WO2019124263A1 - 非水電解質電池電極用バインダー溶液 - Google Patents

非水電解質電池電極用バインダー溶液 Download PDF

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WO2019124263A1
WO2019124263A1 PCT/JP2018/046139 JP2018046139W WO2019124263A1 WO 2019124263 A1 WO2019124263 A1 WO 2019124263A1 JP 2018046139 W JP2018046139 W JP 2018046139W WO 2019124263 A1 WO2019124263 A1 WO 2019124263A1
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WO
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aqueous electrolyte
electrode
electrolyte battery
polyvinyl acetal
binder solution
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PCT/JP2018/046139
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊充 田中
正博 馬場
利典 加藤
岩崎　秀治
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention comprises a binder solution for a non-aqueous electrolyte battery electrode containing a polyvinyl acetal resin and a solvent, a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode containing the binder solution, and a cured product of the slurry composition.
  • the present invention relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte battery including the electrode.
  • Nonaqueous electrolyte batteries such as a lithium ion secondary battery
  • the electrode of the non-aqueous electrolyte battery usually applies a slurry composition for an electrode obtained by mixing a binder, a solvent, an active material, a conductive auxiliary agent (conductivity imparting agent) and the like to a current collector, and the solvent is dried.
  • a slurry composition for an electrode obtained by mixing a binder, a solvent, an active material, a conductive auxiliary agent (conductivity imparting agent) and the like to a current collector, and the solvent is dried.
  • a binder containing a polyvinyl acetal-based resin is known as a binder for non-aqueous electrolyte battery electrodes contained in the slurry composition (for example, Japanese Patent Nos. 6261675 and 5827581).
  • an object of the present invention is to provide a binder solution for a non-aqueous electrolyte battery electrode capable of forming a non-aqueous electrolyte battery which is excellent in the adhesion of the active material to the current collector and can maintain the discharge capacity even after repeated charging and discharging.
  • a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode comprising a binder solution, an electrode for a non-aqueous electrolyte battery comprising the cured product of the slurry composition, and a non-aqueous electrolyte battery comprising the electrode.
  • a binder solution for a non-aqueous electrolyte battery electrode comprising a polyvinyl acetal resin having a hydroxyl content of 62 to 90 mol% and a solvent.
  • the solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic amide solvents, amide solvents, cyclic ether solvents, sulfone solvents, and sulfoxide solvents. Binder solution for battery electrode.
  • a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode comprising the binder solution for a non-aqueous electrolyte battery electrode according to any one of [1] to [5] and an active material.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising the electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to [8].
  • the binder solution for a non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention is excellent in the adhesion of the active material to the current collector, and can form a non-aqueous electrolyte battery capable of maintaining the discharge capacity even when charging and discharging are repeated.
  • the binder solution for non-aqueous electrolyte battery electrodes of the present invention (sometimes referred to simply as a binder solution) contains a polyvinyl acetal resin and a solvent.
  • polyvinyl acetal resins contained in the binder solution include resins obtained by acetalizing polyvinyl alcohol resins.
  • the polyvinyl alcohol-based resin mainly has a constitutional unit derived from vinyl alcohol and a constitutional unit derived from vinyl ester, but includes a constitutional unit derived from a monomer other than these constitutional units within a range not to impair the effect of the present invention. It may be.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, etc .
  • acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Unsaturated acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, maleic acid, maleic acid, itaconic acid, itaconic acid and salts thereof or alkyl esters thereof having 1 to 18 carbon atoms
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene from the viewpoint of availability and copolymerizability; N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide N-vinyl amides such as; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether; allyl acetate; allyl ether such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether A monomer having an oxyalkylene group such as polyoxyalkylene allyl ether; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octene-1-ol, 9- Sen-1-ol, etc.
  • ⁇ - olefins hydroxy group-containing such as 3-methyl-3-buten-1-ol is preferable.
  • These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from monomers is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the total number of moles of the structural units constituting the polyvinyl alcohol resin preferable.
