JP5347314B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下[1]〜[13]のいずれか記載の発明である。
[1]式(1)で表される化合物又は該化合物の焼成物を不活性ガス雰囲気下、200℃〜3000℃の範囲で加熱する工程を経由して得られる炭素材料を含む電極を有する非水電解質二次電池。
(式中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、チオアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基が結合していてもよい。R'は水素原子又はメチル基を表す。nは3、5又は7を表す。)
[2]式(1)で表される化合物又は該化合物の焼成物を不活性ガス雰囲気下、200℃〜3000℃の範囲で加熱する工程を経由して得られる炭素材料を含む電極を有するナトリウムイオン二次電池。
(式中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、チオアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基が結合していてもよい。R'は水素原子又はメチル基を表す。nは3、5又は7を表す。)
[4]炭素材料が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計100ppm以下(重量基準)の炭素材料である[2]又は[3]記載のナトリウムイオン二次電池。
[5]式(1)で表される化合物又は該化合物の焼成物が、該化合物を酸化性ガスの存在下に、400℃以下で加熱して得られた焼成物である[2]〜[4]のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
[6]炭素材料が、充填密度0.5〜0.8g/cm3の炭素材料である[2]〜[5]のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
[8]前記炭素材料を含む電極が負極である[2]〜[7]のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
[9]電極の正極が、NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaFe1-xM1 xO2、NaNi1-xM1 xO2、NaCo1-xM1 xO2、NaMn1-xM1 xO2(ただし、M1は3価金属からなる群より選ばれる1種以上の元素であり、0≦x<0.5である。)で示される化合物を含む電極である[8]記載のナトリウムイオン二次電池。
[11]正極と負極との間に、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムを含む[2]〜[10]のいずれか記載のナトリウムイオン二次電池。
(式中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、チオアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基が結合していてもよい。R’は水素原子又はメチル基を表す。nは3、5又は7を表す。)
まず、式(1)で表される化合物の炭化物について説明する。
式(1)中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、チオアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基が結合していてもよい。
Rとしては、例えば、メチル基、エチル基又はブチル基などのアルキル基、例えば、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、例えば、フェニル基又はナフチル基などの芳香族性炭化水素基が挙げられる。また、前記置換基を有する炭化水素基としては、例えば、2−トリル基、3−トリル基又は4−トリル基などのアルキル基が結合した芳香族炭化水素基、例えば、2−ヒドロキシベンジル基、3−ヒドロキシベンジル基又は4−ヒドロキシベンジル基などの水酸基が結合した芳香族炭化水素基などが挙げられる。特に、炭化の際の収率の観点から、前記置換基が結合していてもよい芳香族性炭化水素基が好ましく、とりわけ、水酸基又はアルキル基が結合していてもよい芳香族性炭化水素基が好ましい。
式(1)中のnは3、5又は7であるが、製造の容易さの観点からnは3が好ましい。
R’とともに式(1)のベンゼン環に結合する水酸基は、通常、-CH(R)-のオルト位及びパラ位に結合している。
化合物(1)は立体異性体を有するが、いずれか一方のみの立体異性体であっても立体異性体の混合物であってもよい。化合物(1)を後述するように酸触媒を用いて製造すれば、通常、立体異性体の混合物が得られる。
化合物(1)の製造に用いられるレゾルシノール類としては、例えば、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール又は5−メチルレゾルシノールなどが挙げられ、入手の容易さの観点から、レゾルシノールが好ましい。
アルデヒドの使用量は、通常、レゾルシノール類1モルに対し、1〜3モル程度であり、好ましくは1.2〜2.5モル程度である。
水系溶媒に用いられる有機溶媒としては、炭素数3以下のアルコール溶媒又は水と炭素数3以下のアルコールとの混合溶媒が好ましく、とりわけ炭素数3以下のアルコール溶媒が好ましい。
水系溶媒とレゾルシノール類との使用量の比は、水系溶媒1重量部あたり、通常、レゾルシノール類0.5〜5重量部であり、好ましくは1〜2重量部である。
これらの製造方法において、化合物(1)を濾別する前に水などの貧溶媒を加えてもよい。
具体的に化合物(1)の炭化工程について説明すると、炭素に対して不活性な気体(例えば、窒素、アルゴンなど)の雰囲気下、200℃〜3000℃の範囲、好ましくは600℃〜2500℃の範囲、より好ましくは1100℃〜2700℃の範囲、さらにより好ましくは1500℃〜2500℃の範囲、特に好ましくは1500℃〜2000℃の範囲で、通常、1分間〜24時間程度加熱する方法などが挙げられる。
200℃以上で焼成することにより炭素材料の充填密度が向上する傾向があることから好ましく、3000℃以下で加熱することにより、炭素材料の黒鉛化を抑制する傾向があることから好ましい。
具体的には、化合物(1)を空気、H2O、CO2、O2等の酸化性ガスの存在下、好ましくは空気雰囲気下に、400℃以下、好ましくは200℃〜300℃の温度範囲で1分間〜24時間程度加熱する。前処理工程によって、化合物(1)や一部炭化した化合物(1)が架橋により高分子量化した塊状の焼成物を得ることができる。
特にロータリーキリンは、大量の化合物(1)を容易に加熱することができ、特に粉砕することがなくとも、粉末状の炭素材料を得ることができる。尚、本発明において、加熱には、賦活を含まない。すなわち、本発明における炭素材料は、活性炭とは異なるものである。
化合物(1)に由来する炭素材料は、後述するように、分別することなく、簡便な工程で上記充填密度の粉末状の炭素材料を与える。
ここで平均粒径とは、炭素材料を中性洗剤含有水溶液で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD2000J(登録商標、島津製作所製)を用いて測定された体積平均粒径を意味する。
