JP2002033129A

JP2002033129A - 高分子固体電解質および二次電池

Info

Publication number: JP2002033129A
Application number: JP2000215034A
Authority: JP
Inventors: Tatsukazu Ishida; 達麗石田; Akio Hibara; 昭男檜原; Hiroaki Tan; 弘明丹; Takeshi Ishitoku; 石徳　　武; Yoshinobu Nogi; 栄信野木; Hitoshi Onishi; 仁志大西; Masahiro Toriida; 昌弘鳥井田; Shinobu Aoki; 忍青木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2020-07-14
Also published as: JP4925499B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高いイオン伝導度を有し、また同時に電
気化学的安定性にも優れ、さらに充電状態での安定性に
優れた高分子固体電解質を提供すること。また、そのよ
うな高分子固体電解質を用いた優れた性能を有する二次
電池を提供すること。【解決手段】高分子化合物中にイソシアネート基を有
する化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有させ
てなる高分子固体電解質。およびその高分子固体電解質
を用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一次電池、二次電
池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質、
およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、
保存安定性に優れたアクリレートまたはメタクリレート
系高分子固体電解質、およびそれを用いた二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一次電池、二次電池、コンデンサ
ーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられてき
た。しかしながら液体の電解質を使用すると、製品容器
からの漏液が懸念されることから、電気化学素子を利用
する上で、長期間の信頼性を高めるための改良が求めら
れていた。

【０００３】その一つの改良方法として、液体の電解質
に代わって固体電解質を用いる方法が検討されている。
固体の電解質を用いれば、漏液の心配はなくなることか
ら、信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体
の小型・軽量化が同時に図れるメリットもある。

【０００４】近年、固体電解質の中でも高分子固体電解
質が注目され、研究されている。高分子固体電解質は、
可撓性を有するために、電極−電解質間のイオン電子交
換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できると推
測されることから、実用化への期待が高まっている。

【０００５】そのような高分子固体電解質の一例とし
て、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド
とリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られ
ている。また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオ
キシアルキレンのジエステル化合物、ポリメトキシオキ
シアルキレンのエステル化合物、および二重結合を持っ
たオキシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩
とを主たる構成成分にする高分子固体電解質が記載され
ている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カ
ーボネート基を官能基として有する有機高分子物質と金
属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。

【０００６】一方、特開平１−２４１７６４号公報に
は、ポリカーボネートポリオールのメタクリル酸エステ
ルを重合させることによって得られるポリカーボネート
メタクリレート樹脂は、高分子電解質材料として優れた
特性を有することが記載されている。

【０００７】一般に固体電解質は、液体電解質に比べて
イオン伝導度が低いことから、充放電特性に優れた電池
の製造は難しく、そのために固体電解質中にカーボネー
ト化合物等を可塑剤として共存させることが行われてい
る。しかしながら、これらの可塑剤を含む固体高分子電
解質は、その種類によっては充電状態で保存すると、特
に金属塩としてＬｉＰＦ6を用いた時に液状化すること
がある。従って、固体電解質を用いて充放電特性に優
れ、高温環境下で安定的に作動する一次電池、二次電池
を実現するためには、イオン伝導度が高く、しかも電気
化学的安定性にも優れ、充電状態での安定性に優れ、か
つ低コストの高分子固体電解質の出現が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いイオン
伝導度を有し、また同時に電気化学的安定性にも優れ、
さらに充電状態での安定性に優れた高分子固体電解質を
提供することを目的とする。また、本発明は、そのよう
な高分子固体電解質を用いた優れた性能を有する二次電
池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子化合物
中にイソシアネート基を有する化合物および周期律表第
Ｉａ族の金属塩を含有させてなる高分子固体電解質を提
供する。

【００１０】前記のイソシアネート基を有する化合物が
一般式（１）で表される化合物である高分子固体電解質
は本発明の好ましい態様である。

【化２】（式中ｎ、ｍは整数で、かつ、ｎ＋ｍ＝６、ｎ≧１であ
る。Ｒは、ｍ≧２の場合、互いに同一でも異なってもよ
く、水素、ハロゲン、または、炭素数１〜１０有機基で
ある。）

