degrees, and is typically about 50 degrees for a0.
  • the preference is ⁇ 3 degrees.
  • it is usually 50 to 500 degrees, preferably ⁇ 200 degrees.
  • Degradation is usually done by dissolving organically.
  • sodium salts such as aC, aP, a, aC S, a (C S) 2 a (C S) 2 aC (C SO) 3 are used as the electrolyte used in the secondary battery of sodium.
  • organic materials include the following.
  • Ring caps such as 2o, 4 methy 5 bi 3 geo 2o, 4 methi 3 3 2o, etc., such as tometila, phototila, toxisila, thiotomethicilla, thiotochira, etc.
  • the sodium secondary battery containing the conventional pole has been used for the te system, but the sodium secondary battery containing the bright pole can also be used for the ste system. Because of its excellent steadic system and oxidizability, the sodium secondary battery for steatile system in liquids can increase the operating position and improve the (negative) per unit volume. In addition, there is a tendency to suppress rapid decomposition of the liquid.
  • the agent can be added. Physically, there are gas systems, stete (for example, tochi, toa, etc.) for the above, phosphos, etc., and the following silicate compounds for output.
  • the seeds are benzoic acid, benzoic acid methyl, benzoic acid, benzoic acid, benzoic acid, benzoic acid, benzoic acid, etc.
  • the electrolyte is usually in the range of 0.00 to 0.degree., Preferably 0.005 to 5, and particularly preferably 0.about.
  • the setter can retain electrolysis and an insulating film is used.
  • a material having a quality such as poi fat such as potin, poppy, etc., cloth, cloth, etc. can be used.
  • the quality may be 2 or more and the above materials may be laminated.
  • the data there can be mentioned data described in, for example, 20000686, JP 0 324758.
  • the normal range is 0 to 0 degrees.
  • the thickness of the battery should be as low as possible, as long as the mechanical strength is maintained. In general, it should be as thin as 30.4 degrees, preferably 5-4 degrees. .
  • the setter is usually 30 to 8 and preferably 40 to 70.
  • the data may be a stack of data.
  • Yadaw is done by closing the pores of the setter when the normal degree is exceeded. Even if the battery temperature rises to a certain temperature after the pores are blocked, it is preferable to maintain the closed state of the setter, so that the temperature does not rise.
  • Examples of the data include a chargeable im, and an im laminated with a large number of L-im, and by using the im, the thermal performance of the sodium secondary battery can be further improved. It becomes possible.
  • im in which and many im are stacked.
  • im it is a higher layer of note than im, and it may be made of inorganic powder or it may contain fat.
  • fat By containing fat, can be formed by an easy technique such as construction. Examples include bore, port, pore, cabinet, poaceta, boho, pose side, potato, poste, tesaho, te. Pode, Bo, Poado, Potesaho and Poté are preferred, and Pode, Po and Add are more preferred. Even more preferred are compounds such as pores (lapoads, metaads), pores, pores, etc., especially preferred are aromatic pores, production, especially preferred It is a pore (below, sometimes laa).
  • poly (4) methy and cyclic i-type compounds By using these fats, it is possible to improve the properties, that is, to increase the properties. These When using union, it depends on the sex within the child, so that the sex, that is, the battery is significantly improved and the amount of high sodium secondary battery is increased.
  • Each degree can be set to C degrees. If the inorganic powder is used, the degree is, for example, 500. It is also possible to put it on C.
  • Raa is obtained by combining La Labon Ride, and Ad Add is equivalent to La or equivalent (for example, 4 4 Biff, 5 Tan, 26 Ta, etc., extend in the opposite direction coaxially or in parallel. ) It is made up of repeating positions that are joined together. Physically, PO (latefad), PO (laad), PO (4 4 bend tefadoad), PO (la 4 4 vidica board), PO (la
  • Po is preferably made by polymerization with water.
  • waters include met anhydride, 3 3 4 4 distetracarbo anhydrate, 3 3 4 4 zotetracarb anhydride, 2 2 bis (3 4 dicarbo Kis-a-op, 3 3 4 4 Bitetracabo waterless products. Examples of these include Ochidian, Radia, Bezodian, 33 Methysia, 33 Anosonone, 33 Anodiso, 5 Tange, and the like.
  • soluble can be used suitably.
  • An example of such a compound is a compound of 3 3 4 4 diphstetracarbon anhydride and.
  • Examples of the pore include those combined using Bonn and Isoane, and those combined using water and isocyanate.
  • Specific examples of boric acid include tar and tetar.
  • An example of water is tometic anhydride.
  • Examples of iso-anetos include 4 4 di-meta iso-ane, 24 4-di-di-anitone, 26-di-di-isocyanate, ora di-iso-ane,
  • Examples include diisoamine.
  • the heat resistance is only 0 above, 5 below, especially 4 above J. Also, it has fine holes, and the size of the hole () is usually below 3, preferably below.
  • powders made of organic substances such as tact They can be used alone or in a mixture of two or more. Among these powders, polytetrahydro powder is preferred in terms of chemical stability.
  • the amount of filler in the case of containing fat depends on the weight of the filler. For example, when the weight of the filler is 0, the weight of the filler is usually 5 to 9 5 and 20 9 It is preferably 5 or less, more preferably 30 or 90. These particles are particularly suitable when all of the particles constituting the filament are anatomical.
  • the shape of the filler there are, plate,,, and whisker, and there can be a misaligned child, but it is easy to form a single hole,
  • the particle spec Examples include particles whose child's) is in the range below 5.
  • the spectrum ratio of the child can be determined by the electron microscope true.
  • the value obtained by measuring the particles formed on each of the two or more illustrators is 0 or 5 under the value of the large value for the eye and the large value for the second. .
  • the values that are truly determined by the electron microscope should be used.
  • Ii has fine pores, and usually has a shut-down.
  • the size of the micro-holes in B is usually below 3 and preferably below.
  • the size of B is usually 30 to 80 and preferably 40 to 7.
  • the fine hole can be closed by the Yat Dow function, by the shape and shape of the ⁇ .
  • the resin that makes up the resin should be selected from those that do not dissolve in the sodium secondary battery. Physically, it is possible to mention the porphyry such as poti and poppy and thermoplastic poultry, and these two or more marine products may be used. In the sense of being shut down at a lower temperature, it is preferable that im contain a bob fat, and more preferably, it contains a pot.
  • the pot include a pot such as a pot, a high-density pot, and a linear pot, and also an ultra-high molecular pot.
  • the resin constituting the resin contains at least an ultra high molecular weight polymer.
  • only im is usually 3 to 30 and more preferably 3 to 2 O.
  • the laminated film is usually under 40, and preferably under 2O.
  • the value is 0 ⁇ down.
  • the production of phy is not particularly limited.
  • a method of removing the plastic with an appropriate solvent after imprinting with thermoplastic plastics, or 7 30 As described in the report, using a thermoplastic oil produced by the method of
  • the inorganic material used should be below 0 ⁇ 5, and more preferably below 0 ⁇ 2.
  • the average and the value determined by the electron microscope are used. Physically, the inorganic particles taken in the photo are arbitrarily given 50, and each
  • carbon dioxide carbon dioxide, carbon dioxide, carbon dioxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide,
  • Um, Zinc oxide, Umum chloride, Sodium chloride, Gnesium and the like Any of these, or aca It can be removed from inside. From the viewpoint of acid selectivity, it is preferable to use sodium carbonate.
  • the law of Poo 8 is not particularly limited.
  • the poofy is obtained by mixing the materials constituting the poin using a mixing device, for example, a screw, a twin-screw machine or the like.
  • a mixing device for example, a screw, a twin-screw machine or the like.
  • the method of manufacturing the ton consisting of the bond material there is no particular limitation on the method of manufacturing the ton consisting of the bond material, and it can be manufactured by the ion method, the solder method, the die method, or the sky method. It is preferable to manufacture by the following method, because a higher degree can be obtained.
  • the torso manufacturing method comprising poofed material is a method of rolling poofine using a pair of tools adjusted to a higher surface degree of poofin contained in poofy.
  • the tools do not necessarily have exactly the same circumference, but only 5 degrees of difference.
  • the poofy produced by extrusion from the extrusion can be introduced directly into the pair, or the poi poet can be used.
  • the poi poet can be used in the case of a poto-containing material or a material from which inorganic material has been removed, it is possible to use theta or ogula.
  • C is preferred. If the degree is too low, it may break, and the ability to pass too much and the ionicity may become low. Also preferred is a human set. It is preferred that the degree of Hitset Poof is full.
  • Stack 10 and get Stacked It may be provided on the front side or on both sides.
  • (b) is formed on one side of many types.
  • the polarity can be used as a polarity add system. Specifically, a methyl home add, a meta add, a
  • aca or aca genus at the time of raa in order to improve the solution of laa medium.
  • examples include, but are not limited to, titanium chloride or calcium.
  • the range of 0 to 0, 5 to 6 is preferred, and the range of 0 to 4 to 0 is more preferred. If the compound is less than 5, the resolution of the generated raa may be insufficient, and if it exceeds 6, it may substantially exceed the solubility of the compound medium, which may be preferable. In general, if there are less than two of the aka or genus, the sexuality of the raa may be insufficient,
  • the aka or aka genus compounds may not dissolve in polar ad or polar.
  • pressure dispersion innerizer, noiser or the like may be used as a method of dispersing the filler to obtain the slurry.
  • Examples of methods for applying slurry include coating methods such as nai, bud,, gravure, and die, and coating is simple, but industrially, it does not come into contact with the outside air. Die work is preferred. There may also be more than one. In this case, the line is usually taken after the fat is extracted in (c) above. Also, when making and laminating each other and laminating them, they should be fixed by adhesion method or heat method.
  • Dissolution may be the one in which the above-mentioned dispersal is dispersed.
  • the solid solution serves as a May not be required.
  • a sodium secondary battery is usually manufactured by impregnating an electrolyte containing an electrolyte by storing the negative electrode and the setter electrode in a container such as an electrode or a battery can obtained by stacking and winding.
  • the battery () is made up of an electrode (2), an electrode (3), a setter (4), an electrode ((3) and a collector. (2) Sequential lamination, electrolytic impregnation, metal (5) Gasket (6), etc.
  • the electrode is equipped with a pole, and the pole (26) of one pole acts as the positive pole, The pole electrode (26) acts as a negative electrode, and electricity is charged and charged.
  • a package made of a laminate containing aluminum may be used instead of a metal device.
  • Sodium secondary batteries are usually charged at 0 to 20 degrees, preferably 0.5 to 5 degrees. In addition, sodium secondary batteries are preferred because they tend to be reduced in quantity even if the electric power above 5 is repeated.
  • the time is () divided by the constant () when () is required to turn on the power (00), and indicates that this value is large and can be charged in a short time.
  • the area was determined from the value emitted from the element adsorption line in degrees using IOX and OSORB. Using the obtained carbon material, a sodium secondary battery was fabricated as follows and the sodium ion conductivity was confirmed.
  • the binder Hubide (P) was After the binder was dissolved in methidone (P) so that the mixture 70 () was formed, the mixture was added to the slurry and placed on a 40-thick thick a current collector. This was dried by using an electrode punching machine and punched to a diameter of 45 to obtain a circular (C). Place (C) with the face down and tap (Poppy) on it.
  • This box is manufactured by NOZOKU, placed on an anatobot, installed in a ring, and in an agas atmosphere. Held in C and turned into In this case, it is set to 0 ⁇ per 9 ag and from room temperature to 0. About 5 degrees until C. , 0. A gap was made in C.
  • the value was 0 ⁇ 66.
  • the sodium secondary battery 5 (B3) was tested in the same manner as in the implementation (2), and the test was conducted in the same manner as in the implementation. 2nd cycle released, 0th cycle released
  • a sodium secondary battery () was prepared in the same manner as in the implementation (3).
  • the sodium secondary battery (3) showed good results. It was not observed in 3.
  • B3 is similar to that of the sodium secondary battery.
  • the high temperature property was adjusted as follows. In B3, 15 25. Repeat the above-mentioned electricity for 2 times for C, and then the third electricity for 60 times. After C, take out and 25. C's third power was applied. It was 90, which is the third of the second quantity, which was extremely high. This indicates that the sodium secondary battery can be used extremely favorably in applications such as transmission equipment such as automobiles, solar battery equipment, and wind power generation equipment.
  • the raw material for sale (carbon, brand name mold C0520) was used as the raw material.
  • a sodium secondary battery (B4) was prepared in the same manner as in the implementation 2), and was charged in the same manner as the implementation. 2nd cycle released, 0th cycle released
  • the 5C The interval between C was defined as an interval.
  • Bo Mo (Made by agate
  • the raw material of the powder was obtained by pulverizing with Bo, 28, 5).
  • the area of the raw material was 26 2.
  • a sodium secondary battery was confirmed and the sodium ion conductivity was confirmed as follows.
  • a second battery (B5) was prepared in the same manner as in the implementation 2), and the test was conducted in the same manner as in the implementation. 2nd cycle released, 0th cycle released
  • a sodium secondary battery () was prepared in the same manner as in the implementation (3).
  • the sodium secondary battery () showed good properties. It was not observed in 5. It is similar to that of line B and line B.
  • the sodium secondary battery (R) was prepared in the same manner as in the implementation (3).
  • the sodium secondary battery (R) did not operate satisfactorily as a secondary battery.
  • a secondary battery (R B) was fabricated in the same manner as in the implementation (3).
  • the sodium secondary battery (R) did not operate as a secondary battery.
  • aC a compound of chiba and methicone
  • aC a pigeon
  • the raw materials (gas, carb biz, C 6 2 8) sold were used as raw materials.
  • R 4 A circular (R 4) was fabricated in the same manner as in the above, using 5 raw materials (C 6 28). When (R 4) was used, the R value was 0 ⁇ 8. Also, in the fishing spectrum at the constant value, the value was 8C and the R value was 0 ⁇ 2.
  • both charging and discharging are below.
  • aC e.g., a mixture of chin carbonate and methane carbonate
  • the sodium secondary battery (R 4) was used to carry out the sodium secondary battery (R 4) in the same manner as in the implementation (3).
  • the sodium secondary battery (R 4) did not operate satisfactorily as a secondary battery. Even if the aC (pica-bonate) of 5 was used, the operation was sufficient as a secondary battery. Five
  • the raw material Cabo, 2500 was used as the material 10.
  • a sodium secondary battery (RB) was fabricated in the same manner as in implementation (3).
  • the charge was almost O at the 0th cycle, and it did not operate sufficiently as a secondary battery.
  • aC a compound of Mica and Mica
  • Raw material Cabo, Carac 2545 was used as a raw material.
  • the tail (bottom, PC) 243 3 was polymerized by polymerization to obtain raa, 5 and further diluted with P to obtain a concentration of 2.0 raa ().
  • the anatomical structure (ana) (a) 2 aji, ana C, Hira 0 ⁇ 02 (in), the particles are shaped, and the spectral ratio of the particles is ana (b) 2 (Sura Dam , 3, 0 ⁇ 3 (corresponding to,), particles are in the shape of particles, and the spectral ratio of particles is 4 as illustra 10 and mixed, processed with a noiser, and further passed through a 00-mesh network.
  • the sera () was produced by removing under reduced pressure. It is 67 for Ana (Ira) against the total weight of Laa and Ana. Also, 0 ⁇ 07.
  • the thickness of the laminated film was measured in J S (7 30 992). In addition, only the value obtained by subtracting only the laminated layer was used.
  • a sodium secondary battery 6 was manufactured in the same manner as in the implementation (3) except that the above was used instead of Pippi as the setter. It was found that the obtained sodium secondary battery 6 showed good properties. It was not observed in 6. 6 in line, similar to that of
  • the second power of sodium (2) was applied in the same way as in implementation (2). In the same way, the first time 83. In addition, the release at the 0th cycle relative to the release at the 2nd cycle was 98, which was much better than that produced by using P as the binder.