  • the polyvinyl alcohol-based resin can be produced by a known method, for example, a method of saponifying a resin obtained by polymerizing vinyl alcohol and, if necessary, the above-mentioned monomer, in a solvent such as alcohol.
  • a solvent such as alcohol.
  • the solvent used in this method include lower alcohols such as methanol and ethanol, and methanol can be suitably used.
  • the alcohol used for the saponification reaction may contain a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate or benzene if the amount is, for example, 40% by mass or less.
  • hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali catalysts such as sodium methoxide, or acid catalysts such as mineral acid are used.
  • the temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but a range of 20 to 60 ° C. is preferable.
  • the vinyl alcohol resin obtained by the saponification reaction is subjected to drying after washing.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 99 mol% or more.
  • the affinity to the organic solvent by residual ester group is suppressed as saponification degree is more than said lower limit, the solubility to an organic solvent, swelling degree fall, and stabilization of a slurry is obtained.
  • the upper limit value of the degree of saponification is 99.9 mol% or less.
  • the degree of saponification of the polyvinyl acetal resin means the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin before acetalization.
  • the degree of saponification can be measured in accordance with JIS-K6726.
  • the polyvinyl acetal resin can be produced, for example, by acetalizing the polyvinyl alcohol resin with an aldehyde, and the method of acetalization is not particularly limited, and examples thereof include a precipitation method and a solid-liquid reaction method.
  • a precipitation method for example, water or acetone is used as a solvent, a polyvinyl alcohol resin as a raw material is dissolved in water or acetone, a catalyst such as an acid is added to carry out an acetalization reaction, It is a method of precipitating and neutralizing the acid used as a catalyst to obtain a solid powder.
  • the solid-liquid reaction method is different from the solid solution method only in that it uses a solvent in which the polyvinyl alcohol-based resin as a raw material is not dissolved. Regardless of which method is used, the resulting powder of the polyvinyl acetal resin contains impurities such as unreacted aldehyde and a salt generated by neutralization, so the impurities are soluble to remove the impurities.
  • the polyvinyl acetal resin having high purity can be obtained by extraction or evaporation removal using a suitable solvent.
  • aldehydes used for acetalization include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, n-butyraldehyde (1-butanol), sec-butyraldehyde, aliphatic aldehydes such as octylaldehyde and dodecylaldehyde; cyclohexanecarbaldehyde, cyclooctane Aliphatic alicyclic aldehydes such as carbaldehyde, trimethylcyclohexanecarbaldehyde, cyclopentylaldehyde, dimethylcyclohexanecarbaldehyde, methylcyclohexanecarbaldehyde, methylcyclopentylaldehyde; ⁇ -campholenaldehyde, ferandallal, cyclocitral, trimethyltetrahydrobenzaldehyde, ⁇ -Pyr
  • aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic ketones such as 2-propanone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone and 2-hexanone; aliphatic alicyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; and aromas such as acetophenone and benzophenone Group ketones can also be used.
  • the acid catalyst known acids can be used, and examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as para-toluenesulfonic acid.
  • the acid catalyst is usually used in such an amount that the acid concentration in the final system of the acetal reaction is 0.5 to 5.0% by mass, but is not limited to this concentration.
  • a predetermined amount of these acid catalysts may be added at once, but in the case of the precipitation method, in order to precipitate and precipitate relatively fine particles of polyvinyl acetal resin, it is added in divided portions in an appropriate number of times. Is preferred.
  • the point of reaction efficiency it is preferable from the point of reaction efficiency to add a predetermined amount at once at the beginning of the reaction.
  • the binder solution of the present invention can contain one or more polyvinyl acetal resins.
  • polyvinyl acetal resins When two or more polyvinyl acetal resins are contained, they may contain polyvinyl acetal resins different in the degree of acetalization, the amount of acetyl groups, the amount of hydroxyl groups, the degree of polymerization, or the monomer components.
  • the polyvinyl acetal resin uniformly covers the surface of the active material by using a binder solution to form the electrode for a non-aqueous electrolyte battery, and the amount of hydroxyl groups of the polyvinyl acetal resin is 62 to 90 moles.
