JP6310286B2 - リチウム二次電池電極用組成物 - Google Patents
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Description
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する負極薄膜を作製可能な一方で、集電体と負極活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に負極活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、負極活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から負極活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
更に、電極が切断される際に強靭性が不足しているため、ロール状の電極をカットする工程において、切りくずが発生してしまい、生産性を大きく低下させてしまっていた。このような切りくずが発生した場合、電池内に不純物として混入し、短絡の発生頻度が上昇するという問題が生じていた。
このような問題を解決するため、バインダーを過剰に添加することも試みられているが、それに伴って、活物質の添加量が相対的に低下し、電池の容量が低下するという問題が新たに生じていた。
しかしながら、このような技術では、電解液に可溶なポリマーを用いることによって、バインダーの電解液への流出が起こり、結局、集電体から負極活物質の剥離、脱落を抑制することはできなかった。
以下に本発明を詳述する。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
なお、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記導電付与剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。特に、正極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラックが好ましく、負極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、これらの構成単位を有することで、優れた電解液への耐性、集電体との接着性、またイオン伝導性を有することができ、バインダーの添加量を減らした場合でも高容量のリチウムイオン電池を製造できるという利点がある。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式(1)で表される水酸基を有する構成単位の含有量(水酸基量)の好ましい下限は40モル%、好ましい上限は65モル%である。上記水酸基量が40モル%未満であると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがあり、65モル%を超えると、工業的に合成が困難であるばかりか、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となることがある。
上記水酸基量のより好ましい下限は45モル%、更に好ましい下限は48モル%であり、より好ましい上限は60モル%、更に好ましい上限は54モル%である。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式(2)で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量(アセチル基量)の好ましい下限は1モル%、好ましい上限は20モル%である。上記アセチル基量が1モル%未満であると、樹脂の柔軟性が不足し、集電体への接着力が不充分となることがあり、上記アセチル基量が20モル%を超えると、電解液への耐性が著しく低下し、電解液へ溶出し短絡する原因となることがある。上記アセチル基量のより好ましい下限は3モル%、更に好ましい下限は4モル%であり、より好ましい上限は10モル%、更に好ましい上限は7モル%である。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式(3)で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量(アセタール化度)は20〜65モル%であることが好ましい。上記アセタール化度が20モル%未満であると、溶媒への溶解性が低下するため組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が65モル%を超えると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがある。より好ましい下限は25モル%、更に好ましい下限は40モル%であり、より好ましい上限は60モル%、更に好ましい上限は50モル%である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が2個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された2個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル%を算出する。
上記R1が、炭素数1のアルキル基、炭素数3のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドでアセタール化することで得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が0/100〜50/50であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が0/100〜20/80である。
下記式(4)で表される構成単位を有することで、強度及びイオン伝導性を向上させることができる。また、ポリビニルアセタール樹脂が有する柔軟性と、シアノ基による高い強度をバランスよく有することにより、リチウム二次電池電極の材料として使用した場合に、カット時の負荷に耐えられるようになる。その結果、切断時に生じる切りくずの発生を効果的に防止することができる。
上記式(4)で表される構成単位は、下記式(5)で表されるニトリル基を有する構成単位であることが好ましい。このような構成単位内にニトリル基を有することで、強度及びイオン伝導性を更に向上させることができるという利点がある。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂が活物質の表面に付着しやすくなり、活物質の分散性を高めることができる。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、上記式(4)で表される構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記式(4)で表される構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記式(4)で表される構成単位のR2に相当する部分を付加する方法等が挙げられる。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデンに著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は1:9〜4:6である。
上記有機溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン、エタノール、蒸留水等が挙げられる。なかでも、N−メチルピロリドンが好ましい。
上記有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなるリチウム二次電池もまた本発明の一つである。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
攪拌機付反応フラスコに、けん化度99モル%、重合度1200の原料ポリビニルアルコール400重量部、及び、水3000重量部を仕込み、ポリビニルアルコールを溶解させた後、40質量%水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液30重量部を加え、これにアクリロニトリル30重量部とアセトン1800重量部を加えて32℃で6時間反応させた。
次いで、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムと同当量の酢酸を含む20質量%の酢酸水溶液を加えた。反応液は水層と有機層の2層に分かれており、有機層を抜出し、これを水中に注ぎながら攪拌し、ポリビニルアルコールを析出させた。
得られたポリビニルアルコールを、水で繰返し洗浄した後、アセトンに再溶解させ再び水中で析出させ、脱水、減圧乾燥することで、2―シアノエチル基を有するポリビニルアルコールを得た。(以下、これをポリビニルアルコール(a)と称する)。
また、表1に記載した以外の事項は、ポリビニルアルコール(a)と同様にしてポリビニルアルコール(b)〜(j)を得た。
ポリビニルアルコール(a)350重量部を純水3000重量部に加え、90℃の温度で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸230重量部を添加した後、液温を20℃に下げてn−ブチルアルデヒド155重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を50℃、3時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をDMSO−d6(ジメチルスルホキサシド)に溶解し、13C−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用いて上記式(1)で表される構成単位の含有量[水酸基量]、上記式(2)で表される構成単位の含有量[アセチル基量]、上記式(3)で表される構成単位の含有量[アセタール化度]、及び、上記式(4)で表される構成単位の含有量[式(4)単位量]を測定したところ、水酸基量は50モル%、アセチル基量は1モル%、アセタール化度(ブチラール化度)は44モル%、式(4)単位量は5モル%であった。