  • a sodium secondary battery (2) was fabricated in the same manner as in implementation (3).
  • the sodium secondary battery (2) showed good performance. It was not observed in 2. 2 is the same as that of the line. 10 3
  • the electrode material was collected by charging 3 using the method described above and charged to the fixed device (SC200 (product name, size).
  • SC200 product name, size

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Abstract

本発明はナトリウム二次電池を提供する。ナトリウム二次電池は、第１電極と、炭素材料を有する第２電極とを含み、炭素材料が、要件１、要件２、要件３および要件４からなる群から選ばれる１つ以上を満足する。要件１：ラマン分光測定により得られるＲ値（＝ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下である。要件２：Ｘ線小角散乱測定により得られるＡ値が－０．５以上０以下であり、かつσＡ値が０以上０．０１０以下である。要件３：炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープかつ脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない。要件４：示差熱分析測定により得られるＱ１値が、８００ジュール／ｇ以下である。

Description

ナト ウム 次電池 術分野
本 、 ナ ウム 次電池に関する。
次電池としては、 チウム 次電池が代表的である。 酸化炭素 出量 減のため、 ネ ギ 率の 上および自然 ネ ギ の 用が求められており、 例えば、 輸送 野 にお ては、 最大の 酸化炭素 出原因と考えられて る 燃機関の 作を極力 らすた めに、 電気自動車、 イブ ッド 動車など、 二次電池の 用が望まれて る。 また、 風 力発電、 太陽光 電など自然 ネ ギ の 用のためには、 その 給量が時間的に変 動するなどの 題があり、 この 題を抑制するために、 余分な電力を二次電池に蓄電する としての 用が望まれて る。 これらの 途に用 られる二次電池とし ては、 大 量であり 期にわたり 電を繰り返しても利用できる大型 次電池が求 められる。 チウム 次電池は市販 池の中では大き ネ ギ 度を持 こともあり、 携帯電話 ノ ト ソ などの 源として広 られて るものの、 上記のよ な大 型 次電池として る際には、 膨大な量 電 料が必要であり、 チウム 次電池で は資源 な問題などが出て る。 、 希少な チウム 合物が多量 られており、 これら希少 属の 給が懸念されて る。
これに対し、電池 料の 念を解決することのできる二次電池として、 ナト ウム 次電池の 討がな れて る。 ナト ウム 次電池は、 ナト ウムイオ を
することのできる正極 、 ナト ウムイオ を するこ ので きる負極 、 を有してなる。 ナト ウム 次電池にお ては、 供給量が豊富でし も安価 材料により 成することができ、 これを実用 するこ により、 大型 次電池を大量に 供給 能になるものと期待されて る。
ところで、 チウム 次電池における負極 質として、 鉛などの 度の高 構 造の 素材料を用 るものが実用 され、 このよ な 素材料に きナト ウム 次電池 における負極 質として 用が試みられて る。 し しながら、 このよ な 素材料 はナト ウムイオンを 難 ものであり、 ナト ウム 次電池の 造 に際して、 上記のよ に チウム 次電池の 質をそのまま 用することは非常に困難 である。 4０ 6 報にお ては、 これを解決するために、 ナト ウム 次電池にお て、 負極 質である 、 ナト ウムイオ とともに チウムイオ も 入することが提案されて る。 明の 示
しかしながら、 4０ 6 報に開示のナ ウム 次電池にお ては、 質として 鉛などの 素材料が使用されて るが、 ナト ウムイオ とともに チウムイオ も併用するこ ら希少 属である チウムをな すと 題 に き、 根本的に解決できるものではな 。 さらには、 チウムイオ イオ 径が 大き ナト ウムイオ が 引に、 、 されること ら、
の 大、 収縮 が大き 、 この 電のサイク を重ねるに れて、 造が破壊 されやす なり、 電のサイク 性の らも十分なものとは えず、 二次電池 しての 用に十分に耐え得るも ではな 。
、 上記 来の みてなされたものであり、 その 、 性に優 れるナ ウム 次電池を提供するこ にある。
らは、 上記の 題を解決す 、 討を重ね、 明を完成するに至 た。 すなわち、 、 9 提供する。 、 炭素材料を有する 2 とを含み、 炭素材料が、 要件 、 要件2、 要件3および 4 らなる群 ら選ばれる 上を満足するナト ウム 次 ラ 定により得られるR ( ) が ・ ０7 上3 5 である。
ラ
素材料に て、 波長532 の ザ を照射して、 ラ 定を行 こ とにより得られるラ スペク ト ( は任意 位の 度であり、 横軸 はラ ト ( ) である。 ) にお て、 横軸 ～ 4 O ０ の およ 7０～ 2 。 囲のそれぞれに ず ビ クを有 し、 スペク ト の6００～ 40 囲に て、 2 の ツ および の スライン 数を用 て ィッティ を行 て得られる ィッテ ィ グ 数 ら スライン 数を除去して得られる ィッティ グスペク ト にお て、 横軸 3００～ ０0 の 囲における の 大値を 、 横軸15 15 7０～ 20 囲における の 大値を G し、 を で除して、
R ( ) を得る。 2 X 定により得られる 値が ０・ 5 上０ 下であり、 値が０ 上０ ０ ０ 下である。
X
素材料に て、 X 、 定を行 ことにより得られるX スペ ク ト ( 波数 ( 、 S 1の 用対数 O ( ) である。 0・ 6 R 下の の 囲に て 、 二乗法により直線 似して、直線の 、 A値を得る。
25 3 素材料85 ッ ビ デン 5 とを混合して得られ る電極 剤を有する電極に て、 ナト ウムイオンの がなされ た後の電 における 素材料に O 上の細 実質的に存在しな 。 4 定により得られるQ，値が、 8００ジ 下である。 素材料85 ッ ビ デン 5 とを混合して得られる電極 剤を有する電極に て、 ナト ウムイオ の がなされた後の電 における 電極 および ( の aC Oノプ ピ カ ボ ) 8 を密閉 器内に入れ、 ァ スを A 2 、 度を 。
０C として、 4 。 。
０C 4 C 下の 囲で示 定を行 。
０ C 上 。
4００ C 下の 囲における電極 および あたり 熱量 Q 値を得る。
2 素材料が、 要件 を満足する 載のナト ウム 次電
3 素材料が、 を有する 料の 化により得られる または 2 載のナト ウム 次電
4 を有する有機材料が、 ノ またはその 導体とア デヒド 合物 を重合させて得られる 3 載 ナト ウム 次電
5 素材料が、 植物 来の 機材料の 化により得られる または 2
ナト ウム 次電
6 素材料が、 木炭である 5 載のナト ウム 次電
7 素材料が、 プラント の 化により得られる または 2 載のナ ト ウム 次電
8 プラ ト ノ 製 における である 7 載の ウム 次電 9 化の 度が、 8 。
０C 上25 C 下の 度である 3 ～ 8 の ず れ に記載のナト ウム 次電
０ 素材料が、 活である ～ 9 の ずれ に記載のナ ウム 素材料が であり、 そのB 面積が 9 上である ～ ０ の ずれ に記載のナト ウム 次電
2 正極、 2 負極である ～ の ずれ に記 載のナト ウム 次電
3 2 との間に タを有する ～ 2 の ずれ に記載のナト ウム 次電
4 タが、 と多 ィ とが積層された ィ ら なる 3 載のナト ウム
5 2 、 ッ 合体を有する ～ 4 の ずれ に記載 ナト ウム 次電
6 素材料をラ 定する工程、 および、 得られるR ( G) を判別 ・ 7 3 下と比較して 素材料を判別する工程を含む、 ナト ウム 次電池 素材料の 。
ラ
素材料に て、 波長532 の ザ を照射して、 ラ ン 定を行 ことにより得られるラ ンスペクト ( は任意 位の 度であり、 横軸 はラ ト ( ) である。 ) にお て、 横軸 ０～ O およ 7０～ 20 囲のそれぞれに ず ビ クを有 し、 スペクト の6００～ 40 囲に て、 2 の ツ および の スライン 数を用 て ィッティ を行 て得られる ィッ グ 数 ら スライン 数を除去して得られる ィッティングスペクト に て、 横軸 ００～ ００C 。の 囲における の 大値を 、 横軸 5 7０～ 2 。の 囲における の 大値を Gとし、 を Gで除して R ( ) を得る。
7 素材料をX 定する工程、 および、 得られる および A値を それぞれ、判別 ０・ 5 下、 判別 0 上０ ０ 下と比較して 素 材料を判別する工程を含む、 ナト ウム 次電池 素材料の 。
X
素材料に て、 X 定を行 ことにより得られるX スペ ク ト ( 波数 ( ) 、 S ( 1の 用対数
( ) である。 0・ 6 8 下の の 囲に て最小 二乗法により 線 似して、 線 、 の 値を得る。8 素材料85 フッ ビ デン 5 を混合して電極 剤を 得る工程、 電極 剤を用 て電極を調製する工程、電極 ナト ウムイオ を した後、 電極 らナト ウムイオ を する工程、 および、 電極の 素材料を 察する工程、 観察 を判別 上の細 実質的に存在しな と比較して 素材料を判別する工程を含む、 ナト ウム 次電池 素材料
9 素材料を示 定する工程、 および、 得られるQ，値を 8００ ジ 下と比較して 素材料を判別する工程を含む、 ナト ウム 次電池 素材料の 素材料85 ビ デン 5 とを混合して得られる電極 剤を有する電極に て、 ナ ウムイオンの がなされた後の電 における 電極 および ( の aC 。ソプ ピ カ ボネ ト) 8 9を密閉 器内に入れ、 ファ ンスを 2 、 度を ０。
C
として、 4０。C 4 。C 下の 囲で示 定を行 、 ００。C 上 4００。C 下の 囲における電極 および あたりの 熱量 Q 値を得る。 面の 単な説明
は イ ナト ウム 次電池の ( 略図) を示す。
2は円筒 ナト ウム 次電池の ( 略図 を示す。
号の 明
金属製
2
3 t
4 タ
5
6 ガスケット
2 属製
22
23
24 タ
25
26 """ド" 明を実施するため
素材料
明の 素材料は ナト ウム 次電池にお て、 ナト ウムイオ を よ
することができ、 炭素材料を二次電池の 用 たナ ウム 次電池 させると、 量が大き 、 し も 電を繰り返しても、 その 量の 下が少な 。
まず、 要件 に て説明する。
素材料は、 要件 を満足することが好まし 。すなわち、 要件 におけるラ 定により得られるR値が、 ・ ０7 3 下である 素材料は、 ナト ウム 次電池 にお て、 ナト ウムイオ をより よ することができる。 この 素材料を二次電池の 用 たナト ウム 次電池を充 させると、 量が より大き 、 し も 電を繰り返しても、 その 量の 下がより少な 。
ラ スペク ト は、 例えば、 顕微ラ ( 本分光 式会社製、 S ) を用 、 照射光として 5 2 の ザ 、 出力 W、 グ 光器、 電子 CC を用 、 照射 5 、 積算 回で測定して、 得 るこ ができる。 ラ 、 炭素材料をそのまま 定することもできるし、 炭素 材料を有する電極に て 定してもよ 。 この 合、 電極の 件としては、 炭素材 料 ッ ビ デ (P ) を重量 85 となるよ に して、 これらを メチ 2 ド ( P) に分散さ て、 得られたスラ を 上に0・ 布して、 ０。Cで真空 する条件が推奨される。 また、電極に てラ 定を行 ときは、 電極の 素材料が 布された面に、 ザ を照射する。
素材料に て、 波長532 の ザ を照射して、 ラ 定を行 こと により得られるラ スペクト ( 任意 位の 度であり、 横軸はラ フト (c ") である。 ) にお ては、 横軸 ００～ ００C "の および
7０～ 20 囲のそれぞれに ず ピ クを有する。 スペク を用 て、 次 よ にしてR ( G) を得る。 ( ) 2 の ツ および の スライ 数として、 次 式を用 る。
Figure imgf000011_0001
にお て、 、 ，および は、 横軸 ０～ ０0 囲のビ クに 関する ラメ タであり、 ，はビ ク 大値におけるラ ト 数である。
5 および は、 横軸 7０～ 62 囲のビ クに関する ラメ タであり、 はビ ク 大値におけるラ ト 数である。 また、 上記 にお て、 三次の 項式であるC C C Cは スライ 数で、 ， ( ) 2 および (x x) 2 2
2 ツ 数である。 1０ (2) ラ ンスペク ト の6００～ 40 囲に て、 デ タ ( ) を ００ 以上 て、 最小二乗法により、 A， 1 x 、 C， CおよびCの を求めることにより、 ィッティン を行 、 上記
、 C， およびCの を代入したフィッティ グ 数を得 る。 (3) フィッティ グ 数 ら スライ 数を除去して、 ィッティ グスペク ト を得る。 なお、 フィッティ グスペク ト は、 ( ( 2 2
1 ) (x 2
2 表される。 (4) フィッティ グスペク ト にお て、 横軸 ０～ 0 囲におけ る の 大値を 、 横軸 7０～ 2 囲における の 大値を1 G し、 を Gで除して、 ( G) を得る。 なお、 RiSは、 ， の 。 。
フィッティングスペク ト にお て、 ビ クの 大 度をビ クの 除した 25 B A Bを用 て ( ， ) を ( ) で除した X x 用な ラメ タである。 値を、 以下、 場合が ある。 ィ ティ グスペク における 値も有用な ラメ タである。
ィッティ には、 ソ トウ ア o P o ( ) 、 Wa e e cS などを用 ればよ 。
ナト ウム 次電池の 量をより高めるため、 値は、 ・ ０ 3 下であ ることが好まし 、 より好まし は ・ 3 3 下である。
ナト ウム 次電池の 量をより高めるため、 ィッティ グスペクト にお て、 ，の値は、 25 1
C 上 0 1 下の 囲であるこ が好まし 。
また、 ナ ウム 次電池の 量をより高めるため、 ィッティ グスペクト における R値は、 0・ 62 上であるこ が好まし 。
記のラ 、 ナト ウム 次電池 素材料の 法として有用である。 ラ 定を用 るナト ウム 次電池 素材料の 、 例えば、 炭素材料 をラ 定する工程、および、 得られるR ( G) を判別 ・ ０7 3 下と比較して 素材料を判別する工程を含む。 次に、 要件2に て説明する。
X 、 二次元 X 置を用 て行えばよ 。
