JPH05205780A

JPH05205780A - 電池

Info

Publication number: JPH05205780A
Application number: JP4037113A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Noda; 野田智彦; Shuichi Ido; 井土秀一; Hiroshi Imachi; 宏井町; Kazunari Takeda; 武田一成; Michiyuki Kono; 河野通之; Kenji Motogami; 本上憲治; Shigeo Mori; 茂男森
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd; Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp; DKS Co Ltd
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1993-08-13
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JP3215479B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、長期間安定して保存でき、しか
も、低温でも使用できる電池を提供する。【構成】負極、正極、セパレータの少なくとも一つが
イオン性化合物を有機ポリマーにドーピングした固体電
解質からなる電池において、上記有機ポリマーとして、
一般式: Ｚ−〔（Ａ）_m−（Ｅ）_p−Ｙ〕_k 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは下記一般式
【化１】（ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリール
基）、Ｅは-(R²O)- で構成され、R²は炭素数３以上のア
ルキレン基、Ｙは活性水素基または重合反応性官能基、
ｋは１〜１２の整数、ｍは１〜２５０の整数、ｐは１〜
４５０の整数を表す〕で示される骨格を有する有機化合
物を架橋反応させた有機ポリマーを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質を使用した
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の電池の電解質としては、一般に液
体電解質が用いられているが、これは外部への液漏れが
あり、長期信頼性、安定性に問題があった。この点を考
慮して研究されているのが、固体電解質である。固体電
解質としては、β−アルミナ、沃化リチウム、窒化リチ
ウム、銅ルビジウム等が知られているが、これらは成型
および成膜性に問題がある。そこで、成型性及び成膜性
の問題を解決できる有機系の固体電解質について、種々
の研究がなされている。例えば、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）の有機ポリマー電解質、多官能性ポリエーテ
ル分子構造のポリエチレンオキシド部分とポリプロピレ
ンオキシド部分がランダム共重合型で含まれる有機ポリ
マー電解質（特開昭62−249361号公報) 、イオン化合物
を溶解状態で含有するエチレンオキシド共重合体からな
る固体ポリマー電解質（特開昭61-83249号公報) 、およ
び熱可塑性で交差結合を持たない単独重合体もしくは共
重合体の分枝鎖から実質的に構成されている可塑性をも
つ高分子固体物質を用いたイオン導伝性ポリマー電解質
(特開昭55-98480号公報) 等が知られている。しかしな
がら、直鎖型ＰＥＯにおいては、融点（60℃前後) より
低い温度でＰＥＯの結晶化が起こり、イオン伝導度が急
激に低下する。また、その他のポリマー電解質において
も、結晶化が抑制されているために、25℃付近の室温に
おける伝導度は改善されているものの、それ以下の温度
では、電池に使用できる十分な伝導度を得ることができ
ず、特に５℃以下では極端な伝導度の低下が認められ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点を解消し、低温でも安定して使用でき
る、低温特性を改良した電池を提供することを課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、負極、正
極、セパレータの少なくとも一つがイオン性化合物を有
機ポリマーにドーピングした固体電解質からなる電池に
おいて、上記有機ポリマーとして、一般式: Ｚ−〔（Ａ）_m−（Ｅ）_p−Ｙ〕_k 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは下記一般式

【０００５】

【化１】

【０００６】（ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアル
キルアリール基）、Ｅは-(R²O)- で構成され、R²は炭素
数３以上のアルキレン基、Ｙは活性水素基または重合反
応性官能基、ｋは１〜１２の整数、ｍは１〜２５０の整
数、ｐは１〜４５０の整数を表す〕で示される骨格を有
する有機化合物を架橋反応させた有機ポリマーを使用す
ることにより、非常に効果的に、上記課題を解決した。

【０００７】更に、本発明は、前述の如き固体電解質部
分にイオン性塩を相溶することができる物質を含んだリ
チウム電池をも含む。

【０００８】かかる固体電解質の有機ポリマー原料とし
て使用される一般式の有機化合物は、活性水素含有化
合物にグリシジルエーテル類と炭素数３以上のアルキレ
ンオキシド類とを共に反応させて得たポリエーテル化合
物、または、上記ポリエーテル化合物に更に反応性官能
基含有化合物を反応させて、主鎖末端活性水素基に反応
性官能基を導入してなるものであり、通常、平均分子量
５０，０００以下であることが好ましい。なお、前記反
応性官能基を導入する場合又は後述する架橋剤を反応さ
せる場合には、前記グリシジルエーテル類と炭素数３以
上のアルキレンオキシドとを反応させる際に、分子末端
にエチレンオキシドを一部付加させることが好ましい。

