KR20110015038A - 도공액, 전극판 제조용 도공액, 언더코트제 및 그 사용 - Google Patents

도공액, 전극판 제조용 도공액, 언더코트제 및 그 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 극성 용매중에 수산기 함유 수지와 유기산 및/또는 그 유도체를 포함하고, 상기 수산기 함유 수지가, (1)폴리비닐아세탈 수지, (2)에틸렌-비닐알코올 공중합체, (3)미변성 및/또는 변성 폴리비닐알코올, (4)시아노에틸기를 가진 폴리머의 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 도공액, 전극판 제조용 도공액, 언더코트제 및 그 사용이다. 상기 본 발명에 의하면, 알루미늄 재료 등의 금속재료 표면에 밀착성과 함께 내용제성이 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 도공액이 제공된다. 또한, 활물질층이 알루미늄박이나 구리박 등으로 이루어진 집전체에 대해서 밀착성 및 내전해액성이 뛰어나고, 또한 집전체와의 접촉 저항도 개량되고 있는 전지용 전극판 또는 커패시터용 분극성 전극판을 제조하기 위한 도공액, 언더코트제, 전극판, 그 제조방법, 전지 및 커패시터가 제공된다.

Description

도공액, 전극판 제조용 도공액, 언더코트제 및 그 사용{COATING LIQUID, COATING LIQUID FOR MANUFACTURING ELECTRODE PLATE, UNDERCOATING AGENT, AND USE THEREOF}
본 발명은, 알루미늄판 등의 금속판에 내용제성이 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 도공액 및 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해질 이차전지(이하 간단히 '전지'라 하는 경우가 있음)용 전극판, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터로 대표되는 커패시터(이하 간단히 '커패시터'라 하는 경우가 있음)용 전극판을 제조하기 위한 도공액, 언더코트제, 전극판, 그 제조방법, 전지 및 커패시터에 관한 것이다.
종래에는 알루미늄의 박, 시트, 판 등의 금속 표면을 보호하기 위해서, 그들 표면에 보호 피막을 형성하는 것이 행하여지고 있었으며, 또한, 최근, 전자기기나 통신기기의 소형화 및 경량화가 급속히 진행되고 있어, 이들 구동용 전원으로서 이용되는 이차전지에 대해서도 소형화 및 경량화의 요구가 강해지고 있다. 이들 요구에 대하여, 종래의 알칼리 축전지 대신에, 고에너지 밀도이며 또한 고전압을 가진 리튬 이온 이차전지로 대표되는 전지가 제안되어 있다.
또한, 이차전지의 성능에 크게 영향을 미치는 그들 전극판에 관해서는, 충방전 사이클 수명을 연장시키고, 또한 고에너지 밀도화를 위해서 전극판의 박막 대면적화를 도모하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등에 기재되어 있는 바와 같이, 금속산화물, 황화물, 할로겐화물 등의 양극 활물질 분말에, 도전조제 및 결착제(바인더)를 적당한 습윤제(용매)에 분산 용해시키고, 페이스트상의 활물질 도공액을 조제하여, 금속박으로 이루어진 집전체를 기체로 하고, 상기 기체상에 상기 도공액을 도포하여 도공층(활물질층)을 형성하여 얻어지는 양극 전극판이 개시되어 있다.
또한, 분극성 전극판과 전해질의 계면에서 형성되는 전기 이중층을 이용한 커패시터는, 메모리 백업 전원으로서 사용되고, 또한, 전기 자동차용 전원 등의 대출력을 필요로 하는 용도에의 적용도 주목을 받고 있으며, 대출력을 위해서 높은 정전 용량과 낮은 내부 저항의 양립이 요구되고 있다. 상기 커패시터용의 전극판은, 상기 전지의 음극판과 마찬가지로, 일반적으로 결착제와 활물질과 도전성 부여제 등을 혼합한 도공액을 집전체에 도포 및 건조하여 제조되고 있다.
상기 전지 및 커패시터의 전극판용 도공액에 사용하는 결착제로서, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴 등의 불소계 수지, 또는 실리콘·아크릴 공중합체가 이용되고 있다. 또한, 음극 전극판(전지) 및 분극성 전극판(커패시터)은, 탄소질재료 등의 활물질에, 결착제를 적당한 습윤제(용매)에 용해시킨 것을 가하여, 페이스트상의 활물질 도공액을 조제하고, 이것을 집전체에 도포하여 얻어지고 있다. 상기 도포형의 전극판에 있어서, 활물질 도공액의 조제에 이용되는 결착제는, 비수 전해액에 대해서 전기화학적으로 안정적으로서, 전지 또는 커패시터의 전해액에 용출하지 않는 것, 전해액에 의해 크게 팽윤하지 않는 것, 게다가 도포를 위해 어떠한 용매에 가용인 것이 필요하다.
특허문헌 1:일본 공개특허공보 소63-10456호
특허문헌 2:일본 공개특허공보 평성3-285262호
상기 알루미늄 재료 등의 금속재료 표면의 보호 피막을, 각종 수지의 용액을 도포하여 형성하는 것이 행하여지고 있지만, 형성되는 피막의 금속 표면에 대한 밀착성은 우수하지만, 상기 피막은 유기용제에 대한 내구성이 불충분하다고 하는 문제가 있다.
또한, 집전체인 알루미늄박이나 구리박 등의 표면에 도포하는 상기의 활물질 도공액을 집전체에 도포하여 얻어지는 전지 및 커패시터의 전극판에 있어서, 도포 및 건조되어 형성되는 활물질층(도공층)은, 집전체에 대한 밀착성 및 가요성이 불충분하고, 집전체에 대한 접촉 저항이 크며, 또한, 전지나 커패시터의 조립공정 및 충방전시에, 활물질층의 박리, 탈락, 균열 등이 발생한다고 하는 문제가 있었다.
따라서 본 발명의 제1의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 알루미늄 재료 등의 금속재료 표면에 밀착성과 함께 내용제성이 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 도공액을 제공하는 것이고, 제2의 목적은, 활물질층이 알루미늄박이나 주석박 등으로 이루어진 집전체에 대하여 밀착성과 내전해액성이 우수하며, 또한 집전체와의 접촉저항도 개량되고 있는 전지용 전극판 또는 커패시터용 분극성 전극판을 제조하기 위한 도공액, 언더코트제, 전극판, 그 제조방법, 전지 및 커패시터를 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 극성 용매중에 수산기 함유 수지와 유기산 및/또는 그 유도체를 포함하고, 상기 수산기 함유 수지가 하기 (1)∼(4)의 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 도공액을 제공한다.
(1)폴리비닐아세탈 수지
(2)에틸렌-비닐알코올 공중합체
(3)미변성 및/또는 변성 폴리비닐알코올
(4)시아노에틸기를 가진 폴리머
한편, 본 발명에서, 금속이란, 알루미늄, 구리, 철, 강철, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 리튬 등을 포함한다. 또한, 전지 및 커패시터에서의 코발트산리튬 등의 양극 활물질, 그래파이트 등의 음극 활물질 및 활성탄 등의 전극 활물질을 전부 '활물질'이라 하는 경우가 있다.
상기 도공액에서는, 극성 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐포름아미드, 비닐아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 및 t-부틸알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도공액에서는, (1)폴리비닐아세탈 수지가, 중합도 300∼5,000이고, (2)에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 공중합율이 10∼70몰%이며, (3)미변성 및/또는 변성 폴리비닐알코올이, 중합도 300∼5000이고, 감화도가 30∼100%이며, (4)시아노에틸기를 가진 폴리머가, 수산기를 가지며, 그 수산기가가 10∼1,000mgKOH/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도공액에서는, (1)폴리비닐아세탈 수지가, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지 및 폴리비닐아세트아세탈 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, (2)변성 폴리비닐알코올이, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 카르보닐기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올, 카티온 변성 폴리비닐알코올, 술폰산기 변성 폴리비닐알코올 및 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, (3)시아노에틸기를 가진 폴리머(시아노에틸화 폴리머)가, 시아노에틸화 풀루란, 시아노에틸화 히드록시알킬 풀루란, 시아노에틸화 셀룰로오스, 시아노에틸화 히드록시알킬 셀룰로오스, 시아노에틸화 전분, 시아노에틸화 히드록시알킬 전분, 시아노에틸화 키토산, 시아노에틸화 히드록시알킬 키토산, 시아노에틸화 사카로오스, 시아노에틸화 폴리비닐알코올 및 시아노에틸화 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도공액에서는, 유기산이, 다염기산이며, 다염기산이, 1,2,3-프로판트리카르본산, 1,2,4-시클로헥산트리카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 트리메리트산, 피로메리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 및 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것; 유기산 및/또는 그 유도체의 사용량이, 수산기 함유 수지 100질량부당 1∼150질량부인 것; 상기 도공액이 활물질을 더 포함하고, 비수 전해액 이차전지용 전극판, 전기 이중층 커패시터용 전극판 또는 리튬 이온 커패시터용 전극판을 제조하기 위한 도공액인 것; 또한 상기 도공액이 도전조제로서 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본나노파이버 및 기타 탄소계 도전조제중의 어느 하나를 포함한 도공액인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 집전체면에 활물질과 결착제로 이루어진 활물질층이 형성되고, 상기 결착제가, 다염기산 및/또는 그 유도체로 가교된 상기 수산기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 전극판, 전기 이중층 커패시터용 전극판 또는 리튬 이온 커패시터용 전극판을 제공한다.
또한, 본 발명은, 집전체면에, 전극용 도공액을 도포, 건조 및 100∼250℃에서 1∼60분간 가열하여 활물질층을 형성하는 것으로 이루어지며, 상기 도공액이 상기 본 발명의 도공액인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 전극판, 전기 이중층 커패시터용 전극판 또는 리튬 이온 커패시터용 전극판의 제조방법을 제공한다. 여기서 집전체가, 알루미늄박이고, 활물질이 양극 활물질이며, 전극판이 양극인 것, 또는 집전체가, 구리박 또는 알루미늄박이고, 활물질이 음극 활물질이며, 전극판이 음극인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은, 상기 전극판을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은, 도전 물질을 포함한 상기 본 발명의 도공액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극판을 제조하기 위한 언더코트제; 집전체면에 상기 언더코트제로 이루어진 언더코트층과 그 위에 활물질층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 전극판, 전기 이중층 커패시터용 전극판 또는 리튬 이온 커패시터용 전극판; 상기 전극판을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
본 발명에 의하면, 알루미늄 재료 등의 금속재료 표면에 밀착성과 함께 내용제성이 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 도공액이 제공된다. 또한, 활물질층이 알루미늄박이나 구리박 등으로 이루어진 집전체에 대하여 밀착성 및 내전해액성이 뛰어나며, 또한 집전체와의 접촉 저항도 개량되어 있는 전지용 전극판 또는 커패시터용 분극성 전극판을 제조하기 위한 도공액, 언더코트제, 전극판, 그 제조방법, 전지 및 커패시터가 제공된다.
다음에 바람직한 실시형태를 예로 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
[도공액]
본 발명의 제1의 도공액은, 극성 용매중에 하기 (1)∼(4)의 적어도 1종의 수산기 함유 수지와 유기산 및/또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하고, 제2의 도공액은, 상기 도공액중에 전지 및 커패시터용 전극판의 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
(1)폴리비닐아세탈 수지
(2)에틸렌-비닐알코올 공중합체
(3)미변성 및/또는 변성 폴리비닐알코올
(4)시아노에틸기를 가진 폴리머
종래의 폴리비닐아세탈 수지 등의 수산기 함유 수지는, 그 분자중에 비닐알코올 등에 기초한 수산기를 가지고 있으며, 알루미늄 등의 금속재료에 뛰어난 밀착성을 가진 피막을 부여하는 것이 알려져 있지만, 상기 피막은, 예를 들면, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매에 의해 팽윤하여, 금속재료 표면으로부터 쉽게 박리된다. 또한, 상기 수산기 함유 수지를 전극판을 제조하기 위한 도공액의 결착제로서 사용하면, 형성되는 활물질층의 집전체에 대한 밀착성은 우수하지만, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 전지의 전해액에 대한 내구성이 낮다고 하는 과제가 있다.
본 발명자들은, 수산기 함유 수지로 형성되는 피막의 내유기용제성을 개선하기 위해 검토하여, 수산기 함유 수지를 유기산 및/또는 그 유도체와 함께 특정의 유기용제에 가하여 형성한 용액이, 금속재료 표면이 뛰어난 밀착성과 내용제성을 가진 피막을 부여하는 것을 발견하였다. 또한, 상기 유기용제 용액을 활물질층의 결착제로서 사용하여 활물질층을 형성하면, 가열건조시에 유기산 및/또는 그 유도체가 수산기 함유 수지의 가교제로서 작용하여, 수산기 함유 수지로 이루어진 피막이 유기용제나 전해액에 대한 용해성·팽윤성이 없어져, 금속재료 표면이나 집전체에 대하여 뛰어난 밀착성 및 내용제성을 가진 활물질층이 형성되는 것을 발견하였다.
[폴리비닐아세탈 수지]
본 발명에서 이용하는 폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올과 알데히드의 아세탈화 반응에 의해서 합성된 것으로, 구체적으로는, 물, 알코올, 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 용매중에서, 염산 등의 산촉매의 존재하에서, 폴리비닐알코올과 알데히드를 반응시키는 것에 의해 합성된다.
한편, 폴리비닐알코올은, 통상, 폴리초산비닐을 알칼리나 산으로 감화하여 얻어진 것으로서, 폴리초산비닐의 감화와 아세탈화를 동시에 행하여, 폴리초산비닐로부터 일거에 폴리비닐아세탈 수지를 얻어도 좋고, 혹은 폴리초산비닐을 감화하여 얻어진 폴리비닐알코올을 단리한 후, 이 폴리비닐알코올에 알데히드를 반응시켜도 좋다.
