KR20170134037A - 리튬금속전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 리튬금속전지의 제조방법 - Google Patents

리튬금속전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 리튬금속전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

글라임계 용매와 리튬염을 포함하는 용매화된 이온성 액체(solvated ionic liquid:SIL)를 함유하는 리튬금속전지용 전해질이며, 상기 리튬염의 함량이 3M 이상이고, 상기 전해질을 포함한 리튬금속전지의 초기 용액 저항(solution resistance)은 1 Ω 미만이고, 벌크 저항(bulk resistance)은 10 Ω 미만인 리튬금속전지용 전해질, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 음극; 양극 및 이들 사이에 배치되며 상술한 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다. 또한 글라임계 용매와 리튬염을 혼합하여 전해질 소스(electrolyte precursor)을 얻는 단계; 상기 전해질 소스를 리튬금속전지에 주입하는 단계; 및 상기 전해질이 주입된 리튬금속전지를 진공 함침(hermetic immersion)하는 단계를 포함하여 상술한 전해질을 함유한 리튬금속전지를 제조하는 리튬금속전지의 제조방법이 제공된다.

Description

리튬금속전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 리튬금속전지의 제조방법 {Electrolyte for lithium metal battery, lithium metal battery including the electrolyte, and method for preparing the lithium metal battery}
리튬 음극을 채용한 리튬금속전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 리튬금속전지의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안전성의 이차 전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량 보급에 따른 대기 오염 및 소음 등의 환경 공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬금속전지이다. 음극으로 사용되는 리튬은 밀도 및 표준 환원 전위가 매우 낮기 때문에 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 각광받고 있다.
한 측면은 리튬 음극을 채용한 리튬금속전지에 사용되어 고전압 대응성이 개선된 리튬금속전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전해질을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 리튬금속전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
글라임계 용매와 리튬염을 포함하는 용매화된 이온성 액체(solvated ionic liquid:SIL)를 함유하는 리튬금속전지용 전해질이며,
상기 리튬염의 함량이 3M 이상이고,
상기 전해질을 포함한 리튬금속전지의 초기 용액 저항(solution resistance)은 1Ω 미만이고, 벌크 저항(bulk resistance)은 10 Ω 미만인 리튬금속전지용 전해질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 음극; 양극 및 이들 사이에 배치되며 상술한 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 글라임계 용매와 리튬염을 혼합하여 전해질 소스(electrolyte precursor)을 얻는 단계;
상기 전해질 소스를 리튬금속전지에 주입하는 단계; 및
상기 전해질 소스가 주입된 리튬금속전지를 진공 함침(hermetic immersion)하는 단계를 포함하여 상술한 리튬금속전지를 제조하는 리튬금속전지의 제조방법이 제공된다.
상기 진공 함침하는 단계는 60℃ 이하에서 실시된다. 그리고 진공 함침하는 단계는 10시간 이하에서 실시된다.
일구현예에 따른 리튬금속전지용 전해질을 이용하면, 리튬 음극을 채용한 경우 리튬금속전지의 안정성을 도모하여 고전압 대응성을 향상시키고 전착밀도가 개선된다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 제조 및 동작과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 선형주사전압법((Linear Sweep Voltammetry, LSV) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 LSV 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 나타낸 것이다.
도 6은 도 5에서 실시예 1에 대한 결과를 확대하여 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 1사이클후 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 8은 도 7의 실시예 1의 리튬금속전지의 1사이클후 임피던스 특성을 확대하여 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 초기 임피던스 특정을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 있어서, 25℃에서의 전착밀도 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 있어서, 45℃에서의 전착밀도 특성을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 25℃에서 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 25℃에서 용량유지율 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 45℃에서 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 45℃에서 용량유지율 변화를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1의 리튬금속전지에서 전해질에 대한 라만 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 17은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대한 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 리튬금속전지에 있어서 용량 유지율 변화를 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬금속전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조방법에 관하여 보다 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬금속전지용 전해질은 글라임계 용매와 리튬염을 포함하는 용매화된 이온성 액체(solvated ionic liquid: SIL)를 함유하며, 상기 리튬염의 함량이 3M 이상이고, 상기 전해질을 포함한 리튬금속전지의 초기 용액 저항(solution resistance)은 1Ω 미만이고, 벌크 저항(bulk resistance)은 10 Ω 미만이다,
"초기 용액 저항"은 초기에 용액 저항 성분이 나타나는 영역의 표준 임피던스 값을 의미한다. 그리고 "용액 저항"은 리튬금속전지의 1차 사이클 경과후 용액 저항 성분이 나타나는 영역의 표준 임피던스 값을 의미한다.
벌크 저항은 전극 내 확산(diffusion) 용이성에 대한 저항 값을 의미한다.
리튬금속전지의 초기용액 저항, 용액저항 및 벌크저항은 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정하여 평가된다.
리튬금속전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 나타낸다. 이 때 벌크저항은 반원의 위치 및 크기로 결정되며, 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이를 나타낸다.
초기 용액 저항 및 벌크저항은 리튬금속전지(코인셀)을 화성(formation) 전/후 조건에서 측정한 것이다. 그리고 용액 저항은 리튬금속전지(파우치셀)을 화성(formation) 전/후 조건에서 측정한 것이다. 리튬금속전지(코인셀)은 예를 들어 후술하는 실시예 1의 리튬금속전지(코인셀)가 있다. 그리고 리튬금속전지(파우치셀)은 예를 들어 실시예 2의 리튬금속전지(파우치셀)를 들 수 있다. 상기 리튬금속전지의 화성 조건은 후술하는 실시예에 기재된 화성 조건과 동일하다.
