KR101884568B1 - 전이금속 이온을 킬레이팅하는 작용기를 포함하고 열적 겔화가 가능한 전이금속 킬레이팅 작용기 중합체 - Google Patents

전이금속 이온을 킬레이팅하는 작용기를 포함하고 열적 겔화가 가능한 전이금속 킬레이팅 작용기 중합체 Download PDF

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송현곤
조윤교
공호열
박종목
정서현
소진석
김태원
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울산과학기술원
한국화학연구원
(주)에스에이티
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Abstract

본 발명은 리튬 이온전지, 커패시터(capacitor) 및 그 외 에너지 저장장치 등의 전기화학소자 분야에 활용되는 전해질 조성물에 포함될 수 있는 중합체 또는 그 중합체를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 전이금속 킬레이팅 작용기전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체는, 아래의 [화학식 1] 로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017052989296-pat00011
k 및 l은 1 이상의 자연수, m은 0 또는 1 이상의 자연수
A, B 및 C 중 하나 이상은 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 것이고, 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하지 않는 나머지는, 각각, 말단에 니트릴 기를 포함하는 작용기, 말단에 하이드록실(Hydroxyl)기를 포함하는 작용기, C1-10의 선형 알킬기 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것.

Description

전이금속 이온을 킬레이팅하는 작용기를 포함하고 열적 겔화가 가능한 전이금속 킬레이팅 작용기 중합체{POLYMER BY THERMAL GELATION WITH FUNCTIONAL GROUP FOR CHELATING TRANSITION METAL ION}
본 발명은 리튬이온전지를 포함하는 이차전지, 리튬 이온전지, 커패시터(capacitor) 및 그 외 에너지 저장장치 등의 전기화학소자 분야에 활용되는 전해질 조성물에 포함될 수 있는 중합체 또는 그 중합체를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다.
에너지 저장장치 중 리튬 이온전지, 슈퍼커패시터 등의 전기화학소자는 재충전이 가능하여 휴대폰 및 MP3와 같은 휴대용 전자기기에서 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 및 전기 자동차에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지, 슈퍼커패시터 등의 전기화학소자는 크게 전극과 전해질로 구성되는데, 여기서 전해질은 그 형태에 따라 액체 전해질, 고체 전해질 그리고 액체와 고체의 혼합 형태인 겔 전해질이 있다. 액체 전해질은 이온 전도도가 높고 전극 함침이 용이하여 가장 널리 사용된다. 그러나, 액체 전해질은 누설 (leak), 휘발 및 발화 위험성이 높아 안정성 면에서 문제가 많다. 한편, 고체 전해질은 이러한 문제점들이 없지만 이온 전도도가 너무 낮아 실제 사용에 한계가 있다. 액체 전해질과 고체 전해질의 장점을 취한 것이 겔 전해질이다. 겔 전해질은 기계적 지지체 역할을 하는 고체와 액체 전해질이 혼합되어 있는 겔 혹은 젤리 형태의 전해질로서, 액체 수준의 이온전도도를 가지면서도 누액의 문제가 없고 휘발성과 발화성이 액체 전해질에 비해 상대적으로 낮다.
한편, 리튬 이온전지의 양극 활물질로는 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 등의 전이금속이 함유되어 있는 리튬 전이금속 화합물이 주종을 이룬다. 전이금속의 산화수에 따라 리튬 이온이 리튬 전이금속 화합물로부터 용출되거나 삽입되며 전지의 용량을 발현하다. 하지만, 전이금속을 포함하는 양극 활물질리튬 이온전지는 고온, 고전압에서는 물론이고 일반 구동 조건에서조차도 구성 전이금속 이온이 용출되는 문제점을 가지고 있다. 전이금속이온 용출은 해당 양극활물질의 구조적 붕괴를 가져오고, 전이금속이온의 음극에서의 전착은 음극에서의 전기화학적 반응을 방해한다. 따라서, 리튬 전이금속 양극재를 사용한 리튬 이온전지의 용량은 전이금속 용출로 인해 충방전 사이클에 따라 감소한다.