상기 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, t-부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 2-에틸헥실알데히드 등의 지방족 알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄 등의 지환족 알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 할로겐 치환 벤즈알데히드, 페닐 치환 알킬알데히드 등의 방향족 알데히드, 글루타르알데히드 등의 디알데히드 등, 아세탈화할 수 있는 알데히드이면 어떠한 알데히드를 이용하여도 좋다. 한편, 알데히드는, 단독으로 이용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
본 발명에서 바람직한 폴리비닐아세탈 수지는, 중합도 300∼5,000이고, 잔존 수산기량 10∼50몰%, 잔존 아세틸기량 0∼15몰%의 폴리비닐아세탈 수지이며, 특히 폴리비닐아세탈 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지 및 폴리비닐아세트아세탈 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들면, 상품명 덴카부티랄#3000-1, #3000-2, #3000-4, #3000-K, #4000-2, #5000-A, #5000-D, #6000-C, #6000-EP, #6000-CS, #6000-AS(덴키화학 공업 주식회사 제품), 에스렉 BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, BH-3, BH-6, BH-S(세키스이 화학공업 주식회사 제품)(폴리비닐부티랄 수지), 상품명 비니렉스 K, L, H, E (덴소 주식회사 제품)(폴리비닐포르말 수지), 상품명 에스렉 KS-1, KS-3, KS-5(세키스이 화학공업 주식회사 제품)(폴리비닐아세트아세탈 수지) 등의 상품명이며 시장에서 입수하여 본 발명에서 사용할 수 있다.
[에틸렌-비닐알코올 공중합체]
본 발명에서 사용하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 에틸렌과 초산비닐을 공중합한 후 감화하는 것에 의해서 얻어지는 공지의 수지이며, 본 발명에서는, 공지의 어떤 에틸렌-비닐알코올 공중합체도 사용할 수 있지만, 에틸렌 공중합율이 10∼70몰%의 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직한 에틸렌 공중합율은 20∼50몰%이다. 에틸렌 공중합율이 10몰% 미만이면, 형성되는 피막의 내산화성의 관점에서 약간 뒤떨어지고, 한편, 에틸렌 공중합율이 70몰%를 넘으면, 극성 용매에의 용해성이 저하하는 동시에, 형성되는 피막의 집전체에 대한 밀착성이 저하한다. 이상과 같은 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 에발(등록상표)의 상품명이며 각종 에틸렌 공중합율의 것을 시장에서 입수하여 사용할 수 있다.
[미변성 및/또는 변성 PVA]
본 발명에 사용하는 미변성 PVA는, 폴리초산비닐을 감화하는 것에 의해 얻어지는 공지의 수지이며, 본 발명에서는, 공지된 어떤 미변성 PVA도 사용할 수 있지만, 중합도 300∼5,000이고, 감화도가 30∼100%의 미변성 PVA를 사용하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 미변성 PVA는, 상품명:쿠라레이포발(KURARAY PAVAL)(쿠라레사 제품), 상품명:고세놀(GOHSENOL)(일본 합성화학공업사 제품), 덴카포발(DENKA POVAL)(덴키화학공업사 제품), 상품명:J-포발(J-PAVAL)(일본 사쿠비·포발사 제품) 등의 상품명으로 여러 가지 그레이드의 것을 시장으로부터 입수하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 변성 PVA는, 상기 미변성 PVA에 수산기, 초산기 이외의 관능기를 도입한 것으로, 예를 들면, 술폰산기 변성 PVA(상품명:고세란 (GOHSERAN)), 카티온 변성 PVA(상품명:고세파이머 K(GOHSEFIMER K)), 아세트아세틸기 변성 PVA(상품명:고세파이마 Z(GOHSEFIMER Z)), 카르복실기변성 PVA(상품명:고세날(GOHSENAL))(일본 합성화학공업사 제품), 카르보닐기 변성 PVA(상품명:D폴리머 (D POLYMER)), 카르복실기 변성 PVA(상품명:A시리즈)(일본사쿠비·포발사 제품), 카티온 변성 PVA(상품명:쿠라레이 C폴리머(KURARAY C POLYMER))(쿠라레이사 제품) 등의 상품명으로 여러 가지 변성 PVA를 시장으로부터 입수하여 사용할 수 있다.
[시아노에틸화 폴리머]
본 발명에 사용하는 시아노에틸화 폴리머로서는, 시아노에틸화 풀루란, 시아노에틸화 히드록시에틸풀루란, 시아노에틸화 히드록시프로필풀루란, 시아노에틸화 디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸화 셀룰로오스, 시아노에틸화 히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸화 히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸화 디히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸화 전분, 시아노에틸화 히드록시에틸 전분, 시아노에틸화 히드록시프로필 전분, 시아노에틸화 디히드록시프로필 전분, 시아노에틸화 키토산, 시아노에틸화 히드록시에틸 키토산, 시아노에틸화 히드록시프로필 키토산, 시아노에틸화 디히드록시프로필키토산, 시아노에틸화 사카로오스, 시아노에틸화 폴리비닐알코올, 시아노에틸화 페녹시 수지 등이 적합한 것으로서 사용되고, 이들 폴리머는, 약간의 수산기, 예를 들면, 10∼1,000mgKOH/g, 바람직하게는 30∼900mgKOH/g의 수산기가를 가진 것이 바람직하다.
수산기가가 10mgKOH/g 미만이면, 형성되는 피막의 가교 밀도가 부족하여 뛰어난 내용제성을 얻지 못하고, 한편, 수산기가가 1000mgKOH/g를 넘으면, 형성되는 피막의 금속재료 표면이나 집전체에 대한 밀착성이 저하한다. 이들 시아노에틸화 폴리머 중에서는, 시아노에틸화 폴리비닐알코올이 내열성의 관점에서 가장 바람직하다. 이들 폴리머는, 수산기가가 10mgKOH/g미만의 시아노에틸화 수지, 예를 들면, 시아노에틸화 풀루란, 시아노에틸화 디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸화 셀룰로오스, 시아노에틸화 히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸화 디히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸화 전분, 시아노에틸화 키토산, 시아노에틸화 사카로오스, 시아노에틸화 폴리비닐알코올, 시아노에틸화 페녹시 수지 등과 병용하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 유기산 또는 그 유도체로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 살리실산, 헤미메리트산, 트리메리트산, 트리메신산, 메로판산, 프레니트산, 피로메리트산, 메리트산, 구연산, 사과산, 주석산, 에틸렌디아민4초산, 니트릴로3초산, 디에틸렌트리아민5초산, 히드록시에틸에틸렌디아민3초산, 메틸글리신3초산, 피롤리돈카르본산, 폴리마레인산, 프탈산, 호박산, 1,2,3-프로판트리카르본산, 1,2,4-시클로헥산트리카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 및 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르본산 등의 유기산을 들 수 있다.
바람직하게는 다염기산, 그들 산무수물, 그들 다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 염, 특히 암모늄염이나 아민염, 다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 알킬에스테르, 아미드, 이미드, 아미드이미드, 이들 화합물의 카르복실기를 N-히드록시석신이미드, N-히드록시술폭신이미드, 또는 이들 유도체에 의해서 1개 이상 수식한 유도체 등을 들 수 있다. 이들 다염기산의 유도체로서는, 후에 형성되는 활물질층의 가열시에 다염기산을 재생하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 수지의 가교성 면으로부터, 특히 3가 이상의 다염기산인 1,2,3-프로판트리카르본산, 1,2,4-시클로헥산트리카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 트리메리트산, 피로메리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 및 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르본산 및 그들 산무수물이 바람직하다. 본 발명에서는 유기산 및/또는 그 유도체의 사용량은, 수산기 함유수지 100질량부당 1∼150질량부이고, 2∼100질량부가 바람직하다. 상기 유기산 및/또는 그 유도체의 사용량이 1질량부 미만이면, 가교 폴리머의 가교 밀도가 낮고, 형성되는 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 가교 폴리머의 전해액에 대한 불용해성, 비팽윤성, 전기 화학적 안정성의 관점에서 불충분하고, 한편, 상기 사용량이 150질량부를 넘으면 형성되는 피막 혹은 활물질층의 가요성이 저하하는 동시에 비경제적이다.
본 발명에서 이용하는 극성 용매로서는, 종래에 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산 등), 카보네이트류(에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등), 아미드류(포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 비닐포름아미드, 비닐아세트아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 피페리돈, N-메틸피페리돈, N-에틸피페리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸옥사졸리디논, 에틸옥사졸리디논 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 술폰류(테트라메틸렌술폰 등), 알코올류(메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, t-부틸알코올 등) 및 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐포름아미드, 비닐아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 및 t-부틸알코올이 보다 바람직하다. 이들 극성 용매는 단독으로 이용하여도 좋고 혼합하여 이용하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 유기산 및/또는 그 유도체 및 극성 용매는, 일반 시판품을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 정제하고 나서 사용해도 좋다.
본 발명에서 이용하는 도공액의 제조에서, 수산기 함유 수지 및 유기산 및/또는 그 유도체를, 극성 용매에 용해함에 있어서, 용매에 첨가하는 순번은, 수산기 함유 수지 또는 유기산 및/또는 그 유도체 중의 어느 것을 먼저 하여도 좋고, 동시에 하여도 좋다. 용해 방법은 실온 교반으로 충분하지만, 필요에 따라서 가열해도 좋다.
본 발명의 도공액중의 폴리머의 농도는, 도포 적성이나 운반 비용 등의 관점으로부터 1∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼10질량%이다. 상기 농도가 1질량% 미만이면 안정된 피막 혹은 활물질층을 얻기 어렵고, 또한 운반비용 면에서도 불리하며, 한편, 상기 농도가 40질량%를 넘으면 균일한 용액을 얻기 어려워진다.
[극판 및 전지에의 응용]
본 발명의 도공액은, 이것에 활물질을 가하는 것에 의해 전지 등의 전극판용 도공액으로서 유용하다. 본 발명의 도공액에 사용하는 활물질중에서, 양극 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬 산화물, Ni-Co-Mn 3원계의 리튬 복합 산화물, 인산철리튬(LiFePO4) 등의 올리빈 구조를 가지는 인산 화합물, TiS2, MnO2, MoO3, V2O5 등의 카르코겐 화합물 중의 1종, 혹은 복수종이 조합되어 이용된다. 한편, 음극 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬 합금, 티탄산리튬 등의 리튬 티탄 산화물, 혹은 그래파이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 탄소질재료, 또는 리튬 이온을 인터칼레이트하는 재료가 바람직하게 이용된다. 본 발명에서는, 상기 활물질에 도전조제를 병용하는 것이 바람직하다. 이용되는 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본나노파이버, 기타 탄소계 도전조제가 이용되고, 특히 아세틸렌블랙이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 전극판용 도공액은, 상기 수산기 함유수지와 유기산 및/또는 그 유도체를 포함한 유기용제 용액에, 상기 활물질과 필요에 따라서 상기 도전조제를 첨가하여 혼련하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 상기 도공액에서의 각 성분의 비율은 활물질을 100질량부로 할 경우, 수산기 함유수지가 1∼10질량부, 유기산 및/또는 그 유도체가 0.01∼20질량부, 및 도전조제(사용하는 경우)가 1∼15질량부인 것이 바람직하다. 또한, 도공액의 고형분은 10∼80질량%인 것이 바람직하다.
상기에서, 수산기 함유 수지의 사용량이 1질량부 미만이면, 형성되는 활물질층의 강도 및 집전체에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다. 한편, 상기 폴리머의 사용량이 10질량부를 넘으면 형성되는 활물질층의 도전성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 유기산 및/또는 그 유도체의 사용량이 0.01질량부 미만이면, 형성되는 활물질층의 강도, 집전체에 대한 밀착성 및 전해액에 대한 전기화학적 안정성이 부족한 경우가 있다. 한편, 유기산 및/또는 그 유도체의 사용량이 20질량부를 넘으면, 형성되는 활물질층의 가요성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 도전조제의 사용은 필수적인 것은 아니지만, 사용하는 경우에는, 도전조제의 사용량이 1질량부 미만이면, 형성되는 활물질층의 도전성이 부족한 경우가 있다. 한편, 도전조제의 사용량이 15질량부를 넘으면, 다른 성분이 부족하여 형성되는 활물질층의 성능이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 도공액은, 상기 성분 이외의 임의의 성분, 예를 들면, 다른 가교제 등을 포함할 수 있다. 기타 가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르와 같은 에폭시 화합물; 톨루이렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐디이소시아네이트와 같이 이소시아네이트 화합물이나 그들을 페놀류, 알코올류, 활성 메틸렌류, 메르캅탄류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 카르바민산류, 이민류, 옥심류, 아황산류 등의 블록제로 블록한 블록이소시아네이트 화합물; 글리옥살, 글루타르알데히드, 디알데히드 전분과 같은 알데히드 화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트와 같이 (메타)아크릴레이트 화합물; 메티롤멜라민, 디메티롤요소와 같은 메티롤 화합물;초산 지르코닐, 탄산 지르코닐, 유산 티탄과 같은 유기산 금속염; 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리부톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라부톡시드, 알루미늄디프로폭시드아세틸아세트네이트, 티타늄디메톡시드비스(아세틸아세트네이트), 티타늄디부톡시드비스(에틸아세트아세테이트)와 같은 금속 알콕시드 화합물을 들 수 있다.
또한, 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란과 같은 실란커플링제; 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란과 같은 실란 화합물; 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제의 사용은 필수적인 것은 아니지만, 사용하는 경우에는, 가교제의 양은 수산기 함유 수지의 0.01∼200질량%가 바람직하다.