としては、 a oS R ( 、 ブ カ ・ イ ツクス ス 式会社製) を挙げ ることができる。 下、 測定の 体例に き、 説明する。 の キヤ ラ に炭素材料を充填 、 X線は、 C タ ゲットの 陰極 X 生器を用 、 出力 5０ V ０ で発生させ、 これを 素材料が充填された石英 キヤ に照射 する。 X線は、 ク スカップ ド・ ラ と3 の ホ ス (ス ッ の X 生器側 ら5００ 、 ０ 、 5００ ) らなるX線 の光学系を通 て、 さらに石英 キヤ を通 て、 炭素材料にあたることになる。 材料にあた て、 炭素材料 ら 乱されたX線は、 二次元 (2 W 、 S R) を用 て検出 れる。 料 ら検知器まで カメラ長 は例えば 6C で、 ダイ ク トビ ムストッ の き は例えば2 である。
の 例えば4０Pa 下である。 2０ ダイ クトビ ム 置の 、 例えば、 (2０ ・ 5 。
) と2 (2０ 3・ ０27。
) 5 のそれぞれのビ クを用 て行 。 この 合、 測定 能な 2０の 0・ ０8 ～ 。
3 である。 出により得られる二次元の 、 カ ・ イ ック ス 製 の ソフ (S XS Ve ・ 4・ ・ 29) を用 て 法に従 て解析し、 X 、 スペクト ( 波数 ( ) 、 S ( 1の 用対数 。 ( ) 得ることができる。 ラ ク して、 炭素材料が入 て な 石英 キヤ ０ のみに ても上記 同様にして 定を行 。 X ス ク における が 0・ 6 の きのSの値が、 ラ クのときの値に比して、 炭素材料が充填された 石英 キヤ のときの値が、 以上である場合、 X スペク ト は、 信 頼できるもの する。 X スペク ト の0・ 6 8 下の の 囲に て最小二乗法による 線 似して、 および 値を求 15 めるには、 例えばソ トウ ア ( ) 、 Wa e e
などを用 ればよ 。 、 上記 の 囲を 間隔で ０ 以上に 画して 行 こ により、 より 度の 値を得るこ ができる。
記のX 、 ナト ウム 次電池 素材料の 法として有用であ る。 X 定を用 るナト ウ 、
ム 次電池 素材料の 、 例えば、 材料をX 、 定する工程、 および、 得られるA および 値をそれぞれ、 判 別 ０・ 5 ０ 下、 判別 0 上 ０ ０ 下と して 素材料を判別する 程を含む。
素材料は、 上記 および 2を満足することが好まし 。 25 次に、 要件3に て説明する。 素材料に、 O 上の細 実質的に存在しな ことは、 透過 子顕微鏡 ( ) を用 て、 察により確認することができる。 また、 走査 子顕微鏡 (S ) を用 て、 確認することもできる。 ナト ウムイオンの 、 具体的には、 次のよ にして 。 素材料85 ッ ビ デ 5 とを混合して得られる電極 剤を有する電極に て、 電極を第2 して 、 として、 例えばナト ウム 用 て、電池を作製し、 2 極 ら
向けて電流を流して、 2 ナト ウムイオ を する。 このとき、 炭素材料 あたり O 流で、 0・ ００5Vになるまで、 流で行 。 ナ ウムイオ を した 2 に て行 ナ ウムイオ の 、 極 ら 2 極に向けて電流を流して 。 このとき、 炭素材料 あたり O の 流で、 ・ 5 になるまで、 流で行 。 した後、電池を 、 窒素中など 囲 気中で分解して、 2 極を取り出し、 メチ カ ボネ ト ( 下、 Cと こと もある。 ) で 、 真空中で乾燥後、 電極 剤を回収する。 収した電極 剤に て、 集束イオ ビ ム ( 下、 Bと ことがある。 ) を用 て、 炭素材料を構 する粒子の 面を切り出して、 厚みが ０ ～2０O 度の 囲で 一な厚み の 片を得て、 この 片に て、 加速電圧2０ Vで、 察することにより、 炭素 材料に、 O 上の細 実質的に存在しな ことを確認することができる。 視野 を観察することが好まし 。 作間の 料の 囲気中で行 ことが好ま し 。 素材料の 、 炭素材料 部にある細孔であ てもよ し、 また表面にあ て もよ 、 上記の 察により判断される。
記の 法、 例えば、 炭素材料85 ッ ビ デ 5 を混合し て電極 剤を得る工程、 電極 剤を用 て電極を調製する工程、 電極 ナト ウムイオ を した後、電極 らナト ウムイオ を する工程、 および、 電極の 素材 料を観察する工程、 観察 を判別 上の細 実質的に存在しな と比較して 2 素材料を判別する 程を含む方法によれば、 性に優れたナト ウム 次電池 素材料を判別することができる。
素材料は、 上記 および 3を満足することが好まし 、 要件 、 要件2およ び 3を満足することがより好まし 。 次に、 要件4に て説明する。
、 定装置を用 ればよ 。 としては、 SC2 ( 品名、 セイ インスツ メ ツ ) を挙げるこ ができる。 ナト ウムイオ 、 具体的には、 次のよ にして 。 素材料85 ビ デ 5 とを混合して得られる電極 剤を有する電極に て、 電極を第2 とし て 、 として、 例えばナト ウム 用 て、電池を作製し、 2 極 ら 向けて電流を流して、 2 ナト ウムイオ を する。 この き、 炭素材料 あたり の 流で、 0・ ００5 になるまで、 流で行 。
した後、 電池を 中など 囲気中で分解して、 2 極を取り出し、 カ ボネ ( 下、 Cと こともある。 ) で 、 真空中で乾燥後、 電極 剤を回収する。 剤には、 ナ ウムイオ の がな れて る。 で、 乾燥 中など 囲気中で、 回収後の および (
プ ピ カ ボネ ト) 8 ( 2 ) を、
器内に入れ、 蓋をして しめて密封したのち、 ァ ンスをの 、 度を ０C として、 4０。C 4 。C 下の 囲で示 定を行 、 ０ 。
０ C 上4００。C 下 囲における電極 および あたりの 熱量 Q 値を得る。 ここで、 Q 値は、 定により得られる スペク ト ( ( W) 、 温度 ( 。
C) である。 用 て得るこ がで きる。 3 4にお て、 Q，値は8００ジ 下である。 明の 果をより高める ため、 定における ０。C 2００。C 下の 囲における電極 および あたりの 熱量 Q 値が、 5０ジ 下であることが好ま し 。 さらに、 定における9０。C ０。C 下の 囲における電極 および あたりの Q 値が、 0・ 5ジ 下であるこ とが好まし 、 より好まし 値は、 ・ 2ジ 下である。 このよ な 素 材料は、 ナト ウムの 属の 出をより 制することができる。 Q 、 Q 値は、
定により得られる スペク ト ( ( W) 、 温度 ( 。C) である。 ) ら められる。
記の示 、 ナ ウム 次電池 素材料の 法として有用である。
定を用 るナ ウム 次電池 素材料の 、 例えば、 炭素材料 を示 定する工程、 および、 得られるQ 値を判別 8００ジ 下と 比較して 素材料を判別する工程を含む。
素材料は、 上記 および 4を満足するこ が好まし 、 要件 、 要件2
4を満足することがより好まし 、 さらに好まし は、 要件 、 要件2、 お よび 4を満足するこ である。 素材料は、 通常、 粉末 であり、 面積が 上である。 このよ な 素材料は、 夜の濡 性が良好であり、電池 時の注 要する時間が短 なり、 造上 点が大き 。 面積 限としては、 通常7００ 2 下であ る。 面積は、 度での 素吸着 線 ら 出される値 ら 定する ことができ、 測定装置としては、 イオ クス OSORBを挙げること ができる。
素材料は、 通常、 粉末 であり、 構成する粒子の 径が、 通常5０ 下、 好 まし は3０ 下、 より好まし は 下である。 素材料が微粒であるこ により、電極の 度が向上し、 内部 低減する。 、 炭素材料を 性 溶液で分散さ 、 ザ 分布 定装置 ( えば、 S 2 J 、 島津製作所 ) 用 て 定された体積 ( ) を意味する。 ナ ウム 次電池の 量をより高めるため、 炭素材料は、 水素と 素の 子数 ( C) が0 2 下であるこ が好まし 。
適な 素材料として、 カ ボ イク ビ を挙げることができ、 日本カ ボ 製の C 品名 カビ が挙げられる。 方、 カ ボ イク ビ
( C ) は、 を満たすことができず、 好まし な 。 また、 ナト ウム 次電池 の 量をより高める観 で、 炭素材料は、 ガラス 素ではな ことが好まし 。 素材料の
素材料としては、 の 料の により得られる 素材料の ち、 例えば、 R 値が ・ ０7 3 下になるもの ( ) など、 件を満た 料であればよ 。 機材料としては、石油 石炭 の 物資源 、 これら資源を原料として合成した 成樹脂 ( 脂、 熱可塑性 脂など) のほ 、 石油ピッチ、 石炭ピッチ、 ピッチなどの プラ ト 、 木材 の 来の 機材料 挙げることがで き、 これらを単独または二種以上 合わせて ることが可能である。
成樹脂としては、 ノ 脂、 ノ 脂、 ラ 脂、 ポ 、 ウ タン 脂、 不飽和ポ ステ 脂、 ラ 脂、 脂、 ア ン 脂、 ビス イ 脂、 ゾ ジン 脂、 アク ト 脂、 ホ スチ ン 脂、 ポ ア ド 脂、 アネ ト 脂、 ト 脂などを挙げることができ、 これらを単独ま たは二種以上 合わ て ることが可能である。 成樹脂は、 、 剤を含有さ せて てもよ 。 、 特に限定されな が、 例えば ノ 脂を用 た場 合では、 、 熱 、 ポキ 化、 イソ アネ ト などが挙げられる。 5 を用 た場合では、 ノ 化、 酸 水物 化、 ア ン が挙げられ る。
料の中でも、 を有する 料であるこ が好まし 。 このよ な 料を用 ることにより、 炭素材料を収率よ 得ることができ、 環境 小 、 製造 ストも小さ するこ もできる。
を有する有機材料としては、 例えば、 ノ (ノボラック ノ 脂、 ゾ フ ノ 脂など) 、 ポ (ビス ノ 、 ノボラック 脂など) 、 ア 脂、 ビス イ 脂、 ベンゾ ジ 脂を挙げるこ ができ、 これらを単独または二種以上 合わせて ることが可能で ある。 このよ 機材料は、 硬化剤、 剤を含有して てもよ 。
を有する 料としては、 フ ノ またはその 導体 アルデヒド 合物と を重合させて得られる有機材料であることが好まし 。 このよ 機材料は、 を 有する有機材料 中でも安価であり、 工業的な生産量も多 ため、 これを して得られ る 素材料は好適に用 られる。
ノ またはその 導体とアル 物とを重合さ て得られる 料とし ては、 ノ 脂を挙げることができる。 ノ 、 安価であり、 工業的な 生産量も多 ため、 炭素材料の 料として好まし 。 ノ 脂を 化して得られる 素材料を、 ナト ウム 次電池の 、 特に負極として た場合、 二次電池の 量、 充 電を繰 返した後 放 量が、 特に大き 。 その 明ら ではな が、 ノ 、 三次元 橋の 達した構造を有するこ ら、 脂を 化して得られ る 素材料も、 由来した三次元 橋 達した構造を有し、 この 造が放電 量が 大き 一因と推定 れる。
ノ またはその 導体としては、 例えば、 ノ 、 ゾ 、 ゾ 、 ゾ 、 カテ 、 ノ 、 イド キノ 、 キ ノ 、 ガ 、 ビスフ ノ 、 ビス ノ 、 ノ 、 e フ ノ 、 e ノ 、 ト 、 ト ル奪を挙げることができ、 これらを単独または二種以上 合わせて るこ とが可能である。
アルデヒド 物 しては、 ホ ムア デヒド、 ラホ ムア デ 、 オキサ 、 トア デ 、 プ ピオ アルウ" 、 ポ オキ チ 、 ク ラ 、 ラ 、 グリオ ザ 、 チ アルデ" 、 カプ アルデヒド、 ア ア デヒド、 ア デ" 、 ク トンア デ" 、 アク イ 、 テ ラオキシ チ 、 トアル 、 アル 、 サ チ アルデヒド等を挙げることができ、 これらを単独または二種以上 合わ て ることが可能である。
ノ としては、 特に限定されな が、 ゾ ノ 脂、 ノボラッ ク ノ 脂などを用 ることができる。 ゾ ノ 、 ノ またはその 導体 物 を の で重合させることにより 得ることができるし、 ノボラック ノ 、 ノ またはその 導体 ア ルデ 物とを の で重合さ ることにより得ることができる。
性の ゾ フ ノ 脂を用 る場合は、 ゾ ノ 対し て、 化剤を添 してもよ し、 硬化 を低下させるために ラック ノ 脂を添 しても良 。 また、 それらを組合 て してもよ 。
ノボ ツク フ ノ 、 ノ またはその 導体とア デ 物とを の 機酸及び 又は無機酸を 用 、 ０。
Cで数時間 応し、 その 水及び モノ 去を行 方法により得られる、 メチ 置が
ラ位が同 度のランダム ラック 呼ばれて るタイプ 、 ノ またはその 導体とアルデヒド 合物 を 、 、 テ の により 弱酸性 で付加 さ た後、 直接ある は更に酸 水しながら 応を進め、 更に必要に り 応物を除去する工程により得られる 位での チ
合 イオ が知られて る。 ノ として、 市販 を使用することもでき、 例えば、 粉末 ノ 学社製、 商品名 トツプ、 PG 4528 PG 2473 PG 47０4 PG 45０4、 住友 クライト 、 商品名 ライ 、
ト PR C 5０4 PR P PR ACS ００ CS 5０ PR 5 2687 PR 3355 PR 6382 PR 2 7 PR 3 PR 3 PR 5００64 PR 5００99 PR 5０ 2 PR 5 252 PR 5０395 PR 5０59０ PR 5０59０ PR 5０699 PR 5０869 PR 5 3 6 PR 5 326 P 5 35０ PR 5 5 ０ PR 5 54 PR 5 794 P 5 82０ PR 5 939 ０ PR 53 53 53364 PR 53497 PR 53724 PR 5 3769 P 538０4 R 54364 R 54458 PR 5454 5 PR 55 7０ PR 8０００ PR Z PR Z 5
(PR 5 47A PR 53 23 PR 53338 PR 537 7 R 4 35 PR543 3 PR54562)
5 ノ (1 クライト 、 商品名 、
ライト PR 2686R、 P R 3349 PR 5０235 PR 5 363 PR 5 494G PR 5 6 8G PR 53 94 PR 53 95 PR 54869 PR ０ PR 43 PR 5 PR 85G PR 3 PR 6
ノ ( クライト 、 商品名 ライト PR 5００8 7 PR 5０6０7 PR 5０7０2 R 5０78 PR 5 38 PR 5 2０6 PR 5 663 PR 5 947 R 53 23 PR 53338 PR 53365 PR 537 7 PR 54 35 PR 543 3 PR 54562 PR 55345 P 94０ PR 94００ PR 96 25 7 ラック ノ 脂 クライ 、 ライト P R 5 629 PR 53 93 PR 53473 PR 53522 PR 53 546 PR 538００ PR 54438 PR 5454０ P 5543 8)
5 ゾ ル ノ ( 社製、 商品名 ップP 4826、 P
239０ P 469 P 363 P 4222 P 4246 P 22 、 P 3224 P 4329、 住友 クライ 、 商品名 ライト ジ PR 5０273 PR 5 2０6 PR 5 78 PR 53 5 6 PR 533 PR 534 6 PR 5357 PR 54387) 1０ 粒状 ノ ウオ タ 、 " 、 R8 R7 R6００ R2 ０ R S83０ S87０ S890 S895 S29 S 9０)
ノ 社製、 " G 2００ ０ 0 5０ ０ 8 ０ 5 ０75 3００ 5０ 15 0 5００)
フ ノ ( 学祖 、 商品名 ップPS 26０ PS 26０ 7 PS 2655 PS 2768 PS 26０8 PS 46０9 PS 22 22 S 232０ PS 6 32) などが例示される。