  • the binder solution of the present invention is excellent in the dispersibility of the active material and the adhesion to the current collector, and can form a battery capable of maintaining the adhesion of the active material even when the battery is used.
  • the non-aqueous electrolyte battery formed using the binder solution of the present invention is excellent in the dispersibility of the active material and the adhesion to the current collector even when the content of the binder is small, so that a high discharge is possible. While having a capacity, even if charge and discharge are repeated, the discharge capacity can be maintained. Furthermore, expansion (or swelling) by the electrolytic solution can also be effectively suppressed.
  • a binder dispersion liquid in which a polyvinyl acetal resin (or resin particles) is dispersed in a dispersion medium the polyvinyl acetal resin partially contacts the active material without completely covering the surface of the active material. Become.
  • the point-bonded portion of the polyvinyl acetal resin peels off when the battery is used, and the adhesion of the active material is lowered, and the resistance of the battery tends to increase, which is not preferable.
  • the characteristic capable of maintaining the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte battery may be referred to as "battery durability".
  • the binder solution of the present invention can contain a polyvalent carboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid and the polyvinyl acetal resin having a specific amount of hydroxyl groups form an optimal crosslink structure between molecules, so a non-aqueous electrolyte battery having excellent flexibility. Can be formed. That is, in the binder solution of the present invention in this embodiment, the polyvinyl acetal resin has a crosslinked structure with a polyvalent carboxylic acid (having a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid).
  • the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin is 62 to 90 mol%, preferably 65 to 90 mol%, more preferably 66 to 90 mol%, still more preferably 68 to 89 mol%, particularly preferably 70 to 88 mol. %. If the amount of hydroxyl groups is less than 62 mol%, the solubility of the polyvinyl acetal resin in the electrolyte is increased, the dissolution in the electrolyte can not be controlled, and the active material is aggregated to adhere the active material to the current collector Tend to decrease.
  • the swelling of the polyvinyl acetal resin by the electrolytic solution is increased, and the distance between the conductive additive and the active material is increased, so that the electrode characteristics tend to be significantly degraded. Therefore, there is a tendency that the obtained non-aqueous electrolyte battery can not express high discharge capacity or can not maintain discharge capacity. If the amount of hydroxyl groups exceeds 90% by mole, not only industrial synthesis is difficult but also the solubility in solvents is significantly reduced, so that the amount of usable active substances is limited, and the coating of the slurry composition There is a tendency for the properties to be significantly reduced and the manufacturing process of the electrode to be very complicated.
  • the dispersibility and adhesiveness of an active material can be improved as the amount of hydroxyl groups of polyvinyl acetal type-resin is more than the said lower limit, durability of the obtained nonaqueous electrolyte battery can be improved.
  • the polyvinyl acetal resin and polyvalent carboxylic acid can be sufficiently crosslinked, and the flexibility of the obtained battery can be improved.
  • coating property is improved as the amount of hydroxyl groups is below the said upper limit, and since the electrode which has sufficient active material mass is producible, the non-aqueous electrolyte battery of high discharge capacity can be obtained.
  • the amount of hydroxyl groups of polyvinyl acetal type-resin can be calculated, for example by the method as described in an Example.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 10 to 38 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, and more preferably 10 to 38 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, in all acetalization degree. Is 10 to 34 mol%, particularly preferably 11 to 32 mol%, and most preferably 12 to 30 mol%.
  • the flexibility of polyvinyl acetal type-resin can be improved as an acetalization degree is more than said lower limit, and it is easy to improve the adhesiveness of the active material to a collector.
  • Dissolution of the polyvinyl acetal resin in the electrolytic solution can be effectively suppressed when the degree of acetalization is the above upper limit value or less, and adhesion of the active material to the current collector at the time of use of the battery can be easily improved.
  • the degree of acetalization can be calculated, for example, by the method described in the examples.
  • the amount of acetyl groups of the polyvinyl acetal resin is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, and preferably 0.1 mol% or more. Dissolution of the polyvinyl acetal resin in the charge liquid can be effectively suppressed when the amount of acetyl groups is less than or equal to the above upper limit, and adhesion of the active material to the current collector during use of the battery can be easily improved. Moreover, if it is more than said lower limit, the affinity to the organic solvent by a residual ester group will be suppressed, the solubility to an organic solvent, swelling degree will fall, and stabilization of a slurry is obtained.