본 발명의 목적은 전이금속 이온의 킬레이팅이 가능한 작용기를 포함하는 중합체 물질을 개발하고, 리튬 이온전지 등의 에너지 저장장치의 전해질 조성물에 적용함으로써 전이금속 이온의 용출 문제가 해결된 전해질 조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명의 다른 목적은 상온에서의 전해질 주입 시에는 액체와 같은 낮은 점성을 나타내어 양/음극 및 분리막에 전해질이 쉽게 침지하여 높은 젖음성을 나타내다가, 전해질 주입이 끝난 후 고온 보관 시에는 비가역적인 겔 상태로 상태 변화를 일으켜 전해질 변성 및 가스발생을 막아서, 우수한 전지성능 및 안전성을 구현하면서도 높은 이온 전도 특성 및 높은 리튬 이온 전달상수(transference number)를 나타낼 수 있는 전해질 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지, 커패시터 등의 에너지 저장장치를 제공하기 위함이다.
본 발명의 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체는, 아래의 [화학식 1] 로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017052989296-pat00001
k 및 l은 1 이상의 자연수, m은 0 또는 1 이상의 자연수,
A, B 및 C 중 하나 이상은 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 것이고, 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하지 않는 나머지는, 각각, 말단에 니트릴 기를 포함하는 작용기, C1-10의 선형 알킬기 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 질소를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체는, 하이드록실(Hydroxyl) 작용기 대비 상기 전이금속 킬레이팅 작용기의 비가 1 : 1.2 내지 1 : 1.6 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 중합체는, 500 내지 1,000,000의 평균분자량을 갖는 폴리비닐알코올계 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 에스터화 반응(Esterification)에 의해 상기 중합체의 메인 체인(Main chain)에 결합 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 말단에 아래의 [화학식 2] 로 표시되는 작용기를 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112017052989296-pat00002
X는 H 또는 C1-10의 선형 알킬기.
본 발명의 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 전해질 조성물은, 용매; 리튬염; 및 아래의 [화학식 1] 로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체를 포함하는 첨가제;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017052989296-pat00003
K 및 l은 1 이상의 자연수, m은 0 또는 1 이상의 자연수,
A, B 및 C 중 하나 이상은 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 것이고, 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하지 않는 나머지는, 각각, 말단에 니트릴 기를 포함하는 작용기, 말단에 하이드록실(Hydroxyl)기를 포함하는 작용기, C1-10의 선형 알킬기 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 전해질 조성물은, 30 ℃ 내지 80 ℃ 에서 겔화 반응을 일으키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 첨가제는, 상기 전체 전해질 조성물의 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 용매는, 선형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 포함하는 비수계 용매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 용매는, DOL(Dioxolane), DME(Dimethoxyethane), TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether), EC(Ethylene carbonate), EMC(Ethyl methyl carbonate), 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 에탄올, THF(Tetra hydrofurane), 클로로벤젠 및 DMF(Dimethyl form amide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 리튬염은, LiPF6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 질소를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는, 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 포함되는 분리막; 및 본 발명의 일 실시예에 따르는 전해질 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 양극은, 망간, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 전이금속 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 전기화학소자는, 리튬 이온전지, 커패시터 또는 태양전지 중 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르는 전해질 조성물은, 전기화학소자의 용량을 저하시키는 전이금속 이온 용출 문제를 해소하여, 전기화학소자의 수명을 