【０００９】前述の活性水素含有化合物としては、例え
ばメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1.4-ブタンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロー
ズ、ポリグリセリン等の多価アルコール、ブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェ
ニレンジアミン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ、
ハイドロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水素
化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等
の一分子中に異種の活性水素含有基を有する化合物等を
挙げることができ、中でも多価アルコールであるのが特
に好ましい。

【００１０】次に、活性水素含有化合物と反応させるグ
リシジルエーテル類としては、例えば下記式で示される
アリキル又はアルケニル又はアリール又はアルキルアリ
ールポリエチレングリコールグリシジルエーテル類

【００１１】

【化２】

【００１２】（ただし、Ｒとｎは一般式と同じ）を挙
げることができる。代表的なものとしては、Ｒが例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖ア
ルキル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチ
ル基等の分枝アルキル基、ビニル基、アリル基、1-プロ
ペニル基、1,3-ブタジエニル基等のアルケニル基、フェ
ニル基、ナフチル基、ノニルフェニル基、トリル基、ベ
ンジル基等のアリール又はアルキルアリール基等である
ものが挙げられ、中でもｎが１〜１５、Ｒが炭素数１〜
１２であるのがより好ましい。更に、グリシジルエーテ
ル類と同様に反応させる炭素数３以上のアルキレンオキ
シド類としては、例えばエポキシプロパン、1,2-エポキ
シブタン、1,2-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサ
ン、1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、1,
2-エポキシノナン等の炭素数４〜９のα−オレフィンオ
キシド、更に、炭素数１０以上のα−オレフィンオキシ
ド、スチレンオキシド類等が挙げられる。

【００１３】一般式で示される有機化合物中に含まれ
るＡ単位及びＥ単位の量的な関係は、Ａが１〜２５０の
整数、Ｅが１〜４５０の整数であり、Ａ単位及びＥ単位
の配列順序に関しては、格別の制限はなく、各単位がラ
ンダムに配列しても、或いはブロック型に配列してもよ
い。

【００１４】グリシジルエーテル類及び炭素数３以上の
アルキレンオキシド類を反応させる場合に使用する触媒
としては、ソジウムメチラート、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的で
あるが、ボロントリフルオライドのような酸性触媒やト
リメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン系触
媒も有用である。

【００１５】更に、このようにして得たポリエーテルの
主鎖末端に必要に応じて重合反応性官能基を導入する。
重合反応性官能基としては、ビニル基等のアルケニル
基、アクリロイル基やメタクリロイル基のような不飽和
結合を有する基、Siを含有するような直鎖及び環状部分
を持った基を挙げることができるが、これらの基は、前
述の如く、ポリエーテルに重合反応性官能基含有化合物
を反応させ、その分子中に導入される。

【００１６】この重合反応性官能基含有化合物として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸
等のように１分子中にカルボキシル基と不飽和結合を有
するもの、及び／又は無水マレイン酸や無水イタコン酸
のような上記化合物の酸無水物、及び／又は上記のよう
な化合物の酸クロライド物、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート等のグリシジル類、メタ
クリロイルイソシアネート等のイソシアメート類、ジク
ロロシラン、ジメチルビニルクロロシランのようにSiを
含む化合物等が挙げられる。

【００１７】このようにして得られた一般式の有機化
合物は平均分子量が５００〜５０，０００であることが
必要である。平均分子量が、この範囲より外れた場合、
本発明の目的が達成され難い。

【００１８】なお、一般式の有機化合物中、ｋは活性
水素含有化合物の活性水素基数に対応するもので、１〜
１２の整数である。

【００１９】次に、一般式の有機化合物を架橋する方
法としては、主鎖末端基Ｙが活性水素基である場合、架
橋剤を用いて架橋を行う。架橋剤としては、例えば2,4-
トリレンジイソシアネート (2,4-TDI)、2,6-トリレンジ
イソシアネート (2,6-TDI)、4,4'- ジフェニルメタンジ
イソシアネート (MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト (HMDI) 、イソボロンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネート
フェニル)チオホスフェート、リジンエステルトリイソ
シアネート、1,8-ジイソシアネート-4- イソシアネート
メチルオクタン、1,6,11- ウンデカントリイソシアネー
ト、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシク
ロヘプタントリイソシアネート、ビューレット結合HMD
I、イソシアヌレート結合HMDI、トリメチロールプロパ
ンTDI 3 モル付加物、又はこれらの混合物等が挙げられ
る。

