JPH05202281A - イオン導伝性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温でも安定して優れたイオン伝導度を示
し、実用性に優れたイオン導伝性ポリマー電解質を提供
する。 【構成】 下記一般式 【化１】 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
又は重合反応性官能基、ｋは１〜１２の整数を示し、Ｅ
は下記一般式 【化２】 （但し、ｐは０〜２５の整数、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキ
ル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基を表
す）で表される基、Ａは−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）−で表さ
れる基であり、ｍは１〜２２０の整数、ｎは１〜２４０
の整数を表し、ｍ＋ｎ≧４で、しかもＥとＡのランダム
共重合体型である〕で表される平均分子量５００〜５
０，０００の有機化合物を架橋した有機高分子化合物
と、可溶性電解質塩化合物と、特定の有機溶剤とからな
る。 【効果】 アモルファス化が可能なので、多様な形状を
とることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン導伝性ポリマー
電解質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、イオン導伝性ポリマー電解質とし
ては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の有機ポ
リマー電解質、多官能性ポリエーテル分子構造のポリエ
チレンオキシド部分とポリプロピレンオキシド部分がラ
ンダム共重合型で含まれる有機ポリマー電解質 (特開昭
62−249361号公報) 、イオン化合物を溶解状態で含有す
るエチレンオキシド共重合体からなる固体ポリマー電解
質（特開昭61-83249号公報) 、及び熱可塑性で交差結合
を持たない単独重合体もしくは共重合体の分枝鎖から実
質的に構成されている可塑性をもつ高分子固体物質を用
いたイオン導伝性ポリマー電解質 (特開昭55-98480号公
報) 等が知られている。しかしながら、このような従来
のイオン導伝性ポリマー電解質には、例えば次のような
問題点があった。

【０００３】まず、ポリエチレンオキシドの有機ポリマ
ー電解質は、４０℃以上の温度範囲では、比較的良好な
リチウムイオン伝導度を示すが、２５℃程度の室温範囲
では、その特性が急激に低下し、電気的各種用途に応用
することが困難である。特開昭62−249361号公報記載の
有機ポリマー電解質は、２５℃程度の室温範囲でリチウ
ムイオン伝導度の急激な低下はないものの、実用温度範
囲として考えられる０℃以下では、その低下が進行して
しまい実用性あるイオン伝導度を得ることができない。
又、特開昭61-83249号公報記載の有機ポリマー電解質
は、エチレンオキシドと他のモノマーをランダム共重合
した有機ポリマーで、ランダム共重合することにより、
有機ポリマーの構造を結果的にアモルファス化している
が、これでは各種モノマーの反応性の差異により、アモ
ルファス化が不十分で品質も不安定になりやすい。更
に、特開昭55-98480号公報記載の有機ポリマー電解質は
熱可塑性であるため、作成されるフィルムが、単純なも
のに限られ、フィルムの密着性も悪い。

【０００４】そこで、このような問題点を解決するため
に、本発明者等は、イオン導伝性ポリマー電解質に関す
る研究を行い、その結果、特定構造を有する有機ポリマ
ーと可溶性電解質塩化合物とを含むイオン導伝性ポリマ
ー電解質により、イオン伝導度が改善できることを見出
した（特開平３−200863号公報、特開平３−200864号公
報及び特開平３−200865号公報参照）。しかしながら、
上記の特開平３−200863〜5 号公報に記載されるイオン
導伝性ポリマー電解質は、いずれも前記のものに比べて
優れたイオン伝導度を示すが、低温（−２０℃）になる
につれて徐々にイオン導伝性が低下する傾向があるとい
う問題点があり、低温における安定性の点で充分なもの
ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点を解消し、低温でも安定して優れたイ
オン伝導度を示す、扱い易いイオン導伝性ポリマー電解
質を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のイオン導伝性ポ
リマー電解質は、下記一般式