粉砕方法としては、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル(チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル)、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル又はジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられる。
ボールミルによる破砕が一般的であるが、ボールミルを用いる場合、金属粉の混入を避けるために、ボールや粉砕容器は、アルミナ、メノウなどの非金属製であることが好ましい。
レドックスキャパシタに用いられる活物質としては、ルテニウム等の遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、導電性高分子等が挙げられる。電極には、化合物(1)に由来する炭素材料単独又は該炭素材料と導電剤との混合物を1〜60重量%、結合剤を2〜30重量%含有させる。
レドックスキャパシタ用の電解液としては、ルテニウム等の遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物を活物質として使用する場合では、硫酸水溶液を例えば、特開2002−359155号公報に記載の条件などが挙げられる。また、電解質として有機酸を用い、有機系溶媒に溶解した電解液を使用する場合には、例えば、特開2002−267860号公報に記載の条件などが挙げられる。導電性高分子を活物質として使用する場合には、電解質としては、有機溶媒に溶解し、かつ解離するものを用いればよく、例えば、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩等が挙げられる。特に、電離度が大きく、溶解性も良好であるという理由からLiPF6を用いることが望ましい。なお、これらの電解質は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち2種以上のものを併用することもできる。なお、電解液中の電解質の濃度はイオン伝導度が良好であるという理由から、0.5〜1.5mol/Lとすることが望ましい。電解質の濃度が0.5mol/L以上であると、充放電容量が向上する傾向があることから好ましく、1.5mol/L以下であると電解液の粘度が低下してイオン伝導度が向上する傾向があることから好ましい。
レドックスキャパシタ用の電解液に含まれる溶媒は、後述するナトリウムイオン二次電池で例示される有機極性溶媒が好ましく使用される。特に、非プロトン性の有機溶媒を用いることが望ましく、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル等の1種又は2種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルとしてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか1種を単独で用いることも、また2種以上を混合して用いることもできる。なお、電解液は、電解質の解離を助長するために高誘電率であって、かつ、イオンの移動を妨げないために低粘度であること、さらに、電気化学的な耐酸化還元性が高いことが要求される。したがって、特に、炭酸エステル類が溶媒として好適であり、例えば、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート等を、低粘性溶媒としてジエチルカーボネート等をそれぞれ混合して用いることが望ましい。
ハイブリッドキャパシタ用の電解質として、通常、無機アニオンとリチウムカチオンとの組み合わせが用いられ、とりわけ、BF4 -、PF6 -及びClO4 -からなる群から
選ばれる少なくとも1種の無機アニオンとリチウムカチオンとの組み合わせが好ましい。
ハイブリッドキャパシタの電解液に含まれる有機極性溶媒としては、通常、カーボネート類及びラクトン類からなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とする溶媒が用いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート若しくはブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート若しくはジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類又はγ−ブチロラクトン等の溶媒が例示され、好ましくは、エチレンカーボネートと1種以上の鎖状カーボネート類との混合溶媒、γ−ブチロラクトン単独又はγ−ブチロラクトンと1種以上の鎖状カーボネート類との混合溶媒等の溶媒である。
電極をシート状とする場合、その厚みは、通常、5〜500μm程度である。
集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの(例えば、メッシュ状平板など)等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体又はエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的又は完全にケン化されていてもよい。
結合体はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
結合剤としては、特に、フッ素化合物の重合体が好ましく、とりわけ、テトラフルオロエチレンの重合体であるポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
電極における結合剤の配合量としては、化合物(1)に由来する炭素材料100重量部に対し、通常、0.5〜30重量部程度、好ましくは2〜30重量部程度である。
結合剤に用いられる溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、イソプロピルアルコール、エチルアルコール若しくはメチルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
結合剤が増粘する場合には、集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。
また、導電剤としては、化合物(1)に由来する炭素材料を用いてもよい。
特に、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有するからなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高いナトリウムイオン二次電池を得ることができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を2種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開2000−30686号公報、特開平10−324758号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。
セパレータの孔径は、通常、0.01〜10μm程度である。セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常、1〜300μm程度、好ましくは5〜40μm程度である。
セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
かかるセパレータとしては、例えば、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムを挙げることができ、これにより本発明のナトリウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。