を分子構造 に有する有機材料としては、 他にも多種多様な 機材料を利用する ことができる。 記のよ な合成樹脂である必要はな 、 炭化により 素材料となること ができる有機材料であればよ 。
成樹脂としては一般に ノ を重合させ 分子となることが特徴的であるが、 明における を有する有機材料として、 数個～ 十個 度の ノ が重合した有機 材料を利用すること できる。 ノ またはその 導体とアルラ ヒド 合物と 合の際には、 物が生成した り、 合物が残存したりする場合もあるが、 これらの 物、 未 合物を、 料と して、 利用することもでき、 廃棄物を減らすと 点で環境 荷を低減できるとともに安 価に炭素材料を得ることができる。
また、 炭素材料として、 植物 来の 機材料の により得られる 素材料を用 るこ とにより、 環境 荷を低減することができる。
来の 機材料として、 挙げることができ、 これを 化して得られる木炭 は、 炭素材料として、 好まし 。 また、 木材として、 廃棄 木、 おが プ セスにお て発生する 、 森林の 利用することもできる。 材の 分 しては一般にセ ス、 セ スおよび の3種が主成分として げられ、 グ は、 を有する有機材料でもあり、 好まし 。
材としては、 類、 イチョウ類、 葉樹 (スギ、 ヒノキ、 アカ ツ等) 、 オ ウ類 の 植物、 広葉樹 ( ズナラ、 ナ、 ポプラ、 、 カ 等) 、草本値 、 ヤシ 、 竹 子植物 挙げることができる。
これら木材の中でも、 スギは建築 料として広 られており、 その プ セスに お て発生する のおが屑は、 環境 荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得るこ ができ、 好まし 。 また、 カ を して得られる 素材料 して、 好まし 。 また、 炭素材料として、 プラ ト の 化により得られる 素材料を用 ることに より、 資源を有効 用するこ ができる。
プラ ト として 、 チ など各種 油化学 品の における各種 を 、
挙げることができる。 より具体的には、 、 流動 、 それらの 、 ある はそれらの 合油 ら成る石油 を挙げるこ ができる。 中で も、 を有する石油化学 品の における を用 るこ が好まし 、 具体 的には、 ノ 製 の を挙げることができる。 ノ 製 の 、 例えば、 次のよ にして、 得ることができる。 ア キル を含む 、 ド オキ ド類を含む
に酸 、 この 溶液とを接触させて、 ド オキ ド類を油相に 出する。 られる油相と酸とを接触さ て、 ド ペ オキ ド類 を 解して、 ノ を含む 相に変換して、 有機 含む 分及び
ノ タ とを分離してタ を得る。 このタ を ノ 製 にお ける として ることができ、 タ は 素材料の 料として好まし 。
素材料は、 上述の の t 、 単独または2 以上 て、 これを 化して得 ることができる。 の 、 炭化の 度が、 8００。C 2 5００。C 下 度であ ることが好まし 、 炭化は、 ガス 囲気 で行 ことが好まし 。 機材料をその まま してもよ し、 料を4００。C 下の 化性ガス で加熱して得られ る 、 ガス 囲気 してもよ 。 ガス しては、 窒素、 ア などを挙げることができ、 ガスとしては、 空気、 、 C などを挙げる ことができる。 は、 減圧 で行 てもよ 。 これらの 熱、 炭化は、 例えば、
キ 、 ラ スキ 、 プッ ヤ 、 多段 、 流動炉などの 備を用 ればよ 。 タ キ は、 用的である。
素材料は、 活、 未 ずれであ て よ 、 好まし は 活である。 、 により得られる 素材料を、 さらに酸化性ガス 、 2００。C ００。C 下の 度にて、 することを意味する。
また、 炭素材料は、 粉砕されて てもよ 。 、 例えば、 衝撃 、 遠心力 粉砕 、 ボ (チ 、 ン ウンド 、 円錐形ボ 、 ッド
) 、 振動 、 イド 、 又はジ ッ などの 粉砕 の 好まし はボ を用 て行われる。 には、 金属粉の 避けたほ がよ 、 これら における 素材料の 分には、 ア ナ、 メノウなど、 非金属 料を用 ることが好まし 。 ナトリウム 次電池
本 明のナト ウム 次電池は、 、 前記の 素材料を有する 2 とを含 む。 ナト ウム 次電池は、 通常、 第 、 2 、 電解質、 および タを 5 。
ナト ウム またはナト ウム 金を有する場合には、 負極と して、 2 正極として作用する。 ナト ウムイオンを
能なナト ウム 機化合物を有する場合には、 正極として、 2 負 極として作用する。
1０ ナト ウム 次電池は、 通常、 負極、 セ タ 極を、 積層、 巻 することによ り得られる電極 、電池缶などの 器内に収納し、電解質を含有する電解 を含浸さ て製造される。 ナト ウム 次電池の 状としては、 容器の 状に従 、 例えば、 イ 、 円筒 、 角 が挙げられる。 15 2
2 、 例えば、 上記 素材料、 結合剤及び 要に応じて 等を含む 剤が、 集電 に担 れて るものであり、 通常、 状である。 この 合、 第2 極 の 法としては、 例えば、 ( ) 素材料、 結合剤及び に溶剤を添カ してな る電極 剤を、 集電 、 ドクタ ド法などで塗工、 又は浸 、 乾燥する方法、 ( 2 ) 素材料、 結合剤及び に溶剤を添 して 、 成形 、 乾燥して得た トを集電 表面に導電 介して 合した後にプ ス 処理 する方法、 ( 3 ) 素材料、 結合剤、 剤及び 滑剤等 らなる 合物を集電 上に成形した 後、 滑剤を除去し、 次 で、 得られたシ ト状の成 を 向に延 理する 、 などが挙げられる。 ト状である場合、 その みは、 通常、 5～ 25 5００ 度である。 2 極の の 料としては、 例えば、 ッケ 、 ア ウム、 チタ 、 、 金、 銀、 白金、 ア ウム ステン ス等の金属、 例えば、 炭素 、活性炭 、 ッケ 、 ア ウム、 、 、 ス 、 はこれらの 金をプラズ 、 ア ク することによ て 成されたもの、 例えば、 ム又は チ チ チ 5 チ 重合体 (S S) など 導電 を分散させた ィ などが挙 げられる。 特に、 ナ ク 合金を作り難 、 膜に加工しやす と 点で銅が 好まし 。 の 状としては、 例えば、 、 平板状、 メッ 、 ネッ 、 ラス 、 チ グ し は ボス状であるもの又はこれらを組み合わ たもの ( えば、 メ ッ 板など) 等が挙げられる。 表面に チ グ 理により 形成さ ０ てもよ 。
合剤としては、 例えば、 ッ 化合物の 合体が挙げられる。 フッ 物としては、 例えば、 ッ ア キ 素数 ～ 8) (メタ) アク ト、 フ オ ア キ (メタ) アク ト えば、 オ (メタ) アク ト、
オ チ (メタ) アク ト、 オ チ (メタ) アク 15 、 オ ア キル ア キ (メタ) アク ト えば フ オ チ (メタ) アク ト、 オ オ チ (メタ) アク ト 、 オ オキ ア キ (メタ) アク ト えば、 オ
オキシ チ (メタ) アク ト オ オキ チ (メタ) アク トな 、 ッ ア キ 素数 ～ ) ク トネ ト、 ッ ア キ ( 素数 ～ ) ト、 ッ ア キ ( 素数 ～ ) イタ ネ ト、 ッ ア キ イ 素数2～ ０ 度、 フッ 原子数 ～ 7 ) 、 例えば フ オ チ 、 炭素数2～ ０ 度、 フッ 原子 の ～2０ 度の 素にフッ 原子が結合したフッ フィン、 テトラフ オ チ 、 オ チ 、 フッ ビ デ 又は オ プ ピ などが挙げられる。 また、 結合剤として、 ッ 化合物と後述の ッ 原子を含まな チ 二重 合を含む 量体との 重合体を挙げることもできる。
合剤のその他の例 としては、 ッ 合体を挙げることができる。 ッ 合体は、 ッ素を含まな 重合体である。 2 、 フッ 合体を有すること 5 が好まし 、 ナト ウム 次電池の 期不可逆 量を減少さ ることができる。 ッ 合体 しては、 ッ 原子を含まな チ 二重 合を含む 量体の 加 重合体が挙げられる。 る単量体としては、 例えば、 (シク ) ア キ 素数 ～ 22) (メタ) アク ト えば、 メチ (メタ) アク ト、 チ (メタ) ア ク ト、 チ (メタ) アク 、 so チ (メタ) アク ト、 ０ (メタ) アク ト、 2 キシ (メタ) アク ト、 イソデ シ (メタ) アク ト、 ラウ (メタ) アク ト、 オクタ (メタ) アク ト等 (メタ) アク ト えば、 ジ (メタ) アク ト、 チ (メタ) アク 等 ア キ グ もし は ア キ グ (ア キ 基の炭素数2～幻 の (メタ) アク えば、 15 2 チ (メタ) アク ト、 2 プ ピ (メタ) アク
、 チ グ (メタ) アク ト (ポ ) グ セ ( ～4) ノ (メタ) アク ト (メタ) アク ト えば、 (ポ ) チ グ ( ～ ０) (メタ) アク 、 (ポ ) プ ピ グ ～ ０) (メタ) アク 、 2 2 ビス (4 キ チ ) プ ジ (メタ) アク ト、 チ プ ト (メ タ) アク ト等 などの (メタ) アク ル ステ 系 量体 (メタ) アク ア ド、 (メタ) アク ア ド系 導体 えば、 チ (メタ) アク ア ド、 ダイア ト アク ア ド等 などの (メタ) アク ア ド系 量体 (メタ) アク ト 、 2 チ (メタ) アク ト、 2 チ アク 25 ア ド等の アノ 量体 チ ン 素数7～ 8の チ ン 導体 えば、 メチ スチ 、 ビ ト 、 キ スチ ン ゼ 等 などの チ ン系 量体 素数4～ 2のア カ えば、 タ 、 イ ソプ ン、 ク プ 等 などの 系 量体 ボ 素数2～ )
ステ えば、 ビ 、 プ ピオ ビ 、 ビ オクタ
、 カ ボン 素数2～ 2) (メタ) ア ステ えば、 (メタ) ア 、 プ ピオン (メタ) ア オクタ (メタ) ア ル などの
ステ 系 量体 グ シジ (メタ) アク 、 (メタ) ア グ ジ テル葎の キシ 量体 素数2～ 2の ィ えば、 チ 、 プ ピ 、 テン、 クテ デセン等 の ィ 類 、 原子 量体、 塩化ビ び塩化ビ デ などのフッ 外の ゲ 量体 アク 、 メタク 酸などの (メタ) アク 、 イソプ などの 量体などが挙げられる。 また、 付加重合体として、 例えば、 チ ・ ビ 重合体、 スチ ・ 重合体 チ ・ プ ピ 重合体などの 重合体でもよ 。 また、 カ ボ ビ ステ 合体は、 ア などのよ に、 部分的 完全にケン れて てもよ 。 合剤のその他の例 としては、 例えば、 デンプン、 メチ セ ス、 メ チ ス、 ヒド メチ ス、 ヒド ス、 ヒド シプ ピ ス、 メチ セ ス、 ト セ スなどの 糖類及びその 導体 ノ ラ ン ウ タン
。 ア ド ア ド ピッチ などが挙げられる。 合剤としては複数 の 合剤を使用してもよ 。
また、 上記した結合剤は、電極 剤における としても、 作用することもある。
2 における構成 料の に関して、 結合剤の 、 炭素材料 ０ に対し、 通常、 0・ 5～3０ 度、 好まし は2～2０ 度である。 剤としては、 例えば、 メチ など プ トン 、 イソプ ピ ア 、 チ ア ル し はメチ ア などのア 類、 プ ピ グ ジメチ テ などの テ 類、 アセト 、 メチ 又 はメチ などの トン類などが挙げられる。 合剤が増 する場合には、 体 の 布を容易にするために、 可塑 を使用してもよ 。
また、 としては、 各種 のほ 、 R値の要 たさな 素材料を用 て もよ 。 素材料としては、 鉛などを挙げることができる。 また、 明の 素材料は、 としても作用することができる。
としては、 ナ ウム もし はナト ウム 金 らなる電極 、 またはナ ト ウム もし はナ ウム 金を集電 に積層した電極が挙げられ、 また、 ナト ウムイオ を 能なナト ウム 機化合物を有する電極を挙げること ができる。 ナト ウムイオ を 能なナト ウム 機化合物 ( 下、 化合物と ことがある。 ) を有する電極は、 例えば、 a化合物、 結合剤及び 含む 剤が、 集電 に担 されて るものであり、 通常、 状である。 こ の 合、 第 極の 法 しては、 ( ) a化合物、 結合剤及び に溶剤を 添 してなる電極 剤を、 集電 、 ドクタ ブ ド法などで塗工、 又は浸 、 乾燥 する方法、 (2) a 物、 結合剤及び 等に溶剤を添 して 、 成形 、 乾燥 して得た トを集電 表面に導電 介して 合した後にプ ス 処理 する方法、 (3) a化合物、 結合剤、 滑剤等 らなる 合物を集電 上に成形した後、 滑剤を除去し、 次 で、 得られた ト状の成 を一
向に延 理する方法などが挙げられる。 ト状である場合、 その みは、 通常、 5～5００ 度である。 a 物としては、 次の化合物を挙げることができる。すなわち、 a eO、 a O、 a Oおよび aCoO等の a 。 で表される 化物、 a
" ， 表さ
" れる 化物、 a， ， で表される 化物 ( は 以上の遷 属元素、 a ) a e S O および a e S O 等の a 。S
" " " "
5 で表される 化物 1 以上 遷 属元素、 2 b 6、 2 。 5)
" "
a e S O および a eS
" 6 1等の a S 18で表される 化物 ( 以上の遷 属元素、 3 d 6、 e 2) a e S O等の 6で表される 化物 ( 4は 属元素、 およびA らなる より選ばれる 以上の元 、 2、 2) a eP 、 a e (PO 等のり ０ a e O 3等の a e および M 等の a山 で表される 以上の遷 属元素、 2
3) 等が挙げられる。
にお て、 上記の a化合物の中では、 eを含有する化合物を好まし ることができる。 eを含有する化合物を使用することは、 資源量が豊富で安価な材料に 5 より二次電池を構成する観点でも、 非常に重要なこ である。
用 られる しては、 天然 、 人造 、 クス類、 カ ボ ラックなど、 各種 素材料を挙げることができる。 また、 明の 素材料を、 における として、 用 てもよ 。
用 る としては、 例えば、 ッケ 、 ア ウム、 チタ 、 、 金、 、 白金、 ア ウム ステ ス等の金属、 例えば、 炭素 、活性炭 、 ッケ 、 ア ウム、 、 、 ス 、 はこれらの 金をプラズ 、 ア ク するこ によ て 成されたもの、 例えば、 ム又は チ ン チ ン チ スチ 重合体 (S S) など を分散させた フイ ムなどが挙 げられる。 特に、 ア ウム、 ッケ 又はステン スなどが好まし 、 とりわけ、 25 膜に加工し す 、 安価である 点でア ウムが好まし 。 の 状として 、 例えば、 、 平板状、 メッ 、 、 ラス 、 チング し は ボス状であるもの又はこれらを組み合わ たもの ( えば、 、
ソシ 板など) 等が挙 げられる。 表面に チング 理による 形成させてもよ 。
にお て、 結合剤、 、 2 同様のものを用 るこ ができる。 、 上記にお て、 とは、 と結合剤との 合物のこ を意味する。
における 料の に関して、 結合剤の としては、 a ００ に対し、 通常、 0・ 5～3０ 度、 好まし は2～3０ 度であ り、 の としては、 a ０ に対し、 通常、 ～5０ 度、 好まし は ～3 度であり、 剤の としては、 a化合物
に対し、 通常、 5０～5００ 度、 好まし は ～2００ 度であ る。
解質は、 通常、 有機 溶解されて、 として る。 ナト ウム 次電 池に用 られる電解質は、 例えば、 aC 、 aP 、 a 、 aC S 、 a (C S ) 2 a (C S ) 2 aC (C SO) 3などのナト ウム 塩が用 られる。