【０００７】

【化１】

【０００８】〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙ
は活性水素基又は重合反応性官能基、ｋは１〜１２の整
数を示し、Ｅは下記一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、ｐは０〜２５の整数、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
アルキルアリール基を表す）で表される基、Ａは−（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ）−で表される基であり、ｍは１〜２２０
の整数、ｎは１〜２４０の整数を表し、ｍ＋ｎ≧４で、
しかもＥとＡのランダム共重合体型である〕で表される
平均分子量５００〜５０，０００の有機化合物を架橋し
た有機高分子化合物と、可溶性電解質塩化合物と、テト
ラハイドロフラン、2-メチルテトラハイドロフラン、1,
3-ジオキソラン、4,4-ジメチル-1,3- ジオキソラン、γ
- ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、3-
メチルスルホン、tert- ブチルエーテル、iso-ブチルエ
ーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-エトキシメトキシ
エタン、及びエチレングリコールジエチルエーテルから
なる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶剤とを併含
することを特徴とする。

【００１１】上記有機高分子化合物の原料として使用さ
れる一般式の有機化合物は、活性水素含有化合物にグ
リシジルエーテル類をエチレンオキシドと共に反応させ
て得たポリエーテル化合物、又は上記ポリエーテル化合
物に更に重合反応性官能基含有化合物を反応させて、主
鎖末端活性水素基に重合反応性官能基を導入してなるも
のであり、通常、平均分子量５０，０００以下であるこ
とが好ましい。尚、前記反応性官能基を導入する場合、
又は後述する架橋剤を反応させる場合には、前記グリシ
ジルエーテル類とエチレンオキシドを反応させた後、分
子末端にエチレンオキシドを一部付加させるのが好まし
い。

【００１２】前述の活性水素含有化合物としては、例え
ばメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シューク
ローズ、ポリグリセリン等の多価アルコール、ブチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン、アニリン、ベンジルアミン、フ
ェニレンジアミン等のアミン化合物、ビスフェノール
Ａ、ハイドロキノン、ノボラック等のフェノール性活性
水素化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等の一分子中に異種の活性水素含有基を有する化合物
等を挙げることができ、中でも多価アルコールであるの
が特に好ましい。

【００１３】次に、活性水素含有化合物と反応させるグ
リシジルエーテル類としては、下記式で示されるアルキ
ル−、アルケニル−、アリール−又はアルキルアリール
−ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類

【００１４】

【化３】

【００１５】（但し、ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
アルキルアリール基を表す）を挙げることができる。代
表的なものとしては、Ｒが例えばメチル基、エチル基、
ブチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、sec-ブ
チル基、tert- ブチル基等の分枝アルキル基、ビニル
基、アリル基、1-プロペニル基、1,3-ブタジエニル基等
のアルケニル基、フェニル基、ノニルフェニル基、トリ
ル基、ベンジル基等のアリール又はアルキルアリール基
等のものを挙げることができ、中でもｎが１〜１５、Ｒ
の炭素数が１〜１２であるのが好ましい。

【００１６】反応に使用できる触媒としては、ソジウム
メチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
リチウム等の塩基性触媒、ボロントリフルオライドのよ
うな酸性触媒及びトリメチルアミン、トリエチルアミン
のようなアミン系触媒も有用である。尚、触媒の使用量
は任意である。

【００１７】前述の如く、本発明で使用する有機化合物
は活性水素含有化合物に対するグリシジルエーテル類の
付加モル数は、活性水素含有化合物の活性水素１個当た
り１〜２５０モルであるのが好ましく、グリシジルエー
テル類とランダム共重合されるエチレンオキシドのモル
数は上記活性水素１個当たり１〜４５０モルであるのが
好ましい。尚、このような有機化合物の架橋は、主鎖末
端基Ｙが活性水素基である場合、架橋剤を用いて実施す
る。

【００１８】有用な架橋剤としては、例えば2,4-トリレ
ンジイソシアネート（2,4-ＴＤＩ）、2,6-トリレンジイ
ソシアネート（2,6-ＴＤＩ）、4,4'- ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、
トリフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシ
アネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステル
トリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4- イソシ
アネートメチルオクタン、1,6,11- ウンデカントリイソ
シアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ビューレッ
ト結合ＨＭＤＩ、イソシアヌレート結合ＨＭＤＩ、トリ
メチロールプロパンＴＤＩ３モル付加物、又はこれらの
混合物が挙げられる。