【００１１】前記の高分子化合物が、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、およびポリエステルカーボネートポリオール
からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化
合物の持つ水酸基の一部または全部をアクリル酸または
メタクリル酸と反応させて得られたエステル化合物の少
なくとも1種の重合体である高分子固体電解質も本発明
の好ましい態様である。

【００１２】前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、リチウ
ム塩である高分子固体電解質もまた本発明の好ましい態
様である。

【００１３】前記の高分子化合物が、非水溶媒を保持し
たゲル状物である高分子固体電解質も本発明の好ましい
態様である。

【００１４】また本発明は、前記した高分子固体電解質
を含有する二次電池を提供する。

【００１５】さらに本発明は、前記の高分子固体電解質
と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合
金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭
素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能
な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが
可能なシリコン、およびリチウムイオンのドープおよび
脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から選ばれる少
なくとも１種を含む負極、正極活物質としてリチウムと
遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなる二次電池
を提供する。

【発明実施の具体的形態】次に本発明に係わる高分子固
体電解質およびそれを用いた二次電池の各構成について
説明する。なお、本明細書では、アクリレートおよびメ
タクリレートを併せて（メタ）アクリレートと記す。

【００１６】本発明における高分子固体電解質は、高分
子化合物中にイソシアネート基を有する化合物および周
期律表第Ｉａ族の金属塩を含有することを特徴とする高
分子固体電解質である。

【００１７】イソシアネート基を有する化合物本発明で高分子化合物中に含有させるイソシアネート基
を有する化合物としては、トルエンジイソシアネート等
のように芳香環にイソシネート基が結合した化合物、イ
ソシアネートブタン、１、４―ジイソシアネートブタン
やノルボルナンジイソシアネート等の様に脂肪族炭化水
素にイソシアナト基が結合した化合物、イソシアナトノ
ルボルネンやアリルイソシアネートの様に炭素炭素多重
結合を有する炭化水素基にイソシナト基が結合した化合
物、メチルイソシアナトホルメート、エチルイソシアナ
トホルメート、トリフルオロエチルイソシアナトホルメ
ートなどのイソシアナトホルメート誘導体、メチルイソ
シアナトアセチラートなどのイソシアナトアセチラート
誘導体、トルエンスルホルニルイソシアネート、メタン
スルホルニルイソシアネート、トリフルオロメタンスル
ホルニルイソシアネートなどのスルホニルイソシアネー
ト誘導体、ジメトキシフォスフィニルイソシアネートの
ようなフォスフィニリルイソシアネート誘導体、イソシ
アヌル酸トリ（イソシアナトノルボルニル）、ジ（イソ
シアナトノルボルニル）ウレチジン−２，４−ジオン、
ジ（イソシアナトノルボルニル）−１，３，５−オキサ
ジアジン−２，４，６−トリオンなどが挙げられる。

【００１８】このうちで、芳香環にイソシアネート基が
結合した化合物と炭素炭素多重結合を有する炭化水素基
にイソシアネート基が結合した化合物が望ましい。特
に、芳香環にイソシアネート基が結合した化合物が最も
望ましい。これらの芳香環にイソシアネート基が結合し
た化合物としては、以下の一般式（１）のように示され
るような化合物を挙げることができる。

【００１９】

【化３】式中ｎ、ｍは整数で、かつ、ｎ＋ｍ＝６、ｎ≧１であ
る。Ｒは、ｍ≧２の場合、互いに同一でも異なってもよ
く、水素、ハロゲン、または、炭素数１〜１０の有機基
である。

【００２０】式（１）中のＲとして、具体的には、水
素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル基、トリフルオ
ロメトキシ基、トリフルオロエチル基、トリフルオロエ
トキシ基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロエ
トキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ
基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、プロピロキシ
意、イソプロピル基、1-プロペニル基、2-プロペニル
基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、アリロキシ基、
プロパルギロキシ基、ブチル基、ブトキシ基、sec-ブチ
ル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブ
テニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチレンプロ
ピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニ
ル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ペ
ンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メ
チルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジ
メチルプロピル基、フェニル基、フェノキシ基、メチル
フェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、エ
チニルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフ
ェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェ
ニル基、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロア
セチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、トリフルオロエトキシカルボニル基、イソシアナト
フェニル基などが例示される。

