JPH04366563A - 電解液組成物および高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は電解液組成物および高分
子固体電解質に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、高分子固体電解質としては、電解
液にポリメタアクリル酸アルキルを添加し半固体化した
ものが知られている（特開昭５７−１０１３５２号公報
等）。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのもの
は電解液中の溶剤が揮発し易く、また形状保持性が不十
分であるという問題があった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は電解液中の溶
剤の揮発防止性や形状保持性が優れた高分子固体電解質
を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち
本発明はブチロラクトン類、鎖状エーテル類または複素
環式エーテル類から選ばれる１種以上を含む溶剤（ａ）
と、電解質塩（ｂ）と、ヒドロキシプロピル（アルキル
）セルロース（ｃ）と、必要により有機ポリイソシアネ
ート（ｄ）からなることを特徴とする電解液組成物；並
びにこの電解液組成物の硬化物からなる高分子固体電解
質（ただし、電解コンデンサ駆動用は除く）である。 【０００５】本発明において、該溶剤（ａ）はブチロラ
クトン類（ａ１）、鎖状エーテル類（ａ２）または、複
素環式エーテル（ａ３）から選ばれる１種以上を含むも
のであるが、これらに必要によりその他の溶剤（ａ４）
を併用したものでもよい。ブチロラクトン類（ａ１）と
してはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、３−メチル−１、３−オキサゾリジン
−２−オン、３−エチル−１、３−オキサゾリジン−２
−オン等が挙げられる。 【０００６】鎖状エーテル類（ａ２）としてはジブチル
エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキ
シメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグラ
イム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチル
ジグライム、ブチルジグライム等、グリコールエーテル
［エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセル
ソルブ、ブチルカルビトール等］等が挙げられる。複素
環式エーテル類（ａ３）としてはテトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン
、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等が挙げられ
る。 【０００７】また、（ａ）中には必要により、その他の
溶媒（ａ４）を含有させてもよい。（ａ４）としては電
気化学素子に一般に使用される溶剤である水、アルコー
ル溶剤（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等），ポ
リオキシアルキレンポリオール（エチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプ
ロピレングリコールならびに、これら２種以上の併用）
、アミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロジリノン等）、カーボネート溶剤（プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネ
ート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等）等が挙げられる。 【０００８】以上、溶剤（ａ）として例示したもののう
ち、好ましいものは（ａ１）のうちγ−ブチロラクトン
および３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン
；（ａ２）；並びに（ａ３）から選ばれる１種以上であ
る。また、（ａ４）を併用する場合は（ａ）の全量に対
し２０重量％以下とするのがよい。 【０００９】本発明において、該電解質塩（ｂ）として
は金属塩、アミン塩等が挙げられる。これらは２種以上
併用してもよい。金属塩としてはＩ族、またはＩＩ族の
金属の塩が挙げられ、中でも陽イオン半径の小さいＬｉ
，ＮａおよびＫの塩が好ましい。これらの金属塩を構成
する陰イオンとしてはチオシアン酸イオン、過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオンおよびフ
ルオロホウ酸イオンが挙げられ、好ましいものは過塩素
酸イオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオンおよ
びフルオロホウ酸イオンである。アミン塩を構成するア
ミンとしては１級アミン（メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等
）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミ
ン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン等）が
挙げられる。アミン塩を構成する酸としてはホウ酸、過
塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、チオシアン酸
、テトラフルオロホウ酸、リン酸、スルホン酸（アリー
ルスルホン酸等）およびカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、マレイン酸、フタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、安息香酸、ブチルオクタニン酸、蟻酸等）等が
挙げられる。これら（ｂ）として例示したもののうち好
ましいものは金属塩および２級アミン、３級アミンとカ
ルボン酸、ホウ酸の組合せからなるアミン塩である。 【００１０】本発明において該ヒドロキシプロピル（ア
ルキル）セルロース（ｃ）としてはヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルブチルセル
ロース等が挙げられる。これらのうちヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが
好ましい。 【００１１】本発明においてヒドロキシプロピル（アル
キル）セルロース（ｃ）の分子量は通常５万以上、好ま
しくは１０万以上である。 【００１２】本発明の組成物の構成成分として、必要に
より有機ポリイソシアネート（ｄ）を用いることにより
、溶剤の揮発防止性や高分子固体電解質の形状保持性等
