JP3583118B2 - 電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業分野の発展によりエレクトロニクス素子の高性能化、高信頼化が求められている。特に、電解液を使用するコンデンサや電池などの電気化学素子は、漏液、デバイスへの実装、加工性などの点で多くの問題があり、従来より電解液の固体化が検討されている。この中で、高分子固体電解質は無機系の電解質に比べ、イオン伝導率がはるかに小さいにも拘らず、軽量で柔軟性、成形性などの機械的性能の面において優れているので注目を集めている。
【０００３】
この高分子固体電解質としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩の複合体（イオン伝導率：１００℃で〜１０^−４Ｓ／ｃｍ）［Ｐｏｌｙｍｅｒ，１４，５８６（１９７３）］、トリオール型ポリエチレンオキシドのジイソシアネート架橋物ポリマー−金属塩複合体（イオン伝導率：３０℃で１０^−５Ｓ／ｃｍ）［特開昭６２−４８７１６号公報］、ポリメタクリル酸オリゴオキシエチレン・メタクリル酸アルカリ金属塩共重合体の対イオン固定固体電解質（イオン伝導率：室温で１０^−７Ｓ／ｃｍ）［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５，５８３（１９８６）］などが報告されている。また、実際に電解コンデンサに適用した例としては、シロキサン−アルキレンオキサイド・コポリマーとポリエチレンオキサイドの混合物とアルカリ金属塩などの複合体（イオン伝導率：室温で１０^−５〜１０^−６Ｓ／ｃｍ）［特表平１−５０３４２５号公報］が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの高分子固体電解質は、室温におけるイオン伝導率が小さく、電解コンデンサへ適用した場合、損失が大きく十分な特性が得られなかった。
【０００５】
本発明は、このような問題点を解決するもので、室温におけるイオン伝導度が大きく、かつコンデンサを構成したときアルミニウム箔と反応せず、成形性ならびに長寿命化の点で優れた電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質は、ブチロラクトン類、鎖状エーテル類、複素環式エーテル類から選ばれる１種以上を含む溶剤と、カルボン酸のアミン塩およびカルボン酸の第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上である電解質塩と、ヒドロキシプロピルアルキルセルロースとからなる電解質組成物の硬化物により構成したものである。
【０００７】
上記構成によれば、ブチロラクトン類、鎖状エーテル類、複素環式エーテル類から選ばれる１種以上を含む溶剤と、カルボン酸のアミン塩およびカルボン酸の第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上である電解質塩と、ヒドロキシプロピルアルキルセルロースとからなる電解質組成物の硬化物により電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質を構成しているもので、この電解質組成物の硬化物におけるヒドロキシプロピルアルキルセルロースは加熱もしくは常温で架橋し、それと同時に電解質塩を溶かし込んだ溶剤が架橋物のマトリクス中に取り込まれるため、室温におけるイオン伝導度が大きなものを得ることができ、また電解質組成物の硬化物はコンデンサを構成したときアルミニウム箔と反応することもなく、成形性ならびに長寿命化の点で優れたものを得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明では、ブチロラクトン類、鎖状エーテル類、複素環式エーテル類から選ばれる１種以上を含む溶剤と、電解質塩と、ヒドロキシプロピルアルキルセルロースとからなる電解質組成物の硬化物により電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質を構成する。溶剤のブチロラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンなどが挙げられ、鎖状エーテル類としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライムなど、グリコールエーテル（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトールなど）などが挙げられ、複素環式エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンなどが挙げられる。また、必要により加えられるその他の溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなど）、ポリオキシアルキレンポリオール（エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン、オキシプロピレングリコールならびに、これら２種以上の併用）、アミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなど）、カーボネート溶剤（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）などが挙げられる。
【０００９】
以上溶剤として例示したもののうち、好ましいものはブチロラクトン類のうちでは、γ−ブチロラクトンおよび３−メチル−１，３−オキサゾリジノン−２−オン、鎖状エーテル類のうちでは、メチルトリグライム、メチルテトラグライムおよびグリコールエーテル、ならびに複素環式エーテル類のうちでは、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンから選ばれる１種以上である。必要により加えられるその他の溶剤を併用する場合は、溶剤の全量に対し２０重量％以下とするのがよい。これら以外の溶剤では高分子固体電解質の伝導度が低下し、良好なコンデンサ性能が得られない。
【００１０】
また電解質としては金属塩、アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。金属塩としてはＩ族、またはＩＩ族の金属の塩が挙げられ、中でも陽イオン半径の小さいＬｉ，ＮａおよびＫの塩が好ましい。
【００１１】
これらの金属塩を構成する陰イオンとしてはチオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロホウ酸イオンなどが挙げられ、これらのうちで、チオシアン酸イオン以外のものが好ましい。
【００１２】
アミン塩を構成するアミンとしては、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミンなど）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミンなど）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミンなど）が挙げられる。
【００１３】
第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウムなど）、アリールトリアルキルアンモニウム（フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、フェニルメチルジエチルアンモニウムなど）、シクロヘキシルトリアルキルアンモニウム（シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウムなど）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムなど）などが挙げられる。
【００１４】
アミン塩および第四級アンモニウム塩を構成する酸としては、ホウ酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸、スルホン酸（アリールスルホン酸など）およびカルボン酸（マレイン酸、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、ブチルオクタン二酸、蟻酸など）などが挙げられる。
これら電解質塩として例示したもののうち好ましいものは、カルボン酸のアミン塩もしくはカルボン酸の第四級アンモニウム塩である。
【００１５】
本発明においてヒドロキシプロピルアルキルセルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルブチルセルロースなどが挙げられ、これらのうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
【００１６】
高分子固体電解質における電解質組成物の構成成分の割合（重量基準）については、電解質塩は溶剤１００部に対し通常０．１〜５０部であり、好ましくは１．０〜４０部である。この範囲外ではイオン伝導度が低い。ヒドロキシプロピルアルキルセルロースは溶剤に対し１〜３０部であり、好ましくは１〜２０部、より好ましくは１〜１５部である。
【００１７】
また、高分子固体電解質における電解質組成物には、組成物の全重量に対し２０部以下の範囲で樹脂を添加してもよい。樹脂としては「１０８８９の化学商品」（化学工業日報社刊）７０３〜７８２頁記載のものが使用できる。これらのうちでは、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドンが好ましい。
【００１８】
高分子固体電解質における電解質組成物の製法を例示すると、溶剤と電解質塩とヒドロキシプロピルアルキルセルロースとにより、１つの電解質組成物が得られ、そしてこの電解質組成物を加熱によって硬化させることにより高分子固体電解質が得られる。
【００１９】
また、高分子固体電解質は副資材と複合化することができる。この複合化は高分子固体電解質における電解質組成物を副資材に含浸させて、次いで硬化させればよい。副資材としてはフィルム、紙、布、不織布等が挙げられる。
【００２０】
次に電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質を構成する電解質組成物の固化前の組成を示す。（部は重量部を表す）
（実施例１）
（ａ）γ−ブチロラクトン（１００部）
（ｂ）フタル酸モノテトラエチルアンモニウム（２５部）
（ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（５部）
（実施例２）
（ａ）３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン（１００部）
（ｂ）フタル酸モノテトラエチルアンモニウム（２５部）
（ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（１０部）
実施例１〜２における高分子固体電解質構成用電解質組成物を７０℃に加熱して高分子固体電解質を得た。これらはすべて室温および１００℃で優れた形状保持性を示す。
【００２１】
比較例１としてはヘキサフルオログルタール酸カリウムに、３×１０^−５ｇ／モル濃度のポリエチレンオキサイドを５０％、ポリエチレングリコール３５０ダルトン・シロキサンを４０％、スチレンを１０％溶かし、カリウム塩をエチレンオキサイド繰り返し単位１モル当たり０．０４モルの濃度としたポリマー電解質液を作り、このポリマー電解質液を１０５℃で８時間放置することにより硬化させた。
【００２２】
比較例２としてはフタル酸モノテトラエチルアンモニウムをγ−ブチロラクトンに溶かして塩濃度を２５ｗｔ％とした電解液を作った。
以上のようにして得られた本発明の実施例１、実施例２および比較例１の固体電解質のイオン伝導度を、白金を電極としたインピーダンス測定をすることにより求めた。また純度９９．９９％のアルミニウム箔を陽極とし、かつ白金を陰極として定電流条件で火花発生電圧を求めた。
【００２３】
上記電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質のイオン伝導度と火花発生電圧の測定結果を（表１）に示した。
【００２４】
【表１】

