WO2022255598A1 - 난연성 겔 전해질 및 이를 포함하는 에너지 저장장치 - Google Patents

난연성 겔 전해질 및 이를 포함하는 에너지 저장장치 Download PDF

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WO2022255598A1
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gel electrolyte
flame retardant
formula
electrolyte
retardant gel
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PCT/KR2022/003093
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송현곤
정지홍
조윤교
정서현
공호열
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울산과학기술원
한국화학연구원
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant gel electrolyte and an energy storage device including the same.
  • the battery which was mainly used for small IT devices such as smartphones and laptops, expands to electric vehicles, energy storage systems (ESS), and electric equipment, the development of batteries with high capacity and high energy density is required.
  • all-solid-state batteries have the disadvantages of low battery output due to low ion movement speed, high resistance at the interface where the electrolyte and positive and negative electrodes come into contact, and shorter lifespan than conventional batteries, and dendrites on the surface of the negative electrode material during charging and discharging. There is a problem that is created.
  • the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a flame retardant gel electrolyte capable of simultaneously securing performance and stability of an energy storage device including a battery.
  • One aspect of the present invention provides a flame retardant gel electrolyte comprising a compound represented by Formula 1 below.
  • n, m and l are each an integer from 1 to 1,000, and at least one of A, B and C is -OCO(CF 2 ) x CF 3 or -OCOR 1 (CF 2 ) x CF 3 and of A, B and C -OCO(CF 2 ) x CF 3 or Other than -OCOR 1 (CF 2 ) x CF 3 , -OH, -CN, -R 2 OH, -R 2 CN, -OR 2 OH or -OR 2 CN, wherein R 1 is substituted or unsubstituted A cyclic C 1-10 alkyl group, x is an integer of 1 to 10, and R 2 is a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group.
  • the A is -OH, -R 2 OH or -OR 2 OH
  • the B is -CN, -R 2 CN or -OR 2 CN
  • the C is -OCO(CF 2 ) x CF 3 or -OCOR 1 (CF 2 ) x CF 3 It may be.
  • the C is -OCO(CH 2 ) y (CF 2 ) x CF 3
  • the compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 2 below It may be prepared by reacting with a compound represented by Formula 3.
  • n, m and l are each an integer from 1 to 1,000, and A and B are, respectively, OH, -CN, -R 2 OH, -R 2 CN, -OR 2 OH or -OR 2 CN; , R 2 is a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, x is an integer of 1 to 10, and y is an integer of 0 to 10.
  • the molar ratio of the compound represented by Chemical Formula 2 to the compound represented by Chemical Formula 3 may be 1:0.5 to 1:2.
  • the compounds represented by Chemical Formula 1 may be gelated through a cross-linking reaction in which they cross-link each other in an electrolyte solution.
  • the crosslinking reaction may be carried out at a temperature of 40 °C to 80 °C.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in 2 parts by weight to 5 parts by weight.
  • the electrolyte solution may include a lithium salt and an organic solvent.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiFSI, LiTFSI, LiSO 3 CF 3 , LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO 2 F 2 , LiCl, LiBr, LiI, LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 selected from the group consisting of It includes one or more, and the concentration of the lithium salt may be 0.5 M to 3 M in the electrolyte solution.
  • the organic solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC) , composed of ethylpropyl carbonte (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC) It may include one or more selected from the group.
  • the flame retardant gel electrolyte may be gelated inside the battery.
  • the flame retardant gel electrolyte is to form a solid electrolyte intermediate phase (SEI) layer on the surface of a negative electrode of a lithium secondary battery, and the solid electrolyte intermediate phase (SEI) layer may include LiF.
  • SEI solid electrolyte intermediate phase
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode; a negative electrode including at least one selected from the group consisting of graphite, silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and antimony (Sb); It provides a lithium secondary battery comprising a; and the flame retardant gel electrolyte of claim 1.
  • the lithium secondary battery may have a capacity retention rate of 85% or more calculated by the following equation.
  • Capacity retention rate (%) [600 th cycle discharge capacity / 1 st cycle discharge capacity] ⁇ 100.
  • Another aspect of the present invention provides an energy storage device including the flame retardant gel electrolyte.
  • the flame retardant gel electrolyte according to the present invention has an effect of securing stability of an energy storage device to which it is applied due to non-burning characteristics, and has the advantage of enabling in-situ gelation inside a battery. In addition, there is an effect that can improve the lifespan characteristics of the lithium secondary battery compared to the conventional liquid electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a flame retardant gel electrolyte, so there is no risk of explosion and fire, and an SEI layer is formed on the negative electrode to suppress side reactions with the electrolyte and prevent deterioration of the negative electrode, thereby improving lifespan characteristics. have.
  • the energy storage device includes a flame retardant gel electrolyte, so that stability and performance can be secured at the same time.
  • Example 1 is a photograph showing the flame retardancy test results of the gel electrolyte of Example 1 and the conventional PVA-CN gel electrolyte.