화성 조건은 예를 들어 리튬금속전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)를 실시한다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전한다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 정도 더 실시하여 화성 과정을 완료한다.
일구현예에 따른 리튬금속전지의 용액 저항은 1 Ω 이하, 예를 들어 0.001 내지 0.99 Ω 이다.
상기 전해질을 포함한 리튬금속전지의 초기 용액 저항(solution resistance)은 예를 들어 0.001 내지 0.99 Ω 이고, 벌크 저항(bulk resistance)은 10Ω 이하, 예를 들어 0.001 내지 9.9 Ω이다.
용매화된 이온성 액체(solvated ionic liquid: SIL)는 리튬염의 리튬과 글라임계 용매로부터 얻어진 양이온 [Li(glyme)]+ 과 리튬염의 음이온 FSI-이 착체를 형성한 것이다. 이 착체에서 글라임계 용매의 산소(O)의 비공유 전자쌍과 리튬염의 리튬(Li)이 배위결합을 형성한다. 이러한 용매화된 이온성 액체를 함유한 전해질을 이용하면 리튬염과 글라임계 용매의 단순 블랜드에 비하여 LSV상의 개시 전압이 더 증가한다. 이러한 전해질은 전기화학적 안정성이 개선됨으로써 고전압 대응성이 매우 우수하다.
상기 착체는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 제조방법, 즉 전해질 주입 방법에 따라 구현될 수 있다.
글라임계 용매는 비점이 90℃ 이하, 예를 들어 25 내지 90 ℃인 화합물로서, 25℃에서 리튬염에 대한 용해도가 5M 이상, 예를 들어 5 내지 9.6M로 리튬염에 대한 용해도 특성이 우수하다. 글라임계 용매의 비점이 90℃ 이하인 경우 저점도 전해질 주입후 진공함침 과정에서 용이하게 제거되어 고점도의 전해질을 얻기가 쉽다.
상기 SIL의 함량은 비용매화된 글라임계 용매(unsolvated glyme-based solvent) 100 부피부(parts by weight)를 기준으로 하여 100 부피부(parts by weight) 이상, 예를 들어 200 내지 1000 부피부이이다. 여기에서 비용매화된 글라임계 용매는 전해질의 글라임계 용매 중 리튬염과의 반응으로 착체를 형성하지 않은 프리 글라임계 용매를 가르킨다.
리튬이차전지용 음극으로서 그래파이트 음극을 사용하는 경우, 음극 표면에 부동태층(SEI: Solid Electrolyte Interphase)이 형성되면 계면 특성이 거의 변화되지 않는다. 그래파이트 음극을 사용하는 리튬이차전지에서 리튬염이 용매에 의하여 용매화(salvation)된 경우 용매화된 리튬염의 구조가 커져서 층간 구조를 갖는 그래파이트나 기타 소프트 카본의 구조를 붕괴시킬 수 있고 그래파이트 전극의 SEI 면상에 부산물이 형성될 수 있다.
이에 반하여 리튬금속전지에서 리튬 음극은 충방전 중 리튬 음극 표면에 리튬이 전착되는 현상 등으로 인하여 새로운 계면이 지속적으로 형성되어 리튬 음극의 계면 특성이 변화된다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 기존의 그래파이트 전극에서는 SEI가 한번 형성되면 지속적으로 안정한 현상을 보이지만 리튬 음극의 경우 이온의 탈삽입/삽입 방식 전극이 아닌 음극 표면에서의 이온의 탈착식 메커니즘을 가지기 때문에 SEI가 한번 형성되어도 리튬 금속 이온이 떨어져 나오는 방전과정을 거치게 되면서 리튬 음극이 깨지게 된다. 이러한 과정이 지속적으로 반복되면 전해질의 고갈이 발생하게 되어 전지의 수명이 저하될 수 있다.
이에 리튬금속전지용 전해질에 고전압 대응향 첨가제 또는 조용매(co-solvent)를 부가하는 방법이 제안되었다. 이 방법에 따르면, 리튬금속전지에서 고전압에서 발생가능한 주용매의 전기화학적 산화를 방지하지만 고에너지 밀도를 갖는 리튬금속전지를 달성하기 위한 리튬전착밀도를 개선하는 것은 한계가 있다. 그리고 고전압 대응향 첨가제를 사용하는 경우에는 전해질의 점도 강하에는 기여하지만 이온 전도 특성은 전혀 갖고 있지 못하기 때문에 충전시 음극 표면에서 리튬 이온이 환원될 때 고에너지 밀도를 달성하기 위한 전착밀도가 낮을 수 밖에 없다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 용매화된 이온성 액체를 함유하는 고농도의 전해질을 함유한 리튬금속전지를 제공한다.
상술한 용매화된 이온성 액체를 함유하는 고농도의 전해질은 리튬염에 대한 용해도가 우수한 글라임계 용매와 리튬염을 혼합하여 리튬염을 저농도로 함유한 전해질 소스(electrolyte precursor)을 얻고 이를 리튬금속전지에 주입한 다음, 이를 진공 함침(hermetic immersion)하는 단계를 거침으로써 제조된다. 이러한 전해질을 이용하면 조용매(co-solvent)를 함유한 전해질을 이용한 경우와 달리 리튬 음극 상에 배치된 리튬 전착층의 전착밀도가 개선되고 수명 특성이 개선된 리튬금속전지를 제조하는 것이 가능해진다.