次に、セパレータの実施態様として、前記の耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムについて説明する。
耐熱性をより高める観点で、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体が好ましく、特に、パラ配向芳香族ポリアミド(以下、「パラアラミド」ということがある。)は製造が容易なことから好ましい。
電解質の濃度は、電解液に対する電解質の溶解度を考慮して、適宜設定すればよく、通常、0.2〜5mol(電解質)/L(電解液)程度であり、好ましくは、0.3〜3mol(電解質)/L(電解液)程度、特に好ましくは、0.8〜1.5mol/Lmol(電解質)/L(電解液)程度である。濃度が0.2mol/L以上であると、電解液のイオン伝導度が上昇してナトリウムイオン二次電池の内部抵抗が低下する傾向にあることから好ましく、5mol/L以下であると、電解液の粘度が低下してナトリウムイオン二次電池の内部抵抗が低下する傾向にあることから好ましい。
(エーテル)
モノエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフランなど)、ジエーテル(エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなど)、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、環状エーテル[炭素数2〜4(テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、2−メチル−1,3−ジオキソランなど);4−ブチルジオキソラン、炭素数5〜18のクラウンエーテル]など。
(フッ素化されたジオキソラン)
2,2−ジ(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソラン、2,2−ジ(トリフルオロメチル)−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン、2,2−ジ(トリフルオロメチル)−4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン、2,2−ジメチル−4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン又は2,2−ジメチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソランなど。
ホルムアミド類(N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなど)、アセトアミド類(N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなど)、プロピオンアミド類(N,N−ジメチルプロピオンアミドなど)、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。オキサゾリジノン類;N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノンなど、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドンなど。
(ニトリル)
アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリルの水素原子1個以上をフッ素原子に置換した含フッ素プロピオニトリルなど。
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、プロピオン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなど、無水マレイン酸及びその誘導体など。
(ラクトン)
γ−ブチロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、4−アリルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−(1'−プロペニルオキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−アリルオキシメチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−(1'−プロペニルオキシメチル)−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メタクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メタクリロイルオキシメチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メトキシカルボニルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−アリルオキシカルボニルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−(1’−プロペニルオキシカルボニルオキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、4-ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート、4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4,5,5-テトラエチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、4-メチルビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン及び5,5-ジエチル-1,3-ジオキサン-2-オン、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、及び、上記化合物の水素原子1個以上をフッ素原子に置換した化合物など。
ジメチルスルホキシド、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、及び、スルホランの水素原子1以上をフッ素原子に置換した含フッ素スルホランなど。
1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、及び1つ以上水素原子をフッ素原子で置換した化合物など。
(スルホン)
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジn−プロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジ−n−ブチルスルホン、ジ−sec−ブチルスルホン、ジ−tert−ブチルスルホンなど。
ニトロメタン、ニトロエタンなど。
(その他の複素環式化合物)
N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリジノンなど。
芳香族系溶剤(トルエン、キシレン、エチルフルオロベンゼン、ベンゼンの水素原子がフッ素原子に1〜6個置換されたフルオロベンゼンなど)、パラフィン系溶剤(ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど)など。