본 발명의 전극판용 도공액의 구체적인 조제 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 상기에 예로 든 바와 같은 재료로부터 적절히 선택된 분말상의 활물질과 필요에 따라서 분말상의 도전조제를 상기의 비율이 되도록, 수산기 함유 수지와 유기산 및/또는 그 유도체를 포함한 도공액에 첨가하고, 종래에 공지된 호모지나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀 등의 분산기나 플래너터리 믹서와 같은 혼련기를 이용하여 혼합 분산하는 것에 의해서 본 발명의 전극판용 도공액이 조제된다.
본 발명의 전극판의 제조방법은, 상기 본 발명의 전극판용 도공액을 사용하는 것이 특징이다. 전극판의 제조에 이용하는 집전체로서는, 예를 들면, 양극 집전체로서 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 안티몬 등을 들 수 있고, 음극 집전체로서는 구리 등의 금속박을 들 수 있다. 양극 집전체로서는, 전해액이 뛰어난 내식성을 가지며, 경량이며 기계 가공이 용이한 알루미늄이 바람직하다. 금속박의 두께로서는, 10∼30㎛정도의 것을 이용한다. 이들 집전체의 표면은 미리 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계 등의 커플링제에 의해 처리해 둘 수 있다.
상기 전극판용 도공액을 상기 집전체의 표면에, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 메이어 바 코트, 블레이드 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 콤마 코트, 슬롯 다이코트, 슬라이드 다이코트, 딥 코트 등의 각종 도공 방법을 이용하여, 건조 두께로 10∼200㎛, 바람직하게는 50∼180㎛의 범위에서 도포한 후, 가열 건조하여 전극판을 얻을 수 있다.
가열 건조시에는, 수산기 함유 수지(결착제)를 충분히 교반시켜, 형성되는 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 전해액에 대한 결착제의 전기 화학적 안정성을 향상시키기 위해서, 100℃ 이상에서 1초간 이상, 보다 바람직하게는 100∼250℃에서 1초부터 60분간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 처리 조건이 100℃ 미만 또는 1초 미만이면, 활물질층의 집전체에 대한 활물질층의 밀착성 및 전해액에 대한 결착제의 전기 화학적 안정성을 만족할 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기와 같이 하여 도공 및 건조 처리하여 형성된 활물질층의 균질성을 보다 향상시키기 위해서, 상기 활물질층에 금속 롤, 가열 롤, 시트 프레스기 등을 이용하여 프레스 처리를 실시하여, 본 발명의 전극판을 형성하는 것도 바람직하다. 이 때의 프레스 조건으로서는, 500kgf/cm2 미만에서는 활물질층의 균일성을 얻기 어렵고, 또한, 7,500kgf/cm2를 넘으면, 집전체를 포함한 전극판 자체가 파손되어 버리기 때문에, 프레스 조건은 500∼7,500kgf/cm2의 범위가 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 전극판은, 집전체면에 활물질과 유기산, 특히 다염기산으로 가교된 수산기 함유 수지(결착제)로 이루어진 활물질층을 가지고 있으며, 상기 활물질층은 상기와 같은 특성을 가지고 있다.
이상과 같이 하여 제작한 본 발명의 양극 및 음극의 전극판을 이용하여, 비수 전해액 이차전지, 예를 들면 리튬계 이차전지를 제작하는 경우에는, 전해액으로서, 용질의 리튬염을 유기용제나 이온 액체에 녹인 비수 전해액이 이용된다. 비수 전해액을 형성하는 용질의 리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl, LiBr 등의 무기 리튬염, 및 LiB(C6H5)4, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiOSO2CF3, LiOSO2C2F5, LiOSO2C3F7, LiOSO2C4F9, LiOSO2C5F11, LiOSO2C6F13, LiOSO2C7F15 등의 유기 리튬염 등이 이용된다.
이때에 사용되는 유기용제로서는, 환상 에스테르류, 쇄상 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 등을 들 수 있다. 환상 에스테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 비닐렌 카보네이트, 2-메틸-γ-부틸로락톤, 아세틸-γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
쇄상 에스테르류로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트. 에틸프로필카보네이트, 부틸프로필카보네이트, 프로피온산알킬에스테르, 마론산디알킬에스테르, 초산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
환상 에테르류로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 알킬테트라히드로푸란, 디알킬알킬테트라히드로푸란, 알콕시테트라히드로푸란, 디알콕시테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 알킬-1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란 등을 들 수 있다. 쇄상 에테르류로서는, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
이온 액체는, 유기 카티온과 애니온의 조합에 의한 이온만으로 이루어진 액체이며, 유기 카티온으로서는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다조륨 이온 등의 디알킬이미다조륨카티온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다조륨 이온 등의 트리알킬이미다조륨카티온, 디메틸에틸메톡시암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 1-부틸피리디늄이온 등의 알킬피리디늄이온, 메틸프로필피롤리디늄 이온 등의 디알킬피롤리디늄이온, 메틸프로필피페리디늄이온 등의 디알킬피페리디늄 이온중의 적어도 일종을 들 수 있다.
이들 유기 카티온의 쌍이 되는 음이온으로서는, AlCl4 -, PF6 -, PF3(C2F5)3 -, PF3(CF3)3 -, BF4 -, BF2(CF3)2 -, BF3(CF3)-, CF3SO3 -(TfO;트리플레이트애니온), (CF3SO2)2N-(TFSI;트리플루오르메탄술포닐), (FSO2)2N-(FSI;플루오르술포닐), (CF3SO2)3C-(TFSM) 등을 이용할 수 있다. 한편, 전지의 다른 구성은 종래의 경우과 동일하다.
[커패시터(전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터)용 전극판 및 커패시터(전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터)에의 응용]
상기 본 발명의 전극판용 도공액을, 커패시터용 전극판 및 커패시터의 제조에 응용하는 경우를 이하에 설명한다. 커패시터용 전극판용의 도공액은, 상기 수산기 함유 수지 용액과 상기 유기산과 활물질을 함유하여 이루어지고, 필요에 따라서 도전조제가 포함된다.
커패시터에 이용하는 활물질로서는, 비표면적이 30m2/g 이상, 바람직하게는 500∼5,000m2/g, 보다 바람직하게는 1,000∼3,000m2/g의 탄소질물질이며, 활성탄, 폴리아세틸렌, 카본위스커, 카본 나노 튜브, 그래파이트 등의 분말 혹은 섬유를 사용할 수 있다. 활물질은 바람직하게는 활성탄이며, 활성탄으로서는 페놀계, 레이온계, 아크릴계, 피치계, 또는 코코넛셀계 등을 사용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평성11-317333호나 일본 공개특허공보2002-25867호 등에 기재된, 흑연 유사의 미결정 탄소를 가지며, 그 미결정 탄소의 상간 거리가 확대된 비다공성 탄소도 활물질로서 이용할 수 있다. 활물질의 입자 지름은 0.1∼100㎛, 더 바람직하게는 1∼20㎛이면, 커패시터용 전극판의 활물질층의 박막화가 용이하고, 용량 밀도도 높게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 커패시터 전극판용 도공액에서의 상기 수산기 함유 수지의 양은, 활물질 100질량부당 고형분량으로 바람직하게는 0.1∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 수산기 함유 수지의 양이 너무 적으면 전극으로부터 활물질이나 도전조제가 탈락하기 쉬워지고, 반대로 너무 많으면 활물질이 수산기 함유 수지에 덮여가려져 전극판의 내부 저항이 증대할 우려가 있다.
상기 커패시터 전극판용 도공액은, 도전조제를 함유하는 것이 바람직하다. 도전조제로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본블랙 등의 도전성 카본을 사용할 수 있고, 이들은 상기 활물질과 혼합하여 사용한다. 도전조제를 병용함으로써, 상기 활물질끼리의 전기적 접촉이 한층 향상하고, 커패시터의 내부 저항이 낮아지며, 또한 용량 밀도를 높게 할 수 있다. 도전조제의 사용량은, 활물질 100질량부에 대해서 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 2∼10질량부이다.
상기 커패시터 전극판용 도공액은, 상기의 수산기 함유 수지 용액, 활물질 및 필요에 따라서 도전조제를 혼합기를 이용하여 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기(mix-muller), 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 이용할 수 있다. 또한, 활물질과 도전조제를 뇌궤기, 플래너터리 믹서, 헨셀 믹서, 옴니 믹서 등의 혼합기를 이용하여 먼저 혼합하고, 이어서 수산기 함유 수지 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법도 바람직하다. 이 방법을 선택하는 것에 의해, 용이하게 균일한 도공액을 얻을 수 있다.
본 발명의 커패시터용 전극판은, 상기의 수산기 함유 수지 용액과, 유기산과, 활물질과, 필요에 따라서 도전조제를 포함한 도공액을 집전체에 도포 및 건조하여 활물질층을 형성하여 이루어진다. 집전체는, 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 이용된다. 그 중에서도, 내열성을 가진다는 관점으로부터, 알루미늄, 티탄, 탄탈, 스테인리스강, 금, 백금 등의 금속재료가 바람직하고, 알루미늄 및 백금이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 통상은, 두께 0.001∼0.5mm 정도의 시트형상의 것을 이용한다.
커패시터의 활물질층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기의 커패시터 전극용 도공액을 집전체에 도포하고, 건조하여 집전체 상에 활물질층을 형성하는 방법이다. 상기 도공액의 집전체에의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
커패시터용 전극판용 도공액의 점도는, 도공기의 종류나 도공 라인의 형상에 따라서 다르지만, 통상 100∼100,000mPa·s, 바람직하게는 1,000∼50,000mPa·S, 보다 바람직하게는 5,000∼20,000mPa·s이다. 도포하는 커패시터용 전극판용 도공액의 양은 특별히 제한되지 않지만, 건조하여 용제를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가, 통상은, 0.005∼5mm, 바람직하게는 0.01∼0.3mm가 되는 양이 일반적이다. 도공층의 건조 방법 및 건조 조건 등은, 상기 전지용 전극판에서와 동일하다.
상기의 전극판을 가지는 본 발명의 커패시터는, 상기의 전극판, 전해액, 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여, 통상의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 세퍼레이터를 사이에 끼워 전극판을 포개어 맞추고, 이것을 커패시터 형상에 따라 감거나, 접기 등을 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하고 밀봉하여 제조할 수 있다.
전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기용매에 용해한 비수 전해액이 바람직하다. 예를 들면, 전기 이중층 커패시터용의 전해질로서는, 종래로부터 공지된 것을 모두 사용할 수 있으며, 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트, 트리에틸모노메틸암모늄테트라플루오르보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오르포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 커패시터용의 전해질로서는, 예를 들면, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있다.
이들 전해질을 용해시키는 용매(전해액 용매)도, 일반적으로 전해액 용매로서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부틸로락톤 등의 락톤류;술포란류;아세트니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내전압이 높은 카보네이트류가 바람직하다. 전해액의 온도는 통상 0.5몰/L이상, 바람직하게는 0.8몰/L 이상이다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막 또는 부직포; 일반적으로 전해 콘덴서지라 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막;등 공지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 무기 세라믹 분말과 결착제를 용제에 분산시켜, 활물질층상에 도포, 건조하여 세퍼레이터를 형성해도 좋다. 세퍼레이터 대신에 고체 전해질 혹은 겔 전해질을 이용하여도 좋다. 또한, 용기 등의 다른 재료에 대해서는 통상의 커패시터에 이용되는 것을 어느 것이든 사용할 수 있다.
[언더코트제]
본 발명의 언더코트제는, 상기 수산기 함유 수지 용액에 도전 물질을 첨가하여 혼련하여 이루어진 것을 특징으로 하고 있다. 여기서 사용하는 수산기 함유 수지 용액은, 상기 [도공액]에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 상기 도전 물질로서는, 상기 [전지용 전극판 및 전지에의 응용]에서 설명한 도전조제와 동일하다. 수산기 함유 수지 용액에 첨가하는 도전 물질의 첨가량 및 집전체 또는 기판에 도포하는 방법도 상기와 동일하다.
종래의 전지 및 커패시터에서는, 상기 종래 기술에서 설명한 과제, 즉, 활물질층과 집전체(기판)의 밀착성 불량, 활물질층과 기판 사이의 고저항이라고 하는 문제가 있었다. 이러한 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 언더코트제(프라이머)가 제안되고 있지만, 이들 언더코트층에 의해, 상기 밀착성의 문제는 해결되지만, 활물질층과 집전체 사이의 저항이 보다 한층 높아져, 과제의 해결에는 이르지 않았다.
본 발명자들은, 본 발명의 언더코트제를 집전체의 표면에, 고형분 환산으로, 0.2∼100㎛, 바람직하게는 0.5∼50㎛의 두께로 도포하여 언더코트층을 형성하고, 그 위에 양극 활물질층, 음극 활물질층, 커패시터의 활물질층을 형성함으로써, 활물질층과 집전체 사이의 저항을 높이는 경우 없이, 오히려 저항을 낮게 하여, 활물질층과 집전체의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 상기 언더코트제로 이루어진 언더코트층과 그 위에 활물질층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지용 전극판 또는 커패시터용 전극판, 및 상기 전극판을 가지는 것을 특징으로 하는 전지 또는 커패시터를 제공한다.
한편, 상기 전극판에서의 활물질층 또는 전극층을 형성하는 결착제는, 상기 수산기 함유 수지 용액이더라도 좋고, 또한 종래 공지의 결착제, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 실리콘 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 등, 공지의 결착제이더라도 좋다. 특히 상기 공지의 결착제의 경우에는, 종래에는, 전극층과 집전체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 알루미늄박의 표면을 화성 처리하는 것이 필수였지만, 본 발명의 언더코트제를 이용함으로써, 이러한 번잡하고 고비용의 화성 처리는 불필요해져, 보다 뛰어난 밀착성과 낮은 저항화를 실현할 수 있고, 따라서 효율이 높으면서 수명이 긴 전지 및 커패시터가 제공된다.