증가시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따르는 전해질 조성물은, 상온의 전해질 주입시에는 저점도의 액체상태를 유지하다가, 전해질 주입이 끝난 후 고온 보관 시 비가역적인 겔 상태로 상태변화를 일으키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따르는 전해질 조성물은, 액체와 같은 낮은 점성을 나타내어 양/음극 및 분리막에 전해질이 쉽게 침지하여 높은 젖음성을 나타내다가, 전해질 주입이 끝난 후 고온 보관 시에는 비가역적인 겔 상태로 상태 변화를 일으켜 전해질 변성 및 가스발생을 막아 우수한 전지성능 및 안전성을 구현하면서도 액체와 같은 높은 이온 전도 특성을 나타낼 수 있어, 전기화학소자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 예에 따르는 겔 상태 전해질 조성물을 적용한 리튬 이온전지에 있어서, 전이금속 이온 용출 문제가 개선되었음을 확인할 수 있는 전이금속 이온 중 하나인 망간 금속 이온 킬레이트화 반응 실험에 대한 결과 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 예에 따르는 겔 상태 전해질 조성물을 적용한 리튬 이온전지에 있어서, 우수한 용량 유지율을 보임을 확인할 수 있는 전지의 용량 유지율 측정 실험에 대한 결과 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에서 제공하는 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체는, 리튬 이온전지, 커패시터 및 그 외 에너지 저장장치 등의 전기화학소자 분야에 있어서 전해질 조성물에 포함되어 사용될 경우, 전이금속 이온의 용출로 인해 발생하는 전기화학소자의 수명 저하 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체는, 아래의 [화학식 1] 로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017052989296-pat00004
k 및 l은 1 이상의 자연수, m은 0 또는 1 이상의 자연수,
A, B 및 C 중 하나 이상은 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 것이고, 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하지 않는 나머지는, 각각, 말단에 니트릴 기를 포함하는 작용기, C1-10의 선형 알킬기 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것.
이 때 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함시킴으로써 전기화학소자의 용량을 저하시키는 전이금속 이온 용출 문제를 해소할 수 있다. 상기 중합체는 전해질 조성물에 포함되어 리튬 이온전지의 구성으로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 질소를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에서 제공하는 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체는, 일 예로서, 아래의 [반응식 1]과 같이 시아노기를 포함할 수 있는 폴리비닐 알코올로부터 2-피롤리돈-5카르복실산(2-Pyrrolidone-5-carboxylic acid)과 에스터화 반응(Esterification)을 이용하여 형성될 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112017052989296-pat00005
.
상기 생성되는 중합체에 포함되는 시아노 기능기는 전극과의 계면에서의 리튬 이온이 원활하게 이동하는 것을 도와줄 수 있다. 또한, 상기 생성되는 중합체에 포함되는 하이드록시(-OH) 기능기는 강한 수소결합으로 겔 상태가 파괴되거나 변형되는 것을 막는 역할을 수행할 수 있다.
상기 본 발명의 일 예로서 상술한 방법과 같이, 중합체에 결합 형성되는 전이금속 킬레이팅 작용기는, 전기화학소자의 전해질 조성물에 포함되어 양극에서 발생하는 전이금속 이온의 용출문제를 해소할 수 있는 본 발명 기술의 중요한 특징이 된다. 상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 리튬 이온전지와 같은 전기화학소자의 전해질 조성물로 포함될 수 있으며, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기로 인해 제조된 전기화학소자의 구동 시에 전이금속 이온이 킬레이트화 되어 전이금속 이온의 용출을 방지하는 효과를 기대할 수 있다. 결국 본 발명의 일 예에 따르면, 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체를 이용함으로써, 전기화학소자의 반복 사이클이 진행됨에 따른 용량 저하 방지 및 성능 개선 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 중합체는, 하이드록실(Hydroxyl) 기능기 대비 전이금속 킬레이팅 작용기의 비가 1: 1.2 내지 1:1.6 인 것일 수 있다.
상기 반응물로부터의 에스터화 반응을 통해 형성된 피롤리돈을 포함하는 중합체는, 하이드록실 기능기와 전이금속 킬레이팅 작용기를 함께 포함할 수 있다. 이 때, 상기 하이드록실 기능기와 전이금속 킬레이팅 작용기의 비는 중합체 내에 전이금속 킬레이팅 작용기가 얼마나 많이 포함되는지를 판단하는 기준이 될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 중합체는, 500 내지 1,000,000의 평균분자량을 갖는 폴리비닐알코올계 수지인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합체는 상기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 하나 이상 포함하는 폴리머 또는 올리고머 혹은 이의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 에스터화 반응(Esterification)에 의해 상기 중합체의 메인 체인(Main chain)에 결합 형성된 것일 수 있다.