ケイ素原子を分子内に有する 3−トリメチルシリル−2−オキサゾリジノン、3−トリメチルシリル−4−トリフルオロメチル−2−オキサゾリジノン、3−トリエチルシリル−2−オキサゾリジノンなどオキサゾリジノン化合物、N−トリメチルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリル−4−メチル−イミダゾール、N−トリエチルシリルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリス(トリメチルシリル)ホスフェート、トリス(トリエチルシリル)ホスフェート、トリメチルシリルジメチルホスフェート、トリメチルシリルジアリルホスフェート等のホスフェート化合物、4−トリメチルシリル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリメチルシリル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリメチルシリルメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン等の環状カーボネート化合物、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリエチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルチオトリメチルシラン、フェニルチオトリエチルシラン等のフェニル化合物、メチル−N−トリメチルシリルカーバメート、メチル−N,N−ビストリメチルシリルカーバメート、エチル−N−トリメチルシリルカーバメート、メチル−N−トリエチルシリルカーバメート、ビニル−N−トリメチルシリルカーバメート等のカーバメート化合物、メチルトリメチルシリルカーボネート、アリルトリメチルシリルカーボネート、エチルトリメチルシリルカーボネート等のカーボネート化合物、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、メトキシメチルトリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ブチルジフェニルクロロシラン、トリフルオロメチルトリメチルシラン、アセチルトリメチルシラン、3−トリメチルシリルシクロペンテン、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザンなど。
電解液に含まれる有機極性溶媒としては、特に、カーボネート類及びラクトン類などのエステル系溶媒を主成分とする溶媒が好ましく、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とするエステル系溶媒が好ましい。ここで「主成分とする」とは、溶媒のうち、50重量%以上、好ましくは70重量%以上、エステル系溶媒が占めることを意味する。
従来の電極を含むナトリウムイオン二次電池は、通常、エーテル系溶媒が用いられてきたが、本発明の電極を含むナトリウムイオン二次電池は、エステル系溶媒を用いても充放電することができる。エステル系溶媒は、耐酸化性に優れることから、電解液にエステル系溶媒を用いたナトリウムイオン二次電池は、動作時の正極電位を高くして電池としての単位体積あたりの充放電容量(エネルギー密度)を向上させることが可能である。また、電解液の急激な分解を抑制する傾向がある。
CF3CH2CH2Si(CH3)3
(CH3)3Si−O−Si(CH3)(CF3CH2CH2)−Si(CH3)
本発明において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たして、セペレータを必要としない場合がある。
コイン型の製造例としては、図1に示したように、ステンレスなどの金属製容器(11)に、集電体(12)、電極(13)、セパレータ(14)、電極(13)及び集電体(12)を順次積層し、電解液で充填したのち金属製蓋(15)及びガスケット(16)で封止する方法などが挙げられる。
捲回型の製造例としては、図2に示したように、集電体(22)に前記電極用炭素材料を含む混合スラリーを塗布、乾燥し、集電体(22)及び電極(23)の積層シートを調製し、このシート2枚をセパレータ(24)を介して捲回し、円筒型のアルミニウム、ステンレス等の金属製容器(21)に電極封口板(25)とともにハウジングする方法などが挙げられる。
尚、集電体には予めリードが具備されており、一方の積層シートのリード(26)が正極とし、他方の積層シートのリード(26)を負極として電気を充電及び放電される。
積層型としては、図3に示したように、集電体(32)及び電極(33)の積層シートとセパレータ(34)を交互に積層したのち、アルミニウム、ステンレス等の金属製容器(31)に入れ、電解液を充填し、集電体は交互にリード(35)と接続され、封止する方法;図4のように、集電体(42)及び電極(43)の積層シート並びにセパレータ(44)を交互に圧接し、外層をゴム材料等でシーリングし、電解液を充填したのち、封止する方法などが挙げられる。また。ガスケット(46)を適宜含むパイポーラ構造として、使用電圧を任意に設定できる構造であってもよい。
蛇腹型は、電極及び集電体のシート2枚をセパレータを介して蛇腹状に折り返しながら積層したのち、積層型と同様に調製する方法である。
本発明の図面中の電極の中から正極及び負極が適宜、選択すればよい。また、外装として負極又は正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。
また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、5時間充電率以上の急速充放電を繰り返しても、充放電容量の低下が抑制される傾向があることから好ましい。
ここで、時間充電率とは、100%充電するために必要な充放電容量(mA・h)を充電する際の定電流値(mA)で除した値(h)であり、この値が大きいと短時間で充電できることを示す。
(化合物(1)の製造例)
テトラフェニルカリックス[4]レゾルシナレーン(化合物(1):PCRA)の製造例 四つ口フラスコに、窒素気流下でレゾルシノール200g、メチルアルコール1.5L、ベンズアルデヒド194gを入れ氷冷し、攪拌しながら36%塩酸36.8gを滴下した。滴下終了後65℃に昇温し、その後同温度で5時間保温した。得られた反応混合物に水1Lを加え、沈殿を濾取し、濾液が中性になるまで水で洗浄し、乾燥後、テトラフェニルカリックス[4]レゾルシナレーン(PCRA)294gを得た。
PCRAをロータリーキルン中を空気雰囲気とし、300℃で1時間加熱し(以上前処理工程)、次いでロータリーキルンをアルゴン雰囲気下に置換して、常圧下1000℃で4時間加熱した。次いで、ボールミル(メノウ製ボール、28rpm、5分間)で粉砕して、粉末状の炭素材料を得た。この粉末状の炭素材料には金属と接触していないことから金属イオンを含めて金属は100ppm以下となる。得られた炭素材料の充填密度は0.71g/cm3、BET表面積は490m2/gであった。
ここで、BET表面積は、ユアサアイオニクス社製、AUTOSORBを用い、液体窒素温度での窒素吸着等温線から算出される値から測定した。
(1)電極(正極)の作製
炭素材料とバインダーのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、炭素材料:バインダー=95:5(重量比)の組成となるように秤量し、バインダーをN−メチルピロリドン(NMP)に溶解した後、これに炭素材料を加えてスラリー化したものを集電体である厚さ10μmの銅箔上に塗布装置でコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径1.5cmに打ち抜いての円形の正極(EA1)を得た。
(2)ナトリウムイオン二次電池の作製