【００２１】以上例示した置換基のうち、電解液への溶
解性の点から、Ｒの炭素数は３以下であることが望まし
い。

【００２２】本発明のイソシアネート基を有する化合物
の具体的な例としては、以下のような化合物を挙げるこ
とができる。イソシアネートベンゼン、ジイソシアネー
トベンゼン、フルオロイソシアネートベンゼン、ジフル
オロイソシアネートベンゼン、（フルオロ）（トリフル
オロメチル）イソシアネートベンゼン、クロロフルオロ
イソシアネートベンゼン、メチルイソシアネートベンゼ
ン、エチルイソシアネートベンゼン、メチルジイソシア
ネートベンゼン、エチルジイソシアネートベンゼン、ト
リメチルジイソシアネートベンゼン、メトキシカルボキ
シイソシアネートベンゼン、ジ（メトキシカルボキシ）
イソシアネートベンゼン、ジ（トリフルオロメチル）イ
ソシアネートベンゼン、ペンタフルオロイソシアネート
ベンゼン、ジイソシアネートナフタレン、ジイソシアネ
ートビフェニル、イソシアネートナフタレン、トリフル
オロメトキシイソシアネートベンゼン、メトキシイソシ
アネートベンゼン、フルオロメトキシイソシアネートベ
ンゼン、クロロメトキシイソシアネートベンゼン、２，
２−ビス（イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプ
ロペン、（メタンスルホニル）（イソシアネート）ベン
ゼン、２，２，４，４−テトラフルオロ−６−イソシア
ネート−１，３−ベンゾジオキセンなど。

【００２３】このようなイソシアネート基を有する化合
物は、充電時の高分子電解質の液状化を抑制する効果が
ある。

【００２４】イソシアネート基を有する化合物の添加量
は、それを含む高分子電解質全重量に対して０．００１
重量％以上、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに
好ましくは０．０２〜５重量％含まれることが望まし
い。

【００２５】高分子化合物前記の高分子化合物の例としては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリ
オール、またはポリエステルカーボネートポリオールの
水酸基の一部またはすべてを（メタ）アクリル酸エステ
ルに変換したポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリ
カーボネート（メタ）アクリレート、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、またはポリエステルカーボネート
（メタ）アクリレートなどの重合性モノマーの重合体を
挙げることができる。これらの重合性モノマーは1種で
用いてもいいし、2種以上を使用してもいい。ここでポ
リオールは、水酸基数が２以上のアルコールを意味し、
そのポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、またはポリエステルポリオールの重量平均分子量
としては、２００〜１００，０００、好ましくは２５０
〜２０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００
が望ましい。なお、重量平均分子量が５００〜１００，
０００、または１，０００〜２０，０００のポリオール
も十分に本発明の目的を達成することができる。

【００２６】前記したポリエーテルポリオールは、アル
キレンオキシドを重合して得ることができるし、あるい
は多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させるこ
とによっても得ることができる。

【００２７】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒド
ロフランなどを挙げることができ、それらを単独で用い
ても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価アルコールとしては、前述したと同様のグリコール
類やポリオール類を使用することができる。ポリエーテ
ルポリオールの具体例として、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルを挙げることができる。

【００２８】前記したポリカーボネートポリオール化合
物は、２価以上の多価アルコールおよび炭酸ジエステル
またはホスゲンとの重縮合によって合成することができ
る。

【００２９】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペン
チルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジ
オール類、またトリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプ
ロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビ
トール等のポリオール類、さらにこれらのポリオール類
の水酸基に対して１〜５当量のエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシド
を付加させた水酸基を有するアルコール類等が挙げられ
る。多価アルコールは、これらを単独で用いても、ある
いは２種以上を混合して用いてもよい。

【００３０】炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、
これらはそれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００３１】前記のポリエステルポリオールは、ヒドロ
キシカルボン酸またはラクトンの重縮合によって、ある
いは多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によっ
て合成することができる。ここで、ヒドロキシカルボン
酸またはラクトンとしては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β
−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、
γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラ
クトン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、
δ−オクタラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラ
クトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。なお、末
端官能基を水酸基にするために、通常、２〜６価のポリ
ヒドロキシ化合物を重合開始剤として添加し、重縮合が
行われる。