진공 함침시 온도는 60℃ 이하, 예를 들어 30 내지 60℃에서 진행된다. 그리고 진공함침 과정은 10시간 이하, 예를 들어 2 내지 6시간 동안 실시한다. 진공함침 과정이 상술한 온도 및 시간 범위에서 실시하면 고전압 조건에서 불리한 프리 용매 분자들을 기화로 제거되면서 리튬염의 분해 등과 같은 전해질의 화학적 변화가 일어나지 않고 이온전도도 및 수명 특성이 우수한 리튬금속전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따르면, 진공 함침 조건은 진공 함침 후 전해질에서 리튬염의 함량이 3M 이상, 예를 들어 3 내지 7.5M, 예를 들어 3 내지 5M, 구체적으로 3 내지 4.5M이 되도록 제어된다.
다른 일구현예에 의하면, 진공 함침후에 잔류하는 글라임계 용매의 함량은 초기에 리튬금속전지에 주입한 글라임계 용매 대비 40 부피% 미만, 예를 들어 10 내지 30 부피%가 되도록 조절한다.
상술한 저농도의 전해질 소스는 고전압 대응성을 희생하지 않으면서 전해질의 점도가 낮아 전해질 주입시 저점도 상태에서 전해질을 주입하여 전극내 함침이 용이하다. 따라서 고밀도 전극(예를 들어, 고밀도 양극)에도 전해질을 함침하는 과정이 쉽게 진행될 수 있다. 그리고 일구현예에 따른 전해질은 기존의 전해질에 비하여 이온 전도성 용매인 글라임계 용매의 비율이 높아 리튬 전착층의 전착밀도를 높일 수 있어 리튬금속전지의 에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
종래의 방법에 따른 고농도의 전해질을 리튬금속전지에 주입하는 경우에는, 고농도의 전해질이 점도가 높아 전극내 함침시키는 것이 제한적이다. 그리고 이로 인하여 충방전시 저항으로 작용하여 리튬금속전지의 수명에 악영향을 미칠 수 있다.
그러나 일구현예에 따른 리튬금속전지의 제조방법에서는 상술한 바와 같이 저농도의 전해질을 리튬금속전지에 주입하여 전극, 특히 고밀도 전극내 함침도를 개선하면서 첨가된 리튬염의 양이온과 착체(complex)를 이루지 못하여 고전압에서 산화분해가능성이 있는 프리 글라임계 용매(free glyme-based solvent)를 기화시켜 전지들에 주입된 전해질 농도 편차를 줄일 수 있다. 그 결과, 리튬금속전지의 고전압에서 안정성이 향상된다.
프리 글라임계 용매의 기화는 사용된 글라임계 용매의 기화점 이상으로 온도를 올리고 진공 상태를 형성시켜 진행될 수 있다. 이러한 과정을 거치면 착체를 형성하지 못한 프리 글라임계 용매 분자들이 기화됨으로써 용매화된 이온성 액체 즉, 리튬 양이온과 글라임계 용매가 양이온 착체 형성하고 나머지 이미드계 염의 음이온으로 구성된 형태로 전해질을 변화시킨다. 이와 같이 전해질을 구성하는 경우, 이 전해질의 증기압이 자유 분자로 존재하는 글라임계 용매 형태의 경우와 비교하여 보다 낮아지므로 전해질의 고온 특성이 향상된다. 그리고 글라임계 용매의 약점인 고전압 분해가 억제될 수 있다. 일구현예에 따른 전해질을 사용하면, 비기능성 용매 즉 이온 전도성이 없는 고전압 대응향 첨가제를 사용하지 않고서도 전기화학적 안정성이 매우 우수하다.
상기 전해질을 포함한 리튬금속전지의 1 사이클 후 용액 저항(solution resistance)은 1 Ω 이하, 예를 들어 0.001 내지 0.99Ω이다. 여기에서 리튬금속전지는 파우치셀 타입을 갖는다. 상기 전해질은 약 25℃에서의 이온 전도도가 2.3 내지 5.5 mS/cm, 예를 들어 2.3 내지 3.9mS/cm 또는 4.5 내지 5.5 mS/cm이다.
일구현예에 따른 전해질은 글라임계 용매와 리튬염을 포함하는 용매화된 이온성 액체(solvated ionic liquid: SIL)으로 본질적으로 이루어질 수 있다(consists essentaially of),
일구현예에 따른 리튬금속전지용 전해질에서 리튬염의 함량은 3M 이상, 예를 들어 3 내지 5M이다.
글라임계 용매는 예를 들어 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄), 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디에틸에테르 및 테트라부틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 리튬염은 당해 기술분야에서 전해질 제조시 일반적으로 사용되는 리튬염이라면 모두 사용 가능하다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate: LiFOB), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate (LiBOB)) 및 , LiN(CF2SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2) 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
일구현예에 의하면, 리튬염은 불소 함유 술폰계 화합물일 수 있다. 불소 함유 술폰이미드계 화합물로는 LiN(FSO2)2(LiFSI), LiN(CF3SO2)2(LiTFSI),, LiN(CF2SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2), 또는 LiN(CF3CF2SO2)2이 있다.