【００１９】かかる架橋剤の使用量は、例えばイソシア
ネートを使用する場合、有機化合物の主鎖末端活性水素
基数に対して、イソシアネート基数が１〜１．５倍とな
る量であるのが好ましい。尚、この時、架橋反応を早期
に完結するために触媒として、例えばジブチルチンジラ
ウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルチンジアセテート
（ＤＢＴＡ）、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン
酸塩等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン、N,N'-
ジメチルピペラジン、N-メチルモルホリン、テトラメチ
ルグアニジン、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を
用いても良い。

【００２０】更に、主鎖末端基Ｙが重合反応性官能基で
ある場合、活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類
とエチレンオキシドを反応させて得たポリエーテルの主
鎖末端に重合反応性官能基を導入するが、この重合反応
性官能基としては、ビニル基等のアルケニル基、アクリ
ロイル基やメタクリロイル基のような不飽和結合を有す
る基、Ｓｉを含有するような直鎖及び環状部分を持った
基を挙げることができる。尚、これらの基は、前述の如
きポリエーテルに重合反応性官能基含有化合物を反応さ
せて、その分子中に導入される。

【００２１】重合反応性官能基含有化合物としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、p-ビニル安息香酸等のように
一分子中にカルボキシル基と不飽和結合を有するもの及
び／又は無水マレイン酸や無水イタコン酸のような上記
化合物の酸無水物、及び／又は上記のような化合物の酸
クロライド物、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート等のグリシジル類、メタクリロイルイソ
シアネート等のイソシアネート類、ジクロロシラン、ジ
メチルビニルクロロシランのようにSiを含む化合物等が
挙げられる。

【００２２】又、更に、ポリエーテルの主鎖末端の水酸
基に、2,4-トリレンジイソシアネート（2,4-ＴＤＩ）、
4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）な
ど２官能性以上のイソシアネートを反応させた後、ヒド
ロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレート等、一
分子内にイソシアネート基と反応可能な基とアリル基、
アクリロイル基など重合性官能基を含む化合物とを反応
することによっても、ポリエーテルの主鎖末端に重合性
反応基を導入することができる。尚、このような有機化
合物は、重合により架橋されるが、この重合反応は、必
要に応じて重合開始剤や増感剤を用いて、光、熱、電子
線等の活性放射線照射下で行われる。

【００２３】次に、このようにして得られた有機化合物
にドーピングする可溶性電解質塩化合物としては、例え
ば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ
₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＨｇＩ₃ 、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢ
ｒ、ＫＩ、ＣｓＳＣＮ、ＡｇＮＯ₃ 、ＣｕＣ₁₂Ｍｇ（Ｃ
ｌＯ₄ ）₂ 等のように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇ、
Ｃｕ又はＭｇの少なくとも１種を含む無機イオン塩、
（ＣＨ₃ ) ₄ ＮＢＦ₄ 、（ＣＨ₃ ) ₄ ＮＢｒ、（Ｃ₂ Ｈ
₅ ) ＮＣｌＯ₄ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ＮＩ、（Ｃ₃ Ｈ₇ ) ₄ Ｎ
Ｂｒ、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＣｌＯ₄ 、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄
ＮＩ、（ｎ−Ｃ₅ Ｈ₄ ）₄ ＮＩ等の四級アンモニウム
塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレン
スルホン酸リチウム、オクチルナフタレンスルホン酸カ
リウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等の有
機イオン塩が挙げられる。これらの可溶性電解質塩化合
物は、２種以上併用しても良い。

【００２４】次に、有機高分子化合物中に可溶性電解質
塩化合物と共に配合する有機溶剤としては、溶質として
の可溶性電解質塩化合物を溶解できるものであれば良
く、例えばテトラハイドロフラン、2-メチルテトラハイ
ドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-ジメチル-1,3- ジ
オキソラン、γ- ブチロラクトン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
スルホラン、3-メチルスルホン、tert- ブチルエーテ
ル、iso-ブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-
エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエチル
エーテル又はこれらの混合物が挙げられる。