  • FIG. 2A is a graph showing specific capacities (mAhg -1 ) and voltage (V) according to charging and discharging of a lithium secondary battery using the gel electrolyte and a liquid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 2B is a graph showing specific capacities (mAhg -1 ) and voltage (V) according to charging and discharging of a lithium secondary battery using the gel electrolyte of Example 1 and a lithium secondary battery using a liquid electrolyte.
  • FIG. 3 is a graph showing the specific capacity (mAhg -1 ) and coulombic efficiency (%) of a lithium secondary battery using the gel electrolyte of Example 1 and a lithium secondary battery using a liquid electrolyte according to charge/discharge cycles.
  • first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term.
  • One aspect of the present invention provides a flame retardant gel electrolyte comprising a compound represented by Formula 1 below.
  • n, m and l are each an integer from 1 to 1,000, and at least one of A, B and C is -OCO(CF 2 ) x CF 3 or -OCOR 1 (CF 2 ) x CF 3 and of A, B and C -OCO(CF 2 ) x CF 3 or Other than -OCOR 1 (CF 2 ) x CF 3 , -OH, -CN, -R 2 OH, -R 2 CN, -OR 2 OH or -OR 2 CN, wherein R 1 is substituted or unsubstituted A cyclic C 1-10 alkyl group, x is an integer of 1 to 10, and R 2 is a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group.
  • the flame retardant gel electrolyte according to the present invention includes a polymer into which a perfluoroalkylate group is introduced, so that flame retardancy is improved.
  • Each of n, m and l may be selected according to the number average molecular weight of the compound.
  • each of n, m and l is 2 or more; over 10; 20 or more; 30 or more; 50 or more; or 100 or more; over 200; over 300; 500 or more; or an integer greater than or equal to 800.
  • the A is -OH, -R 2 OH or -OR 2 OH
  • the B is -CN, -R 2 CN or -OR 2 CN
  • the C is -OCO(CF 2 ) x CF 3 or -OCOR 1 (CF 2 ) x CF 3 It may be.
  • each of n, m and l may be selected according to the number average molecular weight of the compound.
  • n may be an integer of 10 to 50
  • m may be an integer of 800 to 900
  • l may be an integer of 550 to 590.
  • the range of n may be a range for allowing the compound represented by Formula 1 to have hydrophilicity and form a hydrogen bond inside the gel electrolyte
  • the range of m is a range in which crosslinking of each polymer chain can be optimized.
  • the range of 1 may be a range capable of securing flame retardancy of the gel electrolyte and effectively forming an SEI layer on the surface of a negative electrode of a lithium secondary battery.
  • the A may be -OH
  • the B may be -OCH 2 CH 2 CN
  • the C may be -OCOCF 2 CF 2 CF 3 .
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by the following chemical structure.
  • the flame retardant gel electrolyte may be extinguished within 0.5 seconds after igniting.
  • the flame retardant gel electrolyte is characterized by being able to extinguish fire within 0.5 seconds, preferably within 0.1 seconds, and more preferably within 0.01 seconds, without maintaining fire even if it is ignited.
  • the C is -OCO(CH 2 ) y (CF 2 ) x CF 3
  • the compound represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 2 below It may be prepared by reacting with a compound represented by Formula 3.
  • n, m and l are each an integer from 1 to 1,000, and A and B are, respectively, OH, -CN, -R 2 OH, -R 2 CN, -OR 2 OH or -OR 2 CN; , R 2 is a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, x is an integer of 1 to 10, and y is an integer of 0 to 10.
  • n may be an integer of 10 to 50
  • m may be an integer of 800 to 900
  • l may be an integer of 550 to 590.
  • the x may be an integer of 1 to 10, which may be a range for optimizing the flame retardancy of the gel electrolyte and the performance of a lithium secondary battery to which it is applied.
  • the effect of improving flame retardancy may be insignificant, and if the value exceeds the above range, side reactions in the electrolyte may increase, thereby degrading the performance of the lithium secondary battery.
  • the molar ratio of the compound represented by Chemical Formula 2 to the compound represented by Chemical Formula 3 may be 1:0.5 to 1:2.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 2 to the compound represented by Formula 3 may be preferably 1:0.8 to 1:2 or 1:1 to 1:2, more preferably 1:1.2 to 1:2. It may be 1:2, and more preferably, it may be 1:1.5 to 1:2.
  • the ratio of the compound represented by Chemical Formula 3 is less than the above range based on the case where the ratio of the compound represented by Chemical Formula 2 is 1, life characteristics of a battery to which the flame retardant gel electrolyte is applied may deteriorate, The flame retardancy improvement effect is lowered, which may cause a problem in which the flame retardancy is not different from that of a general gel electrolyte.
  • a solid electrolyte intermediate phase layer is not sufficiently formed at the negative electrode interface of a lithium secondary battery to which the flame retardant gel electrolyte is applied, the stability of the negative electrode interface may deteriorate, side reactions with the electrolyte may occur, and lithium ions may be inserted into the negative electrode. severity may be reduced.