이 때, 메인 체인은 상기 중합체의 기본 뼈대를 형성하는 사슬형 탄소 화합물 고분자를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 말단에 아래의 [화학식 2] 로 표시되는 작용기를 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112017052989296-pat00006
X는 H 또는 C1-10의 선형 알킬기.
본 발명의 다른 일 실시예에서는, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기를 첨가제로 포함하는 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명의 전해질 조성물은, 용매; 리튬염; 및 아래의 [화학식 1] 로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체를 포함하는 첨가제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017052989296-pat00007
k 및 l은 1 이상의 자연수, m은 0 또는 1 이상의 자연수,
A, B 및 C 중 하나 이상은 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 것이고, 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하지 않는 나머지는, 각각, 말단에 니트릴 기를 포함하는 작용기, 말단에 하이드록실(Hydroxyl)기를 포함하는 작용기, C1-10의 선형 알킬기 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 전해질 조성물은, 30 ℃ 내지 80 ℃ 에서 겔화 반응을 일으키는 것일 수 있다.
상기 전해질 조성물은 바람직하게는, 45 ℃ 내지 60 ℃에서 겔화 반응을 일으키는 것일 수 있다. 또한, 온도는 시간의 함수와도 관계하므로 상기 겔화를 일으키는 온도보다 낮은 온도인 10 ℃ 내지 30 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 25℃ 에서 장시간 상기 첨가제를 포함하는 전해질 조성물을 안정화시킬 경우에도 전해질 조성물의 겔화 반응은 유도될 수 있다.
본 발명에서 상기 겔화 반응은 첨가제 자체 또는 첨가제와 용매간 상호 작용을 통하여 전해질 조성물이 액체 상태에서 겔 상태로 변화하는 것을 말한다. 예컨대, 상기 첨가제가 상기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 하나 이상 포함하는 폴리머 또는 올리고머 혹은 이의 혼합물인 경우, 본 발명의 전해질 조성물은 상기 첨가제 자체 또는 첨가제와 용매간의 상호 작용을 통하여 액체 상태에서 겔 상태로 변화할 수 있다.
상기 전해질 조성물에 포함된 첨가제의 시아노 기능기는 전극과의 계면에서의 리튬 이온이 원활하게 이동하는 것을 도와줄 수 있다. 또한, 하이드록시(-OH) 기능기는 강한 수소결합으로 겔 상태가 파괴되거나 변형되는 것을 막는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 겔화된 전해질 조성물에 포함된 첨가제의 전이금속 킬레이팅 작용기는 전기화학소자의 수명을 단축시키는 전이금속이온 용출문제를 완화하는 역할을 수행할 수 있다.
이로 인해 본 발명의 전해질 조성물은 겔 상태임에도 불구하고, 겔화 이후에도 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 전해질 조성물의 일 예에 따르면, 상기 겔화 반응 이후의 전해질 조성물의 이온전도도가 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질 조성물의 이온전도도를 기준으로 90% 이상이며, 0.5 이상의 리튬 이온 전달 상수(transference number)를 가지는 전해질 조성물일 수 있다.