【００３２】多価アルコールと多価カルボン酸との重縮
合によってポリエステルポリオールを合成する場合、多
価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、あ
るいは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトー
ル等のポリオール類を挙げることができる。

【００３３】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン
酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，
４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることが
できる。また、ジカルボン酸の代わりに対応する酸無水
物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステルを用いても
よい。

【００３４】前記のポリエステルカーボネートポリオー
ルは、前述したポリエステルポリオールと炭酸ジエステ
ルまたはホスゲンとから合成することができる。炭酸ジ
エステルを用いる場合には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等を例示すること
ができ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００３５】高分子化合物の製造本発明において好ましく使用される、アクリレート基お
よび／またはメタクリレート基を含むモノマーの１種も
しくは２種以上とからなる高分子化合物を製造する場
合、そのポリマーは、重量平均分子量が１０，０００以
上であることが好ましい。特に、ゲル電解質にする場合
には、電解液中の溶媒に対する溶解性が低い高分子量架
橋ポリマーにすることが重要である。その製造は、通常
のポリ（メタ）アクリレートとほぼ同様の方法と条件の
下で行うことができる。

【００３６】重合方法は、アクリレート基および／また
はメタクリレート基を含むモノマー、さらに必要ならば
共重合可能な他のモノマーの共存下に、紫外線あるいは
放射線を照射し、または加熱することにより行われる。

【００３７】前記の共重合可能な他のモノマーとして
は、ビニルモノマーやビニリデンモノマーが挙げられ、
より具体的には、ビニルエステル、ビニルエーテル、
（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリル
エステルが好ましい。具体例として、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、２−（ジメチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｎ−
プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−
（ジｉ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレ
ート、１−ピペリジンエチル（メタ）アクリレート、２
−Ｎ−モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、２−
（ジメチルアミノ）エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレ
ートＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、N-メチルー２，２，６，６−テトラメチルーポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコ
ール、酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリル
アミン、イソプロピルアクリルアミドビニレンカーボネ
ート、無水マレイン酸が挙げられる。

【００３８】紫外線照射法により重合する場合には、光
増感剤を用いることができ、そのような光増感剤として
は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２、２―ジメト
キシー２―フェニルアセトフェノンなどを例示できる。
また、加熱法により重合する場合には、熱重合開始剤を
用いることができ、重合様式の違いにより過酸化ベンゾ
イル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試
薬を単独使用し、もしくは併用することができる。

【００３９】溶媒を用いる場合、その例として、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコールなどのアルコール類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートな
どのカーボネート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトンなどのエステル類を挙げることができ
る。このとき、高分子化合物と非水溶媒は、重量比で
（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜１０、好
ましくは０．０４〜１が望ましい。

【００４０】重合させた後、生成ポリマーは、粉末状、
フィルム状、ゲル状等の形状で得られ、固体電解質とし
て利用することができる。溶媒の存在下で反応を進める
と、通常、ゲルを形成するが、そのゲル状物をそのまま
高分子電解質の材料として用いることも可能であるし、
また必要に応じて、乾燥し、溶媒を除去したフィルム状
ないし粉末状のポリマーとして用いることも可能であ
る。

【００４１】高分子固体電解質本発明に係わる高分子固体電解質は、前記したようなア
クリレート基および／またはメタクリレート基を含むモ
ノマーの１種もしくは２種以上を、必要に応じて共重合
可能な他のモノマーの共存下で、紫外線や放射線を照射
し、または加熱によって製造したポリマー中に、前記イ
ソシアネート基を有する化合物および周期律表第Ｉａ族
の金属塩が含有させられている。含有させる方法には特
に制限がなく、種々の可能な配合方法によって行なうこ
とができる。