コインセルの銅箔面上に正極を置き、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)を加えたのち、ポリプロピレン多孔質膜をセパレータを置き、さらに、金属ナトリウムを負極を置いて、ナトリウムイオン二次電池TB1を作製した。なお、該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
以下の条件で定電流充放電を繰り返し行う充放電試験を行った。
充放電条件:
充電(炭素へのNaのドープ)は0.01Vまで0.1mA/cm2で定電流充電を行った。
放電(炭素からNaの脱ドープ)は0.1mA/cm2で定電流放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。
(4)充放電試験結果
初回の放電容量は、260mAh/gであった。図5は、縦軸を放電容量(mA・h/g)、横軸を充放電試験の繰り返し回数(リサイクル数)を示した。図5に示すとおり、5サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の放電容量は約98%であり、良好な充放電特性を示す。また、10サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電効率は良好であった。また、放電時の平均電位は、0.37Vであった。
実施例1の(炭素材料の製造例1)において得られた炭素材料を用いて、以下のようにしてナトリウムイオン二次電池を作製した。
(1)正極材料の合成
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、Na2O2(Fluka Chemie AG 製)とFe3O4(Aldrich Chemical Company,Inc.製)をNaとFeがNaFeO2の化学量論比となるように秤取した後、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物をアルミナ製ルツボにいれ、あらかじめ真空ポンプで雰囲気を排気した後にアルゴンを導入して置換したグローブボックスに連結された電気炉に入れて、炉内の雰囲気をアルゴンにして昇温を開始した。100℃に達する直前に電気炉内を空気中に開放し、その後は空気雰囲気で加熱を行い、650℃で12時間保持し、取り出すことで、ナトリウムイオン二次電池用正極材料(MC1)を得た。MC1は六方晶の結晶構造を有しており、2.20Åのピーク強度を面間隔5.36Åのピーク強度で除した値は1.5であった。
上記(1)で得られた正極材料(MC1)と導電材とを70:25の組成になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した後、バインダーのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、MC1:導電材:バインダー=70:25:5(重量比)の組成となるように秤量し、バインダーをN-メチルピロリドン(NMP)に溶解した後、これにMC1と導電材を混合したものを加えてスラリー化したものを集電体である厚さ10μmのアルミ箔上に塗布装置でコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径1.4cmに打ち抜いて円形の正極(EC1)を得た。
実施例1の正極と同様にして、電極を作製し、これを負極(EA2)として用いた。
コインセルの下蓋に、アルミ箔面を下に向けて正極(EC1)を配置し、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)を用い、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を用い、さらに銅箔面を上に向けて負極(EA2)を置き、これらを組み合わせてナトリウムイオン二次電池TB2を作製した。なお、ナトリウムイオン二次電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。得られたTB2は、良好な充放電特性を示した。
PCRAにつき、実施例1と同様に前処理工程を経た後、アルゴンを流通させながら真空下(10-2Pa)にて、2000℃で1時間加熱する以外は実施例1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。得られた炭素材料の充填密度は0.50g/cm3、BET表面積は1m2/gであった。
(1)電極(正極)の作製
得られた粉末炭素材料を用いて実施例1と同様にして、以下のようにして円形の正極(EA3)を得た。
(2)ナトリウムイオン二次電池の作製
コインセルの下蓋に、銅箔面を下に向けて正極を置き、電解液として0.5MのNaClO4/(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物)、ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、また金属ナトリウムを負極とし、それらを組み合わせてナトリウムイオン二次電池TB3を作製した。なお、該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(3)充放電試験結果
実施例1と同一の条件で充放電試験を行った。図6の縦軸は1回目に放電された放電容量を100%とし、充放電を繰り返した際の各回の放電容量を1回目に対する比率を表し、横軸を充放電試験の繰り返し回数(リサイクル数)を示した。図6に示すとおり、1サイクル目の放電容量に対し、7サイクル目の放電容量は約99%であり、良好な充放電特性を示した。また、7サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電効率は良好であった。また、放電時の電位が比較的平坦でありかつ平均電位が低く(放電時の平均電位は、0.19V)、TB3は高い充放電容量と電位平坦性を有し、好ましいナトリウムイオン二次電池であった。
炭素材料の製造例2において得られた炭素材料を用いて、実施例2の負極と同様にして、電極を作製し、これを負極(EA4)として用い、電解液として0.5MのNaClO4/(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物)を用い、それ以外は、実施例2と同様にしてナトリウムイオン二次電池TB4を作製した。得られたナトリウムイオン二次電池TB4につき、充放電試験を行ったところ、良好な充放電効率が得られた。
PCRAにつき、実施例1と同様に前処理工程を経た後、1500℃で1時間加熱する以外は実施例1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。得られた炭素材料のBET表面積は16m2/gであった。
(1)電極(正極)の作製
得られた粉末炭素材料を用いて実施例1と同様にして、以下のようにして円形の正極(EA5)を得た。
(2)ナトリウムイオン二次電池の作製
コインセルの下蓋に、銅箔面を下に向けて正極を置き、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)、ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、また金属ナトリウムを負極とし、それらを組み合わせてナトリウムイオン二次電池TB5を作製した。なお、該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(3)充放電試験結果