상기 이온전도도는 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해질 조성물의 이온전도도에 비하여 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질 조성물은 리튬 이온 전달 상수(transference number)가 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상일 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 전해질 조성물에 포함된 상기 첨가제와 리튬 이온 및 음이온간의 상호 작용에 기인해서 높은 리튬 이온 전달 상수 값을 가질 수 있다. 예컨대, 리튬염으로 LiPF6를 포함하는 전해질 조성물인 경우, 본 발명의 일 예에서 제공하는 첨가제와 PF6 음이온은 상대적으로 강하게 결합하여 이동에 필요한 활성화 에너지가 높아 그 이동이 느려지게 된다. 반면, Li 양이온은 결합 정도가 상대적으로 약하여 이동에 필요한 활성화 에너지가 낮아 이동이 빠르게 된다. 이와 같이 본 발명의 전해질 조성물을 이용할 경우 나타나는 양이온과 음이온 간의 상대적인 빠르기의 차이는 리튬 이온의 높은 이온 전달 상수로 반영되어 나타난다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 첨가제는, 상기 전체 전해질 조성물의 0.5 중량% 내지 15 중량% 로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 용매는, 선형 카보네이트 화합물 또는 환형 카보네이트 화합물을 포함하는 비수계 용매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 용매는, DOL(Dioxolane), DME(Dimethoxyethane), TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether), EC(Ethylene carbonate), EMC(Ethyl methyl carbonate), 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 에탄올, THF(Tetra hydrofurane), 클로로벤젠 및 DMF(Dimethyl form amide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 용매로서, 상기 용매의 성분들 외에도 통상의 리튬 이온전지의 비수계 용매로 사용되는 유기 용매를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 카보네이트 화합물, 락톤 화합물, 에테르 화합물, 술포란 화합물, 디옥솔란 화합물, 케톤 화합물, 니트릴 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물 등을 포함할 수 있다. 보다 상세하게는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸카보네이트, 프로필렌글리콜디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 술포란, 3-메틸술포란 등의 술포란류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 기타의 메틸포르메이트, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 이미다졸륨염, 4차 암모늄염 등의 이온성 액체 등을 포함할 수 있다. 또한, 이들은 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 리튬염은, LiPF6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 질소를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 본 발명의 전해질 조성물을 양극 및 음극을 포함하는 전기화학소자에 적용할 수 있다. 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기화학소자는 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 커패시터(capacitor) 또는 에너지 저장장치 등일 수 있으며, 리튬 이온전지, 커패시터 또는 태양전지일 수 있고, 바람직하게는 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는, 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 포함되는 분리막; 및 본 발명의 일 예에 따르는 전해질 조성물을 포함한다.
특히, 전기화학소자가 리튬 이온전지일 경우에, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 일 예에서 제공하는 전해질 조성물을 액체 상태로 주입하여 리튬 이온전지를 제조할 수 있다.
전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이온전지 제조에 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
전기화학소자의 양극은 집전체상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 본 발명의 전기화학소자의 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물; 바나듐 산화물; Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중의 하나 이상이 이용될 수 있다.
전기화학소자의 음극은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 폴리머; Li-Co-Ni 계 재료 등을 포함할 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 구비되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛ 인 것이 사용될 수 있다. 분리막으로는, 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이온전지의 외형은 특별히 한정하지 아니하나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 선형의 전선과 같은 구조를 갖는 케이블형 리튬 이온전지일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에서 제공하는 겔화 반응이 일어나는 전해질 조성물을 리튬 이온전지와 같은 전기화학소자에 적용할 경우, 전기화학소자의 이상 고온 상태에서는 전극과의 계면에서의 저항이 급격히 증가하여 이로 인해 전지가 자동으로 셧-다운 되는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 겔화 반응이 일어나는 전해질 조성물은 고온에서 전해질이 변성되거나 가스가 발생되는 것이 억제되어 우수한 전지성능을 구현할 수 있는 측면도 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 양극은, 망간, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 전이금속 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에서 제공하는 전해질 조성물이 리튬 이차전지에 포함될 경우, 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 첨가제로 인하여 전이금속이온 용출 문제가 개선되는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 일 예에 따르는 리튬 이온전지는 양극에 양극활물질 등의 성분으로 망간, 니켈, 코발트, 철 등의 전이금속 금속을 포함하는 경우에 본 발명의 우수한 특징이 더욱 효과적으로 구현되어, 반복 사이클이 진행되더라도 전지 용량이 높은 수준으로 유지되고 전지의 내구성이 향상되는 장점이 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 전기화학소자는, 리튬 이온전지, 커패시터 또는 태양전지 중 어느 하나인 것일 수 있다.