【００４２】周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等の化合物であって、固体
電解質中の金属塩濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ま
しくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で固体電解質中に含
まれていることが望ましい。金属塩の具体例としては、
ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi ₂Ｓi
Ｆ₆、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］などのリチウム塩が挙
げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使
用することができる。ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ²)
(ＳＯ₂Ｒ³)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ⁴)(ＳＯ₂Ｒ⁵)(ＳＯ₂Ｒ⁶)、
ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ⁷)(ＳＯ₂ＯＲ⁸)（ここで、Ｒ¹〜Ｒ
⁸は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素
数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの
リチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混
合して使用してもよい。

【００４３】これらのうち、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、Ｌｉ
［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ
²)(ＳＯ₂Ｒ³)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ⁴)(ＳＯ₂Ｒ⁵)(ＳＯ
₂Ｒ⁶)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ⁷)(ＳＯ₂ＯＲ⁸)が好ましく、さ
らに好ましくは、ＬｉＰＦ₆である。

【００４４】固体電解質の製造は、アクリレート基およ
び／またはメタクリレート基を含むモノマーの１種もし
くは２種以上とから製造したポリマーとイソシアネート
基を有する化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩とを
均一混合する方法、あるいは、重合時にモノマーとイソ
シアネート基を有する化合物および周期律表第Ｉａ族の
金属塩とを均一に混合してから重合を進める方法等によ
って行うことができる。特に後者による方法を採用する
と、ポリマー中に金属塩が均一分散した固体電解質が容
易に得られるので好ましい。

【００４５】例えば、アクリレート基および／またはメ
タクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上
と、イソシアネート基を有する化合物および周期律表第
Ｉａ族の金属塩、さらに必要に応じて溶媒を加え、その
均一混合液を平坦な基板上に塗布し、その後、光照射、
放射線照射、あるいは加熱することにより重合およびゲ
ル化を進めることができる。このようにして、厚さが
０．１〜１０００μｍの固体電解質薄膜を得ることがで
きる。なお、加熱する場合には、電解質塩が分解しない
温度範囲、例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜９
０℃で行われることが望ましい。

【００４６】また、本発明に係る高分子固体電解質中に
は、前記した高分子化合物および周期律表第Ｉａ族の金
属塩の他に、炭酸エステル等の非水溶媒を含有していて
もよい。このとき、高分子化合物と非水溶媒は、重量比
で（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜１０、
好ましくは０．０４〜１が望ましい。高分子化合物中に
非水溶媒を含有させるには、高分子固体電解質を製造す
る際に非水溶媒を共存させた状態で重合を行ってもよい
し、また重合後に非水溶媒を含浸させる方法等をとって
もよい。

【００４７】非水溶媒としては、炭酸エステルあるいは
ラクトンが好適に使用できる。炭酸エステルの例として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチ
ルカーボネートなどの鎖状ないし環状カーボネートが、
またラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ
る。

【００４８】本発明に係る高分子固体電解質は、非水溶
媒を含有する状態において保液性に優れ、、イオン伝導
性が高く、また充電状態での保存安定性に優れている。
このような高分子固体電解質は、例えば一次電池、二次
電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子など
の電気化学素子、医療用アクチュエータなどに用いるこ
とができる。とくに、この高分子固体電解質は、リチウ
ムイオン二次電池の有機電解液の代替としての用途に適
している。さらに、粉末状電極材を集電体上に分散し固
定するために用いる結着材としても利用することができ
る。

【００４９】二次電池本発明に係わる二次電池は、負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、その間に配置される前述した
本発明の高分子固体電解質とから構成されている。

【００５０】本発明の高分子固体電解質を含む二次電池
は、充放電特性等の電池性能に優れている上に、保液性
がよいので電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、
充電での保存安定性に優れ、電池の信頼性が向上してい
る。

【００５１】負極活物質としては、金属リチウム、リチ
ウム含有合金、またはリチウムイオンのドープおよび脱
ドープが可能な材料等を用いることができる。そのよう
なリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可
能な材料としては、炭素材料、酸化スズ、シリコン、酸
化チタン、あるいは遷移金属窒素化物等の中から適宜選
択することができる。これらの中でもリチウムイオンを
ドープおよび脱ドープすることが可能な炭素材料が好ま
しく、それはグラファイトであっても非晶質炭素であっ
てもよい。具体的には、活性炭、炭素繊維、カーボンブ
ラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛を例示
することができる。