【００２５】これらの有機溶剤の配合は、有機高分子化
合物の基本骨格を変えることなく、伝導度を著しく向上
する効果がある。有機溶剤の配合割合は、前記有機高分
子化合物に対して重量で１００％〜９００％が好まし
く、その配合方法は特に限定されないが、有機化合物を
架橋する際に可溶性電解質塩化合物を有機溶剤に溶解
し、これを有機高分子化合物に加え、架橋反応してイオ
ン導伝性ポリマー電解質を得る方法、有機高分子化合物
を前記有機溶剤に可溶性電解質塩を溶解した液に含浸さ
せてイオン導伝性ポリマー電解質を得る方法などが挙げ
られ、架橋反応前又は後でも、いずれの方法を用いても
良い。前記可溶性電解質塩の配合割合は、前記有機溶剤
の重量に対し０．５％以上及び該可溶性電解質塩の該有
機溶剤への溶解度以下である。

【００２６】本発明は、特定構造を有するモノマーから
なる有機高分子化合物を使用することから、その有機高
分子化合物構造がアモルファス化し、更に主鎖同様の側
鎖を有するため、有機高分子化合物の結晶化温度が低く
なり、可溶性電解質塩化合物、例えばリチウム塩を含ま
せた場合、リチウムイオンの動きを容易にし、その結
果、室温以下の温度範囲におけるリチウムイオン伝導度
が向上し、低温特性に優れた、品質の安定化したイオン
導伝性ポリマー電解質を得ることができる。更に、有機
高分子化合物が熱硬化性であるため多様な形状をとるこ
とができ、また電極面とも密着性の優れたフィルムに作
製でき、実用性ある種々の形状で使用できるイオン導伝
性ポリマー電解質を得ることができる。

【００２７】

【実施例】

実施例１ グリセリン１８ｇと下記式で表されるメチルジエチレン
グリコールグリシジルエーテル７３０ｇ

【００２８】

【化４】

【００２９】とエチレンオキシド１８２ｇとの混合物
を、触媒（水酸化カリウム２ｇ）の存在下で反応させ、
脱塩精製を行って、分子量４，７００（水酸基価より算
出）のポリエーテル８７６ｇを得た。このポリエーテル
と、その水酸基数に対して１．１当量のアクリル酸を、
該アクリル酸と等量のベンゼン中に入れ、硫酸０．０１
モル％を使用して、８０〜９０℃で空気を吹き込みなが
ら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価測定によ
り確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用
いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧
してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価により、分
子量４，８６２の末端アクリレートポリエーテル（一般
式の骨格を有する化合物、ただし、

【００３０】

【化５】

【００３１】）の生成を確認した。このようにして得た
末端アクリレートポリエーテル３．６ｇ、プロピレンカ
ーボネート３．６ｇ、過塩素酸リチウム０．４ｇ及び重
合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン）０．０４ｇを加えて均一に溶解した後、ガラス板上
に流延し、窒素雰囲気下にて７ｍＷ／ｃｍ² の強度で２
分間紫外線を照射することにより厚さ１００μｍのイオ
ン導伝性ポリマー電解質を得た。

【００３２】実施例２ ソルビトール２０ｇと下記式で表されるメチルトリエチ
レングリコールグリシジルエーテル１，３２０ｇ

【００３３】

【化６】

【００３４】とエチレンオキシド３０ｇとの混合物を、
触媒（水酸化カリウム２．７ｇ）の存在下で反応させ、
脱塩精製を行って、分子量１２，３１０のポリエーテル
（一般式で表される化合物、ただし、

【００３５】

【化７】

【００３６】）１，２５１ｇを得た。上記の如くして得
たポリエーテル３．６ｇを、ポリエーテルの１．５当量
に相当するトリレンジイソシアネート及びジブチルチン
ジラウレート０．０１ｇと共にメチルエチルケトン３ｍ
ｌに溶解した後、シャーレ上に流出し、常圧下窒素気流
中６０℃で３０分間放置後、真空度１×１０^-3Torr以
下、８０℃で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを
除去した後、得られた被膜を窒素雰囲気下でプロピレン
カーボネート１０ｇに四ホウフッ化リチウム３ｇを溶解
した液に含浸させ、厚さ４４μｍのイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。