실시예
다음에 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 문장속의 '부' 또는 '%'는 특별히 부연이 없는 한 질량 기준이다.
[폴리비닐아세탈 수지를 이용하는 실시예(Ⅰ)]
<폴리비닐아세탈 수지 용액의 제작>
표 Ⅰ-1에, 실시예 및 비교예에서 이용한 각 폴리비닐아세탈 수지 용액의 조성을 나타냈다. 또한, 각 폴리비닐아세탈 수지 용액에 사용한 극성 용매는, N-메틸-2-피롤리돈을 NMP, N-에틸-2-피롤리돈을 NEP, N,N-디메틸포름아미드를 DMF, 디메틸술폭시드를 DMSO, N,N-디메틸아세트아미드를 DMAc, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 DMI로 약기하였다.
<예 Ⅰ-1>
NMP 93부중에 폴리비닐부티랄 수지〔덴키화학공업(주) 제품, 덴카부티랄 #4000-2(잔존 수산기량 19몰%, 잔존 아세틸기량 1몰%, 중합도 약 1,000)〕5부를 분산하고, 상기 분산액에 피로메리트산 2부를 가한 후, 50℃에서 2시간 교반 용해하여, 100부의 폴리비닐부티랄 수지 용액을 조제하였다.
<예 Ⅰ-2∼13>
표 Ⅰ-1에 나타낸 바와 같이, 폴리비닐아세탈 수지의 종류, 잔존 수산기량, 잔존 아세틸기량, 중합도 및 질량, 다염기산의 종류 및 질량, 폴리비닐아세탈 수지와 다염기산과의 배합비 또는 극성 용매의 종류 및 질량을 바꾼 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 용액을, 예 Ⅰ-1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
[표 Ⅰ-1 폴리비닐아세탈 수지 용액]
Figure pct00001
PVB:폴리비닐부티랄
PVF:폴리비닐포르말
PVAcA:폴리비닐아세트아세탈
BTC:1,2,3,4-부탄테트라카르본산
NTC:1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산
[전지에의 응용]
실시예 Ⅰ-1(도공액, 전극판)
본 실시예에서 이용한 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 양극 도공액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입자지름을 가진 LiCoO2 분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 결착제로서 상기 표 Ⅰ-1의 예 Ⅰ-1의 용액을 60부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합함으로써 슬러리 상태의 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 양극 도공액을 이용하여 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체를 기체로 하여, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 양극 도공액을 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 양극판을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분히 제거하였다.
상기의 활물질층에 커터를 이용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1mm의 간격으로 그어, 1cm2 안에 100개의 칸을 형성하였다. 이 면에 멘딩 테이프를 붙이고, 그 후, 테이프 박리를 행하여, 박리하지 않은 칸의 개수를 구하여 밀착성의 척도로 하였다. 10회의 평균치는 98.0개였다. 또한, 상기 칸을 형성한 전극판을 EC(에틸렌카보네이트):PC(프로필렌카보네이트):DME(디메톡시에탄)를 각각 체적비 1:1:2로 배합한 혼합 용매에, 50℃에서 24시간 침지한 후의 활물질층 상태를 관찰하여, 변화가 없는 것을 용해·팽윤 「없음」으로 하고, 활물질층이 박리 또는 팽윤한 것을 용해·팽윤 「있음」으로 하여 표시하였다.
또한, 상기의 활물질층(결착제)의 내산화성을 평가하기 위해서, 양극판(2cm×3cm)을 6% 과산화수소 수용액에 침지하여, 80℃×3시간의 가열처리를 행하고, 가열 처리 후의 활물질층 상태를 관찰하여, 변화가 없는 것을 내산화성 「있음」으로 하고, 활물질층이 박리한 것을 내산화성 「없음」으로 하여 표시하였다.
실시예 Ⅰ-2∼12, 비교예 Ⅰ-1∼3(도공액, 전극판)
실시예 Ⅰ-1에서의 폴리비닐아세탈 수지 용액 대신에 하기 표 Ⅰ-2에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 양극판을 제작하고, 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 활물질층의 용해·팽윤성, 내산화성을 조사하여, 하기 표 Ⅰ-2에 기재된 결과를 얻었다. 한편, 비교예 Ⅰ-2에서는 폴리비닐리덴플루오라이드의 5%NMP 용액(PVDF 용액)을, 비교예 Ⅰ-3에서는 스티렌부타디엔 공중합체 라텍스(증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 사용)를 이용하였다.
[표 Ⅰ-2]
Figure pct00002
SBR:스티렌부타디엔 공중합체 라텍스(일본 에이앤드엘(주) 제품, 나르스타 (NALSTAR)-SR-112)
CMC:카르복시메틸셀룰로오스나트륨(일본 제지 케미컬(주) 제품, 선로즈 (SUNROSE) F-600LC)
실시예 Ⅰ-13(도공액, 전극판)
본 실시예에서 이용한 음극 활물질을 포함한 음극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작했다. 석탄 코크스를 1,200℃에서 열분해시켜 얻어지는 카본 분말을 90부, 도전조제로서의 아세틸렌블랙 5부 및 상기 표 Ⅰ-1의 예 Ⅰ-8의 용액 80부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합시켜 슬러리 상태의 음극 활물질 함유 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 음극 활물질 함유 도공액을 구리박 집전체상에 콤마 롤 코터를 이용하여 도공하고, 건조 공정을 거친 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체상에 건조 막두께가 100㎛인 활물질층을 형성하였다. 또한, 이상의 방법으로 얻어진 음극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분히 제거하였다.
상기 활물질층에 커터를 이용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1mm의 간격으로 그어, 1cm2 안에 100개의 칸을 형성하였다. 이 면에 멘딩 테이프를 붙이고, 그 후, 테이프 박리를 행하여, 박리하지 않은 칸의 개수를 구하여 밀착성의 척도로 하였다. 10개의 평균치는 99개였다. 또한, 활물질층의 용해·팽윤성에 대해서도 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 평가하였다.
실시예 Ⅰ-14∼24, 비교예 Ⅰ-4∼5(도공액, 전극판)
실시예 Ⅰ-13에서의 폴리비닐아세탈 수지 용액 대신에 하기 표 Ⅰ-3에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-13과 동일하게 하여 음극판을 제작하고, 실시예 Ⅰ-13과 동일하게 하여 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 활물질층의 용해·팽윤성을 조사하여, 하기 표 Ⅰ-3에 기재된 결과를 얻었다. 한편, 비교예 Ⅰ-5에서는 폴리비닐리덴플루오라이드의 5% NMP 용액(PVDF 용액)을 이용하였다.
[표 Ⅰ-3]
Figure pct00003
실시예 Ⅰ-25(전지)
이상으로 얻어진 실시예 Ⅰ-1의 양극판 및 실시예 Ⅰ-13의 음극판을 이용하여, 양극판보다 폭이 넓은 삼차원 공공구조(해면상)를 가진 폴리올레핀계(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그들 공중합체)의 다공성 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사이에 끼워, 소용돌이 형상으로 권회하여, 먼저 전극체를 구성하였다. 다음에 이 전극체를, 음극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통 형상의 스테인리스 용기내에 삽입하여, AA사이즈이고 정격 용량이 500mAh인 전지를 조립하였다. 이 전지에 EC(에틸렌카보네이트):PC(프로필렌카보네이트):DME(디메톡시에탄)를 각각 체적비 1:1:2로 전량 1리터가 되도록 조제한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6를 용해한 것을 전해액으로서 주액하였다.
전지 특성의 측정에는, 충방전 측정장치를 이용하여, 25℃의 온도 조건으로 각 20셀씩, 충전 전류 0.2CA의 전류치로, 먼저 충전 방향으로부터 전지 전압 4.1V가 될 때까지 충전하고, 10분간의 휴지 후에, 동일 전류로 2.75V가 될 때까지 방전하고, 10분간 휴지후에, 이하 동일 조건으로 100사이클의 충방전을 반복하여, 충방전 특성을 측정하였다. 1사이클째의 충방전 용량치를 100으로 한 경우, 100회째의 충방전 용량치는 97이었다. 한편, 실시예 Ⅰ-2∼12의 양극판과 실시예 Ⅰ-14∼24의 음극판을 이용한 전지도 상기와 마찬가지로 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다.
[커패시터에의 응용]
실시예 Ⅰ-1(커패시터)
상기 예 Ⅰ-1의 폴리비닐아세탈 수지 용액을 고형분으로 5부, 활물질로서 비표면적 1,500m2/g, 평균 입자지름 10㎛의 고순도 활성탄 분말을 100부, 도전조제로서 아세틸렌블랙 4부를 플래너터리 믹서에 넣고, 전체 고형분의 농도가 45%가 되도록 NMP를 가하여 60분간 혼합하였다. 그 후, 고형분 농도가 42%가 되도록 NMP로 희석하고 10분간 더 혼합하여, 커패시터용의 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃에서 30분 송풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 롤 프레스기를 이용하여 프레스를 행하여 두께 80㎛, 밀도 0.6g/cm3의 커패시터용 전극판을 얻었다. 상기 전극판의 집전체에 대한 밀착성 및 용매에 의한 용해·팽윤성을 상기 [전지에의 응용]의 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 행하여, 그 결과를 표 Ⅰ-4에 나타냈다.
상기에 의해 제조한 전극판을 직경 15mm의 원형으로 잘라낸 것을 2매 작성하고, 200℃에서 20시간 건조시켰다. 이 2매의 전극판의 전극층면을 대향시켜, 직경 18mm, 두께 40㎛의 원형 셀룰로오스제 세퍼레이터를 끼웠다. 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20mm, 높이 1.8mm, 스테인리스강 두께 0.25mm) 안에 수납하였다. 이 용기중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 통하여 외장 용기에 두께 0.2mm의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정하고, 용기를 밀봉하여, 직경 20mm, 두께 약 2mm의 코인형 커패시터를 제조하였다. 한편, 전해액으로서는, 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트를 프로필렌카보네이트에 1몰/리터의 온도로 용해시킨 용액을 이용하였다. 이렇게 해서 얻은 커패시터에 대해서, 정전 용량 및 내부 저항을 측정한 결과를 표 Ⅰ-4에 나타낸다.
실시예 Ⅰ-2∼4(커패시터)
실시예 Ⅰ에서 이용한 폴리비닐아세탈 수지 용액 대신에, 하기 표 Ⅰ-4에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 용액을 동일한 고형분으로 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅰ-4에 나타낸다.
비교예 Ⅰ-1
실시예 Ⅰ에서 이용한 폴리비닐아세탈 수지 용액 대신에, 상기 예 Ⅰ-13의 폴리비닐아세탈 수지 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하고, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅰ-4에 나타낸다.
비교예 Ⅰ-2
실시예 Ⅰ-1에서 이용한 폴리비닐아세탈 수지 용액 대신에, 폴리 비닐리덴 플루오라이드의 5%NMP 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅰ-4에 나타낸다.
하기 표 Ⅰ-4에서의 내부 저항 및 정전 용량은 다음과 같이 측정 및 평가하였다.
얻어진 커패시터에 대하여 전류 밀도 20mA/cm2로 정전 용량 및 내부 저항을 측정하고, 비교예 Ⅰ-2를 기준으로 하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 정전 용량은 클수록, 또한, 내부 저항은 작을수록, 커패시터로서의 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(정전 용량의 평가 기준)
◎:비교예 Ⅰ-2보다도 정전 용량이 20% 이상 크다.
○:비교예 Ⅰ-2보다도 정전 용량이 10% 이상 20% 미만 크다.
×:비교예 Ⅰ-2와 정전 용량이 동등 이하이다.
(내부 저항의 평가 기준)
◎:비교예 Ⅰ-2보다도 내부 저항이 20% 이상 작다.
○:비교예 Ⅰ-2보다도 내부 저항이 10% 이상 20% 미만 작다.
×:비교예 Ⅰ-2와 내부 저항이 동등 이하이다.
[표 Ⅰ-4]
Figure pct00004
상기의 실시예 및 비교예로부터 명백하듯이, 본 발명의 커패시터용 도공액을 이용하여 전극판을 작성하고, 이 전극판을 이용하여 커패시터를 제조하면, 정전 용량이 크고, 내부 저항이 작은 커패시터를 얻을 수 있다.
[언더코트제]
실시예 Ⅰ-1(언더코트제, 전극판)
본 실시예에서 이용한 도전 물질을 포함한 언더코트제를 이하의 방법에 의해 제작하였다. 도전 물질로서의 아세틸렌블랙 7부 및 상기 표 Ⅰ-1의 예 Ⅰ-1의 용액 93부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합시켜 슬러리 상태의 언더코트제를 얻었다.
상기에서 얻어진 언더코트제를 이용하여, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체를 기체로 하고, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 언더코트제를 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체상에 건조 막두께가 1㎛인 언더코트층을 형성하였다.
다음에 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 양극 도공액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입자지름을 가진 LiCoO2 분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 결착제로서 폴리비닐리덴플루오라이드의 5%NMP 용액(PVDF용액) 50부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반혼합하는 것에 의해 슬러리 상태의 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 양극 도공액을 이용하여, 상기의 언더코트층의 표면에 콤마 롤 코터로 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하여 언더코트층상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 양극판을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분히 제거하여 양극판을 얻었다. 상기 양극판에 대하여 상기와 동일하게 하여 밀착성과 내부 저항을 측정하고, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅰ-5에 기재된 결과를 얻었다.
실시예 Ⅰ-2∼4 (언더코트제, 전극판)
실시예 Ⅰ-1에서의 언더코트제의 폴리비닐아세탈 수지 용액 대신에 하기 표 Ⅰ-5에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 언더코트제를 제작하고, 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 전극판을 작성하며, 상기와 동일하게 하여 활물질층의 밀착성과 내부저항을 측정하여, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅰ-5에 기재된 결과를 얻었다.
