JP2813834B2 - イオン導伝性ポリマー電解質 - Google Patents
イオン導伝性ポリマー電解質Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イオン導伝性ポリマー電解質に関するもの
である。
である。
従来技術 従来、イオン導伝性ポリマー電解質としては、例えば
ポリエチレンオキシド（PEO）の有機ポリマー電解質、
多官能性ポリエーテル分子構造のポリエチレンオキシド
部分とポリプロピレンオキシド部分がランダム共重合型
で含まれる有機ポリマー電解質（特開昭62−249361号公
報）、イオン化合物を溶解状態で含有するエチレンオキ
シド共重合体からなる固体ポリマー電解質（特開昭61−
83249号公報）、および熱可塑性で交差結合を持たない
単独重合体もしくは共重合体の分岐鎖から実質的に構成
されている可塑性をもつ高分子固体物質を用いたイオン
導電性ポリマー電解質（特開昭55−98480号公報）等が
知られている。
ポリエチレンオキシド（PEO）の有機ポリマー電解質、
多官能性ポリエーテル分子構造のポリエチレンオキシド
部分とポリプロピレンオキシド部分がランダム共重合型
で含まれる有機ポリマー電解質（特開昭62−249361号公
報）、イオン化合物を溶解状態で含有するエチレンオキ
シド共重合体からなる固体ポリマー電解質（特開昭61−
83249号公報）、および熱可塑性で交差結合を持たない
単独重合体もしくは共重合体の分岐鎖から実質的に構成
されている可塑性をもつ高分子固体物質を用いたイオン
導電性ポリマー電解質（特開昭55−98480号公報）等が
知られている。
しかしながら、このような従来のイオン導伝性ポリマ
ー電解質には、例えば次のような問題点があった。
ー電解質には、例えば次のような問題点があった。
まず、ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質
は、40℃以上の温度範囲では、比較的良好なリチウムイ
オン伝導度を示すが、25℃程度の室温範囲では、その特
性が急激に低下し、電気的各種用途に応用することが困
難である。
は、40℃以上の温度範囲では、比較的良好なリチウムイ
オン伝導度を示すが、25℃程度の室温範囲では、その特
性が急激に低下し、電気的各種用途に応用することが困
難である。
特開昭62−249361号公報記載の有機ポリマー電解質
は、25℃程度の室温範囲でリチウムイオン伝導度の急激
な低下はないものの、実用温度範囲として考えられる０
℃以下では、その低下が進行してしまい実用性あるイオ
ン伝導度を得ることができない。
は、25℃程度の室温範囲でリチウムイオン伝導度の急激
な低下はないものの、実用温度範囲として考えられる０
℃以下では、その低下が進行してしまい実用性あるイオ
ン伝導度を得ることができない。
また、特開昭61−83249号公報記載の有機ポリマー電
解質は、エチレンオキシドと他のモノマーをランダム共
重合した有機ポリマーで、ランダム共重合することによ
り、有機ポリマーの構造を結果的にアモルファス化して
いるが、これでは各種モノマーの反応性の差異により、
アモルファス化が不十分で品質も不安定になりやすい。
解質は、エチレンオキシドと他のモノマーをランダム共
重合した有機ポリマーで、ランダム共重合することによ
り、有機ポリマーの構造を結果的にアモルファス化して
いるが、これでは各種モノマーの反応性の差異により、
アモルファス化が不十分で品質も不安定になりやすい。
また、特開昭55−98480号公報記載の有機ポリマー電
解質は熱可塑性であるため、作成されるフィルムが、単
純なものに限られ、フィルムの密着性も悪い。
解質は熱可塑性であるため、作成されるフィルムが、単
純なものに限られ、フィルムの密着性も悪い。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来技術の問題点を解消し、低
温でも安定して優れたイオン伝導度を示す、扱い易いイ
オン導伝性ポリマー電解質を提供することを目的とす
る。
温でも安定して優れたイオン伝導度を示す、扱い易いイ
オン導伝性ポリマー電解質を提供することを目的とす
る。
課題を解決するための手段 本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、一般式： Ｚ−〔（Ａ）ｍ−Ｙ〕ｋ （但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
または重合反応性官能基、ｍは１〜250の整数、ｋは１
〜12の整数、Ａは一般式： ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基を表
す）で示される骨格を有する有機化合物を架橋反応させ
た有機高分子化合物、または一般式： Ｚ−〔Ｅ−Ｙ〕ｋ （但し、Ｚ、Ｙ、ｋは上記と同様、Ｅは上記Ａと−（CH
2−CH2−Ｏ）−のブロック共重合型で表され、上記Ａの
総和ｍが１〜250、−（CH2−CH2−Ｏ）−の総和ｐが１
〜450である）で示される骨格を有する有機化合物を架
橋反応させた有機高分子化合物を、可溶性電解質塩化合
物及び有機溶剤を配合してなるものであり、該有機溶剤
として酸素原子及び／又は窒素原子を少なくとも１個有
する化合物からなるものを使用することに特徴を有す
る。
または重合反応性官能基、ｍは１〜250の整数、ｋは１
〜12の整数、Ａは一般式： ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基を表
す）で示される骨格を有する有機化合物を架橋反応させ
た有機高分子化合物、または一般式： Ｚ−〔Ｅ−Ｙ〕ｋ （但し、Ｚ、Ｙ、ｋは上記と同様、Ｅは上記Ａと−（CH
2−CH2−Ｏ）−のブロック共重合型で表され、上記Ａの
総和ｍが１〜250、−（CH2−CH2−Ｏ）−の総和ｐが１
〜450である）で示される骨格を有する有機化合物を架
橋反応させた有機高分子化合物を、可溶性電解質塩化合
物及び有機溶剤を配合してなるものであり、該有機溶剤
として酸素原子及び／又は窒素原子を少なくとも１個有
する化合物からなるものを使用することに特徴を有す
る。
上記有機高分子化合物の原料として使用される一般式
またはの有機化合物は、活性水素含有化合物にグリ
シジルエーテル類を単独で、またはグリシジルエーテル
類をエチレンオキシドと共に反応させて得たポリエーテ
ル化合物、または、上記ポリエーテル化合物に更に重合
反応性官能基含有化合物を反応させて、エチレンオキシ
ドの主鎖末端活性水素基に重合反応性官能基を導入して
なるものであり、通常、平均分子量20,000以下であるこ
とが好ましい。
またはの有機化合物は、活性水素含有化合物にグリ
シジルエーテル類を単独で、またはグリシジルエーテル
類をエチレンオキシドと共に反応させて得たポリエーテ
ル化合物、または、上記ポリエーテル化合物に更に重合
反応性官能基含有化合物を反応させて、エチレンオキシ
ドの主鎖末端活性水素基に重合反応性官能基を導入して
なるものであり、通常、平均分子量20,000以下であるこ
とが好ましい。
前述の活性水素含有化合物としては、例えばメタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1.4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ポリ
グリセリン等の多価アルコール、ブチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、エチレンジアミン、エキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジア
ミン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ、ハイドロキ
ノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の一分子中
に異種の活性水素含有基を有する化合物等を挙げること
ができ、中でも多価アルコールであるのが特に好まし
い。