실시예
<전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체의 합성>
500ml 라운드플라스크에 7g의 PVA-CN 고분자 물질을 DMF 200ml에 녹인다. 11.9g의 디시클로헥실카르보디이미드와 7.5g의 2-피롤리돈-5-카르복시산을 상기 플라스크에 넣은 후 녹을 때까지 교반시켜 준다. 상기 플라스크에 0.3g의 4-디메킬아미노피리딘을 25ml DMF에 녹여서 넣어준 다음 상온에서 40시간 교반시킨다. 상기 반응 종료 후 디시클로헥실카르보디이미드 우레아를 필터로 제거해준 다음 진공 오븐에서 건조시킨다.
이 후, NMR 분석을 통해 획득된 중합체가 [화학식 1]에 해당함을 최종적으로 확인하였다.
<전해질 조성물의 제조>
환형 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트와 선형 카보네이트로서 에틸메틸카보네이트의 1:2(부피비)의 유기용매 혼합물에 LiPF6 리튬염을 1M 농도로 첨가하고, 상기 획득된 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체를 전해질 전체 중량을 기준으로 2 중량%가 되도록 첨가하여 전해질을 제조하였다. 상기 전해질을 60 ℃ 에서 겔화시켜 겔 상태의 전해질 조성물을 확보하고, 이 후의 실험을 수행하였다.
<리튬 이온전지의 제조>
양극 활물질로서 LiMn2O4 92 중량%, PVdF 바인더 5 중량%, 전도체인 Super-P 3중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 천연흑연 90 중량%, PVdF 바인더 5 중량%, 전도체인 Super-P 5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
분리막으로 아사히사제 NH616(제품명)을 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 상기 실시예에서 제조한 전해질 조성물을 주입하여 리튬 이온전지를 제조하였다.
비교예
전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예와 마찬가지의 방법으로 전해질 조성물을 제조하고, 그를 이용하여 리튬 이온전지를 제조하였다.
실험 1 : 금속이온 킬레이트화 반응 실험( QCM )
상기 실시예에서 제조한 겔 전해질 조성물을 전이금속 이온 중 하나인 망간 금속 이온 용액 내에 침투시켜 수정 진동 저울(QCM)을 이용하여 망간 금속 이온이 겔전해질에 킬레이트화 되는 반응을 확인하였다.
리튬 이온 전지를 이용하여 전이금속 이온 중 하나인 망간 금속 이온 킬레이트화 반응 실험을 수행하고 수정 진동 저울(QCM)을 이용하여 망간 이온 용출량을 측정하였다.
도 1은, 본 발명의 일 예에 따르는 겔 상태 전해질 조성물을 적용한 리튬 이온전지에 있어서, 전이금속 이온 용출 문제가 개선되었음을 확인할 수 있는 전이금속 이온 중 하나인 망간 금속 이온 킬레이트화 반응 실험에 대한 결과 그래프이다.
검은 색 선은 망간 이온이 없는 용액에서의 겔 전해질에서의 주파수 변화를 나타낸 것이고, 붉은색 선은 망간 이온을 포함하는 용액에서의 겔 전해질의 주파수 변화를 나타낸 것이다.
이로써 상기 실시예에서 제조한 전해질 조성물의 경우 전이금속 이온 용출 문제가 개선되는 것을 확인하였다.
실험 2 : 용량유지율 측정 실험
상기 실시예에서 제조한 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지를 0.1 C 또는 0.2 C - rate에 해당하는 전류를 흘려 충전/방전을 반복하는 방법을 이용하여 사이클을 반복 실시하면서 사이클의 진행에 따른 용량 유지율 측정 실험을 수행하였다. 또한, 동일한 조건과 방법으로 상기 비교예에서 제조한 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지의 용량 유지율을 측정하였다.
도 2는, 본 발명의 일 예에 따르는 겔 상태 전해질 조성물을 적용한 리튬 이온전지에 있어서, 우수한 용량 유지율을 보임을 확인할 수 있는 전지의 용량 유지율 측정 실험에 대한 결과 그래프이다.