なお、上記式(4)で表される構成単位は、上記式(5)で表される構造(R3=エチレン基)であった。
また、表1に示す条件(使用ポリビニルアルコール、n−ブチルアルデヒド使用量)とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂(A)と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(B)〜(J)を合成した。
(リチウム二次電池正極用組成物の調製)
バインダーとして得られたポリビニルアセタール樹脂(A)3.25重量部に、N−メチルピロリドン35.25重量部を加えて溶解し、ポリビニルアセタール樹脂溶液を調製した。この溶液全量、正極活物質としてコバルト酸リチウム(日本化学工業社製、セルシードC−5H)55重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)を6.5重量部加え、自転公転ミキサー(シンキー社製、泡取り練太郎)を用いて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
表2に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、N−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
(リチウム二次電池負極用組成物の調製)
バインダーとして得られたポリビニルアセタール樹脂(A)2.5重量部に、N−メチルピロリドン54.5重量部を加えて溶解し、ポリビニルアセタール樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液全量と、負極活物質として球状天然黒鉛(日本黒鉛工業社製、CGB−10)43重量部を加え、自転公転ミキサー(シンキー社製、泡取り練太郎)を用いて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
表3に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、N−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例10と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
表3に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、N−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂(A)に代えて、ポリフッ化ビニリデン(PVDF、クレハ社製、#1100)を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
表3に示すポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例10と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
ポリビニルアセタール樹脂(A)に代えて、ポリフッ化ビニリデン(PVDF、クレハ社製、#1100)を用いた以外は実施例10と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物(正極用、負極用)について以下の評価を行った。結果を表3に示した。
実施例1〜9、比較例1〜4で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例10〜15、比較例5〜8で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔(厚み20μm)の上に、乾燥後の膜厚が20μmとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦1cm、横2cmに切り出し、AUTOGRAPH(島津製作所社製、「AGS−J」)を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力(N)を計測した。
上記(1−1)において、アルミ箔を銅箔(厚み20μm)に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を評価した。
得られたリチウム二次電池電極用組成物10重量部とN−メチルピロリドン90重量部を混合、希釈した後、超音波分散機(エスエヌディ社製、「US−303」)にて10分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計(堀場製作所社製、LA−910)を用いて粒度分布測定を行い、平均分散径を測定した。
(電極シートの作製)
離型処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、乾燥後の膜厚が20μmとなるように実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥して電極シートを作製した。得られた電極シートを10cm角に切り出し、その際に落下する切りくずの重量を計測した。このような電極シートを20枚作製し、発生する切りくずの平均重量を切り重量とした。
なお、切り出しは、ロータリーカッター(OLFA社製)を用いて投入角90°でカットすることにより行った。また、カッター刃は20枚のカットを行うごとに新しいものと交換した。
上記「(3)切りくず重量」の評価で得られた電極シートについて、JIS K 7113に準拠して、AUTOGRAPH(島津製作所社製、「AGS−J」)を用い、引張速度20mm/分の条件にて引っ張り試験を行い、サンプルの伸長率(%)の測定を行った。
(溶出評価)
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液であるジエチルカーボネートに浸し、室温にて1晩放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、150℃、8時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて1時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出し、以下の基準で評価した。なお、溶出率の値が高いほど、電解液中へ樹脂が溶出しやすいことを意味する。
アルミ箔(厚み20μm)の上に、乾燥後の膜厚が20μmとなるようにリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
得られた試験片をグローブボックス内で減圧乾燥しながら、リード線を取り付け、インピーダンスアナライザー(東陽テクニカ社製)を用いてイオン伝導率を測定した。
(a)コイン電池の作製
実施例1で得られたリチウム二次電池正極用組成物をアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ0.2mmとし、これをφ12mmに打ち抜いて正極層を得た。
また、実施例8で得られたリチウム二次電池負極用組成物を銅箔に塗布、乾燥し、厚さ0.2mmとし、これをφ12mmに打ち抜いて負極層を得た。
電解液としてLiPF6(1M)を含有するエチレンカーボネートとの混合溶媒を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を正極集電体上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ25mmの多孔質PP膜(セパレータ)を置いた。
更に、この上に負極層となるリチウム金属板を置き、この上に絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。この積層体を、かしめ機により圧力を加え、密閉型のコイン電池を得た。
得られたコイン電池について、(宝泉社製、充放電試験装置)を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲3.0〜4.4V、評価温度は20℃で行った。
Claims (5)
- 活物質、バインダー及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、
前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式(1)で表される水酸基を有する構成単位、下記式(2)で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式(3)で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式(4)で表される構成単位を有し、
下記式(3)で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量は20〜65モル%であり、
下記式(4)で表される構成単位は、下記式(5)で表されるニトリル基を有する構成単位である
ことを特徴とするリチウム二次電池電極用組成物。
- ポリビニルアセタール樹脂は、式(4)で表される構成単位を1〜20モル%含有することを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池電極用組成物。
- ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が250〜4000であることを特徴する請求項1又は2記載のリチウム二次電池電極用組成物。
- ポリビニルアセタール樹脂を0.2〜5重量%含有することを特徴とする請求項1、2又は3記載のリチウム二次電池電極用組成物。
- 有機溶媒を20〜50重量%含有することを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のリチウム二次電池電極用組成物。
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