비교예 Ⅰ-1
실시예 Ⅰ-1에서, 언더코트층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 Ⅰ-1과 동일하게 하여 활물질층을 형성한 전극판을 작성하고, 상기와 동일하게 하여 활물질층의 밀착성과 내부 저항을 측정하여, 상기와 같은 기준으로 평가하여 표 Ⅰ-5에 기재된 결과를 얻었다.
[표 Ⅰ-5]
Figure pct00005
실시예 Ⅰ-5
상기 실시예 Ⅰ-1에서 이용한 언더코트제를 이용하여, 언더코트층을 형성한 것 이외에는, [전지에의 응용]의 비교예 Ⅰ-5와 동일하게 하여 음극판을 작성한 바, 실시예 Ⅰ-1과 마찬가지로 뛰어난 밀착성 및 내부 저항을 가진 것을 알 수 있다.
실시예 Ⅰ-6
상기 실시예 Ⅰ-1에서 이용한 언더코트제를 이용하여, 언더코트층을 형성한 것 이외에는, [커패시터에의 응용]의 비교예 Ⅰ-2와 동일하게 하여 전극판 및 커패시터를 작성한 바, [커패시터에의 응용]의 실시예 Ⅰ-1과 마찬가지로 뛰어난 밀착성 및 내부 저항을 가진 것을 알 수 있다.
[에틸렌-비닐알코올 공중합체의 실시예(Ⅱ)]
<에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH수지) 용액의 제작>
표 Ⅱ-1에, 실시예 및 비교예에서 이용한 각 EVOH수지용액의 조성을 나타냈다. 또한, 각 EVOH 수지 용액에 사용한 극성 용매는, N-메틸-2-피롤리돈을 NMP, N-에틸-2-피롤리돈을 NEP, N,N-디메틸포름아미드를 DMF, 디메틸술폭시드를 DMSO, N,N-디메틸아세트아미드를 DMAc, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 DMI, 프로판올을 NPA, 이소프로필알코올을 IPA, 부틸 알코올을 NBA 및 t-부틸알코올을 TBA로 약기하였다.
<예 Ⅱ-1>
NMP 93부중에 EVOH 수지〔(주) 쿠라레이 제품, 에발(EVAL) G156A(에틸렌 공중합 비율 48몰%)〕5부를 분산하고, 상기 분산액에 피로메리트산 2부를 가한 후, 50℃에서 2시간 교반 용해하여, 100부의 본 발명의 EVOH수지 용액을 제조하였다.
<예 Ⅱ-2∼14>
표 Ⅱ-1에 나타내는 바와 같이, EVOH 수지의 에틸렌 공중합 비율 및 질량, 다염기산의 종류 및 질량, EVOH 수지와 다염기산의 배합비 또는 극성 용매의 종류 및 질량을 바꾼 본 발명의 EVOH 수지 용액을, 예 Ⅱ-1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
[표 Ⅱ-1]
Figure pct00006
BTC:1,2,3,4-부탄테트라카르본산
NTC:1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산
물/NPA:물/NPA=50/50
물/IPA:물/IPA=40/60
NMP/NBA:NMP/NBA=70/30
NMP/TBA:NMP/TBA=80/20
[전지에의 응용]
실시예 Ⅱ-1(도공액, 전극판)
본 실시예에서 이용한 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 양극 도공액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입자지름을 가진 LiCoO2 분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 결착제로서 상기 표 Ⅱ-1의 예 Ⅱ-1의 용액을 60부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합함으로써 슬러리 상태의 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 얻었다.
상기에서 얻은 양극 도공액을 이용하여, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체를 기체로 하여, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 양극 도공액을 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 양극판을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분히 제거하였다.
상기의 활물질층에 커터를 이용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1mm의 간격으로 그어, 1cm2 안에 100개의 칸을 형성하였다. 이 면에 멘딩 테이프를 붙이고, 그 후, 테이프 박리를 행하여, 박리하지 않은 칸의 개수를 구하여 밀착성의 척도로 하였다. 10회의 평균치는 98.0개였다. 또한, 상기 칸을 형성한 전극판을 EC(에틸렌카보네이트):PC(프로필렌카보네이트):DME(디메톡시에탄)를 각각 체적비 1:1:2로 배합한 혼합 용매에, 50℃에서 24시간 침지한 후의 활물질층 상태를 관찰하여, 변화가 없는 것을 용해·팽윤 「없음」으로 하고, 활물질층이 박리 또는 팽윤한 것을 용해·팽윤 「있음」으로 하여 표시하였다. 또한 상기의 활물질층(결착제)의 내산화성을 평가하기 위해서, 양극판(2cm×3Cm)을 6% 과산화수소 수용액에 침지하고, 80℃×3시간의 가열 처리를 행하여, 가열 처리 후의 활물질층 상태를 관찰하여, 변화가 없는 것을 내산화성 「있음」으로 하고, 활물질층이 박리한 것을 내산화성 「없음」으로 하여 표시하였다.
실시예 Ⅱ-2∼13, 비교예 Ⅱ-1∼3(도공액, 전극판)
실시예 Ⅱ-1에서의 EVOH 수지 용액 대신에 하기 표 Ⅱ-2에 기재된 EVOH 수지 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 양극판을 제작하고, 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 활물질층의 용해·팽윤성, 내산화성을 조사하여 하기 표 Ⅱ-2에 기재된 결과를 얻었다. 한편, 비교예 Ⅱ-2에서는 폴리비닐리덴플루오라이드의 5%NMP 용액(PVDF 용액)을, 비교예 Ⅱ-3에서는 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스(증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 사용)를 이용하였다.
[표 Ⅱ-2]
Figure pct00007
SBR:스티렌부타디엔 공중합체 라텍스(일본 에이 앤드 엘(주) 제품, 나르스타 (NALSTAR)-SR-112)
CMC:카르복시메틸셀룰로오스나트륨(일본 제지 케미컬(주) 제품, 선로즈 (SUNROSE) F-600LG)
실시예 Ⅱ-14(도공액, 전극판)
본 실시예에서 이용한 음극 활물질을 포함한 음극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 석탄 코크스를 1,200℃에서 열분해시켜 얻어지는 카본 분말을 90부, 도전조제로서의 아세틸렌블랙 5부 및 상기 표 Ⅱ-1의 예 Ⅱ-4의 용액 80부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합시켜 슬러리 상태의 음극 활물질 함유 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 음극 활물질 함유 도공액을 구리박 집전체 상에 콤마 롤코터를 이용하여 도공하고, 건조 공정을 거친 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐으로 2분간 더건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체에 건조 막두께가 100㎛인 활물질층을 형성하였다. 또한, 이상의 방법으로 얻어진 음극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분하게 제거하였다.
상기 활물질층에 커터를 이용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1mm의 간격으로 그어, 1cm2 안에 100개의 칸을 형성하였다. 이 면에 멘딩테이프를 붙이고, 그 후 테이프 박리를 행하여, 박리하지 않은 칸의 개수를 구하여 밀착성의 척도로 하였다. 10회의 평균치는 98개였다. 또한, 활물질층의 용해·팽윤성에 대해서도 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 평가하였다.
실시예 Ⅱ-15∼26, 비교예 Ⅱ-4∼5(도공액, 전극판)
실시예 Ⅱ-1∼4에서의 EVOH 수지 용액 대신에 하기 표 Ⅱ-3에 기재된 EVOH 수지 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-14와 동일하게 하여 음극판을 제작하고, 실시예 Ⅱ-14와 동일하게 하여 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 활물질층의 용해·팽윤성을 조사하여 하기 표 Ⅱ-3에 기재된 결과를 얻었다. 한편, 비교예 Ⅱ-5에서는 폴리 비닐리덴 플루오라이드의 5%NMP 용액(PVDF용액)을 이용하였다.
[표 Ⅱ-3]
Figure pct00008
실시예 Ⅱ-27(전지)
이상으로 얻어진 실시예 Ⅱ-1의 양극판 및 실시예 Ⅱ-14의 음극판을 이용하여, 양극판보다 폭이 넓은 삼차원 공공구조(해면상)를 가진 폴리올레핀계(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그들 공중합체)의 다공성 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사이에 두고, 소용돌이 형상으로 권회하여, 먼저 전극체를 구성하였다. 다음에 이 전극체를, 음극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통 형상의 스테인리스 용기내에 삽입하고, AA사이즈이고 정격 용량이 500mAh인 전지를 조립하였다. 이 전지에 EC(에틸렌카보네이트):PC(프로필렌 카보네이트):DME(디메톡시에탄)를 각각 체적비 1:1:2로 전량 1리터가 되도록 조제한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6을 용해한 것을 전해액으로서 주액하였다.
전지 특성의 측정에는, 충방전 측정 장치를 이용하여 25℃의 온도 조건으로 각 20셀씩, 충전 전류 0.2CA의 전류치로, 먼저 충전 방향으로부터 전지 전압 4.1V가 될 때까지 충전하고, 10분간의 휴지 후에, 동일 전류로 2.75V가 될 때까지 방전하고, 10분간의 휴지 후에, 이하 동일 조건으로 100사이클의 충방전을 반복하여, 충방전 특성을 측정했다. 1사이클째의 충방전 용량치를 100으로 한 경우, 100회째의 충방전 용량치는 98이었다. 한편, 실시예 Ⅱ-2∼13의 양극판과 실시예 Ⅱ-15∼26의 음극판을 이용한 전지도 상기와 마찬가지로 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다.
[커패시터에의 응용]
실시예 Ⅱ-1
상기 예 Ⅱ-1의 EVOH 수지 용액을 고형분으로 5부, 전극 활물질로서 비표면적 1,500m2/g, 평기 입자지름 10㎛의 고순도 활성탄 분말을 100부, 도전성 부여재로서 아세틸렌블랙 4부를 플래너터리 믹서에 넣고, 전체 고형분의 농도가 45%가 되도록 NMP를 가하여 60분간 혼합하였다. 그 후, 고형분 농도가 42%가 되도록 NMP로 희석하고, 10분간 더 혼합하여, 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃에서 30분 송풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 롤 프레스기를 이용하여 프레스를 행하여 두께 80㎛, 밀도 0.6g/cm3의 커패시터용 전극판을 얻었다. 상기 전극판의 집전체에 대한 밀착성 및 용매에 의한 용해·팽윤성을 상기 [전지에의 응용]의 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 행하여, 그 결과를 표 Ⅱ-4에 나타냈다.
상기에 의해 제조한 전극판을 직경 15mm의 원형으로 잘라낸 것을 2매 작성하고, 200℃에서 20시간 건조시켰다. 이 2매의 전극판의 전극층면을 대향시켜, 직경 18mm, 두께 40㎛의 원형 셀룰로오스제품 세퍼레이터를 끼웠다. 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20mm, 높이 1.8mm, 스테인리스강 두께 0.25mm) 안에 수납하였다. 이 용기중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 통하여 외장 용기에 두께 0.2mm의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정하고, 용기를 밀봉하여, 직경 20mm, 두께 약 2mm의 코인형 커패시터를 제조하였다. 한편, 전해액으로서는, 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트를 프로필렌카보네이트에 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용하였다. 이렇게 해서 얻은 커패시터에 대해서, 정전 용량 및 내부 저항을 측정한 결과를 표 Ⅱ-4에 나타낸다.
실시예 Ⅱ-2
실시예 Ⅱ-1에서 이용한 EVOH 수지 용액 대신에, 상기 예 Ⅱ-3의 EVO H수지 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅱ-4에 나타낸다.
실시예 Ⅱ-3
실시예 Ⅱ-1에서 이용한 EVOH 수지 용액 대신에, 상기 예 Ⅱ-7의 EVOH 수지 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅱ-4에 나타낸다.
실시예 Ⅱ-4
실시예 Ⅱ-1에서 이용한 EVOH 수지 용액 대신에, 상기 예 Ⅱ-8의 EVOH 수지 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅱ-4에 나타낸다.
비교예 Ⅱ-1
실시예 Ⅱ-1에서 이용한 EVOH 수지 용액 대신에, 상기 예 Ⅱ-14의 EVOH 수지 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅱ-4에 나타낸다.
비교예 Ⅱ-2
실시예 Ⅱ-1에서 이용한 EVOH 수지 용액 대신에, 폴리비닐리덴플루오라이드의 5%NMP 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅱ-4에 나타낸다.
하기 표 Ⅱ-4에서의 내부 저항 및 정전 용량은 다음과 같이 측정 및 평가하였다. 얻어진 커패시터에 대하여 전류 밀도 20mA/cm2로 정전 용량 및 내부 저항을 측정하고, 비교예 Ⅱ-2를 기준으로 하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 정전 용량은 클수록, 또한, 내부 저항은 작을수록, 커패시터로서의 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(정전 용량의 평가 기준)
◎:비교예 Ⅱ-2보다도 정전 용량이 20% 이상 크다.
○:비교예 Ⅱ-2보다도 정전 용량이 10% 이상 20% 미만 크다.
×:비교예 Ⅱ-2와 정전 용량이 동등 이하이다.
(내부 저항의 평가 기준)
◎:비교예 Ⅱ-2보다도 내부 저항이 20% 이상 작다.
○:비교예 Ⅱ-2보다도 내부 저항이 10% 이상 20% 미만 작다.
×:비교예 Ⅱ-2와 정전 용량이 동등 이하이다.
[표 Ⅱ-4]
Figure pct00009
상기의 실시예 및 비교예로부터 명백하듯이, 본 발명의 도공액을 이용하여 전극판을 작성하고, 이 전극판을 이용하여 커패시터를 제조하면, 정전 용량이 크고, 내부 저항이 작은 커패시터를 얻을 수 있다.