리튬염은 예를 들어 Li(FSO2)2N이다. 리튬염이 Li(FSO2)2N인 경우, Li(CF3SO2)2N인 경우와 비교하여 전해질의 이온 전도도 등의 특성이 더 우수하다. 그 이유는 리튬염이 Li(CF3SO2)2N인 경우는 Li(FSO2)2N인 경우와 비교하여 리튬옆에 존재하는 그룹에 전기 음성도가 높은 불소 개수가 더 많아 리튬염의 리튬과 1,2-디메톡시에탄(DME)와 같은 글라임계 용매의 산소의 배위결합을 방해할 수 있다. 그리고 전자 수용성 그룹(Electronwithdrawing group)인 불소(F)의 갯수가 Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)의 경우가 Li(FSO2)2N인 경우에 비하여 더 많기 때문에, DME의 산소와 Li 이온이 결합하여 양이온 착체(complex)를 형성하는 것을 방해하여, LiTFSI의 경우 염이 석출될수 있다.
상기 전해질의 라만 분석에 의한 라만 시프트 820 내지 850 cm-1 피크(피크 A)의 세기/ 라만 시프트 860 내지 880 cm-1 피크(피크 B)의 세기(피크 A의 세기/피크 B의 세기)는 0.1 이상, 예를 들어 0.1 내지 0.3, 구체적으로 0.25 내지 0.3이다.
상기 라만 시프트 820 내지 850 cm-1 피크(피크 A)는 프리 1,2-디메톡시에탄의 C-0 스트레칭, CH3 rocking의 진동모드(vibration mode)에 해당한다. 그리고 라만 시프트 860 내지 880 cm-1 피크(피크 B)는 SIL의 1,2-디메톡시에탄의 Li-O breathing의 진동모드(vibration mode)에 해당한다.
상기 피크 A의 세기/피크 B의 세기는 비용매화된 글라임계 용매와 SIL의 글라임계 용매의 혼합비에 대응된다고 볼 수 있다.
일구현예에 따른 전해질의 열중량 분석에 의한 150 내지 200℃에서의 중량 감소율이 15% 이하, 예를 들어 10 내지 15%이다. 이와 같은 중량 감소율 특성을 갖는 전해질을 이용하면 중량 감소율이 15%를 초과하는 전해질을 채용한 경우와 비교하여 고온 특성 및 수명 특성이 향상된다.
일구현예에 따른 전해질은 LSV(Linear sweep voltametry) 측정시 전해질의 선형주사전류전압법(linear sweep voltametry: LSV) 측정시 3.0 내지 4.6V 에서 일정 전류가 지속되는 영역을 가지며, 4.8V 이상에서 분해가 개시된다. 상기 LSV는 3V∼7V의 전압 범위에서 1 내지 5mV/s, 바람직하게는 5mV/s의 스캔 속도로 측정한다. 일구현예에 따르면, LSV 측정시 작업 전극으로 백금전극을 사용하고, 기준전극과 상대 전극으로는 리튬 금속을 사용한다.
일구현예에 따른 전해질에서 리튬염이 Li(FSO2)2N이고, 상기 글라임계 용매가 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄) 및 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 전해질은 액체 상태일 수 있다.
전해질은 리튬 이온 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 겔형 또는 고체형 타입일 수 있다.
리튬 이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드,폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 전해질의 점도는 25℃에서 5cP 이하, 예를 들어 2.5 내지 4.0cp 일 수 있다. 이러한 점도 범위일 때 전해질내 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도가 우수하다. 그리고 전해질의 내산화성이 우수하고 고전압 안정성이 개선되고 초기 전극 함침이 용이한 리튬금속전지를 얻을 수 있다. 고전압 안정성이 개선되는 것은 LSV를 통하여 확인가능하고 초기 전극 함침이 용이한 것은 임피던스 특성을 평가하여 알 수 있다.
상기 전해질의 이온 전도도는 25℃에서 2.3 내지 5.5 mS/cm 이다.
리튬 음극 상부에 배치된 리튬전착층의 리튬전착밀도는 0.2 내지 0.53 g/cc이고, 리튬금속전지는 충방전 100 사이클후 용량유지율이 85% 이상, 예를 들어 85 내지 99%이다.
일구현예에 따른 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 감마부티로락톤, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리메틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포니트릴, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 술포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 니트로벤젠 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
전해질에서 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.
예를 들어, 상기 유기용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.
리튬금속전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
리튬 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금 전극이다.
리튬 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬금속전지는 4.35V 이상, 예를 들어 4.4V 내지 4.5V의 고전압에서 안정성이 매우 우수하다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 0.5C 충방전 3~4.4V 조건에서 20 내지 30 사이클 충방전을 실시한 후 리튬 음극 표면에 약 10 내지 30㎛, 예를 들어 약 20㎛의 젤리빈 형태의 모폴로지를 갖는 리튬 전착층이 형성된다.
예를 들어, 상기 리튬금속전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 복합 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 -bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
고밀도 리튬금속전지를 얻기 위해서는 고밀도 양극을 사용하는 것이 유리하다. 고밀도 양극 제조시 LiCoO2를 이용한다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 그래파이트 미립자 천연 그래파이트, 인조 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌-부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬금속전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 리튬 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금 박막을 준비한다.
다음으로, 상기 양극과 리튬 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
도 2를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬금속전지의 제조방법을 설명하기로 한다. 도 2에 나타난 바와 같이 리튬금속전지의 제조방법은 신규한 전해질 주입방법을 포함한다.먼저 글라임계 용매와 리튬염을 혼합하여 전해질 소스를 준비한다. 전해질 소스를 준비하는 단계에서 리튬염으로서 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)를 이용하는 경우 양이온 [Li(glyme)]+ 과 음이온 FSI-이 착체를 형성하여 SIL(solvated ionic liquid)이 형성된다. SIL이 형성되면 리튬과 전해질 소스의 단순 블랜드인 경우와 비교하여 전해질의 안정성이 매우 향상된다. glyme은 DME와 같은 글라임계 용매를 나타내고 FSI는 비스플루오로술포닐이미드를 나타낸다.