実施例1と同様の条件で充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は300mA/gであった。また、5サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の放電容量は約98%であり、良好な充放電特性を示した。また、10サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電効率は良好であった。また、放電時の電位が比較的平坦でありかつ平均電位が低く(放電時の平均電位は、0.26V)、TB5は高い充放電容量と電位平坦性を有し、好ましいナトリウムイオン二次電池であった。また、TB5において、1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)電解液の代わりに、0.5MのNaClO4/(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物)を用いることによっても、TB5と同様の充放電効率の効果を得ることができた。
炭素材料の製造例3において得られた炭素材料を用いて、実施例2の負極と同様にして、電極を作製し、これを負極(EA6)として用い、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)を用い、それ以外は、実施例2と同様にしてナトリウムイオン二次電池TB6を作製した。得られたナトリウムイオン二次電池TB6につき、充放電試験を行ったところ、良好な充放電効率が得られた。
PCRAにつき、実施例1と同様に前処理工程を経た後、1800℃で1時間加熱する以外は実施例1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。得られた炭素材料のBET表面積は5m2/gであった。
(1)電極(正極)の作製
得られた粉末炭素材料を用いて実施例1と同様にして、以下のようにして円形の正極(EA7)を得た。
(2)ナトリウムイオン二次電池の作製
コインセルの下蓋に、銅箔面を下に向けて正極を置き、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)、ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、また金属ナトリウムを負極とし、それらを組み合わせてナトリウムイオン二次電池TB7を作製した。なお、該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(3)充放電試験結果
実施例1と同様の条件で充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は300mA/gであった。また、5サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の放電容量は約99%であり、良好な充放電特性を示した。また、10サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電効率は良好であった。また、放電時の電位が比較的平坦でありかつ平均電位が低く(放電時の平均電位は、0.24V)、TB7は高い充放電容量と電位平坦性を有し、好ましいナトリウムイオン二次電池であった。また、TB7において、1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)電解液の代わりに、0.5MのNaClO4/(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物)を用いることによっても、TB7と同様の充放電効率の効果を得ることができた。また、電解液として、0.1MのNaBF4/(プロピレンカーボネート)や、0.1MのNaPF6/(プロピレンカーボネート)を用いることによっても、TB7と同様の充放電効率の効果を得ることができた。
炭素材料の製造例4において得られた炭素材料を用いて、実施例2の負極と同様にして、電極を作製し、これを負極(EA8)として用い、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)を用い、それ以外は、実施例2と同様にしてナトリウムイオン二次電池TB8を作製した。得られたナトリウムイオン二次電池TB8につき、充放電試験を行ったところ、良好な充放電効率が得られた。
PCRAにつき、実施例1と同様に前処理工程を経た後、2800℃で1時間加熱する以外は実施例1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。得られた炭素材料のBET表面積は7m2/gであった。
(1)電極(正極)の作製
得られた粉末炭素材料を用いて実施例1と同様にして、以下のようにして円形の正極(EA9)を得た。
(2)ナトリウムイオン二次電池の作製
コインセルの下蓋に、銅箔面を下に向けて正極を置き、電解液として0.5MのNaClO4/(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物)、ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、また金属ナトリウムを負極とし、それらを組み合わせてナトリウムイオン二次電池TB9を作製した。なお、該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(3)充放電試験結果
実施例1と同様の条件で充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は84mA/gであった。また、5サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の放電容量は約99%であり、良好な充放電特性を示した。また、10サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電効率は良好であった。また、放電時の平均電位は、0.32Vであった。
炭素材料の製造例5において得られた炭素材料を用いて、実施例2の負極と同様にして、電極を作製し、これを負極(EA10)として用い、電解液として0.5MのNaClO4/(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物)を用い、それ以外は、実施例2と同様にしてナトリウムイオン二次電池TB10を作製した。得られたナトリウムイオン二次電池TB10につき、充放電試験を行ったところ、良好な充放電効率が得られた。
PCRAにつき、前処理工程を経なかった以外は実施例1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。得られた炭素材料のBET表面積は673m2/gであった。
(1)電極(正極)の作製
得られた粉末炭素材料を用いて実施例1と同様にして、以下のようにして円形の正極(EA11)を得た。
(2)ナトリウムイオン二次電池の作製
コインセルの下蓋に、銅箔面を下に向けて正極を置き、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)、ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、また金属ナトリウムを負極とし、それらを組み合わせてナトリウムイオン二次電池TB11を作製した。なお、該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(3)充放電試験結果