【００５２】正極活物質としては、ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂、
ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物または遷移金属
硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂などのリチウムと遷
移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオ
フェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、
ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体など
の導電性高分子化合物、ジスルフィド化合物等が挙げら
れる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とから
なる複合酸化物が好ましい。

【００５３】このような高分子固体電解質を二次電池に
使用する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム
状に成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって
電池を製造することができる。フィルム状に代えてあら
かじめゲル状に形成した高分子固体電解質を配置するこ
ともできる。また、正極、セパレーター、負極の３層構
造体を形成した後、電解液をそこへ含浸させる工程を有
する電池製造プロセスでは、電解液の代わりに、高分子
化合物、イソシアナト基を有する化合物、周期律表第Ｉ
ａ族の金属塩、および非水溶媒とからなる溶液を添加含
浸し、その後ゲル化させる方法をとることも可能であ
る。いずれの場合にも、前述した本発明に係わる高分子
固体電解質を使用すれば、従来の電池製造プロセスの改
造を最小限に抑えて、二次電池を製造することができ
る。電池の形状としては、フィルム型、コイン型、円筒
型、あるいは角型など任意の形状をとることができる。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。

【００５５】（合成例１）攪拌機、温度計およびリービ
ッヒ冷却管を装備したガラス反応容器にアジピン酸２９
２ｇ（２．０モル）、ジエチレングリコール３１８ｇ
（３．０モル）、およびチタンテトラブトキシド１２ｍ
ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、
生成する水を反応系外に除去しながら２４時間反応を続
けた。その結果、目的とするポリエステルジオールを無
色オイル状物として収量５３８ｇで得た。

【００５６】（合成例２）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、合成例３で得
たポリエステルジオール（ＯＨ価２０８ｍｇＫＯＨ／
ｇ）５３．８ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸一水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノー
ル０．１１ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。６
時間加熱還流させながら、生成する水を反応系外に除去
した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸４．０８ｇ
を添加してさらにこの温度で２時間攪拌を続けた。次い
で５０℃で協和化学工業（株）の固体塩基製品である
Ｋｙｏｗａａｄ２０００を２０ｇ添加し、この温度で２
時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した後不溶物
をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって、目的
とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物とし
て、収量６１．５ｇで得た。

【００５７】（実施例１）合成例２に記載したモノマー
を用いて高分子電解質を調製し、イソシアネート基を有
する化合物を含有する高分子電解質を用いたボタン型電
池を作製し、その電池特性を評価した。

【００５８】＜モノマー電解液の調製＞エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と
を、ＥＣ：ＤＥＣ＝５８：４２（重量比）の割合で混合
して非水溶媒とし、電解質であるＬｉＰＦ6をその非水
溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０（ｍｏｌ／ｌ）にな
るように非水電解液を調製した。更に、イソシアネート
基を有する化合物としてトルエンジイソシアネートを前
記の非水電解液に対して、１重量％添加した。

【００５９】前記モノマー溶液と前記のイソシアネート
基を有する化合物（トルエンジイソシアネート）を添加
した非水電解液とを１：１０（重量比）の割合で混合し
た後、重合開始剤であるＡＩＢＮをモノマー溶液に対し
て２０００ｐｐｍの濃度になるように加え、モノマー電
解液を調製した

【００６０】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とし
た。

【００６１】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のＬ
ｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチ
ルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。こ
のスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極
集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極
を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。
その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜
くことによって正極電極とした。

【００６２】＜電池の作製＞このようにして得られたモ
ノマー電解液、円盤状負極、および円盤状正極を電解
質、負極および正極、そして、直径１６ｍｍΦの微他孔
性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして用意し
た。セパレータにモノマー電解液を含浸させ、ステンレ
ス製の２０３２サイズの電池缶内に負極、モノマー電解
液を含浸させたセパレータ、正極の順序で各々を積層し
た。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４
ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピ
レン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめ、
５０℃のオーブンに１０時間静置した。その結果、直径
２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型ゲル型高分子電解
質二次電池を得た。