  • the content of fluorine (F) contained in the compound represented by Chemical Formula 3 may be a key factor determining flame retardancy and battery performance of a lithium secondary battery or energy storage device to which a gel electrolyte is applied.
  • the compounds represented by Chemical Formula 1 may be gelated through a cross-linking reaction in which they cross-link each other in an electrolyte solution.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may undergo an initiation reaction with a lithium salt in the electrolyte solution and cross-link with each other to form a gel without adding a separate cross-linking agent. Therefore, there is an advantage of in-situ gelation after addition to the electrolyte in the battery.
  • the crosslinking reaction may be carried out at a temperature of 40 °C to 80 °C.
  • the crosslinking reaction may be carried out at a temperature of 50 °C to 70 °C.
  • the cross-linking reaction may not proceed sufficiently or the cross-linking reaction rate may be slow. degradation may occur.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in 2 parts by weight to 5 parts by weight.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is less than the above range, gelation through a crosslinking reaction may be difficult or flame retardancy obtained through gelation may be reduced. If it exceeds , problems may occur in battery performance, such as a rapid decrease in ionic conductivity and a decrease in life characteristics.
  • the electrolyte solution may include a lithium salt and an organic solvent.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiFSI, LiTFSI, LiSO 3 CF 3 , LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO 2 F 2 , LiCl, LiBr, LiI, LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 selected from the group consisting of It includes one or more, and the concentration of the lithium salt may be 0.5 M to 3 M in the electrolyte solution.
  • the concentration of the lithium salt may be preferably 0.8 M to 1.5 M in the electrolyte solution, and more preferably 0.8 M to 1.2 M in the electrolyte solution.
  • the concentration of the lithium salt is less than the above range, the crosslinking reaction of the compound represented by Chemical Formula 1 may not sufficiently proceed, resulting in a problem of non-gelation and reduced flame retardancy of the gel electrolyte.
  • the organic solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC) , composed of ethylpropyl carbonte (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC) It may include one or more selected from the group.
  • the organic solvent may include two or more types of carbonate-based solvents, and the carbonate-based solvent has excellent electrochemical stability, oxidation resistance, and reduction resistance, so that decomposition during charging and discharging of the battery is minimized.
  • the organic solvent may include a first solvent containing ethylene carbonate (EC) and a second solvent containing ethylmethyl carbonate (EMC).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the volume ratio of the first solvent and the second solvent may be 1:1 to 1:10, preferably 1:1 to 1:5, and more preferably 1:2 to 1:10. It may be 1:3.
  • the flame retardant gel electrolyte may be gelated inside the battery.
  • the flame retardant gel electrolyte is to form a solid electrolyte intermediate phase (SEI) layer on the surface of a negative electrode of a lithium secondary battery, and the solid electrolyte intermediate phase (SEI) layer may include LiF.
  • SEI solid electrolyte intermediate phase
  • the solid electrolyte intermediate upper layer may be formed on the surface of the negative electrode while fluorine (F) included in the flame retardant gel electrolyte is decomposed, and includes a LiF component. This prevents deterioration of the negative electrode by preventing side reactions between the negative electrode and the electrolyte, thereby ultimately improving the lifespan of the lithium secondary battery.
  • fluorine (F) included in the flame retardant gel electrolyte is decomposed, and includes a LiF component.
  • the upper middle layer including LiF can improve the mobility of lithium ions at the interface of the negative electrode, and through this, the capacity retention rate of the lithium secondary battery can be improved.
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode; a negative electrode including at least one selected from the group consisting of graphite, silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and antimony (Sb); It provides a lithium secondary battery comprising a; and the flame retardant gel electrolyte of claim 1.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a flame retardant gel electrolyte, so there is no risk of explosion and fire, and an SEI layer is formed on the negative electrode to suppress side reactions with the electrolyte and prevent deterioration of the negative electrode, thereby improving lifespan characteristics. have.
  • the lithium secondary battery may have a capacity retention rate of 85% or more calculated by the following equation.
  • Capacity retention rate (%) [600 th cycle discharge capacity / 1 st cycle discharge capacity] ⁇ 100.
  • the lithium secondary battery according to the present invention exhibits excellent lifespan characteristics, and in particular, has improved lifespan characteristics compared to conventional lithium secondary batteries using a liquid electrolyte.
  • Another aspect of the present invention provides an energy storage device including the flame retardant gel electrolyte.
  • Examples of the energy storage device include, but are not limited to, lithium secondary batteries, capacitors, and solar cells.
  • the flame retardant gel electrolyte can be applied to all devices in the field of electrochemical devices.
  • Table 1 shows the molar ratios of the reactants in the polymer synthesis.
  • reaction compound 3 Example 1 One 1.5
  • Example 1 is a photograph showing the flame retardancy test results of the gel electrolyte of Example 1 and the conventional PVA-CN gel electrolyte.
  • a coin-type battery was made with an electrolyte in a liquid state, and a charge/discharge experiment was performed after passing through a conversion step of 0.1 C-rate and gelation.