にお て、 電解質の 、 夜に対する電解質の 解度を考慮して、 定すればよ 、 通常、 0・ 2～ o ( 解質) ( ) 度であり、 好ま し は、 0・ 3～3 o ( 解質) ( ) 度、 特に好まし は、 0・ 8～ ・ 5 ( 解質) ( ) 度である。 度が0・ 2 o 上 であると、 電解 イオン が上昇してナト ウム 次電池の 抗が低下する傾 向にあるこ ら好まし 、 5 下であると、 電解 の 度が低下してナト ウム 次電池の 抗が低下する傾向にあること ら好まし 。 解質を 解する有機 としては、 有機 用 られる。 含む 中 有量としては、 通常、 2０ P P 下、 好まし は5０ P 下、 さらに好まし は2０ P 下である。 含む におけ る水分 有量を抑制することにより、 水の電気分解による電極 、 特に耐 圧の を抑制するこ ができる。
ここで、 有機 の 体例としては、 以下のものが例示される。
( テ )
ノ テ ( チ グ メチ テ 、 チ グ
テ 、 チ グ メチ テ 、 チ グ
テ 、 チ グ ノ テ 、 テトラ ド ラ 、 3 メチ テトラ ド ランなど) テ ( チ グ ジメチ テ 、 チ グ ジ テ 、 チ グ ジメチ テ 、 チ グ ジ テ 、 テ 、 メチ ソプ ピ テ など) 、 チ グ ジメチ テ 、 チ グ メチ テ ア 、 環状 テ 素数2～4 (テトラ ド ラン、 2 メチ テトラ ド ラ ン、 3 ラ 、 4 キサ 、 2 メチ 3 な ど) 4 ラン、 炭素数5～ 8のクラウ テ など。
( ッ 化された ラン)
2 2 (ト オ メチ ) 3 ジオ ラ 、 2 2 ( オ メチ ) 4 5 フ オ ー 3 ラ 、 2 2 (ト フ オ メチ ) 4 4 5 5 テ ラフ オ 3 ラ 、 2 2 メチ 4 4 5 5 テトラ オ 3 ラ 又は2 2 メチ ー4 5 オ ー 3 など。
(ア ド) ホ ムア ド類 ( メチ ホ ムア ド、 メチ ホ ムア ド、
ホ ムア ド、 ホ ムア ドなど) 、 アセ ア ド類 ( メチ ア ア ド、 メチ ア ア ド、 チ ア ア ド、 チ ア ア ドなど) 、 プ ピオ ア ド類 ( メチ プ ピオ ア ドなど) 、 5 キサメチ ア ドなど。 ノ 類 メチ 2
ノ 、 3 5 メチ ー2 オキ など、 3 メチ 2
ノ 、 メチ など。
( ト )
ト 、 グ タ ト 、 アジ ト 、 メ キ ト 、 3 ０ トキ プ ピオ ト 、 アク 、 プ ピオ の 素原子 上を ッ 原子に置換した ッ プ ピオ ト など。
( ボ ステ )
メチ 、 チ 、 メチ 、 チ 、 プ ピ 、 プ ピオ メチ 、 メチ 、 吉草酸メチ 、 プ ピオ チ 、 ン メチ 、 ン
5 など、 無水 イ 酸及びその 導体など。
(ラク ト ) ブ クト 、 3 メチ クト 、 2 メチ ク ト ン、 アセチ ク ト 、 ク ン、 ク ト 、 3 メチ ク トン、 ク など。
(カ ボネ ト)
チ カ ボネ ト、 プ ピ カ ボネ ト、 チ カ ボネ ト、 ビ カ ボネ ト、 メチ カ ボネ ト、 メチ カ ボネ ト、 メチ プ ピ カ ボ 、 メチ ソプ ピ カ ボネ 、 カ ボネ ト、 4 オキ メチ
3 2 オ 、 4 プ ペ オキ メチ 3 25 2 オ 、 4 オキシメチ ー5 3
3０ 2 オ 、 4 プ ペ オキ メチ 5 3
ラ 2 オ 、 4 アク イ オキシメチ 3 2 オ 、 4 メタク イ オキ メチ 3 2 オ 、 4 タク イ オキ メチ 5 3 ジオ 2 オ 、 4 トキ カ ボ 5 オキ メチ 3 2 オ 、 4 オキ カ ボ オキ メチ
3 2 オ 、 4 プ オキシカ ボ オキ メチ 3 2 オ 、 4 チ カ ボネ ト、 4ナジ
チ ンカ ボネ ト、 4455テトラ 13 2オ 、 445 テ トラ 3 2オン、 ビ カ ボネ ト、 4 メチ ンカ ボ ０ ネ ト、 45 メチ ンカ ボネ ト、 5 5 3 キサ 2 オ 5 5 13 キサ 2オ 、 ジプ ピ カ ボネ ト、 メチ
カ ボネ ト、 チ カ ボネ ト、 チ プ ピ カ ボネ 、 プ ピ カ ボネ 、 、 上記 合物の 素原子 上を ッ 原子に置換した 物など。
5 ス キ
メチ ス 、 ス ホラ 、 3 メチ ス ホラ 、 2 4 メチ ス ホラ 、 、 ス ホランの 素原子 上を ッ 原子に置換した ッ ス ホランなど。
3 プ ンス 、 4 タ ス ト 、 上水素原子を ッ 原 子で 換した化合物など。
(ス ホ )
メチ ス ホン、 ス ホ 、 プ ピ ス ホ 、 ソプ ピ ス ホ 、 ス ホン、 S e C ス ホン、 e ス など。
( ト )
25 ト メタ 、 タ など。 (その他の複 式化合物)
メチ 2 ノン、 3 5 メチ 2 ノ 、 3 メチ 2 ノン、 メチ など。
( )
(ト 、 キ ン、 チ オ ゼン、 ベ ゼ の 素原子が 、 原子に ～6 換された オ ンゼンなど) 、 ラ ィ 系 ノ ラフィン、 イソ ラ ィ など) など。
(ケイ )
ケイ 原子を分子内に有する 3 メチ 2 ノン、 3 メチ シ ー4 ト オ メチ ー2 オキ ノ 、 3 ト チ
な 物、 メチ ゾ 、 メチ ー4 メチ ーイ ゾ 、 ト チ ゾ ル葎の ゾ 合物、 ト ス (ト メチ ) スフ ト、 ス (ト チ ) ス ト、 メチ シ メチ スフ 、 ト メチ ジア ス 等の スフ ト 合物、 4 メチ 3
2 オ 、 4 メチ シ ー5 ビ 3 ジオ 2 オ 、 4 メチ メチ 3 2 オ 等の環 カ ボ 合物、 ト メチ ラ 、 フ ト チ ラ 、 ト キシシラ 、 チオト メチ シラ 、 チオト チ ラ 等のフ
合物、 メチ メチ シ カ メ 、 メチ ビスト メチ カ メ ト、 チ メチ カ メ ト、 メチ
チ カ メ 、 ビ メチ シ カ メ ト等のカ メ ト 合物、 メチ ト メチ シ カ ボネ ト、 ア ト メチ カ ボネ ト、 チ ト メチ カ ボネ 等のカ ボネ ト 物、 メ トキシト メチ 、 キサメチ キサ 、 メチ キサ 、 メ トキ メチ ト メチ ラン、 ト メチ ク ラ 、 ジ ク ラ 、 トリ オ メチ ト メチ シラン、 アセ ト メチ ラ 、 3 メチ ク テン、 ア ト メチ ラン、 ビ ト メチ ラ 、 キサメチ など。
して、 異なる2 上の溶 の 合物を用 てもよ 。
液に含まれる有機 としては、 特に、 カ ボネ ト類及び クト 類などの ステ 系 主成分 する 好まし 、 特に、 プ ピ カ ボネ ト、 チ カ ボネ ト、 チ ンカ ボネ ト、 メチ カ ボネ ト、 チ メチ カ ボ 、 イソプ ピ メチ カ ボネ ト、 ビ カ ボネ ト カ ボネ ト らなる より選ばれた少な とも 種を主成分とする ステ 系 好まし 。 こで 成分 する とは、 ち、 5 上、 好まし は7０ 上、 ステ 系 占めることを意味する。
来の 極を含むナト ウム 次電池は、 通常、 テ 系 用 られてきたが、 明の 極を含むナト ウム 次電池は、 ステ 系 用 ても 電するこ が できる。 ステ 系 、 酸化性に優れること ら、 液に ステ 系 用 ナト ウム 次電池は、 動作 位を高 して電池 しての 位体積あたりの ( ネ ギ ) を向上さ ることが可能である。 また、 液の急激な分解 を抑制する傾向がある。
には必要により、 の 剤を添 することができる。 体的には、 ガス 制、 上のための ステ ( ン ト メチ 、 ト チ 、 ト ア など) 、 ホスホ 類など 、 出力化のために下記 で表される ッ ケイ 化合物などが挙げられる。
Figure imgf000035_0001
(C 3) 3S S (C 3) (C C C 2 S (C 3) ン ステ の 、 通常、電解質の 気伝導 と電解 剤 の 解度の 点 ら電解質の ０ 度であり、 ッ ケイ 合物の としては、 電解 中に0・ ～5 度である。
種である安息香酸類 、 安息香酸メチ 、 安息香酸 チ 、 香酸プ ピ など安息香酸ア キ ステ 、 安息香酸など は集電体 らの
の として使用して よ 。 として安息香酸類を用 る場合には、 通常、 電解質の0・ ００ ～ ０・ 0 度であり、 好まし は0・ ００5～5 、 特 に好まし は、 0・ ～ である。 タ
タは、 2 を分離し、 ナト ウムイオ を 過する役割を担 。 常、 セ タは、 電解 を保持することができ、 絶縁畦の膜が用 られる。 タとしては、 例えば、 ポ チ ン、 ポ プ ピ などのポ オ イ 脂、 、 脂、 合体などの 質 らなる、 、 布、 布などの を有する材料を用 ることができ、 また、 前記の 質を2 以上 て タとして もよ し、 前記の 料が積層されて てもよ 。 タとしては、 例えば 2００ 3０686 報、 特 ０ 324758 に記載の タを挙げる ことができる。 タの 、 通常、 ０ ０ ～ ０ 度である。 タ の さは、電池 ネ ギ 度が上がり、 内部 抗が小さ なる 点で、 機械 度が保たれる限り薄 した方がよ 、 通常、 ～3 04 度、 好まし は5～4 O 度である。 タは、 イオ 過性との ら、 ガ 法による にお て、 5０～3００ ００C Cであることが好まし 、 5０～2００ O O c cであることがさらに好まし 。 また、 セ タの 、 通常3０～8 、 好まし は4０～70 である。 タは の なる タ を積層したも であ てもよ 。 ナト ウム 次電池にお ては、 通常、 正極 の が原因で電池 に異常 流が流れた際に、電流を遮断して、 過大電流が流れることを阻止 ( トダウ )する 機能を有するこ が好まし 。 ここで、 ヤッ ダウ は、 通常の 度を越えた場合 に、 セ タの 細孔を閉塞するこ により、 なされる。 タ 細孔が閉塞 後、 ある程度の 温まで電池 の 度が上昇しても、 その 度により タが するこ な 、 セ タの 閉塞した状態を維持することが好まし 。 る タとしては、 例えば、 料を有する イ ム、 L 多 イ ムとが積層された イ ムなどが挙げられ、 イ ムを タとして るこ とにより、 ナト ウム 次電池の 熱性をよ 高めるこ が可能となる。
次に、 と多 イ ムとが積層された イ ムに て、 より具体的 に説明する。 イ ムにお て、 、 イ ムよりも 注の高 層であり、 、 無機 末 ら 成されて てもよ し、 脂を含有して てもよ 。 、 脂を含有することにより、 工などの 易な手法で、 を形成することができる。 しては、 ボ ア ド、 ポ 、 ポ ア 、 カ ボネ ト、 ポ アセタ 、 ボ ホ 、 ポ サ ァイド、 ポ テ ト 、 ポ ステ 、 テ サ ホ 、 テ を挙げることができ、 熱性をより高める観 で、 ポ ア ド、 ボ 、 ポ ア ド 、 ポ テ サ ホ 、 ポ テ が好まし 、 より好まし は、 ポ ア ド、 ポ 、 ア ド である。 さらにより好まし は、 ポ ア ド ( ラ ポ ア ド、 メタ ア ド) 、 ポ 、 ポ ア ド 等の含 合体であり、 とりわけ好まし は芳香 ポ ア ド、 製造 、 特に好まし のは、 ラ ポ ア ド ( 下、 ラア ことがある。 ) である。 また、 として、 ポ 4 メチ テ 、 環状 イ 系 合体を挙げることもできる。 これらの 脂を用 るこ により、 性を高めるすなわち、 高めることができる。 これらの 、 合体を用 る場合には、 その 子内の 性によるため 、 性、 すなわち、 における も格段に向上し ナト ウム 次電 池 における の の 度も高 ナト ウム 次電池の 量もよ り高まる。
記の 、 の 類に依存し、 使用 面、 使用目的に応じ 用さ れる。 として、 上記 合体を用 る場合は4 ０。 、 また、 ポリ 4 メチ ンテ を用 る場合は25 。
０ C 度に、 環状 ィ 系 合体 を用 る場合は3００。C 度に、 それぞれ 度を ト するこ ができる。 また、 、 無機 末 らなる場合には、 度を 例えば、 5００。C 上 に ト することも可能である。
ラア は、 ラ ラ ボン ライド の 合により得られるものであり、 ア ド 合が ラ またはそれに準じ た ( えば、 4 4 ビフ 、 5 タ ン、 2 6 タ 等のよ 反対 向に同軸または平行に延びる ) で結合される繰り返し 位 ら 的になるものである。 体的には、 ポ ( ラ テ フタ ア ド) 、 ポ ( ラ ア ド) 、 ポ (4 4 ベン ドテ フタ ア ド) 、 ポ ( ラ 4 4 ビ ジカ ボ ア ド) 、 ポ ( ラ
2 6 タ ンジカ ボン ア ド) 、 ポ (2 ク ラフ ンテ タ ア ド) 、 ラ ンテ タ ア ド 2 6 ク テ ア ド 重合体 ラ または ラ に準じた構造を有する ラア が例示される。
ポ しては、 水物と の 重合で 造される ポ が好まし 。 水物の 体例としては、 メ ット 無水物、 3 3 4 4 ジ ス テトラカ ボ 無水物、 3 3 4 4 ゾ テトラカ ボン 無水物、 2 2 ビス (3 4 ジカ ボ キサ オ プ 、 3 3 4 4 ビ テトラカ ボ 無 水物などがあげられる。 の 体例 しては、 オキ ジア ン、 ラ ジア 、 ベ ゾ ジア ン、 3 3 メチ ジア 、 3 3 ア ノ ソ ノン、 3 3 ア ノジ ス ォ 、 5 タ ンジ などがあげられる。 また、 可溶な が好適に使用できる。 このよ な としては、 例えば、 3 3 4 4 ジフ ス テトラカ ボ ン 無水物と、 の 合物の が挙げられる。
ポ ア ド としては、 ボン およ イソ アネ を用 てこれらの 合 ら られるもの、 水物およ イソシア ネ トを用 てこれらの 合 ら られるものが挙げられる。 ボ 酸の 具体例としては タル 、 テ タル などが挙げられる。 また 水物の 体例としては無水ト メ ット酸などが挙げられる。 イソ アネ トの 体例 としては、 4 4 ジ メタ イソ アネ ト、 2 4 ト ジイソ ア ネ ト、 2 6 ト ンジイソシアネ ト、 オ ラ ジイソ アネ 、
ジイソ アネ トなどが挙げられる。
ナト ウムイオン 過性をより高める意味で、 みは、 上 0 下、 さらには 5 下、 特に J 上4 下と 耐熱 であることが好まし 。 また、 微細孔を有し、 その孔のサイ ( ) は 通常3 下、 好まし は 下である。
また、 、 脂を含有する場合には、 ィラ をさらに含有することも できる。 ィラ 、 その 質 して、 有機 末、 無機 末またはこれらの 合物の ず れ ら選ばれるものであ てもよ 。 ィラ を構成する粒子は、 その 、 0 ０ 下であることが好まし 。
末 しては、 例えば、 スチ ン、 ビ トン、 アク ト 、 メタク メチ 、 メタク チ 、 グ ジ タク ト、 ク ジ アク 、 アク メチル の単 ある は2 上の共重合体、 ボ テトラ オ チ ン、 4 ッ チ 6 ッ プ ピ 重合体、 4フッ チ チ 重合体、 ポ ビ デ フ オライド等の ッ ラ ン ポ オ ィ ン タク ト等の有機物 らなる 末が挙げられる。 、 単独で用 てもよ し、 2 以上を混合して ることもできる。 これらの 末の中でも、 化学 的安定性の点で、 ポ テトラ オ チ 末が好まし 。
