JP2001220114A - 球状炭素微粒子 - Google Patents

球状炭素微粒子

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三男 榎本
Josei Nagamatsu
丈青 永松
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂、ゴム、塗料などの成分に配合される導
電性フィラーとして好適なガラス状カーボン粉末からな
る球状炭素微粒子を提供する。 【解決手段】 平均粒子径が1〜50μm であって、B
ET法によるKr吸着比表面積が5m2/g以下の粒子性状
を有し、粉末X線回折で得られる格子面間隔d00 2
0.34〜0、37nm、結晶子Lc(002)の大きさが1.
5〜3.0nmの結晶性状を有するガラス状カーボン粉末
であることを特徴とする球状炭素微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、例えば、樹脂、ゴ
ム、塗料などに導電性を付与する導電性フィラーとして
好適なガラス状カーボン粉末からなる球状炭素微粒子に
関する。
【0002】
【従来の技術】炭素微粒子は耐蝕性、強度、導電性など
に優れており、電池や電極などの電気化学分野、触媒担
体など多方面で有用されている。例えば、炭素微粒子の
導電性に着目して、カーボンブラックや黒鉛粉末などが
樹脂やゴム成分に配合する導電性フィラーとして用いら
れている。しかしながら、カーボンブラックの組織はア
モルファスなためそれ自身の導電性は必ずしも充分なも
のではなく、樹脂やゴム成分に高い導電性を付与するた
めに配合量を上げると、加工性が低下する難点がある。
【0003】また、黒鉛粉末は高い導電性を有している
が、粉砕により微粒子化するので偏平や尖った形状にな
り易く、樹脂やゴム成分に配合する際に流動性が低下す
るために均質に分散させることが困難である。また、樹
脂組成物やゴム組成物から脱落する欠点もある。
【0004】一方、ガラス状カーボンはフェノール樹脂
やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂を所定の形状に成形し
たのち炭化して得られ、均質なガラス質の組織構造を備
えた巨視的に無孔組織の異質な炭素材料である。このガ
ラス状カーボンの粉末はガラス状カーボン成形体を粉砕
して得られるが、ガラス状カーボンが極めて硬質なため
微粉砕することが非常に困難である。
【0005】そこで、特開平3−164416号公報に
は平均粒径が1μm 以上であって、比表面積が200m2
/g以上のガラス状カーボン粉末、及び熱硬化性樹脂の硬
化発泡体を非酸化性雰囲気で焼成し粉砕するか、または
該発泡体を粉砕した後焼成することを特徴とする比表面
積が200m2/g以上のガラス状カーボン粉末の製造方法
が提案されている。
【0006】また、本出願人は真比重が1.0以上で、
平均粒径0.1〜100μm および真球度1.2以下の
性状を備える球体ガラス状カーボン粉末、と残炭率45
%以上の熱硬化性樹脂初期縮合物を平均粒径0.2〜1
20μm 、真球度1.2以下の微小球粉末に調整し、1
0〜50℃の酸性液に30分間以上浸漬する第1硬化処
理および大気中150〜300℃に30分間以上保持す
る第2硬化処理を施したのち、非酸化性雰囲気中で焼成
炭化処理するその製造方法(特開平5−163007号公報)
を開発提案した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平5−163
007号公報の発明によれば、真球状の均一な微細粉末
であるためハンドリング時の転流動性が良好で、材質破
損や損耗が少なく、触媒担体や流動層媒体として好適に
使用することができる。
【0008】本発明者らは、ガラス状カーボン粉末につ
いて更に研究を進めた結果、導電性に優れ、例えば導電
性フィラーとして電気化学的用途分野などにおいて有用
なガラス状カーボン粉末の開発に成功した。すなわち、
本発明の目的は樹脂、ゴム、塗料などの成分に配合され
る導電性フィラーとして好適なガラス状カーボン粉末か
らなる球状炭素微粒子を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の球状炭素微粒子は、平均粒子径が1〜50μ
m であって、BET法によるKr吸着比表面積が5m2/g
以下の粒子性状を有し、粉末X線回折で得られる格子面
間隔d002 が0.34〜0.37nm、結晶子Lc(002)の
大きさが1.5〜3.0nmの結晶性状を有するガラス状