  • the performance of the batteries was compared under a driving voltage range of 3 - 4.2 V, a charge/discharge rate of 1C-rate ( 165 mA/g ), and a driving temperature of 25 °C.
  • FIGS. 2A and 2B are graphs showing specific capacities (mAhg -1 ) and voltages (V) according to charging and discharging of a lithium secondary battery using a gel electrolyte and a lithium secondary battery using a liquid electrolyte of Example 1.
  • Figure 2a is a graph showing the specific capacity (mAhg -1 ) and voltage (V) according to charging and discharging of a lithium secondary battery using a liquid electrolyte
  • Figure 2b is a lithium secondary battery charging using a gel electrolyte of Example 1 It is a graph showing specific capacity (mAhg -1 ) and voltage (V) according to discharge.
  • FIG. 3 is a graph showing the specific capacity (mAhg -1 ) and coulombic efficiency (%) of a lithium secondary battery using the gel electrolyte of Example 1 and a lithium secondary battery using a liquid electrolyte according to charge/discharge cycles.
  • the lithium secondary battery using the liquid electrolyte had a capacity retention rate of 80.4% after 600 cycles, whereas the gel electrolyte of Example 1 according to the present invention had a capacity retention rate of 85.5% after 600 cycles. It can be seen that it represents the % capacity retention rate.
  • the gel electrolyte according to the present invention improves the lifespan characteristics of a lithium secondary battery compared to the case of using a conventional liquid electrolyte.

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Abstract

본 발명은 난연성 겔 전해질 및 이를 포함하는 에너지 저장장치에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 난연성 겔 전해질을 제공한다.

Description

난연성 겔 전해질 및 이를 포함하는 에너지 저장장치
본 발명은 난연성 겔 전해질 및 이를 포함하는 에너지 저장장치에 관한 것이다.
스마트폰, 노트북과 같은 소형 IT 기기에 주로 사용되던 배터리가 전기차, 에너지 저장장치(ESS), 전동 장비 등으로 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 배터리에 대한 개발이 요구되고 있다.
또한, 배터리가 전기차를 비롯하여 항공, 조선, 국방, 의학 등의 특수 산업에 적용되기 위해서는 일상에서 사용하는 배터리보다 훨씬 높은 수준의 신뢰성과 안정성이 요구되며, 리튬 이차전지의 안정성 문제가 지속적으로 제기됨에 따라, 배터리의 성능 뿐만 아니라 안정성을 모두 확보하기 위한 기술 개발이 진행되고 있다.
현재 배터리의 안정성과 관련되어 개발되고 있는 주된 기술 중 하나는, 액체 전해질 또는 겔 전해질을 사용하는 기존 이차전지에 존재하는 폭발 및 화재 위험성을 감소시키기 위해, 액체 전해질 또는 겔 전해질을 고체 전해질로 대체하는 전고체 전지에 관한 기술이다.
그러나 전고체 전지는 이온의 이동 속도가 낮아 전지의 출력이 낮고, 전해질과 양극 및 음극이 맞닿은 계면의 저항이 높아 수명도 기존 전지에 비해 열위한 단점이 있으며, 충방전시 음극재 표면에 덴드라이트가 생성되는 문제점이 존재한다.
따라서, 전지의 안정성 및 성능을 동시 확보할 수 있는 새로운 전해질에 대한 기술이 연구될 필요가 있다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 전지를 비롯한 에너지 저장장치의 성능 및 안정성을 동시 확보할 수 있는 난연성 겔 전해질을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 난연성 겔 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003093-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, n, m 및 l은, 각각, 1 내지 1,000의 정수이고, A, B 및 C 중 하나 이상은, -OCO(CF2)xCF3 또는 -OCOR1(CF2)xCF3이고, A, B 및 C 중 -OCO(CF2)xCF3 또는 -OCOR1(CF2)xCF3가 아닌 나머지는, -OH, -CN, -R2OH, -R2CN, -OR2OH 또는 -OR2CN이고, 상기 R1은, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기이고, 상기 x는, 1 내지 10의 정수이고, 상기 R2는, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 A는, -OH, -R2OH 또는 -OR2OH이고, 상기 B는, -CN, -R2CN 또는 -OR2CN이고, 상기 C는, -OCO(CF2)xCF3 또는 -OCOR1(CF2)xCF3인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 C는, -OCO(CH2)y(CF2)xCF3이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 반응식 1과 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022003093-appb-img-000002
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003093-appb-img-000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003093-appb-img-000004
상기 n, m 및 l은, 각각, 1 내지 1,000의 정수이고, 상기 A 및 B는, 각각, OH, -CN, -R2OH, -R2CN, -OR2OH 또는 -OR2CN이고, 상기 R2는, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기이고, 상기 x는, 1 내지 10의 정수이고, 상기 y는, 0 내지 10의 정수이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 : 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는, 1 : 0.5 내지 1 : 2 인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전해액 내에서 서로 가교하는 가교반응을 통해 겔화되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 가교반응은, 40 ℃내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해액 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해액은, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 리튬염의 농도는, 상기 전해액 중 0.5 M 내지 3 M인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 용매는, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보 네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonte, DPC), 메틸프로필 카보네이트 (methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonte, EPC), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonte, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonte, PC) 및 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 난연성 겔 전해질은, 전지 내부에서 겔화되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 난연성 겔 전해질은, 리튬 이차 전지 음극 표면에 고체 전해질 중간상(SEI) 층을 형성시키는 것이고, 상기 고체 전해질 중간상(SEI)층은, LiF를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 양극; 흑연, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 안티몬(Sb)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 음극; 및 제1항의 난연성 겔 전해질;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 하기 수학식으로 계산되는 용량 유지율이 85 % 이상인 것일 수 있다.