末 しては、 例えば、 金属 、 金属 化物、 金属 化物、 金属 、 炭 酸塩、 酸塩 の 機物 らなる 末が挙げられ、 これらの中でも、 の 無機物 らなる 末が好まし られる。 体的に例示する 、 ア ナ、 カ、 二酸化 タン、 または ウム等 らなる 末が挙げられる。 、 単独で用 ても よ し、 2 以上を混合して ることもできる。 これらの 末の中でも、 的安 定性の点で、 ア ナ 末が好まし 。 ここで、 フィラ を構成する粒子のす てがア ナ 子であることがより好まし 、 さらにより好まし のは、 フィラ を構成する粒子 のす てがア ナ 子であり、 その 部または全部が 状のア ナ 子である実施 態である。 みに、 、 無機 末 ら 成される場合には、 上記 示の 末を用 ればよ 、 必要に応じて結合剤と混ぜて ればよ 。
、 脂を含有する場合のフィラ の 有量としては、 ィラ の 質 の 重にもよるが、 例えば、 の 重量を ０としたとき、 ィラ の 、 通常5 上9 5 下であり、 2０ 9 5 下であるこ が好まし 、 より好まし は3 ０ 9０ 下である。 これらの 、 ィラ を構成する粒子のす てがア ナ 子である場合に、 特に好適である。
フィラ の 状に ては、 、 板状、 、 、 ウイスカ 、 が挙 げられ、 ずれの 子も るこ ができるが、 一な孔を形成しやす こ ら、
子であることが好まし 。 子としては、 粒子の スペク ( 子 子の ) が ・ 5 下の 囲の値である粒子が挙げられる。 子の スペクト 比は、 電子顕微鏡 真により 定することができる。
のよ に、 、 2 以上の ィラ を含有するこ もできる。 この 合、 2 以上 ィラ のそれぞれに き 成する粒子 測定して得られる値の ち、 目に大き 値を 、 2 目に大き 値を としたとき、 値が0・ 5 下であるこ が好まし 。 このことにより、 積層フィ の の 細孔に お て、 サイ が比較的 さな 細孔 、 サイ が比較的 きな 細孔 、 が ラ ス 生じ、 そのサイズが比較的 な 細孔の 造により、 積層 ィ らなる タの 高めるこ ができ、 サイ が比較的 きな 細孔の 造により、 ナト ウム イオ 過性を高め、 得られるナト ウム 次電池にお ては、 高 トにお て 高出力とするこ ができる、 すなわち ト 優れ、 好適である。 記にお て、 平 、電子顕微鏡 真 ら 定される値を用 ればよ 。すなわち、 積層フィ における の または 面の 子顕微鏡 真に撮影されて る粒子 ( ィラ 粒子) をそのサイズ別に分類して、 各分類における平均 径の値の ち、 に大き 値を 、 2 目に大き 値を としたとき、 値が0・ 5 下であ ればよ 。 、 上記の 分類にお て2 5 ず 子を任意に 出して、 それ ぞれに き ( ) を測定して、 2 5個の粒 の 均値を平 とする。 な お、 上記の ィラ を構成する粒子は、 ィラ を構成する一次 子のこ を意味する。
ィ にお て、 ィ は、 微細孔を有し、 通常、 ヤットダウン 有する。 ィ における微細孔のサイ ( は通常3 下、 好まし は 下である。 ィ の 、 通常3０～8０ 、 好まし は4 0～7 である。 ナ ウム 次電池にお て、 通常の 度を越えた場合には、 ヤットダウ 能により、 ィ の 形、 化により、 微細孔を閉塞すること ができる。 イ ムを構成する樹脂は、 ナト ウム 次電池にお て、 そ 溶 解しな ものを選択すればよ 。 体的には、 ポ チ 、 ポ プ ピ などのポ オ フィ 脂、 熱可塑性ポ ウ タ を挙げることができ、 これらの2 以上の海 物を用 てもよ 。 より低温で 化して ヤットダウンさ る意味で、 ィ ム は、 ボ ィ 脂を含有することが好まし 、 より好まし は、 ポ チ を含 有することである。 ポ チ として、 具体的には、 ポ チ 、 高密度ポ チ ン、 線状ポ チ 等のポ チ ンを挙げることができ、 超高分子 ポ チ を挙げることもできる。 ィ の 度をより高める意味では、 それを 構成する樹脂は、 少な とも超高分子 ポ チ ンを含有することが好まし 。 また、 ィ の製 にお て、 均分子 以下) のポ オ ィ らなるワック を含有することが好まし 場合もある。
また、 イ ムの みは、 通常、 3～3０ であり、 さらに好まし は3～2 O である。 また、 積層フィ の み しては、 通常4０ 下、 好まし は、 2 O 下である。 また、 の みをA ( ) 、 イ ムの みを ( ) としたときには、 の値が、 0・ 下であることが好まし 。 次に、 積層 イ ムの製造の 例に て説明する。
まず、 イ ムの製 法に て説明する。 フィ の製造は特に限定 されるものではな 、 例えば 7 2 9 5 6 3 報に記載されたよ に、 熱可塑 可塑 を加えて イ ム した後、 可塑 を適当な溶媒で除去する方法や、 7 3０ 報に記載されたよ に、 の 法により製造した熱可塑性 脂 らなる ィ を用 、 フィ の 造的に弱 分を選択的に延 して:
形成する方法が挙げられる。 えば、 フィ が、 超高分子 ポ チ ンおよび 重量 均分子 以下の ポ オ を含むポ オ フィ 脂 ら 成さ れてなる場合には、 製造 ス の ら、 以下に示すよ な方法により製造することが まし 。すなわち、 4０ ( ) 高分子 ポ チ 、 重量 均分子 以下の ポ オ ィ 5～2００ 、 無機 ０～4００ とを してポ オ ィ を得る工程
(2) ポ オ ィ を用 て トを成形する工程
(3) (2) で得られた 中 ら無機 を除去する工程
(4 (3) で得られた トを して フィ を得る工程
を含む方法、 または
( ) 高分子 ポ チ ０ 、 重量 均分子 以下の ポ オ ィン5～2００ 、 無機 ０～4００ を してポ オ フィ を得る工程
(2) ィ を用 て トを成形する
(3) (2) で得られた トを する工程
(4) (3) で得られた ト中 ら、 無機 を除去して ィ を 得る工程
を含む方法である。
フィ の およびイオ 過性の ら、 用 る無機 、 平 ( ) が0・ 5 下であることが好まし 、 0・ 2 下であることがさらに 好まし 。 ここで、 平均 、 電子顕微鏡 真 ら 定される値を用 る。 体的に は、 写真に撮影されて る無機 子 ら任意に5０ 出し、 それぞれの
定して、 その 均値を用 る。
としては、 炭酸 ウム、 炭酸 グネ ウム、 炭酸 ウム、 酸化亜鉛、 酸化カ ウム、 水酸化ア ウム、 水酸化 グネ ウム、 水酸化カ ウム、
ウム、 、 酸化亜鉛、 塩化 ウム、 塩化ナト ウム、 グネシウムなどが 挙げられる。 これらの 、 ある はア カ によりシ トまたは ィ 中 ら除去するこ ができる。 の 、 酸 の 択的 性の観 ら炭酸 ウムを用 ることが好まし 。
ポ オ 8 の 法は特に限定されな が、 ポ オ フィ
ポ オ ィン を構成する材料を混合 置、 例えば 、 キサ 、 、 二軸 機などを用 て混合し、 ポ オ フィ を得る。 料を混合する際に、 必要に応じて ステル 、 酸化 、 紫外線 、難 の を してもよ 。
ボ ィン 物からなる トの製 、法は特に限定されるものではな 、 イ ョン 、 カ ンダ 工、 ダイ 工、 スカイ シ 法により製造することができる。 より 度の トが得られること ら、 下 記の 、法により製造するこ が好まし 。
ポ オ ィ 物からなる トの まし 製造 法とは、 ポ オ フィ に含有されるポ オ フィン の より高 表面 度に調整された一対の 具を用 て、 ポ オ フィン を圧延 する方法である。
具の表面 、 ( 5 )。C 上であることが好まし 。 また表面 度の 、 ( 3０) 。C 下であることが好まし 、 ( 2０)。C 下であることがさらに 好まし 。 対の 具 しては、 が挙げられる。 具 の 必ずしも厳密に同一周 度である必要はな 、 それらの 異が 5 度 であればよ 。 このよ な により得られる トを用 て ィ を製造する ことにより、 強度やイオン 過、 透 性などに優れる ィ を得るこ ができる また、 前記したよ な方法により得られる単層の 士を積層したものを、 ィ の製造に使用してもよ 。
ポ オ ィ を 対の 具により する際には、 押出 よ りス ラ ド状に 出したポ オ フィ を直接 対の に導入 してもよ 、 ペ ット したポ オ ィ を用 てもよ 。 ポ オ フィ 物 らなる トまたは ト ら無機 を除去した トを する際には、 テ タ 、 ある はオ グラ 等を用 るこ ができる。
性の面 ら 2～ 2倍が好まし 、 より好まし は4～ ０倍である。
通常、 ポ オ ィ の 以上 以下の 度で行われ、 8０～
5 5。Cで ことが好まし 。 度が低すぎると に破 す なり、 すぎる られる ィ の 性やイオ 過性が低 なるこ がある。 また ヒ ト セッ を ことが好まし 。 ヒ トセット ポ オ フィ の 満の 度 であることが好まし 。
記したよ 方法で得られる 可塑性 脂を含有する ィ 、
1０ とを積層して、 積層 ィ を得る。 ィ の 面に設けられて てもよ 、 両面に設けられて てもよ 。
ィ 耐熱 とを積層する方法としては、 と多 ィ とを に 造してそれぞれを積層する方法、 多 フィ の な とも片面に、
ィラ とを含有する を塗 して L層を形成する方法 が挙げられる。 15 比較的薄 場合には、 その 産性の面 ら後者の手法が好まし 。
ィ の な とも片面に、 ィラ とを含有する を塗布して
を形成する方法としては、 具体的に以下のよ 工程を含む方法が挙げられる。
(a) ０ を含む 、 ０ に対し ィラ ～ ００ 分散したスラ を調製する。
(b) を多 ィ の な とも片面に 、 形成する。
(c) 、 ある は耐熱 脂を 解しな 溶媒 の の 段で、 膜 ら 脂を 出させた後、 必要に応じて乾燥する。
、 2００ 3 6００6 報に記載の および 2 ０ 2 36０2 報に記載の 法により 続的に 工するこ が好まし 。 また、極性 にお て、 ラア である場合には、 極性 としては、 極性ア ド系 または 用 ることができ、 具体的には、 メチ ホ ムア ド、 メチ ア ア ド、 メチ
ド ( P) 、 テトラメチ ア等があげられるが、 これらに限定されるものでは な 。
して ラア を用 る場合、 ラア の 媒 の 解性を改善する 目的で、 ラア 合時にア カ またはア カ 属の 物を添 する ことが好まし 。 体例 しては、 塩化 チウムまたは シウムがあげられるが、 これらに限定 れるものではな 。 化物の 系 の 、 縮合 合で生成す ア ド ・ 0 たり 0・ 5～6・ の 囲が好まし 、 ・ 0～4・ 0 の 囲がさらに好まし 。 化物が ・ 5 満では、 生成する ラア の 解性 が不十分 なる場合があり、 6・ を越えると実質的に 化物の 媒 の 解度を越 えるので好まし な 場合がある。 般には、 ア カ またはア 属の 物が2 満では、 ラア の 性が不十分となる場合があり、
を越えてはア カ またはア カ 属の 化物が極性ア ド系 または極性 の 溶解しな 場合がある。
また、 ボ である場合には、 ポ を 解させる としては、 アラ を 解さ る として例示した ののほ 、 メチ ス キサイド、 ク ゾ 、 および ク フ ノ ル薔が好適に使用できる。
フィラ を分散 てスラ 液を得る方 しては、 その として、 圧力 分散 ( ン ナイザ 、 ノ イザ ) 等を用 ればよ 。
スラ を塗工する方法としては、 例え ナイ 、 ブ ド、 、 グラビア、 ダイ等の塗 法があげられ、 、 ナイ 等の塗工が簡便であるが、 工業的には、 外気と接触しな 構造のダイ 工が好まし 。 また、 2 以上 場合もある。 この 合、 上記 ( c ) にお て 脂を 出させた後に行 のが通常である。 また、 と多 ィ とを に 造してそれぞ を積層する場合にお ては、 接着 による 法、 熱 による方法 により、 固定化してお のがよ 。
代えて、 固体 解質を用 てもよ 。 解質とは、 に前述の 解 質を分散さ たものであ てもよ 、 ナト ウム 次電池にお て、 固体 解質を用 る 合には、 固体 解質が タの 割を果たして、 セ タを必要としな 場合が ある。
ナト ウム 次電池は、 通常、 負極、 セ タ 極を、 積層、 巻 することによ り得られる電極 、 電池缶などの 器内に収納し、 電解質を含有する電解 を含浸さ て製造される。
次に、 ナ ウム 次電池の に て、 以下に示す。
えば、 イン ナト ウム 次電池の しては、 に示すよ に、 ステ スなどの 属製 ( ) に、 電極 ( 2) 、 電極 ( 3) 、 セ タ ( 4) 、電極 ( ( 3) び集電 ( 2) 順次積層 、電解 を含浸 させ、 金属製 ( 5) ガスケット ( 6) で する方法などが挙げられる。 また、 例えば、 円筒 ナ ウム 次電池の としては、 2に示したよ に、 電 極 (22) び電極 (23) 2枚を タ (24) を介して 、 円筒 ア ウム、 ステ ス等の金属製 (2 ) に収納し、 電解 を 含浸させ、 電極 (25) を用 て、 する方法などが挙げられる。 ナト ウ ム 次電池の 合には、 金属製 器を すれ よ 。 、電極には ドが具備され ており、 一方の 極の ド (26) が正極 して作用し、 他方の 極の ド (26) が負極として作用し、電気が充電及び される。
また、 金属製 器の わりに、 ア ウムを含む積層 等 らなる ッケ ジを用 てもよ 。 ナト ウム 次電池には、 通常、 0・ ～2０ 、 好まし は0・ 5～5 度で充電される。 また、 ナト ウム 次電池は、 5 上の急 電 を繰り返しても、 量の 下が抑制される傾向があること ら好まし 。
ここで、 時間 とは、 ００ 電するために必要な ( ) を する際の定 ( ) で除した ( ) であり、 この値が大き と短時間で充電で きるこ を示す。
を用 て、 明をさらに詳細に説明する。 ( 素材料の )
ノ ( ノ 脂、 商品名、 ス ライ ジ 、 PR 2 7) 末をア ナボ トにの 、 環状 に設置し、 ア ガス 囲気中、 ００。Cで 保持して、 ノ 脂粉末を 化した。 にお て、 ア ンガス ノ 脂粉末 あたり0・ とし、 室温 ら 。Cまでの 度を約5。 、 ００。Cでの 間を とした。 化後、 ボ (メノウ製ボ 、 2 8 、 5 ) で粉砕して、 粉末 の 素材料を得た。 5０ 下であ た。 、 炭素材料を中性 溶液で分散させ、 ザ 分布 定装置S 2０００J ( 、 島津製作所 ) を用 て 定された体積 として 定した。 られた炭素材料の 面積は45０ 2 であ た。
面積は イオ クス 、 OSORBを用 、 度での 素 吸着 線 ら 出される値 ら 定した。 られた炭素材料を用 て、 以下のよ にし てナ ウム 次電池を して、 ナト ウムイオ ド プ 性を確認した。
( ) 2 極の 素材料 結合剤の ビ デ (P ) を、 炭素材料 合剤 85 5 ( ) の 成 なるよ に 、 結合剤を メチ ド ( P) に 溶解した後、 これに炭素材料を加えてスラ したものを集電 である厚さ ０ の 上に 置で ト 、 これを で乾燥するこ により を得た。 の トを電極 ち抜き機で直径 ・ 5 c に打ち抜 ての 形の ( ) を 得た。
( 2) ラ
この ( ) に て、 ラ 定を行 た ころ、 値は ・ 29であ た。 また、 ラ 定における ィッティングスペクト にお て、 ，の値は6C であり、 R値は0・ 88であ た。
(2 ) ナト ウム 次電池の
イ セ ( 式会社製) の ツの みに、 面を下に向けて 2 ( A ) を置き、 その上に タ (ホ プ ピ ン製 ィ ム) を置き、 電 解 ( の aC ノプ ピ カ ボネ ト) を注入して、 ( ナト ウム ) を用 て、 金属ナ ウム とを組み合わ て、 これらを、 セ タ の 、 金属ナト ウム箔が を向 よ に置き、 ガスケットを介して ツで 蓋をし、 しめ機で しめてナト ウム 次電池 ( を作製した。 なお、 二次電池 の み立てはア ン 囲気のグ ボックス内で行 た。