전해질 소스에서 리튬염의 함량은 2.5M 이하, 예를 들어 0.8 내지 2M로 저농도이다. 이러한 저농도의 리튬염을 함유한 전해질 소스를 리튬금속전지에 주입한다. 전해질 소스는 저농도의 리튬염을 함유하여 점도가 낮다. 따라서 저점도의 전해질 소스는 고밀도의 양극을 포함한 리튬금속전지에 주입이 용이하다.
이어서 전해질 소스가 주입된 리튬금속전지에서 60℃ 이하, 10시간 이하의 조건에서 진공함침을 실시한다. 진공함침을 위한 승온속도는 1 내지 3℃/분이다. 승온속도가 상기 범위일 때 비용매화된 용매의 제거효율이 높다.
진공 함침 단계의 반응 온도는 예를 들어 30 내지 60℃이고, 시간은 2 내지 6시간 범위이다.
상기한 바와 같은 진공함침 과정을 거치면 용매화된 이온성 액체 상태 즉 글라임계 용매와 리튬염을 함유한 착체를 포함하는 전해질을 포함한 리튬금속전지를 제조할 수 있다. 진공함침 과정에서 리튬염과 착체를 형성하지 못한 비용매화된 글라임계 용매 즉 산화에 취약한 용매가 일부 또는 전부가 제거될 수 있고 전해질이 전극에 골고루 함침되게 된다.
진공 함침 단계를 거친 후 전해질의 점도는 2.5cP 이상, 예를 들어 2.5 내지 3.7 cP 범위를 갖는다.
상기 전해질은 글라임계 용매와 리튬염을 함유한 착체를 함유하며 이 착체의 증기압은 프리 분자로 존재하는 글라임계 용매의 경우에 비하여 낮아지므로 전해질의 고온 특성이 향상되고 고전압에서의 분해 특성이 억제될 수 있다.
이어서 상기 리튬금속전지의 동작(operation)을 실시한다.
리튬금속전지는 전해질로서 일구현예에 따른 전해질을 사용한다.
일구현예에 따른 리튬금속전지에서 상술한 전해질 이외에 통상적으로 사용되는 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 사용할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 리튬금속전지는 액체 전해질과, 고체 전해질, 겔 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상과, 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
유기용매는 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 비제한적인 예로서 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다.
글라임계 화합물은 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 1,3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.
상기 유기용매는 예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 등이 있다.
겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3,(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, NLi0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소임) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(0≤X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb 또는 Ta) 및 Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 4]
Figure pat00001
[화학식 5]
Figure pat00002
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 6로 표시되는 화합물 또는 화학식 7로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 6]
Figure pat00003
상기 화학식 6 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고,
n은 500 내지 2800이다.
[화학식 7]
Figure pat00004
상기 화학식 7 중 Y-는 화학식 10의 X-와 동일하게 정의되며,
n은 500 내지 2800이다.
화학식 7에서 Y-는 예를 들어 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴롤옥시(methacryloyloxy)-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)이다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬금속전지를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 리튬금속전지 (11)는 양극 (13), 리튬 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)를 포함한다. 상술한 양극 (13), 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(15)에 일구현예에 따른 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬금속전지 (11)가 완성된다. 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬금속전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬금속전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 리튬금속전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV), 예를 들어 장거리 주행 전기차량에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또한 일구현예에 따른 리튬금속전지용 전해질은 안전성을 도모하기 위한 고체 전해질에 고율 특성을 개선하기 위한 전해질로서 상기 고체 전해질과 함께 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)과 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄)를 혼합하여 1M의 전해질 소스를 제조하였다.
상기 전해질 소스를 리튬금속전지(코인셀)에 주입하였다.
리튬금속전지(코인셀)은 리튬 금속 전극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터(Ashai사 G1212A) 및 스테인레스 스틸을 적층하여 제조하였다.
전해질 소스가 주입된 리튬금속전지를 약 50에서 2시간 동안 진공 함침하여 3.5M LiFSI SIL 전해질을 함유한 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 2
하기 과정에 따라 리튬금속전지(파우치셀)을 제조하였다.
양극을 두 개의 리튬 금속 음극 사이에 위치시키고, 양극과 각 음극 사이에는 1매씩의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터(Ashai사 G1212A)를 배치하였다.
양극은 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
그 후, 양극에는 알루미늄탭을 용접하고, 음극에는 니켈 탭을 용접하였다. 그 후, 알루미늄 파우치로 미리 제작된 양/음극으로 구성된 셀 바디(cell body)를 포장한 후, 탭(tab)을 외부로 뺀 후 접착 부위를 알루미늄 셀과 같이 실링을 실시하였다. 전해질 주입을 위해 한 면을 오픈(open) 해 둔 형태로 보관하였다.
이와 별도로, 전해액 소스는 리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)과 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄)를 혼합하여 1M로 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 전해액 소스 3g을 리튬금속전지의 오픈된 면을 통해 주입하고, 진공 오븐에서 약 50℃에서 2시간 동안 진공 함침을 실시하여 3.5M LiFSI SIL 전해질을 함유한 리튬금속전지(파우치셀)를 제조하였다.