[언더코트제]
실시예 Ⅱ-1(언더코트제, 전극판)
본 실시예에서 이용한 도전 물질을 포함한 언더코트제를 이하의 방법에 의해 제작하였다. 도전 물질로서의 아세틸렌블랙 7부 및 상기 표 Ⅱ-1의 예 Ⅱ-1의 용액 93부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합시켜 슬러리 상태의 언더코트제를 얻었다.
상기에서 얻어진 언더코트제를 이용하여 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체를 기체로 하여, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 언더코트제를 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체 상에 건조 막두께가 1㎛인 언더코트층을 형성하였다.
다음에 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 양극 도공액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입자지름을 가진 LiCoO2분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 결착제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드의 5%NMP 용액(PVDF 용액) 50부의 비합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합함으로써 슬러리 상태의 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 양극 도공액을 이용하여 상기의 언더코트층의 표면에 콤마 롤 코터로 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 계속해서 180℃의 오븐으로 2분간 건조하여 용매를 제거하여 언더코트층상에 건조 막두께가 100㎛인 활물질층을 형성한 양극판을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분히 제거하여 양극판을 얻었다. 상기 양극판에 대하여 상기와 같이 하여 밀착성과 내부 저항을 측정하고, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅱ-5에 기재된 결과를 얻었다.
실시예 Ⅱ- 2∼4(언더코트제, 전극판)
실시예 Ⅱ-1에서의 언더코트제의 EVOH 수지 용액 대신에 하기 표 Ⅱ-5에 기재된 EVOH 수지 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 언더코트제를 제작하고, 실시예 Ⅱ-1와 동일하게 하여 전극판을 작성하며, 상기와 동일하게 하여 활물질층의 밀착성과 내부 저항을 측정하여, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅱ-5에 기재된 결과를 얻었다.
비교예 Ⅱ-1
실시예 Ⅱ-1에서, 언더코트층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 활물질층을 형성한 전극판을 작성하고, 상기와 동일하게 하여 활물질층의 밀착성과 내부 저항을 측정하여, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅱ-5에 기재된 결과를 얻었다.
[표 Ⅱ-5]
Figure pct00010
실시예 Ⅱ-5
상기 실시예 Ⅱ-1에서 이용한 언더코트제를 이용하여, 언더코트층을 형성한 것 이외에는, [전지에의 응용]의 비교예 Ⅱ-5와 동일하게 하여 음극판을 작성한 바, 실시예 Ⅱ-1과 마찬가지로 뛰어난 밀착성 및 내부 저항을 가진 것을 알 수 있다.
실시예 Ⅱ-6
상기 실시예 Ⅱ-1에서 이용한 언더코트제를 이용하여, 언더코트층을 형성한 것 이외에는, [커패시터에의 응용]의 비교예 Ⅱ-2와 동일하게 하여 음극판을 작성한 바, [커패시터에의 응용]의 실시예 Ⅱ-1과 마찬가지로 뛰어난 밀착성 및 내부 저항을 가진 것을 알 수 있다.
[미변성 및 변성 PVA의 실시예(Ⅲ)]
<미변성 PVA 수지 용액(본 발명의 도공액)의 제작>
표 Ⅲ-1에, 실시예 및 비교예에서 이용한 각 미변성 PVA 수지 용액의 조성을 나타냈다. 또한, 각 미변성 PVA 수지 용액에 사용한 극성 용매는, 메틸알코올을 MeOH, 에틸알코올을 EtOH, N-메틸-2-피롤리돈을 NMP, N-에틸-2-피롤리돈을 NEP, N,N-디메틸포름아미드를 DMF, 디메틸술폭시드를 DMSO, N,N-디메틸아세트아미드를 DMAc, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 DMI로 약기하였다.
<예 Ⅲ-1>
NMP 91부중에 미변성 PVA 수지〔(주) 쿠라레이 제품, 쿠라레이 포발(KURARAY POVAL) 420 (감화도 80%, 중합도 2000)〕5부를 분산하여, 상기 분산액에 피로메리트산 4부를 가한 후, 60℃에서 2시간 교반하여 용해하고, 100부의 미변성 PVA수지 용액을 조제하였다.
<예 Ⅲ-2∼13>
표 Ⅲ-1에 나타내는 바와 같이, 미변성 PVA수지의 감화도, 중합도 및 질량, 다염기산의 종류 및 질량, 미변성 PVA수지와 다염기산과의 배합비 또는 극성 용매의 종류 및 질량을 바꾼 본 발명의 미변성 PVA 수지 용액을, 예 Ⅲ-1과 동일한 방법에 의해 조제하였다.
[표 Ⅲ-1]
Figure pct00011
BTC:1,2,3,4-부탄테트라카르본산
NTC:1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산
물/MeOH:물/MeOH=40/60
물/EtOH:물/EtOH=50/50
NMP/IPA:NMP/IPA=50/50
<변성 PVA 수지 용액(본 발명의 도공액)의 제작>
표 Ⅲ-2에, 실시예 및 비교예에서 이용한 각 변성 PVA수지용액의 조성을 나타냈다.
<예 Ⅲ-14>
NMP 91부중에 변성 PVA 수지〔일본 합성화학공업(주) 제품, 고세파이머 (GOHSEFIMER) Z:아세트아세틸기변성 PVA〕5부를 분산하고, 상기 분산액에 피로메리트산 4부를 가한 후, 60℃에서 2시간 교반 용해하여, 100부의 변성 PVA수지 용액을 조제하였다.
<예 Ⅲ-16∼19>
표 Ⅲ-2에 나타낸 바와 같이, 변성 PVA 수지의 종류 및 질량, 다염기산의 종류 및 질량, 변성 PVA 수지와 다염기산과의 배합비 또는 극성 용매의 종류 및 질량을 바꾼 본 발명의 변성 PVA 수지 용액을, 예 Ⅲ-14와 동일한 방법에 의해 조제하였다.
[표 Ⅲ-2]
Figure pct00012
PTC:1,2,3-프로판트리카르본산
CHTC:1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산
CHHC:1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르본산
[전지에의 응용]
실시예 Ⅲ-1(도공액, 전극판)
본 실시예에서 이용한 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 양극 도공액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입자지름을 가진 LiCoO2분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 결착제로서 상기 표 Ⅲ-1의 예 Ⅲ-1의 용액을 60부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합함으로써 슬러리 상태의 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 양극 도공액을 이용하여 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체를 기체로 하여, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 양극 도공액을 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 또한 180℃의 오븐으로 2분간 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체 상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 양극판을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분히 제거하였다.
상기의 활물질층에 커터를 이용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1mm의 간격으로 그어, 1cm2 안에 100개의 칸을 형성하였다. 이 면에 멘딩 테이프를 붙이고, 그 후, 테이프 박리를 행하여, 박리하지 않은 칸의 개수를 구하여 밀착성의 척도로 하였다. 10회의 평균치는 97.0개였다. 또한, 상기 칸을 형성한 전극판을 EC(에틸렌카보네이트):PC(프로필렌카보네이트):DME(디메톡시에탄)를 각각 체적비 1:1:2로 배합한 혼합 용매에, 50℃에서 24시간 침지한 후의 활물질층 상태를 관찰하여, 변화가 없는 것을 용해·팽윤 「없음」으로 하고, 활물질층이 박리 또는 팽윤한 것을 용해·팽윤 「있음」으로 하여 표시하였다. 또한, 상기의 활물질층(결착제)의 내산화성을 평가하기 위해서, 양극판(2cm×3cm)을 6% 과산화수소 수용액에 침지하고, 80℃×3시간의 가열 처리를 행하여, 가열 처리 후의 활물질층 상태를 관찰하여, 변화가 없는 것을 내산화성 「있음」으로 하고, 활물질층이 박리한 것을 내산화성 「없음」으로 하여 표시하였다.
실시예 Ⅲ-2∼17, 비교예 Ⅲ-1∼4(도공액, 전극판)
실시예 Ⅲ-1에서의 미변성 PVA 수지 용액 대신에 하기 표 Ⅲ-3에 기재된 미변성 및 변성 PVA수지용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여 양극판을 제작하고, 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 활물질층의 용해·팽윤성, 내산화성을 조사하여 하기 표 Ⅲ-3에 기재된 결과를 얻었다. 한편, 비교예 Ⅲ-3에서는 폴리비닐리덴플루오라이드의 5%NMP 용액(PVDF 용액)을, 비교예 Ⅲ-4에서는 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스(증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 사용)를 이용하였다.
[표 Ⅲ-3]
Figure pct00013
SBR:스티렌부타디엔 공중합체 라텍스(일본 에이 앤드 엘 (주) 제품, 나르스타(NALSTAR)-SR-112)
CMC:카르복시메틸셀룰로오스나트륨(일본 제지 케미컬 (주) 제품, 선로즈 (SUNROSE) F-600LC)
실시예 Ⅲ-18(도공액, 전극판)
본 실시예에서 이용한 음극 활물질을 포함한 음극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 석탄 코크스를 1,200℃에서 열분해시켜 얻어지는 카본 분말을 90부, 도전조제로서의 아세틸렌블랙 5부 및 상기 표 Ⅲ-1의 예 Ⅲ-8의 용액 80부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합시켜 슬러리 상태의 음극 활물질 함유 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 음극 활물질 함유 도공액을 구리박 집전체상에 콤마 롤 코터를 이용하여 도공하고, 건조 공정을 거친 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체 상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성하였다. 또한, 이상의 방법으로 얻어진 음극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분히 제거하였다.
상기 활물질층에 커터를 이용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1mm의 간격으로 그어, 1cm2 안에 100개의 칸을 형성하였다. 이 면에 멘딩테이프를 붙이고, 그 후, 테이프 박리를 행하여, 박리하지 않은 칸의 개수를 구하여 밀착성의 척도로 하였다. 10회의 평균치는 98개였다. 또한, 활물질층의 용해·팽윤성에 대해서도 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여 평가하였다.
실시예 Ⅲ-19∼34, 비교예 Ⅲ-5∼7(도공액, 전극판)
실시예 Ⅲ-18에서의 미변성 PVA 수지 용액 대신에 하기 표 Ⅲ-4에 기재된 미변성 또는 변성 PVA 수지 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅲ-18과 동일하게 하여 음극판을 제작하고, 실시예 Ⅲ-18과 동일하게 하여 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 활물질층의 용해·팽윤성을 조사하여 하기 표 Ⅲ-4에 기재된 결과를 얻었다. 한편, 비교예 Ⅲ-7에서는 폴리 비닐리덴 플루오라이드의 5%NMP 용액(PVDF 용액)을 이용하였다.
[표 Ⅲ-4]
Figure pct00014
실시예 Ⅲ-35(전지)
이상으로 얻어진 실시예 Ⅲ-1의 양극판 및 실시예 Ⅲ-18의 음극판을 이용하여 양극판보다 폭이 넓은 삼차원 공공구조(해면상)를 가지는 폴리올레핀계(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그들 공중합체)의 다공성 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사이에 끼워, 소용돌이 형상으로 권회하고, 먼저 전극체를 구성하였다. 다음에 이 전극체를, 음극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통 형상의 스테인리스 용기내에 삽입하여, AA사이즈이고 정격 용량이 500mAh인 전지를 조립하였다. 이 전지에 EC(에틸렌카보네이트):PC(프로필렌카보네이트):DME(디메톡시에탄)를 각각 체적비 1:1:2로 전량 1리터가 되도록 조제한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6를 용해한 것을 전해액으로서 주액하였다.
전지 특성의 측정에는, 충방전 측정장치를 이용하여, 25℃의 온도 조건으로 각 20셀씩, 충전 전류 0.2CA의 전류치로, 먼저 충전 방향으로부터 전지 전압 4.1V가 될 때까지 충전하고, 10분간의 휴지 후에, 동일 전류로 2.75V가 될 때까지 방전하고, 10분간의 휴지 후에, 이하 동일 조건으로 100사이클의 충방전을 반복하여, 충방전 특성을 측정하였다. 1사이클째의 충방전 용량치를 100으로 한 경우, 100회째의 충방전 용량치는 98이었다. 한편, 실시예 Ⅲ-2∼17의 양극판과 실시예 Ⅲ-19∼34의 음극판을 이용한 전극판을 이용한 전지도 마찬가지로 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다.
[커패시터에의 응용]
실시예 Ⅲ-1(커패시터)
상기 예 Ⅲ-1의 미변성 PVA 수지 용액을 고형분으로 5부, 전극 활물질로서 비표면적 1,500m2/g, 평균 입자지름 10㎛의 고순도 활성탄 분말을 100부, 도전성 부여재로서 아세틸렌블랙 4부를 플래너터리 믹서에 넣고, 전체 고형분의 농도가 45%가 되도록 NMP를 가하여 60분간 혼합하였다. 그 후, 고형분 농도가 42%가 되도록 NMP로 희석하고 10분간 더 혼합하여, 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃에서 30분 송풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 롤 프레스기를 이용하여 프레스를 행하여 두께 80㎛, 밀도 0.6g/cm3의 커패시터용 전극판을 얻었다. 상기 전극판의 집전체에 대한 밀착성 및 용매에 의한 용해·팽윤성을 상기 [전지에의 응용]의 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 행하여, 그 결과를 표 Ⅲ-5에 나타냈다.
상기에 의해 제조한 전극판을 직경 15mm의 원형으로 잘라낸 것을 2매 작성하여, 200℃에서 20시간 건조시켰다. 이 2매의 전극판의 전극층면을 대향시켜, 직경 18mm, 두께 40㎛의 원형 셀룰로오스제 세퍼레이터를 사이에 끼웠다. 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20mm, 높이 1.8mm, 스테인리스강 두께 0.25mm) 속에 수납하였다. 이 용기중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 통하여 외장 용기에 두께 0.2mm의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정하고, 용기를 밀봉하여, 직경 20mm, 두께 약 2mm의 코인형 커패시터를 제조하였다. 한편, 전해액으로서는, 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트를 프로필렌카보네이트에 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용하였다. 이렇게 해서 얻은 커패시터에 대해서, 정전 용량 및 내부 저항을 측정한 결과를 표 Ⅲ-5에 나타낸다.