カーボン粉末であることを構成上の特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】平均粒子径を1〜50μm の範囲
に設定するのは、平均粒子径が1μm より小さい粒子
は、粒子相互間で凝集し易くなるために樹脂などの成分
中に高充填率で微分散させることが難しく、また同一の
充填率では粒子間の接触面積が増大するので接触抵抗が
大きくなり、高い導電性を付与することができない。一
方、平均粒子径が50μm を越えると、樹脂やゴムに配
合してシート化した場合、あるいは塗料に配合した場
合、などにおいて導電性シートや導電性塗膜の厚みをあ
る程度以下に薄くすることができず、更にシートや塗膜
から炭素微粒子が突き出て表面が荒れ、電気抵抗の安定
性が低下するためである。
【0011】また、BET法によりKrガスを吸着ガス
として測定される比表面積は5m2/g以下であることが必
要である。ガラス状カーボン粉末の表面状態は凹凸が少
なく、平滑であることが樹脂成分などに配合した場合の
導電性の向上および安定化を図るうえで重要となる。す
なわち、表面状態の凹凸が大きく平滑性に劣ると水分な
どを吸着し易くなり、また微粒子間の接触状態の変化に
よる電気抵抗の経時変化が大きくなる。したがって、粒
子表面が平滑で凹凸が少なく、表面活性を小さくするた
めに比表面積を5m2/g以下の値に設定する。すなわち、
表面が平滑である場合にはKrガス吸着による比表面積
と粒子直径とから算出される比表面積とはほぼ一致し、
本発明は平均粒子径が1〜50μm で、その比表面積を
5m2/g以下の値に設定するものである。
【0012】更に、本発明の球状炭素微粒子を構成する
ガラス状カーボン粉末の結晶性状は、粉末X線回折で得
られる格子面間隔d002 が0.34〜0.37nm、また
結晶子Lc(002)の大きさが1.5〜3.0nmの範囲に設
定される。格子面間隔d002が0.37nmを越え、結晶
子Lc(002)の大きさが1.5nmより小さい結晶性状では
ガラス状カーボン自体の固有抵抗が高く、樹脂やゴム成
分に配合した際に樹脂組成物やゴム組成物に充分な導電
性を付与することができない。また、このような黒鉛化
度が低い結晶性状では表面が活性な状態にあり、また粒
子径に対応する比表面積も大きく水分などを吸着し易い
ために、電気抵抗の経時変化が大きくなる。
【0013】しかしながら、結晶性状の黒鉛化度が高く
なって格子面間隔d002 が0.34nm未満、結晶子Lc
(002)の大きさが3.0nmより大きい場合には、ガラス
状カーボン粉末の不活性表面が活性表面に変化するばか
りでなく、粉末粒子の表面にさらに微細な粒子が生成し
て電気抵抗が大きくなり、樹脂成分などに充填複合化し
た場合に強度低下を招くこととなる。
【0014】このように結晶性状を特定するとともに微
細粒子化により、ガラス状カーボン自体の電気抵抗を低
くすることができ、また表面状態の変化による電気抵抗
の経時的変化を抑制することが可能となる。更に、樹脂
やゴム成分中に充填複合した場合にマトリックスとの境
界面が減少し、粒子間の接触点が多くなるので通電発熱
時における局部発熱が低減化できる。また、充填複合化
時の流動性が良くなるので複合化が容易となり、高充填
による導電性の向上を図ることもできる。
【0015】本発明の球状炭素微粒子を構成する上記の
性状を備えたガラス状カーボン粉末は、例えば、次の方
法によって製造することができる。ポリビニルアルコー
ルなどの分散安定剤を添加した酸性水溶液(塩酸、硫酸
など)中にフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の初期縮
合物を入れ、ホモジナイザーなどにより高速回転させて
樹脂を懸濁させたのち、比較的緩やかに攪拌して穏やか
な攪拌状態を維持しながら、温度を上げて所定の温度に
所定の時間保持して重合させ、液滴の融着、変形がなく
なるまで硬化させる。その後、濾過、水洗、乾燥して微
小球状樹脂粉末を調製する。この際、酸性水溶液中に入
れる熱硬化性樹脂量、ホモジナイザーの回転速度、保持
時間などの条件を設定することにより、粒子径、比表面
積、真球度(長径/短径の比)などを制御する。次い
で、微小球状樹脂粉末を黒鉛ルツボなどに詰めて、窒素
やアルゴンなどの不活性雰囲気中で熱処理して焼成炭化
することによりガラス状カーボン粉末が製造される。こ
の場合、焼成炭化温度を設定制御することにより結晶性
状の異なるガラス状カーボン粉末を製造することができ
る。
【0016】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