[수학식]
용량유지율(%) = [600th 사이클 방전 용량 / 1st 사이클 방전 용량] Х 100.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 난연성 겔 전해질을 포함하는, 에너지 저장장치를 제공한다.
본 발명에 따른 난연성 겔 전해질은, 불에 타지 않는 특성을 가져 이를 적용하는 에너지 저장 장치의 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있으며, 전지 내부에서 현장 겔화 가능한 장점이 있다. 또한, 기존의 액체 전해질과 비교하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 난연성 겔 전해질을 포함함으로써, 폭발 및 화재 위험성이 없고, 음극 상에 SEI 층을 형성시켜 전해질과의 부반응을 억제하고 음극의 열화를 방지함으로써 수명 특성이 향상된 효과가 있다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치는, 난연성 겔 전해질을 포함함으로써, 안정성 및 성능이 동시 확보될 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 실시예 1의 겔 전해질과 종래 PVA-CN 겔 전해질의 난연성 테스트 결과를 보여주는 사진이다.
도 2a는, 실시예 1의 겔 전해질을 사용한 리튬 이차전지 및 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 충방전에 따른 비용량(mAhg-1) 및 전압(V)을 도시한 그래프이다.
도 2b는, 실시예 1의 겔 전해질을 사용한 리튬 이차전지 및 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 충방전에 따른 비용량(mAhg-1) 및 전압(V)을 도시한 그래프이다.
도 3은, 실시예 1의 겔 전해질을 사용한 리튬 이차전지 및 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 충방전 사이클에 따른 비용량(mAhg-1) 및 쿨롱 효율(%)을 도시한 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 난연성 겔 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003093-appb-img-000005
상기 화학식 1에서, n, m 및 l은, 각각, 1 내지 1,000의 정수이고, A, B 및 C 중 하나 이상은, -OCO(CF2)xCF3 또는 -OCOR1(CF2)xCF3이고, A, B 및 C 중 -OCO(CF2)xCF3 또는 -OCOR1(CF2)xCF3가 아닌 나머지는, -OH, -CN, -R2OH, -R2CN, -OR2OH 또는 -OR2CN이고, 상기 R1은, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기이고, 상기 x는, 1 내지 10의 정수이고, 상기 R2는, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기이다.
본 발명에 따른 난연성 겔 전해질은, 퍼플루오로알킬레이트기가 도입된 고분자를 포함함으로써, 난연성이 향상된 특징이 있다.
상기 n, m 및 l은, 각각, 상기 화합물의 수평균 분자량에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 n, m 및 l은, 각각, 2 이상; 10 이상; 20 이상; 30 이상; 50 이상; 또는 100 이상; 200 이상; 300 이상; 500 이상; 또는 800 이상의 정수일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 A는, -OH, -R2OH 또는 -OR2OH이고, 상기 B는, -CN, -R2CN 또는 -OR2CN이고, 상기 C는, -OCO(CF2)xCF3 또는 -OCOR1(CF2)xCF3인 것일 수 있다.
이 때, 상기 n, m 및 l은, 각각, 상기 화합물의 수평균 분자량에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 n은, 10 내지 50의 정수일 수 있고, 상기 m은, 800 내지 900의 정수일 수 있으며, 상기 l은, 550 내지 590의 정수일 수 있다.
상기 n의 범위는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 친수성을 가지고 겔 전해질 내부의 수소 결합을 형성하도록 하기 위한 범위일 수 있고, 상기 m의 범위는, 각 고분자 사슬의 가교가 최적화될 수 있는 범위일 수 있다. 또한, 상기 l의 범위는, 겔 전해질의 난연성을 확보하고, 리튬 이차 전지 음극 표면에 SEI 층을 효과적으로 형성시킬 수 있는 범위일 수 있다.
따라서, 상기 n, m 및 l이, 각각, 상기 범위를 벗어날 경우, 겔화가 어렵거나 용해도 문제가 발생할 수 있고, 난연성 및 수명 특성 향상이 미미하게 나타날 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 A는 -OH이고, 상기 B는 -OCH2CH2CN이고, 상기 C는 -OCOCF2CF2CF3인 것일 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기의 화학구조로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022003093-appb-img-000006
일 실시형태에 따르면, 상기 난연성 겔 전해질은, 불이 붙은 후, 0.5초 이내에 소화(消火)되는 것일 수 있다.