実施例1と同様の条件で充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は124mA/gであった。また、5サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の放電容量は約99%であり、良好な充放電特性を示した。また、10サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電効率は良好であった。また、放電時の平均電位は、0.51Vであった。また、TB11において、電解液1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)の代わりに、0.5MのNaClO4/(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物)を用いることによっても、TB11と同様の充放電効率の効果を得ることができた。
炭素材料の製造例6において得られた炭素材料を用いて、実施例2の負極と同様にして、電極を作製し、これを負極(EA12)として用い、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)を用い、それ以外は、実施例2と同様にしてナトリウムイオン二次電池TB12を作製した。得られたナトリウムイオン二次電池TB12につき、充放電試験を行ったところ、良好な充放電効率が得られた。
PCRAにつき、前処理工程を経ることなしに、1500℃で1時間加熱する以外は実施例1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。得られた炭素材料のBET表面積は613m2/gであった。
(1)電極(正極)の作製
得られた粉末炭素材料を用いて実施例1と同様にして、以下のようにして円形の正極(EA13)を得た。
(2)ナトリウムイオン二次電池の作製
コインセルの下蓋に、銅箔面を下に向けて正極を置き、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)、ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、また金属ナトリウムを負極とし、それらを組み合わせてナトリウムイオン二次電池TB13を作製した。なお、該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(3)充放電試験結果
実施例1と同様の条件で充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は325mA/gであった。また、5サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の放電容量は約99%であり、良好な充放電特性を示した。また、10サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電効率は良好であった。また、放電時の電位が比較的平坦でありかつ平均電位が低く(放電時の平均電位は、0.26V)、TB13は高い充放電容量と電位平坦性を有し、好ましいナトリウムイオン二次電池であった。また、TB13において、電解液1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)の代わりに、0.5MのNaClO4/(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物)を用いることによっても、TB13と同様の充放電効率の効果を得ることができた。
炭素材料の製造例7において得られた炭素材料を用いて、実施例2の負極と同様にして、電極を作製し、これを負極(EA14)として用い、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)を用い、それ以外は、実施例2と同様にしてナトリウムイオン二次電池TB14を作製した。得られたナトリウムイオン二次電池TB14につき、充放電試験を行ったところ、良好な充放電効率が得られた。
PCRAにつき、前処理工程を経ることなしに、1800℃で1時間加熱する以外は実施例1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。得られた炭素材料のBET表面積は74m2/gであった。
(1)電極(正極)の作製
得られた粉末炭素材料を用いて実施例1と同様にして、以下のようにして円形の正極(EA15)を得た。
(2)ナトリウムイオン二次電池の作製
コインセルの下蓋に、銅箔面を下に向けて正極を置き、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)、ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、また金属ナトリウムを負極とし、それらを組み合わせてナトリウムイオン二次電池TB15を作製した。なお、該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(3)充放電試験結果
実施例1と同様の条件で充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は291mA/gであった。また、5サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の放電容量は約97%であり、良好な充放電特性を示した。また、10サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電効率は良好であった。また、放電時の電位が比較的平坦でありかつ平均電位が低く(放電時の平均電位は、0.24V)、TB15は高い充放電容量と電位平坦性を有し、好ましいナトリウムイオン二次電池であった。また、TB15において、電解液1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)の代わりに、0.5MのNaClO4/(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物)を用いることによっても、TB15と同様の充放電効率の効果を得ることができた。
炭素材料の製造例8において得られた炭素材料を用いて、実施例2の負極と同様にして、電極を作製し、これを負極(EA16)として用い、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)を用い、それ以外は、実施例2と同様にしてナトリウムイオン二次電池TB16を作製した。得られたナトリウムイオン二次電池TB16につき、充放電試験を行ったところ、良好な充放電効率が得られた。
PCRAにつき、前処理工程を経ることなしに、2000℃で1時間加熱する以外は実施例1と同様にして粉末状の炭素材料を製造した。得られた炭素材料のBET表面積は1m2/gであった。
(1)電極(正極)の作製
得られた粉末炭素材料を用いて実施例1と同様にして、以下のようにして円形の正極(EA17)を得た。
(2)ナトリウムイオン二次電池の作製
コインセルの下蓋に、銅箔面を下に向けて正極を置き、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)、ポリプロピレン多孔質膜をセパレータとし、また金属ナトリウムを負極とし、それらを組み合わせてナトリウムイオン二次電池TB17を作製した。なお、該電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
(3)充放電試験結果