실시예 3
전해질 소스가 주입된 리튬금속전지를 약 50℃에서 6시간 동안 진공 함침한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 4
진공함침시 온도가 60℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(코인셀)을 제조하였다.
실시예 5
진공함침시 온도가 30℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(코인셀을)을 제조하였다.
실시예 6
전해질 소스가 주입된 리튬금속전지를 약 60℃에서 6시간 동안 진공 함침한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(코인셀)을 제조하였다.
실시예 7
전해질 소스가 주입된 리튬금속전지를 약 30℃에서 6시간 동안 진공 함침한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(코인셀)을 제조하였다.
실시예 8
에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄) 대신 에틸렌글리콜 디에틸에테르를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실시하여 리튬금속전지(코인셀)을 제조하였다.
실시예 9
1M의 전해질 소스 대신 0.8M의 전해질 소스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 5.5M의 전해질을 갖는 리튬금속전지(코인셀)을 제조하였다.
실시예 10
1M의 전해질 소스 대신 2M의 전해질 소스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예 1
리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)과 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄)를 혼합하여 1M의 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 리튬금속전지(코인셀)에 주입하였다.
리튬금속전지(코인셀)은 리튬 금속 전극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터(Ashai사 G1212A) 및 스테인레스 스틸을 적층하여 제조하였다.
비교예 2
리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)과 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄)를 혼합하여 4M의 전해질을 제조하였다.
상기 전해질을 리튬금속전지(코인셀)에 주입하였다.
리튬금속전지(코인셀)은 리튬 금속 전극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터(Ashai사 G1212A) 및 스테인레스 스틸을 적층하여 제조하였다.
평가예 1: 점도 및 이온 전도도 테스트
1)실시예 1, 9-10 및 비교예 1-2
실시예 1, 9-10 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전해질 소스 및 전해질의 몰농도와, 전해질의 점도 및 이온전도도를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
전해질의 점도는 Anton Paar 사의 레오미터(rheometer)를 사용하였고, 장비명은 레오플러스(rheoplus) MCR302 점도 측정용 tip은 CP50-1이 사용되고 측정 조건은 약 25℃에서 25초마다 측정하여 5포인트를 찍은 후 평균을 내는 방법을 이용하여 측정한다.
전해질의 이온 전도도는 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하였다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 전해질 소스 몰농도(M) 전해질의 몰농도(M) 점도
(cP) 		이온 전도도
(mS/cm)
실시예 1 1 3.5 2.5 3.5
실시예 9 0.8 5.5 3.0 3.9
실시예 10 2 7.5 3.7 2.3
비교예 1 1 1 - -
비교예 2 4 4 - -
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 9 및 10에 따라 제조된 전해질을 이용한 경우, 전해질 농도가 고농도임에 불구하고 점도가 적절하면서 이온 전도도가 우수하였다.
평가예 2: 선형주사전압법 (Linear Sweep Voltammetry,LSV )
1)실시예 1 및 비교예 1
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 이용한 리튬금속전지에
대하여 선형주사전압법을 이용하여 0.5mV/sec의 주사 속도로 3.0 내지 5.0V(vs. Li/Li+)의 전압 범위에 대하여 전기화학적 안정성을 평가하였다. 상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 선형주사전위법((Linear Sweep Voltammetry, LSV)에 따른 분석 결과는 도 3 에 나타내었다.
평가 결과, 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지는 LSV 상의 개시전압(onset potential)이 비교예 1의 경우와 비교하여 커서 고전압(약 5V 이내)에서 더 안정하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 실시예 9 및 실시예 10에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 실시예 1의 리튬금속전지와 동일한 방법에 따라 평가하여 전기화학적 안정성을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 9 및 10의 리튬금속전지는 전기화학적 안정성이 실시예 1의 경우와 동등한 수준을 나타냈다.
2)실시예 1 및 비교예 2
실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 선형주사전위법((Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 이용하여 0.5mV/sec의 스캔 속도로 3.0 내지 5.0V(vs. Li/Li+)의 전압 범위에 대하여 전기화학적 안정성을 평가하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 선형주사전위법((Linear Sweep Voltammetry, LSV)에 따른 분석 결과는 도 4에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1의 리튬금속전지는 비교예 2의 경우에 비하여 개시전압이 약 0.4V 정도 높은 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1의 리튬금속전지는 비교예 2의 리튬금속전지에 비하여 고전압(약 5V 이내)에서 전기화학적 안정성이 더 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2:초기 임피던스
1)실시예 1 및 비교예 2
실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 초기 임피던스 특성을 측정하였다. 리튬금속전지의 임피던스는 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정함으로써 초기 임피던스를 평가하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 5에 각각 나타내었다. 도 9는 도 5에서 실시예 1에 대한 결과를 확대하여 나타낸 것이다. 도 5 및 도 9에서 전극의 벌크저항은 반원의 위치 및 크기로 결정되며, 이는 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이를 나타낸다.
도 5 및 도 9에 기초하여 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 초기 용액 저항 및 벌크 저항을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 초기 용액 저항 (Ω) 벌크 저항 (Ω)
실시예 1 0.25 2.5
비교예 2 7 120
표 2를 참조하여, 비교예 2의 리튬금속전지에서는 4M의 고농도, 고점도의 전해질을 사용하여 전극에 함침성이 떨어져서 초기 임피던스로부터 초기 용액 저항 및 벌크 저항 특성이 불량한 결과를 나타냈다.