상기 난연성 겔 전해질은, 불이 붙게 되더라도 불이 유지되지 않고, 0.5 초 이내, 바람직하게는 0.1초 이내, 더욱 바람직하게는 0.01초 이내에 소화될 수 있는 특징이 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 C는, -OCO(CH2)y(CF2)xCF3이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 반응식 1과 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022003093-appb-img-000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003093-appb-img-000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003093-appb-img-000009
상기 n, m 및 l은, 각각, 1 내지 1,000의 정수이고, 상기 A 및 B는, 각각, OH, -CN, -R2OH, -R2CN, -OR2OH 또는 -OR2CN이고, 상기 R2는, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기이고, 상기 x는, 1 내지 10의 정수이고, 상기 y는, 0 내지 10의 정수이다.
바람직하게는, 상기 n은, 10 내지 50의 정수일 수 있고, 상기 m은, 800 내지 900의 정수일 수 있으며, 상기 l은, 550 내지 590의 정수일 수 있다.
상기 x는 1 내지 10의 정수일 수 있는데, 이는 겔 전해질의 난연성 및 이를 적용한 리튬 이차전지의 성능을 최적화하기 위한 범위일 수 있다.
만일, 상기 x가 상기 범위 미만의 값일 경우, 난연성 향상 효과가 미미하게 나타날 수 있고, 상기 범위를 초과한 값일 경우, 전해질 내에 부반응이 증가하여 리튬 이차 전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 : 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는, 1 : 0.5 내지 1 : 2 인 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 : 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 2 또는 1 : 1 내지 1 : 2인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 : 1.2 내지 1 : 2 인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 1 : 1.5 내지 1 : 2인 것일 수 있다.
만일, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 비율이 1인 경우를 기준으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비율이 상기 범위 미만일 경우, 상기 난연성 겔 전해질이 적용된 전지의 수명 특성이 저하될 수 있고, 난연성 향상 효과가 저하되어 난연성이 일반 겔 전해질과 다르지 않은 문제점이 발생할 수 있다.
일례로, 상기 난연성 겔 전해질이 적용된 리튬 이차전지의 음극 계면에 고체 전해질 중간상 층이 충분히 형성되지 않아 음극 계면 안정성이 저하될 수 있고, 전해질과의 부반응이 발생할 수 있으며, 음극으로의 리튬 이온의 삽입 정도가 저하될 수 있다.
반면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 비율이 1인 경우를 기준으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비율이 상기 범위를 초과할 경우, 합성 과정에서의 불순물이 많아지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 난연성 겔 전해질의 겔화가 어려울 수 있으며, 플루오린의 함량이 상대적으로 증가함에 따라 전해질 내의 부반응이 오히려 증가하여 용량 유지율이 현저하게 낮아질 수 있다.
즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 내 포함된 플루오린(F)의 함량은, 겔 전해질을 적용한 리튬 이차전지 또는 에너지 저장장치의 난연성 및 전지 성능을 결정하는 핵심 요소일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전해액 내에서 서로 가교하는 가교반응을 통해 겔화되는 것일 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 별도의 가교제를 첨가하지 않아도 전해액 내에 리튬 염에 의해 개시 반응이 진행되고, 서로 가교 반응하여 겔화될 수 있다. 따라서, 전지 내 전해액에 첨가 후 현장 겔화될 수 있는 장점이 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 가교반응은, 40 ℃내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교반응은, 50 ℃내지 70 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
만일, 상기 가교반응 시 온도가 상기 범위 미만일 경우, 가교반응이 충분히 진행되지 않거나 가교반응 속도가 느려질 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 고온 공정이 요구됨에 따라 전지 내 현장 겔화가 어렵거나 전지의 성능 저하가 발생될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해액 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
만일, 상기 전해액의 중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위 미만일 경우 가교반응을 통한 겔화가 어렵거나 겔화를 통해 얻을 수 있는 난연성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 이온 전도도가 급격히 떨어지고 수명특성이 감소하는 등의 전지 성능에 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해액은, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 리튬염의 농도는, 상기 전해액 중 0.5 M 내지 3 M인 것일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 바람직하게는, 상기 전해액 중 0.8 M 내지 1.5 M인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 전해액 중 0.8 M 내지 1.2 M인 것일 수 있다.
만일, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만일 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가교반응이 충분히 진행되지 않아 겔화되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 겔 전해질의 난연성이 저하될 수 있다.
반면, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 초과할 경우, 높은 점도로 인해 이온 전도도가 감소하고 전지의 수명 특성이 감소하는 등의 문제점이 발행할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 용매는, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보 네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonte, DPC), 메틸프로필 카보네이트 (methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonte, EPC), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonte, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonte, PC) 및 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 용매는, 2 종류 이상의 카보네이트계 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 카보네이트계 용매는 전기화학적 안정성, 내산화성, 내환원성이 우수하여 전지의 충방전 과정에서 분해가 최소화될 수 있는 장점이 있다.