【００２０】架橋剤の量的割合は、有機化合物の主鎖末
端活性水素基数に対してイソシアネート類を使用する場
合、イソシアネート基数がその１〜1.５倍であり、中で
も1.１〜1.３倍であるのが好ましい。

【００２１】また、この時、架橋反応を早期に完結する
ために、触媒として、例えばジブチルチンジラウレート
（DBTDL)、ジブチルチンジアセテート (DBTA) 、フェニ
ル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属触
媒、トリエチレンジアミン、N,N'- ジメチルピペラジ
ン、N-メチルモルホリン、テトラメチルグアニジン、ト
リエチルアミン等のアミン系触媒等を用いてもよい。

【００２２】更に、主鎖末端基Ｙが重合反応性官能基で
ある場合、架橋反応は、必要に応じて重合開始剤や増感
剤を用いて、熱、光、電子線等で行う。

【００２３】次に、このようにして得られた有機ポリマ
ーにドーピングするイオン性化合物としては、例えば L
iI、LiCl、LiClO₄、LiSCN 、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃S
O₃、LiCF₃CO₂、LiHgI₃、NaI 、NaSCN 、NaBr、KI、CsSC
N 、AgNO₃、CuC₁₂Mg(ClO₄)₂等の少なくともLi、Na、K
、Cs、Ag、CuまたはMgの１種を含む無機イオン塩、(CH
₃)₄NBF₄、(CH₃)NBr、(C₂H₅)NClO₄、(C₂H₅)NI、(C₃H₇)₄
NBr、(n-C₄H₉)ClO₄、(n-C₄H₉)₄NI 、(n-C₅H₄)₄NI 等の
四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、
オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ
ブチルナフタレンスルホン酸リチイム、オクチルナフタ
レンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン
酸カリウム等の有機イオン塩が挙げられる。これらのイ
オン性化合物は、２種以上併用してもよい。

【００２４】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前記有機化合物１００重量部に対して、イオン性化合物
が0.０１〜１００重量部であるのが好ましく、特に0.５
〜５０重量部であるのがよい。なお、イオン性化合物の
配合割合が多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば
無機イオン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イ
オン伝導度を逆に低下させることとなる。

【００２５】また、イオン性化合物のドーピング方法等
については特に制限はないが、例えば、メチルエチルケ
トン(MEK) やテトラハイドロフラン(THF) 等の有機溶媒
に溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有機溶媒
を真空減圧により除去する方法等が挙げられる。

【００２６】次に、本発明では、固体電解質に有機ポリ
マー中に含まれるイオン性化合物を溶解できる物質を含
ませてもよく、この種の物質を含ませることによって、
有機ポリマーの基本骨格を変えることなく、伝導度を著
しく向上できる。

【００２７】イオン性化合物を溶解できる物質として
は、例えばテトラハイドロフラン、2-メチルテトラハイ
ドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-ジメチル-1,3- ジ
オキソラン、γ- ブチロラクトン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
スルホラン、3-メチルスルホン、tert- ブチルエーテ
ル、iso-ブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-
エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエチル
エーテル、水、またはこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。しかし、これらに限定されるものでない。ま
た、その配合割合及び配合方法は任意である。

【００２８】このように、有機ポリマーにイオン性化合
物を溶解できる物質を含ませてなる固体電解質からなる
本発明の電池としては、リチウム、カリウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属系電池、亜鉛−塩化銀、マグネシウ
ム−塩化銀、マグネシウム−塩化銅等のハロゲン塩電
池、ニッケル−水素電池等のプロトン伝導型電池等が挙
げられる。特に、リチウム電池は高電圧、高エネルギー
でリチウムイオンの伝導度が固体電解質中で高いため、
固体電解質を応用するのに適している。