が更に向上する。該有機ポリイソシアネート（ｄ）とし
ては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが
使用できる。具体的には「ポリウレタン樹脂ハンドブッ
ク」（日刊工業新聞社発行）９０頁〜９８頁に記載の化
合物および、これらと高分子活性水素化合物を必要によ
りウレタン化触媒の存在下に反応することにより得られ
る末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（以下プ
レポリマーと略す）が挙げられ、これらは混合して使用
してもよい。これらのうちＴＤＩ，ＭＤＩ，ＨＤＩ，Ｉ
ＰＤＩおよびこれらを用いたプレポリマーが好ましい。 【００１３】上記高分子活性水素化合物としては、前記
書籍９９頁〜１１９頁記載のポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール、
ポリブタジエンポリオールおよびこれらの末端アミン化
合物などがあげられる。これらのうち好ましいものはポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび
これらの末端アミン化合物である。 【００１４】電解液組成物が有機ポリイソシアネートを
含むときは、前記書籍１１９〜１２２頁記載のウレタン
化触媒を必要に応じて使用してもよい。 【００１５】本発明の電解液組成物の構成成分の割合（
重量基準）について記述する。電解質塩（ｂ）は溶剤（
ａ）１００部に対し通常０．１部〜５０部、好ましくは
１．０部〜４０部である。この範囲外ではイオン伝導度
が低い。ヒドロキシプロピル（アルキル）セルロース（
ｃ）は溶媒（ａ）に対し１〜３０部、好ましくは１〜２
０部、より好ましくは１〜１５部である。この範囲外で
は高いイオン伝導度と形状保持性を満足することができ
ない。有機ポリイソシアネート（ｄ）は溶剤（ａ）１０
０部に対し通常、１〜２０部、好ましくは１〜１５部で
ある。この範囲外では高いイオン伝導度と形状保持性を
満足することができない。 【００１６】本発明の電解液組成物に組成物の全重量に
対し２０部以下の範囲で樹脂を添加してもよい。樹脂と
しては「１０８８９の化学商品」（化学工業日報社刊）
７０３頁〜７８２頁記載のものが使用できる。これらの
うちポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール
、ポリエチレンオキサイドおよびポリビニルピロリドン
が好ましい。 【００１７】本発明の電解液組成物は、溶剤（ａ）と電
解質塩（ｂ）とヒドロキシプロピル（アルキル）セルロ
ース（ｃ）および必要により有機ポリイソシアネート（
ｄ）を添加することにより、１液の組成物が得られるが
、必要に応じて１液の構成成分から有機ポリイソシアネ
ート（ｄ）を別にした２液の組成物にしてもよい。 【００１８】本発明の高分子固体電解質の製法を例示す
ると、本発明の組成物を混合したものを、室温下もしく
は、必要により５０〜１００℃に加熱することにより高
分子固体電解質が得られる。 【００１９】本発明の高分子固体電解質は副資材と複合
化することができる。複合する場合は高分子固体電解液
組成物を副資材に含浸させて、ついで硬化させればよい
。副資材としてはフィルム、紙、布、不織布等が挙げら
れる。 【００２０】 【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。 【００２１】実施例　　１ γブチロラクトン１００部、アジピン酸ジアンモニウム
塩１０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース１０部
を混合して、本発明の組成物を得た。これを７０℃に加
熱して高分子固体電解質を作成した。このものは室温お
よび１００℃で形状保持性を示し、交流インピーダンス
法による２５℃のイオン伝導度は２．１×１０−３Ｓ／
ｃｍであった。 【００２２】実施例　　２ ヒドロキシプロピルセルロース５部使用した以外は実施
例１と同様にして本発明の組成物および高分子固体電解
質を作成した。このものは室温および１００℃で形状保
持性を示し、交流インピーダンス法による２５℃のイオ
ン伝導度は２．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 【００２３】実施例　　３ γ−ブチロラクトン７０部、ジメトキシエタン３０部、
アジピン酸ジアンモニウム塩１０部、ヒドロキシプロピ
ルセルロース１０部を混合して、本発明の組成物を得た
。これを７０℃に加熱して高分子固体電解質を作成した
。このものは室温および１００℃で形状保持性を示し、
交流インピーダンス法による２５℃のイオン伝導度は２
．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 【００２４】実施例　　４ γブチロラクトン１００部、ＬｉＢＦ４１０部、ヒドロ
キシプロピルセルロース５部、ＭＤＩ３部およびトリエ
チレンジアミン０．０２部を混合して、本発明の組成物
を得た。これを７０℃に加熱して高分子固体電解質を作
成した。このものは室温および１００℃で形状保持性を
示し、交流インピーダンス法による２５℃のイオン伝導
度は２．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 【００２５】実施例１〜４の高分子固体電解質を上部を
開放したサンプル瓶にいれ１３０℃で３時間加熱し重量
減を測定した。コントロールとして実施例１〜３のゲル
化剤を添加していないものを用いた。コントロールの重
量減を１とした場合の各高分子固体電解質の重量減を表
１に記載した。本発明の構成による高分子固体電解質は
溶媒の揮発防止能が高いことがわかる。 【００２６】 【表１】 　　　　　　【００２７】 【発明の効果】（１）本発明の電解液組成物を用い、所
定の形状に注型または副資材に含浸させ、室温下もしく
は、必要により加熱することにより容易に本発明の高分
子固体電解質が得られる。 （２）本発明の高分子固体電解質は液漏れがなく、溶剤
の揮発防止能が優れ、特に高温での形状保持性がよい点
が従来のものより優れている。更にイオン伝導度も高い
。従って本発明の高分子固体電解質は電池、電気二重層
キャパシタ、心電図電極、エレクトロクロミック素子、
導電性ローラー、導電性マット等に用いる高分子固体電
解質として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ブチロラクトン類、鎖状エーテル類ま
   たは複素環式エーテル類から選ばれる１種以上を含む溶
   剤（ａ）と、電解質塩（ｂ）と、ヒドロキシプロピル（
   アルキル）セルロース（ｃ）と、必要により有機ポリイ
   ソシアネート（ｄ）からなることを特徴とする電解液組
   成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の電解液組成物の硬化物
   からなる高分子固体電解質（ただし、電解コンデンサ駆
   動用は除く）。