(2 2)
下の 件で定 電を繰り返し 験を行 た。 ( 2 極 のナ ウムイオ 0・ ００5 まで0・ ０5
( 素材料 9あたり ０ ) で 電を行 た。 ( 2 極 らのナト ウムイオ の は0・ ０5 2
C ( 素材料 あたり ) で 電を行 、 目の のみ ・ 5Vでカットオ フ 、 2 目以降 電圧 でカットオ した。 回 " 、"2"45 A であ た。 2サイク 目の放 量に対し、 ０ サイク 目の放 98 であり、 良好な 性を示した。 また、 ０サイク 目の充 線を測定した結果、 充電 放電 とはほぼ一致しており、
良好であ た。
(3 ) ナト ウム 次電池の 2
まず、 次のよ にして、 極を得た。 ア 囲気のグ ブ クス内で、 a a C e c G ) と e ( d c C e c a Co a c・ ) を aと eが a eOの とな るよ に した後、 メノウ でよ 合した。 られた 合物をア ナ製 に れ、 あら じめ ポ プで 囲気を排気した後にア を導入して置換したグ ボック に連結された電気 に入れて、 の 囲気をア にして 開始した。
。
Cに達する直前に電気 を空気中に開放し、 その後は空気 囲気で加熱を行 、 65０。Cで 2 間保持し、 取り出すことで、 a ( を得た。 られた a化合物 ( を7０ 25の 成になるよ に 、 メノウ で混 合した後、 結合剤の フッ ビ デ (P ) を、 合剤 7 ０ ( ) の 成 なるよ に 、 結合剤を メチ ドン ( P) に溶解した後、 これに とを加えてスラ したものを集電 であ る厚さ4０ のア 上に 置で ト 、 これを で乾燥することにより トを得た。 この を電極 ち抜き機で直径 ・ 45 に打ち抜 て円 形の ( C ) を得た。 インセ ( 式会社製) の ツの みに、 ア 面を下に向けて ( C ) を置き、 その上に タ (ポ プ ピ イ ム) を置き、 電解 ( の aC プ ピ カ ボネ ト) を注入して、 2 ( ) を用 て、 とを組み合わせて、 これらを、 セ タの 、 の 素材料を塗布した面が下 を向 よ に置き、 ガスケッ トを介して ツで蓋をし、 しめ機で しめてナ ウム 次電池 ( ) を 製した。 なお、 二次電池の み立てはア 囲気のグ ボックス内で行 た。 ナ ウム 次電池 ( ) は、 良好な 性を示すことがわ た。 また、
B に れな た。 に て ナト ウム 次電池の 件を、 次に示す。
4・ まで で 電を行 た。
・ で 電を行 、 電圧 ・ 5 でカッ オ した。
また、 、 ０サイク た。 2
材料の 2)
ア キル を含む 、 ド ペ オキ ド類を含 に酸化し、 この ア カ 溶液とを接触 て、 ド ペ オキシド類を油相に 出する。 られる油相と酸 を接触さ て、 ド ペ オキ ド類を酸 解して、 ノ を含む 相に変換して、 有機 含む 分及 び ノ タ とを分離してタ を得る。 このタ を ノ 製 における して 、 これをア ナボ トにのせ、 環状 に設置し、 ア ガス 囲気中、 ００。Cで保持して、 化した。 にお て、 ア ガ ス 9あたり0・ とし、 室温 ら ０。Cまでの 度を約 5。 、 ０。Cでの 間を 間 した。 化後、 ボ (メノウ製ボ 、 28 、 5 ) で粉砕して、 粉末 の 素材料を得た。 素材料のB 2 2 であ た。 られた炭素材料を用 て、 以下のよ にしてナト ウム 次電池を作製して、 ナト ウムイオ ド プ 性を確認、した。
( ) 2 極の およびラ
素材料の 2にお て得られた炭素材料を用 て、 実施 同様に円形 ( 2) を作製した。 この ( 2) に て、 ラ 定を行 た ころ、
6であ た。 また、 ラ 定における テイングスペク ト にお て、 ，の値は85 1
C であり、 値は0・ 66であ た。
(2) ナト ウム 次電池の
2 ( 2) を用 て、 実施 (2 ) 同様にして、 ナ ウム 次電池 ) を作製し、 実施 同様に充 験を行 た ころ、 初回の 2 64 であ た。 2サイク 目の放 量に対し、 ０サイク 目の放
97 であり、 良好な 示した。 また、 サイク 目の充 線を測定し た結果、 充電 放電 とはほぼ一致しており、 良好であ た。
(3) ナト ウム 次電池の
2 ( 2) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナト ウム 次電池 ( 2) を作製した。 ナ ウム 次電池 ( 2) は良好な 性を示すこ とがわ た。 また、 2に は観測されな た。 2に て行 、 のそれと同様である。 実施 3
販の 素材料 ( カ ボ 、 商品名 カビ ズ CB ０5 ０) を 素材料として た。
( ) 2 極の およびラ
素材料 ( C ０5 ０) を用 て、 実施 同様に円形の ( 3) を した。 この ( 3) に て、 ラ 定を行 たところ、 R は ・ 35
5０ であ た。 また、 ラ 定における ィッティ グスペク にお て、 B，の値 は55C であり、 R値は0・ 94であ た。
(2) ナト ウム 次電池の
2 ( 3) を用 て、 実施 (2 ) 同様にして、 ナト ウム 次電池 5 ( B3) を し、 実施 同様に充 験を行 たところ、 初回の 2 56 であ た。 2サイク 目の放 量に対し、 ０サイク 目の放
97 であり、 良好な 性を示した。 また、 ０サイク 目の充 線を測定し た結果、 充電 放電 とはほぼ一致しており、 良好であ た。
(3) ナ ウム 次電池の 2
1０ 2 ( 3) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナト ウム 次電池 ( ) を した。 ナト ウム 次電池 ( 3) は良好な 示すこ とがわ た。 また、 3に は観測されな た。 B3に て行 ナト ウム 次電池の 、 のそれと同様である。 また、 3に て、 次のよ にして、 高温 性を調 た。 B3に て、 15 25。Cの 、 上記の 電を2 繰り返し、 さらに3 目の 電を行 、 これを 6０。Cの した後、 取り出して、 25。Cの 、 3 目の 電 を行 た。 2 目の 量に対する3 目の 、 9０ であり、 極めて高 こ とがわ た。 このことは、 ナト ウム 次電池が、 自動車などの 送機器用途、 太陽電 池 電装置、 風力発電用 電装置などの 途に極めて好適に使用することができる こ を示して る。 4
販の 素材料 ( カ ボン 、 商品名 カビ C ０52０) を 素材料として た。
25 ( ) 2 極の およびラ 素材料 ( CB ０52０) を用 て、 実施 同様に円形の ( 4) を作 製した。 この ( 4) に て、 ラ 定を行 たところ、 R値は ・ 72 であ た。 また、 ラ 定における テイ グスペクト にお て、 ，の値 は3 であり、 値は ・ 93であ た。
2) ナ ウム 次電池の
2 ( 4) を用 て、 実施 2 ) 同様にして、 ナト ウム 次電池 ( B4) を作製し、 実施 同様に充 行 たところ、 初回の 2 4g であ た。 2サイク 目の放 量に対し、 ０サイク 目の放
8 であり、 良好な 性を示した。 また、 ０サイク 目の充 線を測定し 結果、 充電 放電 とはほぼ一致しており、 良好であ た。
(3) ナ ウム 次電池の 2
2 ( A4) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナト ウム 次電池 ( 4 を した。 ナト ウム 次電池 ( 4 は良好な 性を示す。 また、 4における電解 ( の aC ノプ ピ ンカ ボネ ) の りに、 の aC ( チ カ ボネ メチ カ ボネ の等 合 物) を用 ても、 B4 同様の 性の 果を得ることができた。 また、
4に は観測されな た。 B4に て行 、 のそれと同様である。 実施 5
材料の 5)
杉の角材を切り出す際に発生したおが屑をア ナボ トにのせ、 環状 に設置し、 ア ンガス 囲気中、 ０ 。Cで保持して、 おが屑を炭化した。 にお て、 ア ガス はおが 9あたり ・ とし、 室温 ら ００。Cまでの
。
を 5 C 、 。Cでの 間を 間とした。 、 ボ (メノウ製 ボ 、 28 、 5 ) で粉砕して、 粉 の 素材料を得た。 素材料の 面積は 26 2 であ た。 られた炭素材料を用 て、 以下のよ にしてナト リウム 次電池を して、 ナト ウムイオ ド プ 性を確認、した。
( ) 2 極の およびラ ン
5 素材料の 5にお て得られた炭素材料を用 て、 実施 同様に円形の ( 5) を した。 この ( A5) に て、 ラ 定を行 たところ、 R値は ０であ た。 また、 ラ 定における ィッティ グスペク にお て、 ，の値は95 C であり、 R値は0・ 62であ た。
2) ナト ウム 次電池の
1０ 2 ( 5) を用 て、 実施 2 ) 同様にして、 ナ ウム 次電池 ( B5) を し、 実施 同様に充 験を行 たところ、 初回の 2 23 であ た。 2サイク 目の放 量に対し、 ０サイク 目の放
99 であり、 良好な 示した。 また、 ０サイク 目の充 線を測定し た結果、 充電 放電 とはほぼ一致しており、 良好であ た。
15 (3) ナト ウム 次電池の 2
2 ( 5) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナト ウム 次電池 ( ) を した。 ナ ウム 次電池 ( ) は良好な 性を示すこ とがわ た。 また、 5に は観測 れな た。 5に て行 、 B のそれと同様である。
販の (S C 、 S O) を 素材料 して た。 ( ) 2 極の およびラ ン
素材料 ( S O) を用 て、 実施 同様に円形の (R 25 ) を作製した。 この (R ) に て、 ラ 定を行 た ころ、 R 0・ 23であ た。 また、 ラ ン 定における テイ グス クト にお て、 ，の値は C であり、 値は0・ 3であ た。
(2) ナト ウム 次電池の
2 ( ) を用 て、 実施 (2 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 5 (R ) を 、 実施 同様に充 験を行お としたが、 初回の 電に お て、 電圧が0・ 5 より下がらず、 ０ 間経過 も充電が終 しな た。 また、 電解 ( の aC Oノプ ピ カ ボネ ト) の わりに の aC
( チ カ ボネ ト メチ カ ボネ トの等 合物) を用 たところ、 充電、 放電とも 下であ 、 量が十分でな た。
1０ 3) ナト ウム 次電池の 2
2 (R ) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 池 (R ) を した。 ナ ウム 次電池 (R ) は二次電池として十分 な動作はしな た。 の aC (プ ピ カ ボネ ト) わり に の aC ( チ カ ボネ メチ カ ボネ トの等 合物) 15 を用 ても、 二次電池 して十分な動作をしな た。 2
販の (S C 、 SGO) を 素材料として た。
( ) 2 極の およびラ ン
素材料 ( SGO) を用 て、 実施 同様に円形の
2) を作製した。 この (R 2) に て、 ラ 定を行 たところ、 ラ スペク ト にお て、 横軸 7０～ 2０C 囲にビ クを確認、することが できな た。
( ) ナト ウム 次電池の (RE 2) を用 て、 実施 2 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 池 (R 2) を作製し、 実施 同様に充 験を行お としたが、 初回の 電に お て、電圧が0・ 5 より下がらず、 ０ ， も充電が終了しな た。 また 電解 ( の aC ノプ ピ カ ボネ ト) の わりに の aC
5 ( チ ンカ ボネ ト メチ カ ボネ トの等 合物) を用 たところ、 充電、 放電 も g 下であり、 量が 分でな た。
(3) ナト ウム 次電池 2
2 (R 2) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナ ウム 次電 池 (R B ) を作製した。 ナト ウム 次電池 (R ) は二次電池として 分 1０ 動作はしな た。 aC (プ ピ カ ボネ ト) の わり に の aC ( チ カ ボネ ト メチ カ ボネ の等 合物) を用 ても、 二次電池として十分な動作をしな た。 3
15 販の 素材料 ( ガス 、 カ ボ イク ビ 、 C B 6
) を 素材料として た。
( ) 2 極の およびラ
素材料 ( C 6 ０) を用 て、 実施 同様に円形の (R 3) を作製した。 この (R 3) に て、 ラ ン 定を行 た ころ、 R値は ・ であ た。 また、 ラ 定における ィッティ グスペク にお て、 ， の値は78C 1であり、 Rj は0・ 49であ た。
(2) ナト ウム 次電池の
2 (R 3) を用 て、 実施 (2 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 池 (R 3) を し、 実施 同様に充 験を行 たところ、 初回の 48 であ た。 2サイク 目の放 量に対し、 ０サイク 目の放 2 であ た。
(3) ナト ウム 次電池の 2
2 (R 3) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 5 (R ) を した。 ナト ウム 次電池 (R 3) に て 電を繰り 返したところ、 3サイク 目で充 量がほぼO となり、 二次電池 して十分な 動作はしな た。 の aC プ ピ カ ボネ ト) の わりに の aC ( チ カ ボネ ト メチ カ ボネ トの等 合物) を 用 ても、 二次電池として十分な動作をしな た。 4
販の 素材料 ( ガス 、 カ ボ イク ビ ズ、 C 6 2 8) を 素材料 して た。
( ) 2 極の およびラ
5 素材料 ( C 6 28) を用 て、 実施 同様に円形の (R 4) を作製した。 この (R 4) に て、 ラ 定を行 たところ、 R値は0・ 8であ た。 また、 ラ 定における ィッティ グスペク ト にお て、 ， 値は 8C であり、 R値は0・ 2であ た。
(2) ナト ウム 次電池の
2 (R 4) を用 て、 実施 (2 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 池 (R 4) を作製し、 実施 同様に充 験を行お としたが、 ０ 間経 過 も充電が終了しなか た。 また、電解 ( aC プ ピ カ ボ
) の わりに の aC ( チ ンカ ボネ ト メチ カ ボネ ト の等 合物) を用 た ころ、 充電、 放電とも 下であり、
25 が十分でな た。 (3) ナト ウム 次電池 2
2 (R 4) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナトリウム 次電 池 (R 4) を した。 ナ ウム 次電池 (R 4) は二次電池として十分 な動作はしな た。 の aC (プ ピ カ ボネ ト) わり 5 に の aC ( チ カ ボネ メチ カ ボネ トの等 合物) を用 ても、 二次電池として十分な動作をしな た。 5