이에 비하여, 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 2의 리튬금속전지에 비하여 초기 용액 저항 및 벌크저항이 매우 감소된다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 실시예 1에 따르면 전해질의 초기 전극 함침성이 비교예 2의 경우에 비하여 향상된다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 초기 임피던스 특성을 평가한 실시예 1에 따른 리튬금속전지와 비교예 2의 리튬금속전지를 1시간 방치한 후 임피던스 특성을 평가하였다.
평가 결과, 초기 임피던스 특성과 유사한 결과를 나타냈다. 이로부터 실시예 1의 리튬금속전지는 비교예 2의 리튬금속전지에 비하여 임피던스 특성의 개선으로 수명 및 고율 특성이 더 개선된다는 것을 알 수 있었다.
2)실시예 2
실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지(파우치셀)의 초기 임피던스 특성을
상술한 실시예 1 및 비교예 2의 리튬금속전지의 초기 임피던스 특성과 동일한 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9로부터 실시예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 벌크 저항은 약 2.5Ω이었다,
평가예 3: 1 사이클 후 임피던스
실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 1 사이클후의 임피던스 특성을 하기 방법에 따라 측정하였다.
실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이와 같이 1회 충전을 실시한 후, 리튬금속전지의 임피던스는 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정함으로써 1 사이클후 임피던스를 평가하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 7에 각각 나타내었다. 도 7에서 실시예 2에 대한 것은 도 8에 확대하여 나타내었다.
도 7 및 도 8에 기초하여, 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬금속전지의 1사이클 후 용액 저항 및 벌크 저항을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 용액 저항 (Ω) 벌크 저항 (Ω)
실시예 1 0.2 0.4
비교예 2 7 18
도 7, 8 및 표 3을 참조하여, 실시예 1의 리튬금속전지에서는 1사이클후 용액 저항 및 벌크 저항이 비교예 2의 경우에 비하여 감소된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 전착밀도
1)25℃에서의 리튬금속전지에서 리튬 전착층의 전착밀도 특성
실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 전착밀도 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다.
10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.5C, 0.7C, 또는 1C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.1C, 0.5C, 0.7C, 또는 1C로 변화시킴으로써 상기 각 리튬금속전지에서 리튬 금속 전극 상에 형성된 리튬 전착층의 두께를 이용하여 전착밀도 평가 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 리튬금속전지는 우수한 율속 성능을 가지고 리튬 전착층의 전착밀도 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
2)45℃에서의 리튬금속전지에서 리튬 전착층의 전착밀도 특성
실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 45℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다.
10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C 또는 0.7C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.1C 또는 0.7C로 변화시킴으로써 상기 각 리튬금속전지에서 리튬 금속 전극 상에 형성된 리튬 전착층의 두께를 이용하여 전착밀도 평가 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지는 45℃에서 율별 용량 특성과 리튬 전착층의 전착밀도 특성이 모두 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 상온 충방전 특성 (방전용량 및 수명 특성)
실시예 1, 비교예 9 및 10에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.5C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 99회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 100회 반복적으로 실시하였다.
용량 유지율은 각각 하기 식 1로부터 계산된다.
<식 1>
용량유지율(%)= (100th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)×100
실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 방전용량 변화 및 용량유지율 변화를 각각 도 12 및 도 13에 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 1의 리튬금속전지는 우수한 방전용량 특성 및 용량 유지율 특성을 나타냈다.
평가예 6: 고온 충방전 특성(방전용량 및 용량 유지율)
실시예 1의 리튬금속전지에 대하여 45℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.5C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 85회 반복적으로 실시하였다.
실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 있어서 45℃에서의 방전용량 변화 및 용량 유지율 특성을 조사하여 도 14 및 도 15에 각각 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1의 리튬금속전지는 45℃에서의 방전용량 변화 및 용량 유지율 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 라만 분석
1)실시예 1, 3 및 비교예 1
실시예 1, 실시예 3, 비교예 1의 리튬금속전지에서 전해질의 상태를 라만 분석을 통하여 살펴보았다. 라만 분석은 Renishaw사의 inVia을 이용하였다.
라만 분석 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16에서 SIL 2h, SIL 6h, 1M LiFSI in DME는 각각 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 1에 해당한다.
도 16에서 라만 시프트 820 내지 850 cm-1 피크는 프리 DME의 프리 1,2-디메톡시에탄의 C-0 스트레칭, CH3 rocking의 진동모드(vibration mode)에 해당한다. 그리고 라만 시프트 860 내지 880 cm-1 피크(피크 B)는 용매화된 SIL의 1,2-디메톡시에탄의 Li-O breathing의 진동모드(vibration mode)에 해당한다.
이를 참조하면, 실시예 1 및 3의 전해질은 비교예 1의 전해질과 비교하여 SIL을 함유하기 때문에 프리 DME 분자는 감소하고 상대적으로 SIL의 DME 분자의 비중이 증가한다는 것을 알 수 있었다.
2) 실시예 2 및 실시예 5
실시예 2 및 5의 리튬금속전지에서 상기 실시예 1의 전해질의 라만 분석과 동일하게 실시하여 실시예 2 및 5의 전해질의 상태를 살펴 보았다.
실시예 2의 전해질은 라만 시프트 820 내지 850 cm-1 피크(피크 A)의 세기/ 라만 시프트 860 내지 880 cm-1 피크(피크 B)의 세기비(피크 A의 세기/피크 B의 세기)가 약 0.25임을 알 수 있었다. 이러한 세기비로부터 SIL의 DME와 비용화된 DME의 혼합비를 확인 가능하다.