【００３７】実施例３ グリセリン１５ｇと下記式で表されるメチルヘキサエチ
レングリコールグリシジルエーテル１８０ｇ

【００３８】

【化８】

【００３９】とエチレンオキシド１，３００ｇとの混合
物を、触媒（水酸化カリウム５ｇ）の存在下で反応さ
せ、脱塩精製を行って、分子量８，９００（水酸基価よ
り算出）のポリエーテル１，２１０ｇを得た。このポリ
エーテルと、その水酸基数に対して１．１当量のアクリ
ル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入れ、硫酸
０．０１モル％を使用して、８０〜９０℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量９，０６２の末端アクリレートポリエーテ
ル（一般式の骨格を有する化合物、ただし、

【００４０】

【化９】

【００４１】）の生成を確認した。このようにして得た
末端アクリレートポリエーテル３．６ｇ、プロピレンカ
ーボネート１０ｇ、過塩素酸リチウム１．２ｇ及び重合
開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン）０．０４ｇを加えて均一に溶解した後、ガラス板上
に流延し、窒素雰囲気下にて７ｍＷ／ｃｍ² の強度で２
分間紫外線を照射することにより厚さ１００μｍのイオ
ン導伝性ポリマー電解質を得た。

【００４２】実施例４ モノエタノールアミン２０ｇと下記式で表されるフェニ
ルジエチレングリコールグリシジルエーテル２，４００
ｇ

【００４３】

【化１０】

【００４４】とエチレンオキシド１，７８０ｇとの混合
物を、触媒（水酸化カリウム５．８ｇ）の存在下で反応
させ、脱塩精製を行って、分子量１２，４００（水酸基
価より算出）のポリエーテル３，９８０ｇを得た。この
ポリエーテルと、その水酸基数に対して１．１当量のア
クリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入れ、
硫酸０．０１モル％を使用して、８０〜９０℃で空気を
吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び
酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で
水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化
価により、分子量１２，５６０の末端アクリレートポリ
エーテル（一般式の骨格を有する化合物、ただし、

【００４５】

【化１１】

【００４６】）の生成を確認した。このようにして得た
末端アクリレートポリエーテル３．６ｇ、ジメトキシエ
タン１５ｇ、過塩素酸リチウム２ｇ及び重合開始剤（１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．０４
ｇを加えて均一に溶解した後、ガラス板上に流延し、窒
素雰囲気下にて７ｍＷ／ｃｍ² の強度で２分間紫外線を
照射することにより厚さ１００μｍのイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。

【００４７】実施例５ ビスフェノールＡ２０ｇと下記式で表されるメチルドデ
カエチレングリコールグリシジルエーテル６５０ｇ

【００４８】

【化１２】

【００４９】とエチレンオキシド２４０ｇとの混合物
を、触媒（水酸化カリウム４．２ｇ）の存在下で反応さ
せ、脱塩精製を行って、分子量１０，２５０（水酸基価
より算出）のポリエーテル８５０ｇを得た。このポリエ
ーテルと、その水酸基数に対して１．１当量のｐ−ビニ
ル安息香酸を、該ｐ−ビニル安息香酸と等量のベンゼン
中に入れ、硫酸０．０１モル％を使用して、８０〜９０
℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、流
出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水酸
化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウ
ム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価
及びケン化価により、分子量１０，５１０の末端にｐ−
ビニル安息香酸エステル結合を有するポリエーテル（一
般式の骨格を有する化合物、ただし、

【００５０】

【化１３】

【００５１】）の生成を確認した。このようにして得た
末端にｐ−ビニル安息香酸エステル結合を有するポリエ
ーテル３．６ｇ、プロピレンカーボネート１０ｇ、１，
２−ジメトキシエタン３ｇ及びトリフロロメタンスルホ
ン酸リチウム２．５ｇを混合溶解し、ガラス板上に流延
した後、エレクトロカーテン式電子線照射装置（２００
ｋＶ，５Ｍｒａｄ）にて電子線照射を行うことにより厚
さ１２０μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。