（表１）から明らかなように、本発明の実施例１、実施例２は比較例１に比べ室温におけるイオン伝導度を大きなものとすることができる。
【００２５】
次に、本発明の実施例１の固体電解質および比較例２の電解液を上部を開放したサンプル瓶に入れ、１２５℃で１時間加熱し重量減を測定した。
上記電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質と電解液の揮発減量結果を、電解液の重量減を１とした場合の各高分子固体電解質の重量減で表し、（表２）に示した。
【００２６】
【表２】

（表２）から明らかなように、本発明の実施例の構成による電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質は溶媒の揮発防止能が高いことがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ブチロラクトン類、鎖状エーテル類、複素環式エーテル類から選ばれる１種以上を含む溶剤と、電解質塩と、ヒドロキシプロピルアルキルセルロースとからなる電解質組成物の硬化物により電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質を構成しているもので、この電解質組成部の硬化物におけるヒドロキシプロピルアルキルセルロースは加熱もしくは常温で架橋し、それと同時に電解質塩を溶かし込んだ溶剤が架橋物のマトリクス中に取り込まれるため、室温におけるイオン伝導度も大きなものを得ることができ、また電解質組成物の硬化物はコンデンサを構成したときアルミニウム箔と反応することもなく、成形性ならびに長寿命化の点で優れたものを得ることができる。

Claims (4)

1. ブチロラクトン類、鎖状エーテル類、複素環式エーテル類から選ばれる１種以上を含む溶剤と、カルボン酸のアミン塩およびカルボン酸の第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上である電解質塩と、ヒドロキシプロピルアルキルセルロースとからなる電解質組成物の硬化物により構成した電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質。
2. 溶剤がγ−ブチロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンから選ばれる１種以上である請求項１記載の電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質。
3. 電解質塩の添加量が、重量基準で溶剤１００部に対し１．０〜４０部である請求項１または請求項２のいずれかに記載の電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質。
4. ヒドロキシプロピルアルキルセルロースの添加量が、重量基準で溶剤１００部に対し１〜２０部である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電解コンデンサ駆動用高分子固体電解質。