일례로, 상기 유기 용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonte, EC)를 포함하는 제1 용매 및 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate, EMC)를 포함하는 제2 용매를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 부피비는, 1 : 1 내지 1 : 10인 것일 수 있고, 바람직하게는, 1 : 1 내지 1 : 5인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1 : 2 내지 1 : 3인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 난연성 겔 전해질은, 전지 내부에서 겔화되는 것일 수 있다.
즉, 전지 내부에서 현장 겔화될 수 있는 특징이 있으며, 이는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 리튬염이 포함된 전해액에 소량 첨가되어도 겔화의 개시가 가능하기 때문이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 난연성 겔 전해질은, 리튬 이차 전지 음극 표면에 고체 전해질 중간상(SEI) 층을 형성시키는 것이고, 상기 고체 전해질 중간상(SEI)층은, LiF를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체 전해질 중간상층은, 상기 난연성 겔 전해질에 포함된 플루오린(F)이 분해되면서 상기 음극 표면에 형성될 수 있으며, LiF 성분을 포함한다. 이는 음극과 전해질의 부반응을 막아주면 음극의 열화를 막아주어 궁극적으로 리튬 이차전지의 수명을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다.
상기 LiF를 포함하는 중간상층은, 음극 계면에서 리튬 이온의 이동성을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 양극; 흑연, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 안티몬(Sb)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 음극; 및 제1항의 난연성 겔 전해질;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 난연성 겔 전해질을 포함함으로써, 폭발 및 화재 위험성이 없고, 음극 상에 SEI 층을 형성시켜 전해질과의 부반응을 억제하고 음극의 열화를 방지함으로써 수명 특성이 향상된 효과가 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 하기 수학식으로 계산되는 용량 유지율이 85 % 이상인 것일 수 있다.
[수학식]
용량유지율(%) = [600th 사이클 방전 용량 / 1st 사이클 방전 용량] Х 100.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 수명 특성을 나타내며, 특히, 종래 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지와 비교하여 수명 특성이 향상된 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 난연성 겔 전해질을 포함하는, 에너지 저장장치를 제공한다.
상기 에너지 저장장치의 예로는, 리튬 이차전지, 커패시터(capacitor), 태양전지 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 난연성 겔 전해질은, 전기화학소자 분야의 모든 장치에 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 겔 전해질의 제조
1. 고분자 화합물의 합성
250 ml 라운드플라스크에 PVA-CN (3 g, 0.01925 mol), DMF 87.5 ml를 넣고 교반시켜 주었다. 혼합 용액에 perfluorobutanoic acid(3,3 g, 0.0288 mol), DCC(5.94 g, 0.0288 mol)을 넣어준 후 라운드플라스크를 얼음물에 담궜다. DMAP(0.15 g, 0.0012 mol)를 DMF 12 ml에 녹인 후 라운드플라스크에 천천히 넣어주었다. 10분 후 얼음물을 제거하고 상온에서 67시간 반응 시켰다. 반응 종료 후 침전물을 필터하고 남은 고분자 용액은 증류수에 침전잡은 후 80도 베큠 오븐에서 고분자를 건조시켰다.
고분자 화합물 합성 과정을 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2022003093-appb-img-000010
2. 겔 전해질 제조
다음으로, 합성된 고분자 0.03 g을 전해액(1 M LiPF6 in EC/EMC(3/7)) 1.47g 에 녹인 다음, 60 ℃의 온도에서 가교 반응을 진행시켜 겔화된 전해질을 얻었다.
고분자 합성 시 반응 화합물의 몰비를 표 1에 나타내었다.
반응 화합물2
(n= 10 ~ 50, m= 800 ~ 900)		 반응 화합물3
실시예 1 1 1.5
<실험예 1> 난연성 테스트
실시예를 통해 제조된 겔 전해질의 난연성을 확인하기 위해, 실시예 1의 겔 전해질과 종래 사용되던 PVA-CN 겔 전해질에 불을 붙인 후 불에 타는지 여부를 관찰하였다.
도 1은, 실시예 1의 겔 전해질과 종래 PVA-CN 겔 전해질의 난연성 테스트 결과를 보여주는 사진이다.
도 1을 참조하여 보면, PVA-CN 겔 전해질의 경우 불을 붙인 후 5초 이후에도 여전히 불에 타고 있는 것이 확인되는 반면, 본 발명에 따른 겔 전해질의 경우 0.5 초 이내에 불이 꺼져 불에 타지 않는 성질을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 난연성 겔 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 성능 평가
실시예 1 의 겔 전해질을 사용한 NCM622/Gr full cell 구성의 리튬 이차전지와 종래 액체 전해질(1 M LiPF6 in EC/EMC(3/7))을 사용한 NCM622/Gr full cell 구성의 리튬 이차전지의 성능을 비교 분석하기 위해 코인형 전지의 충방전 실험을 진행하였다.