실시예 5의 전해질은 820 내지 850 cm-1 피크의 세기/860 내지 880 cm-1 피크(피크 B)의 세기비가 약 0.1이었다.
평가예 8: 열중량 분석
실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대하여 열중량 분석을 실시하였다. 열중량 분석은 TA instrument사의 (Discovert DSC)을 이용하였다.
상기 열중량 분석 결과를 도 17에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1 및 3의 전해질은 비교예 1의 경우와 비교하여 150℃ 까지의 중량 감소율이 더 우수한 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1 및 3의 전해질은 열적 안정성이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 9: 용량 유지율
실시예 1 및 3에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.5C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 20회 반복적으로 실시하였다. 실시예 1 및 3에 따라 제조된 리튬금속전지의 용량 유지율을 평가하여 도 17에 나타내었다.
도 17을 참조하여, 진공함침시간이 2시간 및 6시간인 경우(실시예 1 및 3)는 용량 유지율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 리튬금속전지 12: 리튬 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스

Claims (30)

  1. 글라임계 용매와 리튬염을 포함하는 용매화된 이온성 액체(solvated ionic liquid:SIL)를 함유하는 리튬금속전지용 전해질이며,
    상기 리튬염의 함량이 3M 이상이고,
    상기 전해질을 포함한 리튬금속전지의 초기 용액 저항(solution resistance)은 1Ω 미만이고, 벌크 저항(bulk resistance)은 10Ω 미만인 리튬금속전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질에서 용매화된 이온성 액체의 함량은 비용매화된 글라임계 용매(unsolvated glyme-based solvent) 100 부피부(parts by weight)를 기준으로 하여 100 부피부(parts by weight) 이상인 리튬금속전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질을 포함한 리튬금속전지의 1 사이클후 용액 저항(solution resistance)은 1 Ω 이하인 리튬금속전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 25℃에서의 이온 전도도가 2.3 내지 5.5mS/cm인 리튬금속전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 글라임계 용매는 비점이 90℃ 이하인 화합물인 리튬금속전지용 전해질,
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 글라임계 용매와 리튬염을 포함하는 용매화된 이온성 액체(solvated ionic liquid:SIL)으로 본질적으로 이루어진(consists essentaially of) 리튬금속전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 함량이 3 내지 5.0M인 리튬금속전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 글라임계 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄), 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르,트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디부틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜 디에틸에테르 및 테트라부틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiSbF6, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate: LiFOB) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate (LiBOB)) 및 LiN(CF2SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2) 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 Li(FSO2)2N인 리튬금속전지용 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 라만 분석에 의한 라만 시프트 820 내지 850 cm-1 피크(피크 A)의 세기/라만 시프트 860 내지 880 cm-1 피크(피크 B)의 세기비(피크 A의 세기/피크 B의 세기)는 0.1 이상인 리튬금속전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 열중량 분석에 의한 150 내지 200℃에서의 중량 감소율이 15% 이하인 리튬금속전지용 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 선형주사전압법(linear sweep voltametry: LSV) 측정시 3.0 내지 4.6V 에서 일정 전류가 지속되는 영역을 가지며, 4.8V 이상에서 분해가 개시되는 리튬금속전지용 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 글라임계 용매는 25℃에서 리튬염에 대한 용해도가 5M 이상인 화합물인 리튬금속전지용 전해질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 Li(FSO2)2N이고,
    상기 글라임계 용매가 에틸렌글리콜 디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄) 및 에틸렌글리콜 디에틸에테르(1,2-디에톡시에탄) 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 전해질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬 이온 전도성 고분자를 더 포함하는 리튬금속전지용 전해질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 전해질.
  18. 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 음극;
    양극 및
    이들 사이에 배치되며 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는 리튬금속전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 리튬 음극 상부에 배치된 리튬전착층의 리튬전착밀도는 0.2 내지 0.53 g/cc인 리튬금속전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 리튬금속전지는 충방전 100 사이클후 용량유지율이 85% 이상인 리튬금속전지.
  21. 글라임계 용매와 리튬염을 혼합하여 전해질 소스(electrolyte precursor)를 얻는 단계;
    상기 전해질 소스를 리튬금속전지에 주입하는 단계; 및
    상기 전해질이 주입된 리튬금속전지를 진공 함침(hermetic immersion)하는 단계를 포함하여 제18항의 리튬금속전지를 제 제조하는 리튬금속전지의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전해질 소스의 점도가 1 내지 3 cp인 리튬금속전지의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 전해질 소스에서 리튬염의 함량이 2.5M 이하인 리튬금속전지의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 전해질 소스에서 리튬염의 함량이 0.8 내지 2M인 리튬금속전지의 제조방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 진공 함침 단계를 거쳐 얻은 전해질의 점도가 2.5cp 이상인 리튬금속전지의 제조방법.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 진공 함침 단계 후 전해질에서 리튬염의 함량이 3M 이상인 리튬금속전지의 제조방법.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 진공 함침하는 단계가 60℃ 이하에서 실시되는 리튬금속전지의 제조방법.
  28. 제21항에 있어서,
    상기 진공 함침하는 단계가 30 내지 60℃에서 실시되는 리튬금속전지의 제조방법.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 진공 함침시키는 단계가 10시간 이하에서 실시되는 리튬금속전지의 제조방법.
  30. 제21항에 있어서,
    상기 진공 함침시키는 단계가 2 내지 6시간 범위에서 실시되는 리튬금속전지의 제조방법.
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