【００２９】次に、本発明の電池の具体例としてリチウ
ム電池について述べる。一般に、リチウム電池は前述の
如く、正極と負極とセパレータとから構成される。正極
及び負極等に使用される電極活物質としては次のものが
挙げられる。正極活物質は、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、
CuSO₄等のＩ族金属化合物、TiS₂、ZrO₂、SiO₂、SnO 、
PbO 等のIV族金属化合物、V₂O₅、V₆O₁₃、VO_x、Nb
₂O₅、Bi₂O₃、Sb₂O₃等のＶ族金属化合物、CrO₃、Cr₂O
₃、MoO₃、MoS₂、WO₃、SeO₂、TeO₂等のVI族金属化合
物、MnO₂、Mn₂O₃等のVII 族金属化合物、Fe₂O₃ 、FeO
、Fe₃O₄、Ni₂O₃、NiO 、NiPS₃、CoO₃、CoO 等のVII
I族金属化合物、または一般式Li_xMY_y、Li_xMN_yX
_Z(M、N はＩ〜VIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカル
コゲン化合物を示す）等の金属化合物、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、
ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファ
イト構造の炭素質材料などである。

【００３０】また、負極活物質は、リチウム金属、リチ
ウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リ
チウム−アルミニウム−錫、ウッド合金等の合金、また
は前記正極活物質として使用するものを用いることもで
きる。

【００３１】リチウム電池の正極は、前記活物質を固体
電解質で結合してシート状としたものが一般的に用いら
れるが、この場合、必要に応じて、アセチレンブラック
等がカーボンまたは金属粉末等の導電材料を正極内に混
合して、電子伝導の向上を図ることができる。上記のよ
うな正極シートを製造するとき、均一な混合分散系を得
るために、数種の分散媒と分散剤を加えることができ
る。正極を製造する他の方法としては、ＣＶＤ、蒸着、
スパッタリングやエアロゾルデポジション法等の薄膜化
法や、バインダーとして固体電解質以外の物質（例えば
ポリテトラフルオロエチレン等）を用いる方法がある
が、この場合でも固体電解質を併用することが可能であ
る。

【００３２】一方負極は、純リチウム、リチウム合金シ
ートを用いる場合が多いが、正極を製造する前記方法と
同様の方法を用いることもできる。

【００３３】セパレータは、固体電解質を単独でシート
状にして正極と負極の間に配置するか、正極または負極
に固体電解質組成液を塗布して複合化することもでき
る。更に、他のセパレータ材としてポリプロピレン不織
布やポリオレフィン微孔膜のようにな多孔性体を用いる
こともできる。この場合、多孔性体中には、液状の電解
液が存在しても固体電解質が存在してもよい。複合化す
る方法としては、固体電解質シートまたは多孔性体に正
極または負極組成液を塗布することも可能であり、特に
方法が限定されるものではない。

【００３４】なお、本発明は、有機の固体電解質を用い
ることを特徴としているが、無機の固体電解質を併用し
てもさしつかえない。

【００３５】本発明は、特定構造を有するモノマーから
なる有機ポリマーを使用することから、その有機ポリマ
ー構造がアモルファス化し、更に主鎖同様の側鎖を有す
るため、有機ポリマーの結晶化温度が低くなり、イオン
性化合物例えばリチウム塩を含ませた場合、リチウムイ
オンの動きを容易にし、その結果、室温以下の温度範囲
におけるリチウムイオン伝導度が向上し、低温特性に優
れた、品質の安定化した電池を得ることができる。更
に、有機ポリマーが熱硬化性であるため多様な形状をと
ることができ、また電極面とも密着性の優れたフィルム
に作製でき、実用性ある種々の電池を得ることができ
る。

【００３６】

【実施例】

実施例１リチウム電池用正極コンポジットとして、二酸化マンガ
ンとアセチレンブラックを８５：１５の比率で混合した
ものに、一般式に示した構造で、

【００３８】

【化３】

【００３９】である有機化合物 (重合性官能基導入前に
エチレンオキシドを１部分子末端に付加させたものであ
る）１０重量部に、過塩素酸リチウム１重量部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル0.０５重量部を溶解したもの
を、１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャス
トし、不活性雰囲気中で１００℃で１時間放置すること
により、硬化させた。ステンレス基板上に生成した被膜
の厚さは３０μm であった。

【００４０】次に、上記正極コンポジット上に電解質被
膜を形成させるべく、上記有機化合物１０重量部に、過
塩素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル0.０５重量部を溶解させたものを上記正極コンポジッ
ト上にキャストし、前記同様の方法で硬化させた。これ
によって得られた電解質被膜の厚みは、２０μm であっ
た。