실시예 Ⅲ-2∼6(커패시터)
실시예 Ⅲ-1에서 이용한 미변성 PVA 수지 용액 대신에, 하기 표 Ⅲ-5에 기재된 미변성 또는 변성 PVA 수지 용액을 동일한 고형분으로 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅲ-5에 나타낸다.
비교예 Ⅲ-1
실시예 Ⅲ-1에서 이용한 미변성 PVA 수지 용액 대신에, 상기 예 Ⅲ-13의 미변성 PVA 수지 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅲ-5에 나타낸다.
비교예 Ⅲ-2
실시예 Ⅲ-1에서 이용한 미변성 PVA 수지 용액 대신에, 상기 예 Ⅲ-19의 변성 PVA 수지 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅲ-5에 나타낸다.
비교예 Ⅲ-3
실시예 Ⅲ-1에서 이용한 미변성 PVA 수지 용액 대신에, 폴리 비닐리덴 플루오라이드의 5%NMP 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅲ-5에 나타낸다.
하기 표 Ⅲ-5에서의 내부 저항 및 정전 용량은 다음과 같이 측정 및 평가하였다. 얻어진 커패시터에 대하여 전류 밀도 20mA/cm2로 정전 용량 및 내부 저항을 측정하고, 비교예 Ⅲ-3을 기준으로 하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 정전 용량은 클수록, 또한, 내부 저항은 작을수록, 커패시터로서의 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(정전 용량의 평가 기준)
◎:비교예 Ⅲ-3보다도 정전 용량이 20% 이상 크다.
○:비교예 Ⅲ-3보다도 정전 용량이 10% 이상 20% 미만 크다.
×:비교예 Ⅲ-3과 정전 용량이 동등 이하이다.
(내부 저항의 평가 기준)
◎:비교예 Ⅲ-3보다도 내부 저항이 20% 이상 작다.
○:비교예 Ⅲ-3보다도 내부 저항이 10% 이상 20% 미만 작다.
×:비교예 Ⅲ-3과 내부 저항이 동등 이하이다.
[표 Ⅲ-5]
Figure pct00015
상기의 실시예 및 비교예로부터 명백하듯이, 본 발명의 도공액을 이용하여 전극판을 작성하고, 이 전극판을 이용하여 커패시터를 제조하면, 정전 용량이 크고, 내부 저항이 작은 커패시터를 얻을 수 있다.
[언더코트제]
실시예 Ⅲ-1(언더코트제, 전극판)
본 실시예에서 이용한 도전 물질을 포함한 언더코트제를 이하의 방법에 의해 제작하였다. 도전 물질로서의 아세틸렌블랙 7부 및 상기 표 Ⅲ-1의 예 Ⅲ-1의 용액 93부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합시켜 슬러리 상태의 언더코트제를 얻었다.
상기에서 얻어진 언더코트제를 이용하여, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체를 기체로 하여 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 언더코트제를 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체 상에 건조 막두께가 1㎛의 언더코트층을 형성하였다.
다음에 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 양극 도공액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입자지름을 가진 LiCoO2 분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 결착제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드의 5%NMP 용액(PVDF 용액) 50부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합함으로써 슬러리 상태의 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 양극 도공액을 이용하여, 상기의 언더코트층의 표면에 콤마 롤 코터로 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하여 언더코트층상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 양극판을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산 등)을 충분히 제거하여 양극판을 얻었다. 상기 양극판에 대하여 상기와 동일하게 하여 밀착성과 내부 저항을 측정하고, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅲ-6에 기재된 결과를 얻었다.
실시예 Ⅲ-2∼6(언더코트제, 전극판)
실시예 Ⅲ-1에서의 언더코트제의 미변성 PVA 수지 용액 대신에 하기 표 Ⅲ-6에 기재된 미변성 또는 변성 PVA 수지 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여 언더코트제를 제작하고, 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여 전극판을 작성하여, 상기와 동일하게 하여 활물질층의 밀착성과 내부 저항을 측정하고, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅲ-6에 기재된 결과를 얻었다.
비교예 Ⅲ-1
실시예 Ⅲ-1에서, 언더코트층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여 활물질층을 형성한 전극판을 작성하고, 상기와 동일하게 하여 활물질층의 밀착성과 내부 저항을 측정하여, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅲ-6에 기재된 결과를 얻었다.
[표 Ⅲ-6]
Figure pct00016
실시예 Ⅲ-7
상기 실시예 Ⅲ-1에서 이용한 언더코트제를 이용하여, 언더코트층을 형성한 것 이외에는, [전지에의 응용]의 비교예 Ⅲ-7과 동일하게 하여 음극판을 작성한 바, 실시예 Ⅲ-1과 마찬가지로 뛰어난 밀착성 및 내부 저항을 가진 것을 알 수 있다.
실시예 Ⅲ-8
상기 실시예 Ⅲ-1에서 이용한 언더코트제를 이용하여, 언더코트층을 형성한 것 이외에는, [커패시터에의 응용]의 비교예 Ⅲ-3과 동일하게 하여 음극판을 작성한 바, [커패시터에의 응용]의 실시예 Ⅲ-1과 마찬가지로 뛰어난 밀착성 및 내부 저항을 가진 것을 알 수 있다.
[시아노에틸화 폴리머의 실시예 Ⅳ]
합성예 Ⅳ-1〔시아노에틸화 풀루란(1)의 제조〕
풀루란〔(주) 하야시바루 제품, PⅠ-20) 1부를 이온 교환수 4부에 용해한 후, 25% 수산화나트륨 수용액 1부, 아세톤 4부를 첨가하고, 이어서 아크릴로니트릴 5부를 가하여, 실온하에서 16시간 교반하여 반응하였다. 초산 0.5부를 첨가하여 중화한 후, 이온 교환수중에 주입하여 반응물을 석출시켰다. 얻어진 석출물을 아세톤에 재용해한 후, 이온 교환수에 재석출시켜 세정하였다. 이 조작을 반복한 후, 정제물을 60℃에서 감압 건조하여, 시아노에틸화 풀루란(1)을 얻었다. 상기 폴리머는, 켈달법에 의한 질소 분석의 결과로부터, 시아노에틸화도(수산기에 대한 반응율)는 87%였다. 또한, 상기 폴리머는, JIS K 0070-1992에 의해 구한 수산기가는 84mgKOH/g였다.
합성예 Ⅳ-2〔시아노에틸화 풀루란(2)의 제조〕
풀루란〔(주)하야시바루 제품, PⅠ-20〕1부를 이온 교환수 4부에 용해한 후, 25% 수산화나트륨 수용액 1부, 아세톤 4부를 첨가하고, 이어서 아크릴로니트릴 4부를 가하고, 실온하에서 12시간 교반하여 반응하였다. 초산 0.5부를 첨가하여 중화한 후, 이온 교환수중에 주입하여 반응물을 석출시켰다. 얻어진 석출물을 아세톤에 재용해한 후, 이온 교환수에 재석출시켜 세정하였다. 이 조작을 반복한 후, 정제물을 60℃로 감압 건조하여, 시아노에틸화 풀루란(2)을 얻었다. 상기 폴리머는, 켈달법에 의한 질소 분석의 결과로부터, 시아노에틸화도는 70%였다. 또한, 상기 폴리머는, 수산기가는 205mgKOH/g였다.
합성예 Ⅳ-3∼11
합성예 Ⅳ-1 또는 2와 동일한 방법으로 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스, 히드록시에틸(HE) 셀룰로오스, 디히드록시 프로필(DHP) 셀룰로오스, 전분, 디히드록시프로필(DHP) 키토산을 시아노에틸화하였다. 표 Ⅳ-1에, 합성한 시아노에틸화 폴리머의 종류, 이들 폴리머의 시아노에틸화도 및 수산기가를 나타냈다.
[표 Ⅳ-1]
Figure pct00017
<시아노에틸화 폴리머 용액의 제작>
<예 Ⅳ-1∼12>
표 Ⅳ-2에, 실시예 및 비교예에서 이용한 각 시아노에틸화 폴리머 용액의 조성을 나타냈다. 또한, 각 시아노에틸화 폴리머 용액에 사용한 비프로톤성 극성 용매는, N-메틸-2-피롤리돈을 NMP, N-에틸-2-피롤리돈을 NEP, N,N-디메틸포름아미드를 DMF, 디메틸술폭시드를 DMSO, N, N-디메틸아세트아미드를 DMAc, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 DMI라 약기하였다.
[표 Ⅳ-2]
Figure pct00018
BTC:1,2,3,4-부탄테트라카르본산
NTC:1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산
[보호 도료에의 응용]
실시예 Ⅳ-1∼11, 비교예 Ⅳ-1
표 Ⅳ-2의 예 Ⅳ-1∼12의 도공액을 탈지처리한 알루미늄박 표면에 고형분으로 2g/m2의 비율로 도포하고, 180℃에서 1시간 송풍 건조하여, 무색 투명한 보호막을 작성하였다. 얻어진 각 피막을 알루미늄박마다 1cm2로 잘라내어, 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디메틸카보네이트(1:1:2) 혼합 용매중에 투입하여, 25℃에서 30일간 방치 후에 상태를 관찰한 바, 예 Ⅳ-12의 도공액으로부터 형성한 피막은 팽윤하여, 박리하고 있었지만, 예 Ⅳ-1∼11의 도공액으로부터 형성한 피막에는 변화가 전혀 관찰되지 않았다.
[전지에의 응용]
실시예 Ⅳ-1(도공액, 전극판)
본 실시예에서 이용한 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 양극 도공액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입자지름을 가진 LiCoO2분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 결착제로서 상기 예 Ⅳ-1의 예 Ⅳ-4의 용액을 50부의 배합비로, 플래너터리믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합함으로써 슬러리 상태의 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 양극 도공액을 이용하여, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체를 기체로 하여, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 양극 도공액을 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 150℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 양극판을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 수분 등)을 충분히 제거하였다.
상기의 활물질층에 커터를 이용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1mm의 간격으로 그어, 1cm2 안에 100개의 칸을 형성하였다. 이 면에 멘딩테이프를 붙이고, 그 후, 테이프 박리를 행하여, 박리하지 않은 칸의 개수를 구하여 밀착성의 척도로 하였다. 10회의 평균치는 98.0개였다. 또한, 상기 칸을 형성한 전극판을 EC(에틸렌카보네이트):PC(프로필렌카보네이트):DME(디메톡시에탄)를 각각 체적비 1:1:2로 배합한 혼합 용매에, 50℃에서 24시간 침지한 후의 활물질층 상태를 관찰하여, 변화가 없는 것을 용해·팽윤 「없음」으로 하고, 활물질층이 박리 또는 팽윤한 것을 용해·팽윤 「있음」으로 하여 표시하였다.
실시예 Ⅳ-2∼11, 비교예 Ⅳ-1∼2(도공액, 전극판)
실시예 Ⅳ-1에서의 시아노에틸화 폴리머 용액 대신에 하기 표 Ⅳ-3에 기재된 시아노에틸화 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여 양극판을 제작하고, 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 활물질층의 용해·팽윤성을 조사하여, 하기 표 Ⅳ-3에 기재된 결과를 얻었다. 한편, 비교예 2에서는 폴리 비닐리덴 플루오라이드의 5% 용액(PVDF 용액)을 이용하였다.
[표 Ⅳ-3]
Figure pct00019
실시예 Ⅳ-12(도공액, 전극판)
본 실시예에서 이용한 음극 활물질을 포함한 음극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 석탄 코크스를 1,200℃에서 열분해시켜 얻어지는 카본 분말을 90부, 도전조제로서의 아세틸렌블랙 5부 및 상기 표 Ⅳ-1의 예 Ⅳ-6의 용액 80부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합시켜 슬러리 상태의 음극 활물질 함유 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 음극 활물질 함유 도공액을 두께 20㎛의 구리박 집전체 상에 콤마 롤 코터를 이용하여 도공하고, 건조 공정을 거친 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 150℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체 상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성하였다. 또한, 이상의 방법으로 얻어진 음극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 수분 등)을 충분히 제거하였다.
상기 활물질층에 커터를 이용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1mm의 간격으로 그어, 1cm2 안에 100개의 칸을 형성하였다. 이 면에 멘딩 테이프를 붙이고, 그 후, 테이프 박리를 행하여, 박리하지 않은 칸의 개수를 구하여 밀착성의 척도로 하였다. 10개의 평균치는 96개였다. 또한, 활물질층의 용해·팽윤성에 대해서도 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여 평가하였다.
실시예 Ⅳ-13∼22, 비교예 Ⅳ-3∼4(도공액, 전극판)
실시예 Ⅳ-12에서의 시아노에틸화 폴리머 용액 대신에 하기 표 Ⅳ-4에 기재된 시아노에틸화 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅳ-12와 동일하게 하여 음극판을 제작하고, 실시예 Ⅳ-12와 동일하게 하여 활물질층의 집전체에 대한 밀착성 및 활물질층의 용해·팽윤성을 조사하여, 하기 표 Ⅳ-4에 기재된 결과를 얻었다. 한편, 비교예 Ⅳ-4에서는 폴리 비닐리덴 플루오라이드의 5%용액(PVDF 용액)을 이용하였다.