【0017】実施例1〜6、比較例1〜4 フェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ(株)製、PR
940 〕を、ポリビニルアルコールを1wt%添加した1N
硫酸水溶液(20℃)中に入れてホモジナイザーにより高
速回転( 125〜350 s -1)で攪拌してフェノール樹脂を
懸濁させた。次いで、回転速度を1〜2 s-1の低速回転
で緩やかに攪拌しながら、80℃の温度に加熱し、所定
時間保持して懸濁している液滴を重合させたのち、濾
過、水洗、乾燥して、平均粒子径0.5〜80μm 、真
球度が1.2以下の微小球状樹脂粉末を調製した。な
お、粒子径の調整は高速回転および低速回転の回転速
度、回転分散時間などを制御することにより行った。
【0018】これらの微小球状樹脂粉末を黒鉛ルツボに
入れてアルゴンガス雰囲気中で加熱し、800〜270
0℃の温度範囲で焼成炭化処理した。このようにして焼
成炭化温度を変えることにより黒鉛化度、すなわち結晶
性状の異なるガラス状カーボン粉末を作製した。
【0019】比較例5 200×200×3mmの板状のガラス状カーボン材を数
mmに粗く破砕した後、スーパージェットミルで粉砕し、
篩分けして平均粒子径10μm のガラス状カーボン粉末
を作製した。
【0020】これらのガラス状カーボン粉末について、
下記の方法によりその特性を測定して、得られた結果を
表1に示した。 平均粒子径;レーザー回折式粒度分布測定器により測
定。 比表面積;Krガスを用いてBET法にて測定。 結晶性状;日本学術振興会第117委員会が定める人
造黒鉛の格子面間隔d002 および結晶子の大きさLc(00
2)の測定方法により測定。
【0021】
【表1】
【0022】次に、これらのガラス状カーボン粉末につ
いて、下記の方法により圧縮電気抵抗、充填密度、吸湿
量を測定し、また、走査型電子顕微鏡で粒子形状および
表面状態を観察した。得られた結果を表2に示した。 圧縮電気抵抗;真鍮製板上に内径10mmのプラスチッ
ク製円筒を置き、この円筒内にガラス状カーボン粉末を
数g 入れて、内挿するように真鍮製の円柱を入れて押さ
え、10kg/cm2の加重を掛けて上下の真鍮製治具間の電
気抵抗を測定。 充填密度;圧縮電気抵抗測定時の円筒内に入れたガラ
ス状カーボン粉末の重量と充填体積とから算出。 吸湿量;150℃で16時間真空乾燥後、温度20
℃、湿度90%に調整した雰囲気中に24時間放置した
ときの重量増加率を測定。
【0023】
【表2】
【0024】表1、2の結果から、本発明で特定した性
状を備える実施例では電気抵抗が小さく、充填密度が大
きいので導電性フィラーとして優れていることが判る。
これに対して比較例1は比表面積が大きく、黒鉛化度が
低いので空気中の水分を吸湿したり電気抵抗が高く、黒
鉛化度の高い比較例2では粒子表面に微細粒子の生成が
あり樹脂に充填した場合には電気抵抗が増大する。ま
た、粒子径の小さい比較例3では粒子の凝集が起きるた
めに充填密度が低くなり、電気抵抗も高くなる。比較例
5は破砕品で球状性が劣るため充填密度が低く、電気抵
抗も大きくなり、導電性フィラーとしては不適なもので
あった。
【0025】
【発明の効果】以上のとおり、本発明の球状炭素微粒子
は、特定の粒子性状および結晶性状を有するガラス状カ
ーボン粉末から構成されているので、樹脂成分やゴム成
分などに充填複合した際に粒子充填密度を高くでき、樹
脂組成物やゴム組成物に高い導電性を付与することがで
き、また吸湿性が小さいので導電性は安定している。し
たがって、樹脂、ゴム、塗料などの成分に配合される導
電性フィラーとして極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G046 CA04 CB02 CB06 CB08 CC02 CC03 4J002 AA001 DA016 FA006 FD116 GH01 GQ02 5G307 AA08 HA01 HB01 HC01 HC02 5H050 AA02 EA10 FA17 HA07 HA13

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均粒子径が1〜50μm であって、B
    ET法によるKr吸着比表面積が5m2/g以下の粒子性状
    を有し、粉末X線回折で得られる格子面間隔d002
    0.34〜0.37nm、結晶子Lc(002)の大きさが1.
    5〜3.0nmの結晶性状を有するガラス状カーボン粉末
    であることを特徴とする球状炭素微粒子。
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