【００４１】このようにして得た、ステンレス／正極コ
ンポジット／電解質複合シートを１cm×１cmに切り出
し、負極としてリチウムを上記電解質被膜上に取りつけ
て、図１の如く、ステンレス(1) ／正極コンポジット
(2) ／電解質(3) ／負極(4) ステンレス(5) からなるセ
ルを作製し、１Kg/cm²の荷重をかけて５℃にて１μA/cm
²及び１０μA/cm²の定電流連続試験を行った。その結
果、８６％及び１６％の正極利用率が認められた。次
に、同様のセルを８０℃、３０日間保存し、その後５℃
に戻して、前記同様に１μA/cm²及び１０μA/cm²で放
電させたところ、それぞれ８０％、１５％の正極利用率
が認められ、保存による容量変化はほとんど認められな
かった。上記定電流連続試験で得られた放電カーブを図
２及び図３に示す。

【００４２】実施例２リチウム電池用正極コンポジットとして、二酸化マンガ
ンとアセチレンブラックを８５：１５の比率で混合した
ものに、実施例１と同じ有機化合物１０重量部に、過塩
素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリル
0.０５重量部を溶解させ、プロピレンカボネート４０重
量部を混合させたものを、１：１の割合で混ぜ合わせ、
ステンレス基板上にキャストし、不活性雰囲気中で１０
０℃で１時間放置することにより、硬化させた。ステン
レス上に生成した被膜の厚さは３０μm であった。

【００４３】次に、上記正極コンポジット上に電解質被
膜を形成させるべく、上記有機化合物１０重量部に、過
塩素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル0.０５重量部を溶解させ、プロピレンカボネート４０
重量部を混合させたものを、上記正極コンポジット上に
キャストし、前記同様の方法で硬化させた。これによっ
て得られた電解質被膜の厚みは、２０μm であった。

【００４４】このようにして得たステンレス／正極コン
ポジット／電解質複合シートを１cm×１cmに切り出し、
負極としてリチウムを上記電解質被膜上に取りつけてセ
ルを作製し、１Kg/cm²の荷重をかけて５℃にて１０μA/
cm²及び１００μA/cm²の定電流連続試験を行った。そ
の結果、９７％及び９２％の正極利用率が認められた。

【００４５】なお、本実施例では、プロピレンカーボネ
ートの添加によって、電解質の伝導度を上げることがで
きるため、実施例１の１０〜１００倍の電流密度で放電
を行っても、充分な放電容量を得ることができたのであ
る。次に、上記同様のセルを８０℃、３０日間保存し、
その後５℃に戻して、上記同様に１０μA/cm²及び１０
０μA/cm²で放電させたところ、それぞれ９６％、９０
％の正極利用率が認められ、保存による容量変化はほと
んど認められなかった。本実施例で得られた放電カーブ
（１０μA/cm²）を図３に示す。

【００４６】実施例３〜８前記有機化合物の代わりに表１の有機化合物を用いて、
実施例２と同様の方法で電池を組み、５℃、１００μA/
cm²で放電し、初期正極利用率を調べ、更に、８０℃、
３０日間保存し、その後５℃、１００μA/cm²で放電
し、正極利用率を調べた。その結果を、表１に示す。本
発明に従った有機ポリマーを使用したこれらの実施例で
は、初期放電容量、保存性能とも良好であった。

【００４７】実施例９リチウム電池用正極コンポジットとして、二酸化マンガ
ンとアセチレンブラックを８５：１５の比率で混合した
ものに、実施例１と同じ有機化合物１０重量部に、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム１重量部及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.０５重量部を溶解させ、γ−ブ
チロラクロン４０重量部を混合させたものを、１：１の
割合で混ぜ合わせ、ステンレス基板上にキャストし、不
活性雰囲気中で１００℃で１時間放置することにより、
硬化させた。ステンレス上に生成した被膜の厚さは３０
μm であった。

【００４８】次に、上記正極コンポジット上に電解質被
膜を形成させるべく、同有機化合物１０重量部に、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム１重量部及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.０５重量部を溶解させ、γ−ブ
チロラクロン４０重量部を混合させたものを上記正極コ
ンポジット上にキャストし、前記同様の方法で硬化させ
た。これによって得られた電解質被膜の厚みは、２０μ
m であった。