実施例1と同様の条件で充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は300mA/gであった。また、5サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の放電容量は約98%であり、良好な充放電特性を示した。また、10サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電効率は良好であった。また、放電時の電位が比較的平坦でありかつ平均電位が低く(放電時の平均電位は、0.17V)、TB17は高い充放電容量と電位平坦性を有し、好ましいナトリウムイオン二次電池であった。また、TB17において、電解液1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)の代わりに、0.5MのNaClO4/(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物)を用いることによっても、TB17と同様の充放電効率の効果を得ることができた。
炭素材料の製造例9において得られた炭素材料を用いて、実施例2の負極と同様にして、電極を作製し、これを負極(EA18)として用い、電解液として1MのNaClO4/(プロピレンカーボネート)を用い、それ以外は、実施例2と同様にしてナトリウムイオン二次電池TB18を作製した。得られたナトリウムイオン二次電池TB18につき、充放電試験を行ったところ、良好な充放電効率が得られた。
上記実施例1で用いた炭素材料EA1の代わりに、従来の炭素材料(天然黒鉛)を用いた以外は、実施例1と同様にしてREA1を作製し、このREA1を用いて、実施例1と同様にしてナトリウムイオン二次電池RTB1を作製した。得られたRTB1に対して、実施例1と同様の充放電試験を実施した結果、10サイクル目にはほとんど放電容量が得られなくなった。
(1)塗工液の製造
NMP4200gに塩化カルシウム272.7gを溶解した後、パラフェニレンジアミン132.9gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド243.3gを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにNMPで希釈して、濃度2.0重量%のパラアラミド溶液(A)を得た。得られたパラアラミド溶液100gに、アルミナ粉末(a)2g(日本アエロジル社製、アルミナC,平均粒子径0.02μm)とアルミナ粉末(b)2g(住友化学株式会社製スミコランダム、AA03、平均粒子径0.3μm)とをフィラーとして計4g添加して混合し、ナノマイザーで3回処理し、さらに1000メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液(B)を製造した。パラアラミド及びアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末(フィラー)の重量は、67重量%となる。
シャットダウン層としては、ポリエチレン製多孔質膜(膜厚12μm、透気度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50%)を用いた。厚み100μmのPETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液(B)を塗工した。PETフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層とシャットダウン層とが積層された積層多孔質フィルム1を得た。積層多孔質フィルム1の厚みは16μmであり、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)の厚みは4μmであった。積層多孔質フィルム1の透気度は180秒/100cc、空孔率は50%であった。積層多孔質フィルム1における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察をしたところ、0.03μm〜0.06μm程度の比較的小さな微細孔と0.1μm〜1μm程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。
セパレータとして、上記積層多孔質フィルムを用いたナトリウムイオン二次電池は、熱破膜温度をより高めることができる。
尚、積層多孔質フィルムの評価は以下の方法で行った。
(A)厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、シャットダウン層の厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みからシャットダウン層の厚みを差し引いた値を用いた。
(B)ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(C)空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi)を求め、Wiとそれぞれの層の材質の真比重(g/cm3)とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率(体積%)を求めた。
空孔率(体積%)=100×{1−(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
12:集電体
13:電極
14:セパレータ
15:金属製蓋
16:ガスケット
21:金属製容器
22:集電体
23:電極
24:セパレータ
25:電極封口板
26:リード
31:金属製容器
32:集電体
33:電極
34:セパレータ
35:リード
36:端子
37:安全弁
41:加圧板及び端子
42:集電体
43;電極
44:セパレータ
46:ガスケット
51:加圧板
52:集電体
53:電極
54:セパレータ
55:絶縁材料
Claims (9)
- 前記式(1)におけるR’が水素である請求項1記載のナトリウムイオン二次電池。
- 炭素材料が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計100ppm以下(重量基準)の炭素材料である請求項1又は2記載のナトリウムイオン二次電池。
- 式(1)で表される化合物又は該化合物の焼成物が、該化合物を酸化性ガスの存在下に、400℃以下で加熱して得られた焼成物である請求項1〜3のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
- 炭素材料が、充填密度0.5〜0.8g/cm3の炭素材料である請求項1〜4のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
- ナトリウムイオン二次電池を構成する電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種のエステル系溶媒を含む電解液である請求項1〜5のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
- ナトリウムイオン二次電池を構成する正極として、NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaFe1-xM1 xO2、NaNi1-xM1 xO2、NaCo1-xM1 xO2、NaMn1-xM1 xO2(ただし、M1は3価金属からなる群より選ばれる1種以上の元素であり、0≦x<0.5である。)で示される化合物を含む正極である請求項1〜6のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
- 正極と負極との間に、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムを含む請求項1〜7のいずれか記載のナトリウムイオン二次電池。
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