붉은 색 포인트는 실시예에서 제조한 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지의 용량 측정 값이고, 검은 색 포인트는 비교예에서 제조한 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지의 용량 측정 값을 나타낸다. 사이클의 반복이 진행될수록 비교예의 경우 망간 이온이 용출됨으로 인해 리튬 이온 전지의 용량이 줄어드는 현상을 확인할 수 있으나, 실시예의 경우 사이클이 반복이 진행되더라도 용량이 줄어들지 않는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 실시예에서 제조한 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지는 비교예의 경우에 비해 망간 이온 문제가 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현예들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 아래의 [화학식 1] 로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함하고,
    상기 화학식 1의 전이금속 킬레이팅 작용기는 말단에 아래의 [화학식 2]의 작용기를 포함하는 것이고,
    상기 화학식 1의 전이금속 킬레이팅 작용기는 에스터화 반응(Esterification)에 의해 중합체의 메인 체인(Main chain)에 결합 형성된 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112018021095325-pat00014

    k 및 l은 1 이상의 자연수, m은 0 또는 1 이상의 자연수
    A, B 및 C 중 하나 이상은 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 것이고, 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하지 않는 나머지는, 각각, 말단에 니트릴 기를 포함하는 작용기, 말단에 하이드록실(Hydroxyl)기를 포함하는 작용기, C1-10의 선형 알킬기 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것(단, C만이 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 경우, m은 0이 아니다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018021095325-pat00015

    X는 H 또는 C1-10의 선형 알킬기
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 질소를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 하이드록실(Hydroxyl) 작용기 대비 상기 전이금속 킬레이팅 작용기의 비가 1 : 1.2 내지 1 : 1.6 인 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 500 내지 1,000,000의 중량 평균분자량을 갖는 폴리비닐알코올계 수지인 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 중합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 용매;
    리튬염; 및
    아래의 [화학식 1] 로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체를 포함하는 첨가제;를 포함하고,
    상기 화학식 1의 전이금속 킬레이팅 작용기는 말단에 아래의 [화학식 2]의 작용기를 포함하는 것이고,
    상기 화학식 1의 전이금속 킬레이팅 작용기는 에스터화 반응(Esterification)에 의해 중합체의 메인 체인(Main chain)에 결합 형성된 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 전해질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018021095325-pat00016

    k 및 l은 1 이상의 자연수, m은 0 또는 1 이상의 자연수,
    A, B 및 C 중 하나 이상은 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 것이고, 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하지 않는 나머지는, 각각, 말단에 니트릴 기를 포함하는 작용기, 말단에 하이드록실(Hydroxyl)기를 포함하는 작용기, C1-10의 선형 알킬기 및 H로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것(단, C만이 전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 경우, m은 0이 아니다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018021095325-pat00017

    X는 H 또는 C1-10의 선형 알킬기
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 30 ℃ 내지 80 ℃ 에서 겔화 반응을 일으키는 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 전해질 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는, 상기 전해질 조성물 전체의 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 전해질 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 용매는, 선형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 포함하는 비수계 용매인 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 전해질 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 용매는, DOL(Dioxolane), DME(Dimethoxyethane), TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether), EC(Ethylene carbonate), EMC(Ethyl methyl carbonate), 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 에탄올, THF(Tetra hydrofurane), 클로로벤젠 및 DMF(Dimethyl form amide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 전해질 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 전해질 조성물.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속 킬레이팅 작용기는 질소를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인,
    전이금속 킬레이팅 작용기를 포함하는 전해질 조성물.
  14. 양극;
    음극;
    양극과 음극 사이에 포함되는 분리막; 및
    제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전해질 조성물;을 포함하는,
    전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극은 망간, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 전이금속 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    전기화학소자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자는, 리튬 이온전지, 커패시터 또는 태양전지 중 어느 하나인 것인,
    전기화학소자.

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