【００５２】実施例６ エチレンジアミン２０ｇと下記式で表されるフェニルヘ
キサエチレングリコールグリシジルエーテル５，５２０
ｇ

【００５３】

【化１４】

【００５４】とエチレンオキシド１，１７３ｇとの混合
物を、触媒（水酸化カリウム９．４ｇ）の存在下で反応
させ、脱塩精製を行って、分子量１９，９２０（水酸基
価より算出）のポリエーテル６，５９０ｇを得た。この
ポリエーテルと、その水酸基数に対して１．１当量のア
クリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入れ、
硫酸０．０１モル％を使用して、８０〜９０℃で空気を
吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び
酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で
水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化
価により、分子量２０，１３６の末端アクリレートポリ
エーテル（一般式の骨格を有する化合物、ただし、

【００５５】

【化１５】

【００５６】）の生成を確認した。このようにして得た
末端アクリレートポリエーテル３．６ｇ、プロピレンカ
ーボネート３．６ｇ、過塩素酸リチウム０．４ｇ及び重
合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン）０．０４ｇを加えて均一に溶解した後、ガラス板上
に流延し、窒素雰囲気下にて７ｍＷ／ｃｍ² の強度で２
分間紫外線を照射することにより厚さ１００μｍのイオ
ン導伝性ポリマー電解質を得た。

【００５７】実施例７ エチレングリコール３０ｇと下記式で表されるｎ−ブチ
ルトリエチレングリコールグリシジルエーテル１５，３
００ｇ

【００５８】

【化１６】

【００５９】とエチレンオキシド４３０ｇとの混合物
を、触媒（水酸化カリウム６．８ｇ）の存在下で反応さ
せ、脱塩精製を行って、分子量３２，０１０（水酸基価
より算出）のポリエーテル１５，１００ｇを得た。この
ポリエーテルと、その水酸基数に対して１．１当量のｐ
−ビニル安息香酸を、該ｐ−ビニル安息香酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸０．０１モル％を使用して、８０
〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結
は、流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結
後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸
ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去
し、臭素価及びケン化価により、分子量３２，２７０の
末端にｐ−ビニル安息香酸エステル結合を有するポリエ
ーテル（一般式の骨格を有する化合物、ただし、

【００６０】

【化１７】

【００６１】）の生成を確認した。このようにして得た
末端にｐ−ビニル安息香酸エステル結合を有するポリエ
ーテル３．６ｇ、プロピレンカーボネート１０ｇ、１，
２−ジメトキシエタン３ｇ及びトリフロロメタンスルホ
ン酸リチウム２．５ｇを混合溶解し、ガラス板上に流延
した後、エレクトロカーテン式電子線照射装置（２００
ｋＶ，５Ｍｒａｄ）にて電子線照射を行うことにより厚
さ１２０μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。

【００６２】実施例８ ペンタエチレンヘキサミン３０ｇと下記式で表されるメ
チルトリエチレングリコールグリシジルエーテル４８０
ｇ

【００６３】

【化１８】

【００６４】とエチレンオキシド４６０ｇとの混合物
を、触媒（水酸化カリウム６．９ｇ）の存在下で反応さ
せ、脱塩精製を行って、分子量７，２５０（水酸基価よ
り算出）のポリエーテル（一般式で表される化合物、
ただし、

【００６５】

【化１９】

【００６６】）８５０ｇを得た。このようにして得たポ
リエーテル３．６ｇを、ポリエーテルの１．５当量に相
当するヘキサメチレンジイソシアネート及びジブチルチ
ンジラウレート０．０１ｇと共にメチルエチルケトン３
ｍｌに溶解した後、シャーレ上に流し出し、常圧下窒素
気流中６０℃で３０分間放置後、真空度１×１０^-3Torr
以下、８０℃で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜を窒素雰囲気下で過塩素リ
チウム２ｇをプロピレンカーボネート１０ｇに溶解した
液に含浸させ、厚さ５０μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。