ル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1.4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ポリ
グリセリン等の多価アルコール、ブチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、エチレンジアミン、エキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジア
ミン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ、ハイドロキ
ノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の一分子中
に異種の活性水素含有基を有する化合物等を挙げること
ができ、中でも多価アルコールであるのが特に好まし
い。
次に、活性水素含有化合物と反応させるグリシジルエ
ーテル類としては、下記式で示されるアルキル−、アル
ケニル−、アリール−又はアルキルアリール−ポリエチ
レングリコールグリシジルエーテル類、 （ただし、ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアル
キル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリ
ール基を表す）を挙げることができる。代表的なものと
しては、Ｒが例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の
直鎖アルキル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基等の分岐アルキル基、ビニル基、アリル
基、１−プロペニル基、1,3−ブタジエニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、ノニルフェニル基、トリル基、
ベンジル基等のアリール又はアルキルアリール基等のも
のを挙げることができ、中でもｎが１〜15、Ｒの炭素数
が１〜12であるのが好ましい。
ーテル類としては、下記式で示されるアルキル−、アル
ケニル−、アリール−又はアルキルアリール−ポリエチ
レングリコールグリシジルエーテル類、 （ただし、ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアル
キル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリ
ール基を表す）を挙げることができる。代表的なものと
しては、Ｒが例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の
直鎖アルキル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基等の分岐アルキル基、ビニル基、アリル
基、１−プロペニル基、1,3−ブタジエニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、ノニルフェニル基、トリル基、
ベンジル基等のアリール又はアルキルアリール基等のも
のを挙げることができ、中でもｎが１〜15、Ｒの炭素数
が１〜12であるのが好ましい。
反応に使用できる触媒としては、ソジウムメチラー
ト、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム
等の塩基性触媒、ボロントリフルオライドのような酸性
触媒及びトリメチルアミン、トリエチルアミンのような
アミン系触媒も有用である。なお、触媒の使用量は任意
である。
ト、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム
等の塩基性触媒、ボロントリフルオライドのような酸性
触媒及びトリメチルアミン、トリエチルアミンのような
アミン系触媒も有用である。なお、触媒の使用量は任意
である。
前述の如く、本発明で使用する有機化合物は活性水素
含有化合物にグリシジルエーテル類が単独で結合したも
のであっても、グリシジルエーテル類はエチレンオキシ
ドとブロック共重合して結合したものであってもよい
が、いずれにしてもグリシジルエーテル類の付加モル数
は、活性水素含有化合物の活性水素１個当たり１〜250
モルであるのが好ましく、グリシジルエーテル類とブロ
ック共重合されるエチレンオキシドのモル数は上記活性
水素１個当たり１〜450モルであるのが好ましい。グリ
シジルエーテル類とエチレンオキシドをブロック型に共
重合する場合、それぞれの位置関係及びブロックの数に
ついては、特に制限はないが、有機化合物の平均分子量
が20,000より大とならないように付加モル数を適宜選択
するのが好ましい。
含有化合物にグリシジルエーテル類が単独で結合したも
のであっても、グリシジルエーテル類はエチレンオキシ
ドとブロック共重合して結合したものであってもよい
が、いずれにしてもグリシジルエーテル類の付加モル数
は、活性水素含有化合物の活性水素１個当たり１〜250
モルであるのが好ましく、グリシジルエーテル類とブロ
ック共重合されるエチレンオキシドのモル数は上記活性
水素１個当たり１〜450モルであるのが好ましい。グリ
シジルエーテル類とエチレンオキシドをブロック型に共
重合する場合、それぞれの位置関係及びブロックの数に
ついては、特に制限はないが、有機化合物の平均分子量
が20,000より大とならないように付加モル数を適宜選択
するのが好ましい。
なお、このような有機化合物の架橋は、主鎖末端基Ｙ
が活性水素基である場合、架橋剤を用いて実施する。
が活性水素基である場合、架橋剤を用いて実施する。
有用な架橋剤としては、例えば2,4−トリレンジイソ
シアネート（2,4−TDI）、2,6−トリレンジイソシアネ
ート（2,6−TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（H
MDI）、イソボロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、1,8−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、1,6,11−ウンデカントリイソシアネー
ト、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート、ビューレット結合HM
DI、イソシアヌレート結合HMDI、トリメチロールプロパ
ンTDI3モル付加物、又はこれらの混合物等が挙げられ
る。
シアネート（2,4−TDI）、2,6−トリレンジイソシアネ
ート（2,6−TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（H
MDI）、イソボロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、1,8−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、1,6,11−ウンデカントリイソシアネー
ト、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート、ビューレット結合HM
DI、イソシアヌレート結合HMDI、トリメチロールプロパ
ンTDI3モル付加物、又はこれらの混合物等が挙げられ
る。
かかる架橋剤の使用量は、例えばイソシアネートを使
用する場合、有機化合物の主鎖末端活性水素基数に対し
て、イソシアネート基数が１〜1.5倍となる量であるの
が好ましい。
用する場合、有機化合物の主鎖末端活性水素基数に対し
て、イソシアネート基数が１〜1.5倍となる量であるの
が好ましい。
なお、この時、架橋反応を早期に完結するために触媒
として、例えばジブチルチンジラウレート（DBTDL）、
ジブチルチンジアセテート（BDTA）、フェニル水銀プロ
ピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属触媒、トリエチ
レンジアミン、N,N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、テトラメチルグアニジン、トリエチルア