여기서, NCM622 전극은 NCM622 : PVdF : Super P = 94 : 3 : 3 의 질량비로 2.5mAh/cm2 급으로 제조 되었다. 또한, Gr 전극은 Gr : SBR-CMC : Super P = 94 : 3 : 3 의 질량비로 제조 되었다.
비교예로, 액체 상태의 전해질로 코인형 전지를 만들고 0.1 C-rate의 화성 단계를 거치고 겔화를 마친 후 충방전 실험을 진행하였다.
이 때, 구동 전압 범위 3 - 4.2 V, 충방전 율속 1C-rate ( 165 mA/g ), 구동 온도를 25 ℃로 하여 전지의 성능을 비교하였다.
도 2a 및 도 2b는, 실시예 1의 겔 전해질을 사용한 리튬 이차전지 및 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 충방전에 따른 비용량(mAhg-1) 및 전압(V)을 도시한 그래프이다.
도 2a는, 액제 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 충방전에 따른 비용량(mAhg-1) 및 전압(V)을 도시한 그래프이고, 도 2b는, 실시예 1의 겔 전해질을 사용한 리튬 이차전지 충방전에 따른 비용량(mAhg-1) 및 전압(V)을 도시한 그래프이다.
도 3은, 실시예 1의 겔 전해질을 사용한 리튬 이차전지 및 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지의 충방전 사이클에 따른 비용량(mAhg-1) 및 쿨롱 효율(%)을 도시한 그래프이다.
도 2a 내지 도 2b 및 도 3을 참조하면, 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는 600회 사이클 후 용량 유지율이 80.4 %인 반면, 본 발명에 따른 실시예 1의 겔 전해질을 사용한 경우 600회 사이클 후 85.5 %의 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 겔 전해질은 기존의 액체 전해질을 사용한 경우와 비교하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킴을 이해할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
    난연성 겔 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003093-appb-img-000011
    상기 화학식 1에서, n, m 및 l은, 각각, 1 내지 1,000의 정수이고,
    A, B 및 C 중 하나 이상은, -OCO(CF2)xCF3 또는 -OCOR1(CF2)xCF3이고,
    A, B 및 C 중 -OCO(CF2)xCF3 또는 -OCOR1(CF2)xCF3가 아닌 나머지는, -OH, -CN, -R2OH, -R2CN, -OR2OH 또는 -OR2CN이고,
    상기 R1은, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기이고,
    상기 x는, 1 내지 10의 정수이고,
    상기 R2는, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는, -OH, -R2OH 또는 -OR2OH이고,
    상기 B는, -CN, -R2CN 또는 -OR2CN이고,
    상기 C는, -OCO(CF2)xCF3 또는 -OCOR1(CF2)xCF3인 것인,
    난연성 겔 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 C는, -OCO(CH2)y(CF2)xCF3이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
    하기 반응식 1과 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조되는 것인,
    난연성 겔 전해질:
    [반응식 1]
    Figure PCTKR2022003093-appb-img-000012
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022003093-appb-img-000013
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022003093-appb-img-000014
    상기 n, m 및 l은, 각각, 1 내지 1,000의 정수이고,
    상기 A 및 B는, 각각, OH, -CN, -R2OH, -R2CN, -OR2OH 또는 -OR2CN이고,
    상기 R2는, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기이고,
    상기 x는, 1 내지 10의 정수이고,
    상기 y는, 0 내지 10의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 : 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는,
    1 : 0.5 내지 1 : 2 인 것인,
    난연성 겔 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
    전해액 내에서 서로 가교하는 가교반응을 통해 겔화되는 것인,
    난연성 겔 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교반응은,
    40 ℃내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것인,
    난연성 겔 전해질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전해액 100 중량부에 대하여,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인,
    난연성 겔 전해질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 전해액은,
    리튬염 및 유기 용매를 포함하는 것인,
    난연성 겔 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 리튬염의 농도는, 상기 전해액 중 0.5 M 내지 3 M인 것인,
    난연성 겔 전해질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기 용매는,
    디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보 네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonte, DPC), 메틸프로필 카보네이트 (methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonte, EPC), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonte, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonte, PC) 및 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    난연성 겔 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 겔 전해질은,
    전지 내부에서 겔화되는 것인,
    난연성 겔 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 겔 전해질은,
    리튬 이차 전지 음극 표면에 고체 전해질 중간상(SEI) 층을 형성시키는 것이고,
    상기 고체 전해질 중간상(SEI)층은, LiF를 포함하는 것인,
    난연성 겔 전해질.
  13. 양극;
    흑연, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 안티몬(Sb)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 음극; 및
    제1항의 난연성 겔 전해질;을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    하기 수학식으로 계산되는 용량 유지율이 85 % 이상인 것인,
    리튬 이차 전지:
    [수학식]
    용량유지율(%) = [600th 사이클 방전 용량 / 1st 사이클 방전 용량] Х 100.
  15. 제1항의 난연성 겔 전해질을 포함하는,
    에너지 저장장치.
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