【００６７】実施例９ エチレングリコール２０ｇと下記式で表されるメチルグ
リシジルエーテル３，４５０ｇ

【００６８】

【化２０】

【００６９】とエチレンオキシド５５０ｇとの混合物
を、触媒（水酸化カリウム５０ｇ）の存在下で反応さ
せ、反応完結後、更にエチレンオキシド２５ｇを加えて
反応させ、末端にエチレンオキシドを付加した後、脱塩
精製を行って、分子量１２，３１０（水酸基価より算
出）のポリエーテル３，８９０ｇを得た。このポリエー
テルと、その水酸基数に対して１．１当量のアクリル酸
を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入れ、硫酸０．
０１モル％を使用して、８０〜９０℃で空気を吹き込み
ながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価測定
により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水溶液
を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、
減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価によ
り、分子量１２，４１７の末端アクリレートポリエーテ
ル（一般式の骨格を有する化合物、ただし、

【００７０】

【化２１】

【００７１】）の生成を確認した。このようにして得た
末端アクリレートポリエーテル３．６ｇ、γ−ブチロラ
クトン３．６ｇ、過塩素酸リチウム０．４ｇ及び重合開
始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
０．０４ｇを加えて均一に溶解した後、ガラス板上に流
延し、窒素雰囲気下にて７ｍＷ／ｃｍ² の強度で２分間
紫外線を照射することにより厚さ１００μｍのイオン導
伝性ポリマー電解質を得た。

【００７２】比較例 分子量４，７００のポリエーテルの代わりに、エチレン
オキシド／プロピレンオキシド＝８／２、平均分子量
３，０００のランダムエーテルを用いて、末端アクリレ
ートポリエーテルを製造した以外は実施例１と同様の方
法でイオン導伝性ポリマー電解質を得た。

【００７１】（リチウムイオン伝導度試験）実施例１〜
９及び比較例で得たイオン導伝性ポリマー電解質を白金
板で挟み、電極間の交流インピーダンスを測定し、複素
インピーダンス解析を行った。その結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】この結果から、本発明のイオン導伝性ポリ
マー電解質のイオン伝導度は非常に優れており、低温に
なればなるほど、その優位性は大きくなることがわか
る。

【００７４】

【発明の効果】本発明のイオン導伝性ポリマー電解質
は、低温であっても安定して良好なイオン導伝性を示
す。又、アモルファス化が可能となるため、多様な形状
をとることができ、非常に実用性に優れる。更に、本発
明のイオン導伝性ポリマー電解質は、架橋剤を用いるこ
となく架橋できるため、安全性に富み、又、操作性よく
利用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 7244−5Ｇ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
   又は重合反応性官能基、ｋは１〜１２の整数を示し、 Ｅは下記一般式 【化２】 （但し、ｐは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルアリ
   ール基を表す）で表される基、 Ａは−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）−で表される基であり、ｍは
   １〜２２０の整数、ｎは１〜２４０の整数を表し、ｍ＋
   ｎ≧４で、しかもＥとＡのランダム共重合体型である〕
   で表される平均分子量５００〜５０，０００の有機化合
   物を架橋した有機高分子化合物と、 可溶性電解質塩化合物と、 テトラハイドロフラン、2-メチルテトラハイドロフラ
   ン、1,3-ジオキソラン、4,4-ジメチル-1,3- ジオキソラ
   ン、γ- ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラ
   ン、3-メチルスルホン、tert- ブチルエーテル、iso-ブ
   チルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-エトキシメ
   トキシエタン、及びエチレングリコールジエチルエーテ
   ルからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶剤と
   を併含することを特徴とするイオン導伝性ポリマー電解
   質。
2. 【請求項２】 上記有機高分子化合物が、主鎖末端基Ｙ
   が活性水素基である上記有機化合物を、架橋剤を用いて
   架橋して得られたものであることを特徴とする請求項１
   記載のイオン導伝性ポリマー電解質。
3. 【請求項３】 上記有機高分子化合物が、Ｙが重合反応
   性官能基である上記有機化合物を、重合させて得られた
   ものであることを特徴とする請求項１記載のイオン導伝
   性ポリマー電解質。