ミン等のアミン系触媒等を用いてもよい。
として、例えばジブチルチンジラウレート（DBTDL）、
ジブチルチンジアセテート（BDTA）、フェニル水銀プロ
ピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属触媒、トリエチ
レンジアミン、N,N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、テトラメチルグアニジン、トリエチルア
ミン等のアミン系触媒等を用いてもよい。
更に、主鎖末端基Ｙが重合反応性官能基である場合、
活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類またはグリ
シジルエーテル類とエチレンオキシドを反応させて得た
ポリエーテルの主鎖末端に重合反応性官能基を導入する
が、この重合反応性官能基としては、ビニル基等のアル
ケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基のような
不飽和結合を有する基、Siを含有するような直鎖及び環
状部分を持った基を挙げることができる。なお、これら
の基は、前述の如きポリエーテルに、重合反応性官能基
含有化合物を反応させて、分子中に導入される。
活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類またはグリ
シジルエーテル類とエチレンオキシドを反応させて得た
ポリエーテルの主鎖末端に重合反応性官能基を導入する
が、この重合反応性官能基としては、ビニル基等のアル
ケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基のような
不飽和結合を有する基、Siを含有するような直鎖及び環
状部分を持った基を挙げることができる。なお、これら
の基は、前述の如きポリエーテルに、重合反応性官能基
含有化合物を反応させて、分子中に導入される。
重合反応性官能基含有化合物としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のように一分子
中にカルボキシル基と不飽和結合を有するもの及び／又
は無水マレイン酸や無水イタコン酸のような上記化合物
の酸無水物、及び／又は上記のような化合物の酸クロラ
イド物、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート等のグリシジル類、メタクリロイルイソシアネ
ート等のイソシアネート類、ジクロロシラン、ジメチル
ビニルクロロシランのようにSiを含む化合物等が挙げら
れる。
ル酸、メタクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のように一分子
中にカルボキシル基と不飽和結合を有するもの及び／又
は無水マレイン酸や無水イタコン酸のような上記化合物
の酸無水物、及び／又は上記のような化合物の酸クロラ
イド物、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート等のグリシジル類、メタクリロイルイソシアネ
ート等のイソシアネート類、ジクロロシラン、ジメチル
ビニルクロロシランのようにSiを含む化合物等が挙げら
れる。
なお、このような有機化合物は、重合により架橋され
ているが、この重合反応は、必要に応じて重合開始剤や
増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等で行われる。
ているが、この重合反応は、必要に応じて重合開始剤や
増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等で行われる。
次に、このようにして得られた有機化合物にドーピン
グする可溶性電解質塩化合物としては、例えばLiI、LiC
l、LiClO4、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO
2、LiHgI3、NaI、NaSCN、NaBr、KI、CsSCN、AgNO3、CuC
12Mg（ClO4）２等のようにLi、Na、Ｋ、Cs、Ag、Cuまた
はMgの少なくとも１種を含む無機イオン塩、（CH3）4NB
F4、（CH3）4NBr、（C2H5）4NClO4、（C2H5）4NI、（C3
H7）4NBr、（ｎ−C4H9）4NClO4:（ｎ−C4H9）4NI、（ｎ
−C5H11）4NI等の四級アンモニウム塩、ステアリルスル
ホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウ
ム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシル
ナフタレンスルホン酸カリウム等の有機イオン塩が挙げ
られる。これらの可溶性電解質塩化合物は、２種以上併
用してもよい。
グする可溶性電解質塩化合物としては、例えばLiI、LiC
l、LiClO4、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO
2、LiHgI3、NaI、NaSCN、NaBr、KI、CsSCN、AgNO3、CuC
12Mg（ClO4）２等のようにLi、Na、Ｋ、Cs、Ag、Cuまた
はMgの少なくとも１種を含む無機イオン塩、（CH3）4NB
F4、（CH3）4NBr、（C2H5）4NClO4、（C2H5）4NI、（C3
H7）4NBr、（ｎ−C4H9）4NClO4:（ｎ−C4H9）4NI、（ｎ
−C5H11）4NI等の四級アンモニウム塩、ステアリルスル
ホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウ
ム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシル
ナフタレンスルホン酸カリウム等の有機イオン塩が挙げ
られる。これらの可溶性電解質塩化合物は、２種以上併
用してもよい。
このような可溶性電解質塩化合物の配合割合は、前記
有機化合物のエーテル結合酸素数に対して、可溶性電解
質塩化合物が0.0001〜5.0モルであるのが好ましく、特
に0.005〜2.0モルであるのがよい。なお、可溶性電解質
塩化合物の配合割合が多すぎると、過剰の可溶性電解質
塩化合物、例えば無機イオン塩が解離せず、単に混在す
るのみとなり、イオン伝導度を逆に低下させることとな
る。
有機化合物のエーテル結合酸素数に対して、可溶性電解
質塩化合物が0.0001〜5.0モルであるのが好ましく、特
に0.005〜2.0モルであるのがよい。なお、可溶性電解質
塩化合物の配合割合が多すぎると、過剰の可溶性電解質
塩化合物、例えば無機イオン塩が解離せず、単に混在す
るのみとなり、イオン伝導度を逆に低下させることとな
る。
また、可溶性電解質塩化合物のドーピング方法等につ
いては特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン
（MEK）やテトラハイドロフラン（THF）等の有機溶媒に
溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有機溶媒を
真空減圧により除去する方法等が挙げられる。
いては特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン
（MEK）やテトラハイドロフラン（THF）等の有機溶媒に
溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有機溶媒を
真空減圧により除去する方法等が挙げられる。
次に、有機高分子化合物中に可溶性電解質塩化合物と
共に配合する有機溶剤としては、溶質としての可溶性電
解質塩化合物を溶解できるものであればよく、例えばテ
トラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラ
ン、1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキ
ソラン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スル
ホラン、３−メチルスルホン、tert−ブチルエーテル、
iso−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエチル
エーテルまたはこれらの混合物が挙げられる。しかし、
これらに限定さるものではない。
共に配合する有機溶剤としては、溶質としての可溶性電
解質塩化合物を溶解できるものであればよく、例えばテ
トラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラ
ン、1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキ
ソラン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スル
ホラン、３−メチルスルホン、tert−ブチルエーテル、
iso−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエチル
エーテルまたはこれらの混合物が挙げられる。しかし、
これらに限定さるものではない。
これらの有機溶剤の配合は、有機高分子化合物の基本
骨格を変えることなく、伝導度を著しく向上する効果が
ある。
骨格を変えることなく、伝導度を著しく向上する効果が
ある。
有機溶剤の配合割合は任意であり、その配合方法は特
に限定されないが、有機化合物を架橋する際に可溶性電
解質塩化合物と共に窒素雰囲気下で加え、架橋反応して
イオン導伝性ポリマー電解質を得る方法、有機高分子化
合物に前記有機溶剤を含浸させてイオン導伝性ポリマー
電解質を得る方法などが挙げられ、架橋反応前または後
でも、いずれの方法を用いても良い。
に限定されないが、有機化合物を架橋する際に可溶性電
解質塩化合物と共に窒素雰囲気下で加え、架橋反応して
イオン導伝性ポリマー電解質を得る方法、有機高分子化
合物に前記有機溶剤を含浸させてイオン導伝性ポリマー
電解質を得る方法などが挙げられ、架橋反応前または後
でも、いずれの方法を用いても良い。
作用 本発明は、特定構造を有するモノマーからなる有機高
分子化合物を使用することから、その有機高分子化合物
構造がアモルファス化し、更に主鎖同様の側鎖を有する
ため、有機高分子化合物の結晶化温度が低くなり、可溶
性電解質塩化合物、例えばリチウム塩を含ませた場合、
リチウムイオンの動きを容易にし、その結果、室温以下
の温度範囲におけるリチウムイオン伝導度が向上し、低
温特性に優れた、品質の安定化したイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得ることができる。更に、有機高分子化合物
が熱硬化性であるため多様な形状をとることができ、ま
た電極面とも密着性の優れたフィルムに作製でき、実用
性ある種々の形状で使用できるイオン導伝性ポリマー電
解質を得ることができる。
分子化合物を使用することから、その有機高分子化合物
構造がアモルファス化し、更に主鎖同様の側鎖を有する
ため、有機高分子化合物の結晶化温度が低くなり、可溶
性電解質塩化合物、例えばリチウム塩を含ませた場合、
リチウムイオンの動きを容易にし、その結果、室温以下
の温度範囲におけるリチウムイオン伝導度が向上し、低
温特性に優れた、品質の安定化したイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得ることができる。更に、有機高分子化合物
が熱硬化性であるため多様な形状をとることができ、ま
た電極面とも密着性の優れたフィルムに作製でき、実用
性ある種々の形状で使用できるイオン導伝性ポリマー電
解質を得ることができる。
実施例１ グリセリン18gと下記式で表されるメチルジエチレン
グリコールグリシジルエーテル990gを、 触媒（水酸化カリウム2g）の存在下で反応させ、脱塩精
製を行って、分子量4,890（水酸基価より算出）のポリ
エーテル876gを得た。
グリコールグリシジルエーテル990gを、 触媒（水酸化カリウム2g）の存在下で反応させ、脱塩精
製を行って、分子量4,890（水酸基価より算出）のポリ
エーテル876gを得た。
このポリエーテルと、その水酸基数に対して1.1当量
のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入
れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量5053の末端アクリレートポリエーテル（一
般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gを、LiSCN 0.13g（0.025モル／エーテル結合酸素数）
と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリル）１
％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧下窒素
気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr以下、
同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去
した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でプロピレンカー
ボネート2.0gを含浸させ、厚さ48μｍのイオン導伝性ポ
リマー電解質を得た。
のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入
れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量5053の末端アクリレートポリエーテル（一
般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gを、LiSCN 0.13g（0.025モル／エーテル結合酸素数）
と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリル）１
％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧下窒素
気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr以下、
同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去
した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でプロピレンカー
ボネート2.0gを含浸させ、厚さ48μｍのイオン導伝性ポ
リマー電解質を得た。
実施例２ ソルビトール20gに下記式で表されるメチルトリエチ
レングリコールグリシジルエーテル 1320gを触媒（水酸化カリウム2.7g）の存在下で反応さ
せ、脱塩精製を行って、分子量11,760のポリエーテル
（一般式で表される化合物、ただし 954gを得た。
レングリコールグリシジルエーテル 1320gを触媒（水酸化カリウム2.7g）の存在下で反応さ
せ、脱塩精製を行って、分子量11,760のポリエーテル
（一般式で表される化合物、ただし 954gを得た。
上記の如くして得たポリエーテル3.6gを、LiClO40.12
g（0.01ル／エーテル結合酸素数）、ポリエーテルの1.5
当量に相当するトリレンジイソシアネートおよびジブチ
ルチンジラウレート0.01gと共にメチルエチルケトン3ml
に溶解した後、シャーレ上に流出し、常圧下窒素気流中
60℃で30分間放置後、真空度１×10-3Torr以下、80℃で
８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去した後、
得られた被膜に窒素雰囲気下でプロピレンカーボネート
1.8gを含浸させ、厚さ44μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。
g（0.01ル／エーテル結合酸素数）、ポリエーテルの1.5
当量に相当するトリレンジイソシアネートおよびジブチ