[표 Ⅳ-4]
Figure pct00020
실시예 Ⅳ-23(전지)
이상으로 얻어진 실시예 Ⅳ-1의 양극판 및 실시예 Ⅳ-12의 음극판을 이용하여, 양극판보다 폭이 넓은 삼차원 공공구조(해면상)를 가지는 폴리올레핀계(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그들 공중합체)의 다공성 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 소용돌이 형상으로 권회하여, 먼저 전극체를 구성하였다. 다음에 이 전극체를, 음극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통 형상의 스테인리스 용기내에 삽입하고, AA사이즈이고 정격 용량이 500mAh인 전지를 조립하였다. 이 전지에 EC(에틸렌카보네이트):PC(프로필렌카보네이트):DME(디메톡시에탄)를 각각 체적비 1:1:2로 전량 1리터가 되도록 조제한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6을 용해한 것을 전해액으로서 주액하였다.
전지 특성의 측정에는, 충방전 측정 장치를 이용하여, 25℃의 온도 조건으로 각 20셀씩, 충전 전류 0.2CA의 전류치로, 먼저 충전 방향으로부터 전지 전압 4.1V가 될 때까지 충전하고, 10분간의 휴지 후에, 동일 전류로 2.75V가 될 때까지 방전하고, 10분간의 휴지 후에, 이하 동일 조건으로 100사이클의 충방전을 반복하여, 충방전 특성을 측정하였다. 1사이클째의 충방전 용량치를 100으로 한 경우, 100회째의 충방전 용량치는 96이었다. 한편, 실시예 Ⅳ-2∼11의 양극판과 실시예 Ⅳ-13∼22의 음극판을 이용한 전지도 상기와 마찬가지로 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다.
[커패시터에의 응용]
실시예 Ⅳ-1
실시예 Ⅳ-3의 시아노에틸화 폴리머 용액을 고형분으로 5부, 전극 활물질로서 비표면적 1,500m2/g, 평균 입자지름 10㎛의 고순도 활성탄 분말을 100부, 도전성 부여재로서 아세틸렌블랙 4부를 플래너터리믹서에 넣고, 전체 고형분의 농도가 43%가 되도록 NMP를 가하여 60분간 혼합하였다. 그 후, 고형분 온도가 41%가 되도록 NMP로 희석하고 10분간 더 혼합하여, 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃에서 30분 송풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 롤 프레스기를 이용하여 프레스를 행하여 두께 80㎛, 밀도 0.6g/cm3의 커패시터용 전극판을 얻었다. 상기 전극판의 집전체에 대한 밀착성 및 용매에 의한 용해·팽윤성을 상기 [전지에의 응용]의 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 행하여, 그 결과를 표 Ⅳ-5에 나타냈다.
상기에 의해 제조한 전극판을 직경 15mm의 원형으로 잘라낸 것을 2매 작성하여, 200℃에서 20시간 건조시켰다. 이 2매의 전극판의 전극층면을 대향시켜, 직경 18mm, 두께 40㎛의 원형 셀룰로오스제 세퍼레이터를 끼웠다. 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20mm, 높이 1.8mm, 스테인리스강 두께 0.25mm) 안에 수납하였다. 이 용기중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 통하여 외장 용기에 두께 0.2mm의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정하고, 용기를 봉지하여, 직경 20mm, 두께 약 2mm의 코인형 커패시터를 제조하였다. 한편, 전해액으로서는, 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트를 프로필렌카보네이트에 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용하였다. 이렇게 해서 얻은 커패시터에 대해서, 정전 용량 및 내부 저항을 측정한 결과를 표 Ⅳ-5에 나타낸다.
실시예 Ⅳ-2
실시예 Ⅳ-1에서 이용한 시아노에틸화 폴리머 용액 대신에, 상기 예 Ⅳ-1의 시아노에틸화 폴리머 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅳ-5에 나타낸다.
실시예 Ⅳ-3
실시예 Ⅳ-1에서 이용한 시아노에틸화 폴리머 용액 대신에, 상기 예 Ⅳ-2의 시아노에틸화 폴리머 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅳ-5에 나타낸다.
실시예 Ⅳ-4
실시예 Ⅳ-1에서 이용한 시아노에틸화 폴리머 용액 대신에, 상기 예 Ⅳ-4의 시아노에틸화 폴리머 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅳ-5에 나타낸다.
실시예 Ⅳ-5
실시예 Ⅳ-1에서 이용한 시아노에틸화 폴리머 용액 대신에, 상기 예 Ⅳ-5의 시아노에틸화 폴리머 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅳ-5에 나타낸다.
비교예 Ⅳ-1
실시예 Ⅳ-1에서 이용한 시아노에틸화 폴리머 용액 대신에, 상기 예 Ⅳ-12의 시아노에틸화 폴리머 용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅳ-5에 나타낸다.
비교예 Ⅳ-2
실시예 Ⅳ-1에서 이용한 시아노에틸화 폴리머 용액 대신에, 폴리 비닐리덴 플루오라이드의 5%용액을 동일한 고형분으로 이용한 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 작성하여, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 Ⅳ-5에 나타낸다.
하기 표 Ⅳ-5에서의 내부 저항 및 정전 용량은 다음과 같이 측정 및 평가하였다. 얻어진 커패시터에 대하여 전류 밀도 20mA/cm2로 정전 용량 및 내부 저항을 측정하고, 비교예 Ⅳ-2를 기준으로 하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 정전 용량은 클수록, 또한, 내부 저항은 작을수록, 커패시터로서의 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(정전 용량의 평가 기준)
◎:비교예 Ⅳ-2보다도 정전 용량이 20% 이상 크다.
○:비교예 Ⅳ-2보다도 정전 용량이 10% 이상 20% 미만 크다.
×:비교예 Ⅳ-2와 정전 용량이 동등 이하이다.
(내부 저항의 평가 기준)
◎:비교예 Ⅳ-2보다도 내부 저항이 20% 이상 작다.
○:비교예 Ⅳ-2보다도 내부 저항이 10% 이상 20% 미만 작다.
×:비교예 Ⅳ-2와 내부 저항이 동등 이하이다.
[표 Ⅳ-5]
Figure pct00021
상기의 실시예 및 비교예로부터 명백하듯이, 본 발명의 도공법을 이용하여 전극판을 작성하고, 이 전극판을 이용하여 커패시터를 제조하면, 정전 용량이 크고, 내부 저항이 작은 커패시터를 얻을 수 있다.
[언더코트제]
실시예 Ⅳ-1(언더코트제, 전극판)
본 실시예에서 이용한 도전 물질을 포함한 언더코트제를 이하의 방법에 의해 제작하였다. 도전 물질로서의 아세틸렌블랙 10부 및 상기 표 Ⅳ-2의 예 Ⅳ-6의 용액 90부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합시켜 슬러리 상태의 언더코트제를 얻었다.
상기에서 얻어진 언더코트제를 이용하고 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체를 기체로 하여, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 언더코트제를 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 150℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하는 동시에 결착제를 가교시켜, 집전체 상에 건조 막두께가 1㎛인 언더코트층을 형성하였다.
다음에 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 양극 도공액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입자지름을 가진 LiCoO2분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 결착제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드의 5%용액 (PVDF 용액) 50부의 배합비로, 플래너터리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합함으로써 슬러리 상태의 양극 활물질을 포함한 양극 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 양극 도공액을 이용하여, 상기의 언더코트층의 표면에 콤마 롤 코터로 도공한 후, 110℃의 오븐으로 2분간 건조 처리하고, 150℃의 오븐으로 2분간 더 건조하여 용매를 제거하여 언더코트층상에 건조 막두께가 100㎛인 활물질층을 형성한 양극판을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극판을 5,000kgf/cm2의 조건으로 프레스를 행하여 활물질층을 균일하게 하였다. 다음에 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 수분 등)을 충분히 제거하여 양극판을 얻었다. 상기 양극판에 대하여 상기와 동일하게 하여 밀착성과 내부 저항을 측정하여, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅳ-6에 기재된 결과를 얻었다.
실시예 Ⅳ-2∼5(언더코트제, 전극판)
실시예 Ⅳ-1에서의 언더코트제의 시아노에틸화 폴리머 용액 대신에 하기 표 Ⅳ-6에 기재된 시아노에틸화 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여 언더코트제를 제작하여, 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여 전극판을 작성하고, 상기와 동일하게 하여 활물질층의 밀착성과 내부 저항을 측정하여, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅳ-6에 기재된 결과를 얻었다.
비교예 Ⅳ-1
실시예 Ⅳ-1에서, 언더코트층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 Ⅳ-1과 동일하게 하여 활물질층을 형성한 전극판을 작성하고, 상기와 동일하게 하여 활물질층의 밀착성과 내부 저항을 측정하여, 상기와 동일한 기준으로 평가하여 표 Ⅳ-6에 기재된 결과를 얻었다.
[표 Ⅳ- 6]
Figure pct00022
실시예 Ⅳ-6
상기 실시예 Ⅳ-1에서 이용한 언더코트제를 이용하여, 언더코트층을 형성한 것 이외에는, [전지에의 응용]의 비교예 Ⅳ-4와 동일하게 하여 음극판을 작성한 바, 실시예 Ⅳ-1과 마찬가지로 뛰어난 밀착성 및 내부 저항을 가진 것을 알 수 있다.
실시예 Ⅳ-7
상기 실시예 Ⅳ-1에서 이용한 언더코트제를 이용하여, 언더코트층을 형성한 것 이외에는, [커패시터에의 응용]의 비교예 Ⅳ-2와 동일하게 하여 음극판을 작성한 바, [커패시터에의 응용]의 실시예 Ⅳ-1과 마찬가지로 뛰어난 밀착성 및 내부 저항을 가진 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 알루미늄 재료 등의 금속재료 표면에 밀착성과 함께 내용제성이 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 도공액이 제공된다. 또한, 활물질층이 알루미늄박이나 구리박 등으로 이루어진 집전체에 대하여 밀착성 및 내전해액성이 뛰어나며 또한 집전체와의 접촉 저항도 개량되고 있는 전지용 전극판 또는 커패시터용 분극성 전극판을 제조하기 위한 도공액, 언더코트제, 전극판, 그 제조방법, 전지 및 커패시터가 제공된다.

Claims (15)

  1. 극성 용매중에 수산기 함유수지와 유기산 및/또는 그 유도체를 포함하고, 상기 수산기 함유수지가 하기 (1)∼(4)의 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 도공액.
    (1)폴리비닐아세탈 수지
    (2)에틸렌-비닐알코올 공중합체
    (3)미변성 및/또는 변성 폴리비닐알코올
    (4)시아노에틸기를 가진 폴리머
  2. 제 1 항에 있어서, 극성 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐포름아미드, 비닐아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 및 t-부틸알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 도공액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (1)폴리비닐아세탈수지가, 중합도 300∼5,000이고,
    (2)에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 공중합율이 10∼70몰%이며,
    (3)미변성 및/또는 변성 폴리비닐알코올이, 중합도 300∼5000이고 감화도가 30∼100%이며,
    (4)시아노에틸기를 가진 폴리머가, 수산기를 가지며, 그 수산기가가 10∼1,000mgKOH/g인 도공액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (1)폴리비닐아세탈 수지가, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지 및 폴리비닐아세트아세탈 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    (2)변성 폴리비닐알코올이, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 카르보닐기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올, 카티온 변성 폴리비닐알코올, 술폰산기 변성 폴리비닐알코올 및 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    (3)시아노에틸기를 가진 폴리머가, 시아노에틸화 풀루란, 시아노에틸화 히드록시알킬 풀루란, 시아노에틸화 셀룰로오스, 시아노에틸화 히드록시알킬 셀룰로오스, 시아노에틸화 전분, 시아노에틸화 히드록시알킬 전분, 시아노에틸화 키토산, 시아노에틸화 히드록시알킬 키토산, 시아노에틸화 사카로오스, 시아노에틸화 폴리비닐알코올 및 시아노에틸화 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 도공액.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기산이, 다염기산이며, 다염기산이, 1,2,3-프로판트리카르본산, 1,2,4-시클로헥산트리카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 트리메리트산, 피로메리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 및 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 도공액.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기산 및/또는 그 유도체의 사용량이, 수산기 함유 수지 100질량부당 1∼150질량부인 도공액.
  7. 제 6 항에 있어서, 활물질을 더 포함하고, 비수 전해액 이차전지용 전극판, 전기 이중층 커패시터용 전극판 또는 리튬 이온 커패시터용 전극판을 제조하기 위한 도공액.
  8. 제 7 항에 있어서, 또한 도전조제로서 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본나노파이버 및 기타 탄소계 도전조제중의 어느 하나를 포함하는 도공액.
  9. 집전체면에 활물질과 결착제로 이루어진 활물질층이 형성되고, 상기 결착제가, 다염기산 및/또는 그 유도체로 가교된 제 1 항에 기재된 수산기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 전극판, 전기 이중층 커패시터용 전극판 또는 리튬 이온 커패시터용 전극판.
  10. 집전체면에, 전극용 도공액을 도포, 건조 및 100∼250℃에서 1∼60분간 가열하여 활물질층을 형성하는 것으로 이루어지며, 상기 도공액이 제 7 항에 기재된 도공액인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 전극판, 전기 이중층 커패시터용 전극판 또는 리튬 이온 커패시터용 전극판의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 집전체가, 알루미늄박이고, 활물질이 양극 활물질이며, 전극판이 양극이거나, 또는 집전체가, 구리박 또는 알루미늄박이며, 활물질이 음극 활물질이고, 전극판이 음극인 제조방법.
  12. 제 9 항에 기재된 전극판을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터.
  13. 도전 물질을 포함한 제 1 항에 기재된 도공액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극판을 제조하기 위한 언더코트제.
  14. 집전체면에 제 13 항에 기재된 언더코트제로 이루어진 언더코트층과 그 위에 활물질층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 전극판, 전기 이중층 커패시터용 전극판 또는 리튬 이온 커패시터용 전극판.
  15. 제 14 항에 기재된 전극판을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터.
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