【００６３】＜測定結果＞このようにして得られたゲル
型高分子電解質二次電池について、その放電容量を室温
にて測定した。なお、本実施例では、負極にＬｉ+がド
ープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を
放電とした。充電は、４．２Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充
電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で
終了とした。放電は、２．７５Ｖまで１ｍＡにて定電流
放電を行った。前述の充放電を１０サイクル繰り返し行
った結果、１０サイクル目の充放電効率は９９％、放電
容量は正極活物質量を基準として１２０（ｍＡｈ／ｇ）
であった。

【００６４】更に、１０サイクル充放電を行った前記の
コインセルを解体し、高分子電解質の状態を観察した結
果、電池内に溶媒の漏液等無く、本高分子電解質の高い
安定性を確認することができた。

【００６５】（比較例１）モノマー電解液にトルエンジ
イソシナネートを添加しない以外、実施例１と同様にボ
タン型ゲル型高分子電解質２次電池を作製した。その結
果、１０サイクル目の充放電効率は９８％、放電容量は
正極活物質を基準として１２５ｍＡｈ／ｇであったが、
解体後の結果、電池内での漏液が観察された。

【００６６】

【発明の効果】本発明に係わる高分子固体電解質は、高
いイオン伝導度を有し、同時に電気化学的安定性に優れ
ており、さらに可塑剤やアルカリ金属塩の保持性能が向
上している。そのフィルム状物は可撓性があり、ゲル状
物は優れた保液性と充放電での安定性を有している。

【００６７】従って、この高分子固体電解質は、一次電
池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示
素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに
好適に用いることができる。

【００６８】特にこの高分子固体電解質を含む二次電池
は、充放電特性等の電池性能に優れている上に、保液性
がよいので電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、
充電での保存安定性に優れ、電池の信頼性が向上してい
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 101/00 101/00 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 ＡＨ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 9/038 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 9/035 ３０１Ｄ 9/028 9/02 ３１１Ｈ０１Ｍ 6/18 ３３１Ｇ (72)発明者丹弘明千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者石徳武千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者野木栄信千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者大西仁志千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者鳥井田昌弘千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者青木忍千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CF271 CG011 CG041 CH051 DG017 DH007 DK007 EL068 EL088 EL108 ER006 GQ00 5G301 CA30 CD01 5H024 AA02 AA12 FF23 FF38 HH00 5H029 AJ04 AJ12 AK02 AK03 AK16 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM00 AM03 AM04 AM16 DJ09 EJ13 HJ00 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子化合物中にイソシアネート基を有す
る化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有させて
なる高分子固体電解質。
【請求項２】前記のイソシアネート基を有する化合物が
一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする
請求項１に記載の高分子固体電解質。【化１】（式中ｎ、ｍは整数で、かつ、ｎ＋ｍ＝６、ｎ≧１であ
る。Ｒは、ｍ≧２の場合、互いに同一でも異なってもよ
く、水素、ハロゲン、または、炭素数１〜１０有機基で
ある。）
【請求項３】前記の高分子化合物が、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、およびポリエステルカーボネートポリオール
からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化
合物の持つ水酸基の一部または全部をアクリル酸または
メタクリル酸と反応させて得られるエステル化合物の1
種類または2種類以上の重合体からなることを特徴とす
る請求項１または２のいずれかに記載の高分子固体電解
質。
【請求項４】前記のポリオール化合物は、その重量平均
分子量が２００〜１００，０００であることを特徴とす
る請求項３に記載の高分子固体電解質。
【請求項５】イソシアネート基を有する化合物が、高分
子電解質全重量に対して０．０１〜２０重量％含まれて
いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
高分子固体電解質。
【請求項６】前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、リチウ
ム塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の高分子固体電解質。
【請求項７】前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、ＬｉＰ
Ｆ₆であることを特徴とする請求項６に記載の高分子固
体電解質。
【請求項８】前記の高分子化合物が、非水溶媒を保持し
たゲル状物であることを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載の高分子固体電解質。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の高分子固
体電解質を含有することを特徴とする二次電池。
【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載の高分子
固体電解質と、負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが
可能な炭素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ドー
プが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび脱
ドープが可能なシリコン、およびリチウムイオンのドー
プおよび脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から選
ばれる少なくとも１種を含む負極、正極活物質としてリ
チウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とからなる
ことを特徴とする二次電池。