ルチンジラウレート0.01gと共にメチルエチルケトン3ml
に溶解した後、シャーレ上に流出し、常圧下窒素気流中
60℃で30分間放置後、真空度１×10-3Torr以下、80℃で
８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去した後、
得られた被膜に窒素雰囲気下でプロピレンカーボネート
1.8gを含浸させ、厚さ44μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。
実施例３ グリセリン15gと下記式で表されるメチルヘキサエチ
レングリコールグリシジルエーテル2650gを、 触媒（水酸化カリウム5g）の存在下で反応させ、脱塩精
製を行って、分子量15,260（水酸基価より算出）のポリ
エーテル2,160gを得た。
レングリコールグリシジルエーテル2650gを、 触媒（水酸化カリウム5g）の存在下で反応させ、脱塩精
製を行って、分子量15,260（水酸基価より算出）のポリ
エーテル2,160gを得た。
このポリエーテルと、その水酸基数に対して1.1当量
のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入
れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量15,422の末端アクリレートポリエーテル
（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gを、LiClO4 0.14g（0.022モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル）１％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でｔ−ブチ
ロラクトン1.8gを含浸させ、厚さ48μｍのイオン導伝性
ポリマー電解質を得た。
のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入
れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量15,422の末端アクリレートポリエーテル
（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gを、LiClO4 0.14g（0.022モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル）１％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でｔ−ブチ
ロラクトン1.8gを含浸させ、厚さ48μｍのイオン導伝性
ポリマー電解質を得た。
実施例４ モノエタノールアミン20gと下記式で表されるフェニ
ルエチレングリコールグリシジルエーテル1,630gを、 触媒（水酸化カリウム5.8g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量4,830（水酸基価より算出）のポ
リエーテル1,430gを得た。
ルエチレングリコールグリシジルエーテル1,630gを、 触媒（水酸化カリウム5.8g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量4,830（水酸基価より算出）のポ
リエーテル1,430gを得た。
このポリエーテルと、その水酸基数に対して1.1当量
のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入
れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量4,990の末端アクリレートポリエーテル
（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gを、NaClO4 0.11g（0.015モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル）１％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でγ−ブチ
ロラクトン1.8gを含浸させ、厚さ45μｍのイオン導伝性
ポリマー電解質を得た。
のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入
れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量4,990の末端アクリレートポリエーテル
（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gを、NaClO4 0.11g（0.015モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル）１％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でγ−ブチ
ロラクトン1.8gを含浸させ、厚さ45μｍのイオン導伝性
ポリマー電解質を得た。
実施例５ ビスフェノールA 20gと下記式で表されるメチルドデ
カエチレングリコールグリシジルエーテル1,140gを、 触媒（水酸化カリウム4.2g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量12,710（水酸基価より算出）のポ
リエーテル1,060gを得た。
カエチレングリコールグリシジルエーテル1,140gを、 触媒（水酸化カリウム4.2g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量12,710（水酸基価より算出）のポ
リエーテル1,060gを得た。
このポリエーテルと、その水酸基数に対して1.1当量
のｐ−ビニル安息香酸を、該ｐ−ビニル安息香酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、分子量12,970の末端にｐ−ビニ
ル安息香酸エステル結合を有するポリエーテル（一般式
の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端にｐ−ビニル安息香酸エステ
ル結合を有するポリエーテル3.6gを、NaSCN 0.10g（0.0
15モル／エーテル結合酸素数）と重合開始剤（2,2−ア
ゾビスイソブチロニトリル）１％と共にメチルエチルケ
トン3mlに溶解し、常圧下窒素気流中80℃で１時間放置
後、真空度１×10-3Torr以下、同温度で８時間熱処理し
て、メチルエチルケトンを除去した後、得られた被膜に
窒素雰囲気下でエチレンカーボネート1.8gを含浸させ、
厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
のｐ−ビニル安息香酸を、該ｐ−ビニル安息香酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、分子量12,970の末端にｐ−ビニ
ル安息香酸エステル結合を有するポリエーテル（一般式
の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端にｐ−ビニル安息香酸エステ
ル結合を有するポリエーテル3.6gを、NaSCN 0.10g（0.0
15モル／エーテル結合酸素数）と重合開始剤（2,2−ア
ゾビスイソブチロニトリル）１％と共にメチルエチルケ
トン3mlに溶解し、常圧下窒素気流中80℃で１時間放置
後、真空度１×10-3Torr以下、同温度で８時間熱処理し
て、メチルエチルケトンを除去した後、得られた被膜に
窒素雰囲気下でエチレンカーボネート1.8gを含浸させ、
厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例６ エチレンジアミン20gと下記式で表されるフェニルヘ
キサエチレングリコールグリシジルエーテル2,650gを、 触媒（水酸化カリウム9.4g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量7,870（水酸基価より算出）のポ