【００４９】このようにして得たステンレス／正極コン
ポジット／電解質複合シートを１cm×１cmに切り出し、
負極としてリチウムを上記電解質被膜上に取りつけてセ
ルを作製し、１Kg/cm²の荷重をかけて５℃にて１０μA/
cm²及び１００μA/cm²の定電流連続試験を行った。こ
の結果、９７％及び９４％の正極利用率が認められた。
次に、上記同様のセルを８０℃、３０日間保存し、その
後５℃に戻して同じく１０μA/cm²及び１００μA/cm²
で放電させたところ、それぞれ９６％、９２％の正極利
用率が認められ、保存による容量変化はほとんど認めら
れなかった。

【００５０】実施例１０リチウム電池用正極として電解重合法によって、ポリピ
ロールを白金板上に形成させた。形成されたポリピロー
ル量は、電極面積１cm²当たり1.４mgであった。次に、
この正極上に電解質被膜を形成させるべく、実施例１と
同じ有機化合物１０重量部に、過塩素酸リチウム１重量
部及びアゾビスイソブチロニトリル0.０５重量部を溶解
させ、プロピレンカーボネート４０重量部と混合したも
のを上記正極コンポジット上にキャストし、不活性雰囲
気中で１００℃で１時間放置することにより硬化させ
た。これによって得られた電解質被膜の厚みは、２０μ
m であった。

【００５１】このようにして得た白金／正極／電解質複
合シートを１cm×１cmに切り出し、負極としてリチウム
を上記電解質被膜上に取りつけてセルを作製し、１Kg/c
m²の荷重をかけて５℃にて２Ｖから４Ｖの範囲で、１０
μA/cm²の定電流連続放電サイクル試験を行った。その
結果、初期の放電容量は0.１mAh であり、その後も大き
な容量低下が認められず、良好なサイクル性能を示し
た。

【００５２】このように、固体電解質を用いた本発明の
実施例では、通常の非水電解液系で予想されるような、
負極リチウムのデンドライト形成による容量低下は認め
られなかったが、これは、固体電解質を用いた場合に
は、電解質バルク中へのリチウムデンドライトの成長が
抑えられる効果があるためと考えられる。定電流連続放
電サイクル試験の結果を図４に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の電池は、長期間安定して保存で
き、しかも、低温でも安定して使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した電池評価用セルの構成図であ
る。

【図２】実施例１のセルの１μA/cm²での放電カーブを
示すグラフである。

【図３】実施例１及び２のセルの１０μA/cm²での放電
カーブを示すグラフである。

【図４】実施例４の定電流連続放電サイクル試験の結果
を示すグラフである。

【符号の説明】

１ステンレス２正極コンポジット３電解質４負極５ステンレス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井町宏大阪府高槻市城西町６番６号湯浅電池株式会社内 (72)発明者武田一成大阪府高槻市城西町６番６号湯浅電池株式会社内 (72)発明者河野通之大阪府寝屋川市香里本通町14−１ (72)発明者本上憲治大阪府高槻市登町２番Ａ−25−106 (72)発明者森茂男京都府京都市西京区桂千代原町35の１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極、正極、セパレータの少なくとも一
つがイオン性化合物を有機ポリマーにドーピングした固
体電解質からなる電池において、上記有機ポリマーが一
般式: Ｚ−〔（Ａ）_m−（Ｅ）_p−Ｙ〕_k 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは下記一般式
【化１】（ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリール
基）、Ｅは-(R²O)- で構成され、R²は炭素数３以上のア
ルキレン基、Ｙは活性水素基または重合反応性官能基、
ｋは１〜１２の整数、ｍは１〜２５０の整数、ｐは１〜
４５０の整数を表す〕で示される骨格を有する有機化合
物を架橋反応させた有機ポリマーであることを特徴とす
る電池。
【請求項２】上記有機化合物の平均分子量が５０，０
００以下であることを特徴とする請求項１の電池。
【請求項３】上記固体電解質が、イオン性化合物を溶
解することができる物質を含有していることを特徴とす
る請求項１の電池。
【請求項４】上記有機ポリマーが、Ｙが活性水素基で
ある上記有機化合物を、架橋剤を用いて架橋して得たも
のであることを特徴とする請求項１の電池。
【請求項５】上記有機ポリマーが、Ｙが重合反応性官
能基である上記有機合物を、重合させて架橋して得たも
のであることを特徴とする請求項１の電池。
【請求項６】上記電池が、リチウム電池であることを
特徴とする請求項１の電池。