販の 素材料 カ ボ 、 カ 25００) を 素材 1０ して た。
( ) 2 極の およびラ ン
素材料 ( 25００) を用 て、 実施 同様に円形の (R 5) を作 製した。 この (R 5) に て、 ラ 定を行 たところ、 R値は ・ 0 4であ た。 また、 ラ 定におけるフィッティ グスペク ト にお て、 ，の 15 値は ０8 c であり、 値は0・ 5０であ た。
(2) ナト ウム 次電池
2 (R 5) を用 て、 実施 (2 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 池 (R 5) を し、 実施 同様に充 験を行 た ころ、 初回の
5 A であ た。
(3) ナト ウム 次電池の 2
2 (R 5) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 池 (R B ) を作製した。 ナ ウム 次電池 (R 5) に て 電を繰り 返した ころ、 ０サイク 目で充 量がほぼO となり、 二次電池として十分 な動作はしな た。 の aC (プ ピ カ ボネ ト) の わり の aC ( チ カ ボネ ト メチ カ ボネ トの等 合物) を用 ても、 二次電池として十分な動作をしな た。 6
販の 素材料 カ ボ 、 カ ラック 2545) を 素材 料 して た。
( ) 2 極の およびラ
素材料 ( 2545) を用 て、 実施 同様に円形の (R 6) を作 製した。 この (R 6) に て、 ラ 定を行 たところ、 値は ・ 0 であ た。 また、 ラ ン 定における ティングスペク ト にお て、 ， 値は9 C であり、 R値は0・ 6 であ た。
(2) ナト ウム 次電池の
2 ( 6) を用 て、 実施 2 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 池 (R B6) を作製し、 実施 同様に充 験を行 た ころ、 初回の は2g であ た。
(3) ナト ウム 次電池の 2
2 ( 6) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナ ウム 次電 池 (R B6) を作製した。 ナト ウム 次電池 ( 6) に て 電を繰り 返したところ、 ０サイク 目で充 量がほ O となり、 二次電池として 分 動作はしな た。 の aC ノ (プ ピ ンカ ボネ ト) の わり に の aC ( チ カ ボネ ト メチ カ ボネ トの等 合物) を用 ても、 二次電池 して十分な動作をしな た。 6
ィ の製 ) ( ) の
P42 に ウム272 7 を 解した後、 ラ ジア 2 g を して完全に溶解させた。 られた 、 テ ライ ド ( 下、 PC ) 243 3 を に カ して重合し、 ラア を得て、 5 さらに Pで希釈して、 濃度2・ ０ ラア ( ) を得た。 られた ラア に、 ア ナ (a) 2 ア ジ 、 ア ナ C、 平 0・ ０2 ( に ) 、 粒子は 状で、 粒子の スペク ト比は ア ナ (b) 2 ( 式会社製ス ラ ダム、 3、 平 ０・ 3 ( ，に相当) 、 粒子は 状で、 粒子の スペク ト比は ) を ィラ 1０ として 4 して混合し、 ノ イザ で3 理し、 さらに ００メッ の 網で 過、 減圧 で脱 して、 スラ ( ) を製造した。 ラア およ びア ナ 末の 計重量に対するア ナ ( ィラ ) の 、 67 とな る。 また、 0・ ０7となる。
(2) ィ の製
15 ィ としては、 ポ チ ン製 ィ ム ( 2 、 4 0 ００C C、 平均 0・ 、 5０ ) を用 た。 ００ のP ィ の上に上記ポ チ 製 ィ を固定し、 テスタ 産 式会社 製 タ により、 ィ の上にスラ ( ) を塗工した。 P ィ ム上の塗工された ィ を一体にしたまま、 である水中に浸 、 ラア ( ) を 出させた後、 させて、 と多 ィ とが積層された フィ ム を得た。 ィ ム の みは 6 であり、 ラア ( ) の みは4 であ た。 フィ ム の ０ ００C C、 5 であ た。 ィ ム における 面を走査 子顕微鏡 ( ) により観察をしたところ、 0・ ０3 ～ 25 ０ ０6 度の 較的 さな 細孔 0・ ～ 度の 較的 きな 細孔 とを有することがわ た。 また、 上記 よ に、 積層 ィ ム の には 合体である ラア が用 られており、 積層 ィ ム 4 ００。C 度である。 、 積層 ィ の 以下の 法で行 た。
(3) ィ の
( ) 定
積層フィ の 、 ィ みは、 J S ( 7 3０ 992) に 、 測定した。 また、 の みとしては、 積層 ィ の み ら ィ の みを差し引 た値を用 た。
( ) ガ 法による の
フィ の 、 8 7に基 て、 株式会社 田精機製作所 デジタ タイ 式ガ 式デ ソメ タで測定した。
(C)
られた ィ のサ プ を一辺の ０C の 方形に切り取り、 重量W ・ ( ) 厚み ( ) を測定した。 サ プ 中のそれぞ の層の重 ( ) 、 W それぞれの層の材質の ( 3
c ) と ら、 それぞれ 層の体 求めて、 より ( ) を求めた。
( ) ００x (W W2 2 ・ ・ W ) ( )
(ナト ウム 次電池の 造と 結果)
素材料の にお て得られた炭素材料を用 て、 セ タとして プ ピ 製 フィ の わりに、 上記 ィ を用 た以外は実施 (3 ) 同様にしてナト ウム 次電池 6を製造した。 られたナト ウム 次電池 6は良好な 性を示すことがわ た。 また、 6に は観測されな た。 6に て行 、 のそれと同様である
6０ 7
の 素材料の ) により得られた炭素材料に て、 上記のX 定を行 た結果、 値は ０ 2０であり、 値は0・ ０6であ た。 8
3における 素材料に て、 上記 X 定を行 た結果、 値は 0・ 3であり、 値は0・ ０ 3であ た。 7
における 素材料に て、 上記のX 定を行 た結果、 は 0・ 6 であり、 A値は0・ ０ であ た。 8
3における 素材料に て、 上記のX 定を行 た結果、 は ・ 4であり、 A値は0・ ０ であ た。 9
の 同様に作製したナト ウム 次電池 ( Bg) に て、 実施 (2 2) 載の 件で充電、 放電を ず 、 gに 、 上記した手法で、 電極 剤を回収し、 Bを用 て、 厚みが一定 ( ０O ) の 片を作製して、 透過 子顕微鏡 ( ) を用 て、 加速電圧2００ Vで、 ( 視野 ) を観察した ころ、 炭素材料に ０ 上の細 は存在しな た。 2の 2 同様に したナト ウム 次電池 ( ) に て、 実施 (2 2) 載の 件で充電、 放電を ず 、 ０に て、 上記した手法で、 電極 剤を回収し、 Bを用 て、 厚みが一定 ( ０ ) の 片を して、 透過 子顕微鏡 ( ) を用 て、加速電圧2０ で ( 視野 ) を観察したところ、 炭素材料に 上の細 存在しな た。
3の 3 同様に したナ ウム 次電池 ( ) に て、 実施 2 2) 載の 件で充電したあ 、 充電 に て上記した手法で 電極 剤を回収し、 定装置 ( SC2００ ( 品名、 セイ インスツ メ ンツ ) 用 て、 上記 、法で、 Q を求めたところ、 726ジ であ た。 また、 Q を求めたところ、 44ジ であ た。 また、 を求めた ころ、 0ジ 9であ た。 2
の ( 素材料の ) により得られた炭素材料と結合剤である ッ 合体 ( メチ セ ス) とを、 炭素材料 合剤 96 4 ( ) の 成となるよ に 、 結合剤を水に溶解した後、 これに炭素材料を加えてスラ したものを集電 である厚さ ０ の 上に 置で ト 、 これを で乾 燥することにより トを得た。 この トを電極 ち抜き機で直径 ・ に打ち抜 ての 形の ( A 2) を得た。
(2) ナト ウム 次電池の
2 ( 2) を用 て、 実施 (2 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 ( 2) を した。 同様に充 験を行 たところ、 初回の 83 であ た。 さらに2サイク 目の放 量に対 る ０サイク 目の放 98 なり、 結合剤としてP を用 て電極を用 て作製した よりもさ らに良好な 性を示した。
(3) ナト ウム 次電池の 2
5 2 ( A 2) を用 て、 実施 (3 ) 同様にして、 ナト ウム 次電 池 ( 2) を作製した。 ナト ウム 次電池 ( 2) は良好な 性を 示した。 また、 2に は観測されな た。 2に て行 、 のそれと同様である。 1０ 3
の 同様に したナト ウム 次電池 ( 3) に て、 実施 (2 2) 載の 件で充電したあと、 充電 3に て上記した手法で 電極 剤を回収し、 定装置 ( SC2００ ( 品名、 セイ イ スツ メ ンツ ) 用 て、 上記の 法で、 Q を求めたところ、 699ジ であ 5 。 また、 Q を求めたところ、 5ジ であ た。 また、 Q を求めたところ、 0ジ であ た。 4
3の 3 同様に作成したナト ウム 次電池 ( 4) に て、 実施 (2 2) 載の 件で充電、 放電を ず 、 4に て、 上記した手法で、 電極 剤を回収し、 を用 て、 厚みが一定 (2００ ) の 片を して、 透過 子顕微鏡 ( ) を用 て、 加速電圧2００ で、 E ( 視野 ) を観察したところ、 炭素材料に 上の細 存在しな た。
25 上 利用 能性
明によれば、 サイクル 、 充 量などの 性に優れるナ ウム 次 電池を提供するこ ができる。 さらには、 資源 な制約のある チウムなどの 使用する必要もな こと ら、 環境 小さ 、 し も安価な二次電池を製造すること もできる。 また、 急速 電に優れた二次電池とすることもでき。

Claims

求の
・ 、 炭素材料を有する 2 とを含み、 炭素材料が、 要件 、 要件2、 要件3および 4 らなる群 ら選ばれる 上を満足するナト ウム
ラ ン 定により得られるR ( G が ・ 7 3 下 である。
ラ ン
素材料に て、 波長532 の ザ を照射して、 ラ 定を行 こ により得られるラ スペク ト ( は任意 位 度であり、 横軸 はラ ン ト ( ) である。 ) にお て、 横軸 ００～ ０
および 7０～ 20 囲のそれぞれに ず ピ クを有 し、 スペク ト の6００～ 740 囲に て、 2 の ンツ および の スライ 数を用 て ィッティ を行 て得られる ィッ ング 数 ら スライ 数を除去して得られるフィッティ グスペク ト にお て、 横軸 ００～ ０0 囲における の 大値を 、 横軸 5 7０～ 20 囲における の 大値を Gとし、 を Gで除して、 R ( G) を得る。 X 定により得られる が ０・ 5 ０ 下であり、 A値が0 ０ ０ 下である。
X
素材料に て、 X 定を行 ことにより得られるX スペ クト ( 波数 ( 、 S ( 1の 用対数 O
( ) である。 0・ 6 上 ・ 下の の 囲に て 、 乗法により直線 似して、 線 と、 値の標 値を得る。 3 素材料85 ッ ビ デ 5 とを混合して得られ る電極 剤を有する電極に て、 ナト ウムイオ の がなされ 後の電 における 素材料に O 上 細 実質的に存在しな 。 4 定により得られるQ，値が、 8００ジ 9 下である。
素材料85 ビ デ 5 とを混合して得られる電極 剤を有する電極に て、 ナト ウムイオ がなされた後の電 における 電極 および ( の aC ノプ ピ ンカ ボネ ト) 8 を密閉 器内に入れ、 ファ スを 2 、 度を ０。C として、 4０。C 4 。C 下の 囲で示 定を行 ０。C 上 。
4００ C 下の 囲における電極 および あたりの 熱量 Q ，値を得る。 ・ 素材料が、 要件 を満足する 載のナト ウム ・ 素材料が、 を有する有機材料の により得られる または E載 のナト ウム 次電
・ を有する有機材料が、 フ ノ またはその 導体 ア デヒド 合物とを 合させて得られる 3 載のナ ウム 次電
・ 素材料が、 植物 来の 機材料 化により得られる または2 載のナ ト ウム 次電
・ 素材料が、 木炭である 5 載のナト ウム 次電
・ 素材料が、 プラン の により得られる または2 載のナト ウム 次電 ・ プラント 、 ノ 製 における である 7 載のナ ト ウム 次電
化の 度 。
・ が、 8 。C 25００C 下 度である 3～8の ずれ に記載のナト ウム 次電
・ 素材料が、 活である ～9の ずれ に記載のナト ウム 次電 ・ 素材料が であり、 そのB 面積が 上である ～ ０の ずれ に記載のナト ウム
2・ 正極であり、 2 負極である ～ の ずれ に 記載のナト ウム 次電
・ 2 との間に タを有する ～ 2の ずれ に記 載のナト ウム 次電
4・ タが、 と多 ィ とが積層された ィ らな る 3に記載のナト ウム 次電
5・ 2 、 ッ 合体を有する ～ 4の ずれ に記載の ウム 次電
6・ 素材料をラ ン 定する工程、 および、 得られるR ( G) を 判別 ・ ０7 3 下と比較して 素材料を判別する工程を含む、 ナト ウム 次電池 素材料の 。
ラ
素材料に て、 波長532 の ザ を照射して、 ラ ン 定を行 ことにより得られるラ ンスペクト ( は任意 位の 度であり、 横軸 はラ ト ( ) である。 ) にお て、 横軸 ００～ ００C およ 7０～ 2０C "の 囲のそれぞれに ず ビ クを有 し、 スペク ト の6００～ 4０C "の 囲に て、 2 の ツ および の スライ 数を用 て ィッティ を行 て得られるフィッ グ 数 ら スライ 数を除去して得られる ィッティ グスペクト にお て、 横軸 ０～ ０0 囲における の 大値を 、 横軸 5 7 ～ 2０C "の 囲における の 大値を Gとし、 を Gで除して、
G) を得る。 ・ 素材料をX 定する工程、 および、 得られる および 値をそ れぞれ、 判別 ・ 5 下、 判別 ０ 下 比較して 素材 料を判別する工程を含む、 ナト ウム 次電池 素材料の 。
X
素材料に て、 X 定を行 ことにより得られるX スペ クト ( 波数 ) 、 S 1の 用対数 O
( ) ) である。 0・ 6 8 下の の 囲に て 二乗法により 線 似して、 線の と、 jの A値を得る。 ・ 素材料85 ッ ビ デ 5 を混合して電極 剤を得 る 、 電極 剤を用 て電極を調製する工程、 電極 ナト ウムイオ を
後、 電極 らナト ウムイオ を する工程、 および、 電極の 素材料を観 察する工程、 観察 を判別 上の細 実質的に存在しな と比較して 素材料を判別する工程を含む、 ナト ウム 次電池 素材料の 。 ・ 素材料を示 定する工程、 および、 得られるQ 値を判別 8００ジ 下と比較して 素材料を判別する工程を含む、 ナト ウム 次電池 材料の 。
素材料85 ッ ビ デ 5 とを混合して得られる電極 剤を有する電極に て、 ナト ウムイオ の がなされた後の電 における 電極 および ( の aC ソプ ピ カ ボ
) 8 を密閉 器内に入れ、 ァ スを \ 2 、 度を 。
０C として、 4 。
０C 4 。C 下の 囲で示 定を行 ０。C 上 4００。C 下の 囲における電極 および あたりの 熱量 Q 値を得る。
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