リエーテル2,360gを得た。
キサエチレングリコールグリシジルエーテル2,650gを、 触媒（水酸化カリウム9.4g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量7,870（水酸基価より算出）のポ
リエーテル2,360gを得た。
このポリエーテルと、その水酸基数に対して1.1当量
のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入
れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量8,084の末端アクリレートポリエーテル
（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gを、LiSCN 0.09g（0.020モル／エーテル結合酸素数）
と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリル）１
％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧下窒素
気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr以下、
同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去
した後、得られた被膜に窒素雰囲気下で1,2−ジメトキ
シエタン1.9gを含浸させ、厚さ50μｍのイオン導伝性ポ
リマー電解質を得た。
のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入
れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量8,084の末端アクリレートポリエーテル
（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gを、LiSCN 0.09g（0.020モル／エーテル結合酸素数）
と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリル）１
％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧下窒素
気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr以下、
同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去
した後、得られた被膜に窒素雰囲気下で1,2−ジメトキ
シエタン1.9gを含浸させ、厚さ50μｍのイオン導伝性ポ
リマー電解質を得た。
実施例７ エチレングリコール30gに下記式で表されるｎ−ブチ
ルトリエチレングリコールグリシジルエーテル2,650g
を、 触媒（水酸化カリウム6.8g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量3,950（水酸基価より算出）のポ
リエーテル2,094gを得た。
ルトリエチレングリコールグリシジルエーテル2,650g
を、 触媒（水酸化カリウム6.8g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量3,950（水酸基価より算出）のポ
リエーテル2,094gを得た。
このポリエーテルと、その水酸基数に対して1.1当量
のｐ−ビニル安息香酸を、該ｐ−ビニル安息香酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、分子量4,203の末端にｐ−ビニ
ル安息香酸エステル結合を有するポリエーテル（一般式
の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端にｐ−ビニル安息香酸エステ
ル結合を有するポリエーテル3.6gを、LiClO40.10g（0.0
15モル／エーテル結合酸素数）と重合開始剤（2,2−ア
ゾビスイソブチロニトリル）１％と共にメチルエチルケ
トン3mlに溶解し、常圧下窒素気流中80℃で１時間放置
後、真空度１×10-3Torr以下、同温度で８時間熱処理し
て、メチルエチルケトンを除去した後、得られた被膜に
窒素雰囲気下で1,3−ジオキソラン1.2gを含浸させ、厚
さ48μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
のｐ−ビニル安息香酸を、該ｐ−ビニル安息香酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、分子量4,203の末端にｐ−ビニ
ル安息香酸エステル結合を有するポリエーテル（一般式
の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端にｐ−ビニル安息香酸エステ
ル結合を有するポリエーテル3.6gを、LiClO40.10g（0.0
15モル／エーテル結合酸素数）と重合開始剤（2,2−ア
ゾビスイソブチロニトリル）１％と共にメチルエチルケ
トン3mlに溶解し、常圧下窒素気流中80℃で１時間放置
後、真空度１×10-3Torr以下、同温度で８時間熱処理し
て、メチルエチルケトンを除去した後、得られた被膜に
窒素雰囲気下で1,3−ジオキソラン1.2gを含浸させ、厚
さ48μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例８ ペンタエチレンヘキサミン30gに下記式で表されるメ
チルトリエチレングリコールグリシジルエーテル1,920g
を、 触媒（水酸化カリウム6.9g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量13,660（水酸基価より算出）のポ
リエーテル1,598gを得た。
チルトリエチレングリコールグリシジルエーテル1,920g
を、 触媒（水酸化カリウム6.9g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量13,660（水酸基価より算出）のポ
リエーテル1,598gを得た。
このポリエーテルは、一般式（ただし、 このようにして得たポリエーテル3.6gを、LiClO4 0.1
2g（0.015モル／エーテル結合酸素数）、ポリエーテル
の1.5当量に相当するヘキサメチレンジイソシアネート
及びジブチルチンジラウレート0.01gと共にメチルエチ
ルケトン3mlに溶解した後、シャーレ上に流し出し、常
圧下窒素気流中60℃で30分間放置後、真空度１×10-3To
rr以下、80℃で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でプロピレ
ンカーボネート1.8gを含浸させ、厚さ50μｍのイオン導
伝性ポリマー電解質を得た。
2g（0.015モル／エーテル結合酸素数）、ポリエーテル
の1.5当量に相当するヘキサメチレンジイソシアネート
及びジブチルチンジラウレート0.01gと共にメチルエチ
ルケトン3mlに溶解した後、シャーレ上に流し出し、常
圧下窒素気流中60℃で30分間放置後、真空度１×10-3To
rr以下、80℃で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でプロピレ
ンカーボネート1.8gを含浸させ、厚さ50μｍのイオン導
伝性ポリマー電解質を得た。
実施例９ エチレングリコール20gに下記式で表されるメチルグ
リシジルエーテル6,250gを、 触媒（水酸化カリウム50g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量19,020（水酸基価より算出）のポ
リエーテル5,970gを得た。
リシジルエーテル6,250gを、 触媒（水酸化カリウム50g）の存在下で反応させ、脱塩
精製を行って、分子量19,020（水酸基価より算出）のポ
リエーテル5,970gを得た。
このポリエーテルと、その水酸基数に対して1.1当量
のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入
れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量19,160の末端アクリレートポリエーテル
（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 Z: −Ｏ−CH2−CH2−Ｏ− Y: −OCCH＝CH2 m: 108 n: ０ R: −CH3 k: ２ ）の生成を確認した。
のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベンゼン中に入
れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を吹き
込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び酸価
測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗
後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価に
より、分子量19,160の末端アクリレートポリエーテル
（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 Z: −Ｏ−CH2−CH2−Ｏ− Y: −OCCH＝CH2 m: 108 n: ０ R: −CH3 k: ２ ）の生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gを、LiClO4 0.13g（0.015モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル）１％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でγ−ブチ
ロラクトン1.8gを含浸させ、厚さ48μｍのイオン導伝性
ポリマー電解質を得た。
6gを、LiClO4 0.13g（0.015モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル）１％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でγ−ブチ
ロラクトン1.8gを含浸させ、厚さ48μｍのイオン導伝性
ポリマー電解質を得た。
実施例10 モノエタノールアミン20gと下記式で表されるフェニ
ルジエチレングリコールグリシジルエーテル1,630gを、 触媒（水酸化カリウム3g）の存在下で反応させ、その
後、更にエチレンオキシド192.6gを反応させ、脱塩精製
を行って、分子量5,010（水酸基価より算出）のポリエ
ーテル1,032gを得た。
ルジエチレングリコールグリシジルエーテル1,630gを、 触媒（水酸化カリウム3g）の存在下で反応させ、その
後、更にエチレンオキシド192.6gを反応させ、脱塩精製
を行って、分子量5,010（水酸基価より算出）のポリエ
ーテル1,032gを得た。
このポリエーテルと、その水酸基数に対して1.1当量
のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量のベンゼン中
に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を
吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び
酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で
水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化
価により、分子量5,215の末端メタクリレートポリエー
テル（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル
3.6gを、LiClO4 0.13g（0.020モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル）１％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でプロピレ
ンカーボネート2.0gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導
伝性ポリマー電解質を得た。
のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量のベンゼン中
に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を
吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び
酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で
水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化
価により、分子量5,215の末端メタクリレートポリエー
テル（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル
3.6gを、LiClO4 0.13g（0.020モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル）１％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でプロピレ
ンカーボネート2.0gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導
伝性ポリマー電解質を得た。
実施例11 プロピレングリコール15gと下記式で表されるフェニ
ルジエチレングリコールグリシジルエーテル188gを、 触媒（水酸化カリウム3g）の存在下で反応させ、その
後、更にエチレンオキシド3,448gを反応させ、脱塩精製
を行って、分子量18,320（水酸基価より算出）のポリエ
ーテル3,170gを得た。
ルジエチレングリコールグリシジルエーテル188gを、 触媒（水酸化カリウム3g）の存在下で反応させ、その
後、更にエチレンオキシド3,448gを反応させ、脱塩精製
を行って、分子量18,320（水酸基価より算出）のポリエ
ーテル3,170gを得た。
このポリエーテルと、その水酸基数に対して1.1当量
のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量のベンゼン中
に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を
吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び
酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で
水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化
価により、分子量18,448の末端メタクリレートポリエー
テル（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル
3.6gを、LiClO4 0.13g（0.020モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル）１％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でプロピレ
ンカーボネート2.0gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導
伝性ポリマー電解質を得た。
のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量のベンゼン中
に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃で空気を
吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出水量及び
酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で
水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及びケン化
価により、分子量18,448の末端メタクリレートポリエー
テル（一般式の骨格を有する化合物、ただし、 このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル
3.6gを、LiClO4 0.13g（0.020モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤（2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル）１％と共にメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、得られた被膜に窒素雰囲気下でプロピレ
ンカーボネート2.0gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導
伝性ポリマー電解質を得た。
比較例 分子量4,890のポリエーテルの代わりに、エチレンオ
キシド／プロピレンオキシド＝8/2、平均分子量3,000の
ランダムエーテルを用いて、末端アクリレートポリエー
テルを製造したこと、及びLiSCN 0.13gの代わりにLiClO
4 0.20gを使用した以外は実施例１と同様の方法でイオ
ン導伝性ポリマー電解質を得た。
キシド／プロピレンオキシド＝8/2、平均分子量3,000の
ランダムエーテルを用いて、末端アクリレートポリエー
テルを製造したこと、及びLiSCN 0.13gの代わりにLiClO
4 0.20gを使用した以外は実施例１と同様の方法でイオ
ン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例１〜９及び比較例で得たイオン導伝性ポリマー
電解質を白金板で挟み、電極間の交流インピーダンスを
測定し、複素インピーダンス解析を行った。その結果を
第１表に示す。
電解質を白金板で挟み、電極間の交流インピーダンスを
測定し、複素インピーダンス解析を行った。その結果を
第１表に示す。
この結果から、本発明のイオン導伝性ポリマー電解質
のイオン伝導度は、非常に優れており、低温になればな
るほど、その優位性は大きくなること、及びLiClO4等の
可溶性電解質塩化合物のドーピング量も少量で、より高
いリチウムイオン伝導度が得られることがわかる。
のイオン伝導度は、非常に優れており、低温になればな
るほど、その優位性は大きくなること、及びLiClO4等の
可溶性電解質塩化合物のドーピング量も少量で、より高
いリチウムイオン伝導度が得られることがわかる。
発明の効果 本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、安定して良
好なイオン伝導性を示す。また、アモルファス化が可能
となるため、多様な形状をとることができ、非常に実用
性に優れる。更に、本発明のイオン導伝性ポリマー電解
質は、架橋剤を用いることなく、架橋できるため、安全
性に富み、また、操作性よく利用できる。
好なイオン伝導性を示す。また、アモルファス化が可能
となるため、多様な形状をとることができ、非常に実用
性に優れる。更に、本発明のイオン導伝性ポリマー電解
質は、架橋剤を用いることなく、架橋できるため、安全
性に富み、また、操作性よく利用できる。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式： Ｚ−〔（Ａ）ｍ−Ｙ〕ｋ （但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
または重合反応性官能基、ｍは１〜250の整数、ｋは１
〜12の整数、Ａは一般式： ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基を表
す）で示される骨格を有する有機化合物を架橋反応させ
た有機高分子化合物と可溶性電解質塩化合物と有機溶剤
からなり、該有機溶剤が分子構造中に酸素原子及び／又
は窒素原子を少なくとも１個有する化合物であることを
特徴とするイオン導伝性ポリマー電解質。 - 【請求項２】一般式： Ｚ−〔Ｅ−Ｙ〕ｋ （但し、Ｚ、Ｙ、ｋは上記と同様、Ｅは上記Ａと−（CH
2−CH2−Ｏ）−のブロック共重合型で表され、Ａの総和
ｍが１〜250、−（CH2−CH2−Ｏ）−の総和ｐが１〜450
である）で示される骨格を有する有機化合物を架橋反応
させた有機高分子化合物と可溶性電解質塩化合物と有機
溶剤からなり、該有機溶剤が分子構造中に酸素原子及び
／又は窒素原子を少なくとも１個有する化合物であるこ
とを特徴とするイオン導伝性ポリマー電解質。 - 【請求項３】上記有機化合物の平均分子量が20,000以下
であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン
導伝性ポリマー電解質。 - 【請求項４】上記有機高分子化合物が、主鎖末端基Ｙが
活性水素基である上記有機化合物を、架橋剤を用いて架
橋して得られたものであることを特徴とする請求項１ま
たは２記載のイオン導伝性ポリマー電解質。 - 【請求項５】上記有機高分子化合物が、Ｙが重合反応性
官能基である上記有機化合物を、重合させて得られたも
のであることを特徴とする請求項１または２記載のイオ
ン導伝性ポリマー電解質。
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| EP91304934A EP0460876B1 (en) | 1990-05-31 | 1991-05-31 | Ion-conductive polymer electrolyte |
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| US5268243A (en) * | 1992-01-27 | 1993-12-07 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Galvanic cell |
| US5523180A (en) * | 1992-06-16 | 1996-06-04 | Centre National De La Recherche Scientifique | Ionically conductive material having a block copolymer as the solvent |
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| CA2111049A1 (fr) * | 1993-12-09 | 1995-06-10 | Paul-Etienne Harvey | Copolymere d'oxyde d'ethylene et/ou d'oxyde de propylene et d'au moins un oxiranne portant une fonction reticulable, un procede pour sa preparation et son utilisation pour l'elaboration de materiaux a conduction onique |
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| EP0795182B1 (en) * | 1994-12-01 | 1999-03-03 | Danacell Aps | Ion-conductive polymers |
| CA2175950C (en) * | 1995-05-08 | 2008-12-02 | Shinzo Kohjiya | Polymer solid electrolyte |
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