  • the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin is preferably 250 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 1000 or more, particularly preferably 1500 or more, preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, still more preferably 2000 or less It is.
  • the degree of polymerization can be measured in accordance with JIS-K6726.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a swelling rate (also referred to as a swelling degree) to the electrolytic solution of 10% or less, more preferably 7% or less, still more preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less. Is 0.1% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the distance between the conductive additive and the active material is optimized as the swelling ratio to the electrolytic solution is equal to or less than the above upper limit, and the discharge capacity and durability of the obtained non-aqueous electrolyte battery can be easily improved.
  • flexibility of an electrode is acquired as the swelling ratio to electrolyte solution is more than said lower limit.
  • the swelling ratio to electrolyte solution can be measured by the method as described in an Example, for example.
  • the solvent contained in the binder solution of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the polyvinyl acetal resin, and examples thereof include N-methyl pyrrolidone, N-ethyl pyrrolidone, N-methyl- ⁇ Cyclic amide solvents such as N-alkylpyrrolidone such as -methylpyrrolidone and N-ethyl- ⁇ -methylpyrrolidone; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; tetrahydrofuran, dioxane, morpholine, Cyclic ether solvents such as N-methylmorpholine; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; sulfone solvents such as sulfolane and the like.
  • cyclic amide solvents can be suitably used.
  • the polyvinyl acetal resin can sufficiently cover the active material, so aggregation of the active material can be more effectively suppressed, and the adhesiveness of the active material and the flexibility of the obtained battery can be easily improved.
  • the polyvinyl acetal resin may be a resin having a cross-linked structure with a polyvalent carboxylic acid.
  • the non-aqueous electrolyte battery formed from the binder is likely to exhibit excellent flexibility.
  • the polyvalent carboxylic acid is not particularly limited as long as it has a plurality of carboxyl groups in the molecule, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, methyl malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, dimethyl succinic acid, 2 Saturated dicarboxylic acids such as 3, 3-dimethyl succinic acid, glutamic acid, 3-methyl glutamic acid, adipic acid, 3-methyl adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, tartaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid; maleic acid, fumaric acid, Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid and aconitic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, orthophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; tricarboxylic acids such as citric acid; polyacrylic acid Polycals
  • polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • a saturated dicarboxylic acid such as oxalic acid and tartaric acid, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, and a tricarboxylic acid such as citric acid Acids and polycarboxylic acids such as polyacrylic acid can be suitably used.
  • the amount of use of the polyvalent carboxylic acid is not particularly limited, and can be used in a range showing solubility in a solvent.
  • the content of carboxyl groups contained in the polyvalent carboxylic acid is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 18 mol%, with respect to the amount of hydroxyl groups contained in the polyvinyl acetal resin. More preferably, it is 1 to 15 mol%. It is easy to improve the flexibility of the battery obtained when the content of the carboxyl group contained in the polyvalent carboxylic acid is above the above lower limit, and as below the above upper limit, the active material to the current collector Easy to improve the adhesion of
  • the binder solution of the present invention can contain an additive (referred to as an additive A) other than the polyvinyl acetal resin that can be dissolved in a solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an additive A include polyethylene glycol, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene imine and the like.
  • the content of the additive A is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the mass of the binder solution.
  • the binder solution of the present invention is obtained by mixing the polyvinyl acetal resin, the solvent, and, if necessary, the polyvalent carboxylic acid and the additive A by a known method such as stirring.
  • the mixing temperature and the mixing time may be appropriately adjusted according to the type of solvent.
  • the binder solution indicates a solution in which the polyvinyl acetal resin is dissolved in a solvent, and the dissolved state means that the mass of the polyvinyl acetal resin completely dissolved in the solvent is used when preparing the binder solution.
  • the turbidity of the binder solution is preferably 100 NTU (242 degrees) or less, more preferably 50 NTU (121 degrees) or less, more preferably 30 NTU (73 degrees) or less, particularly preferably 8 NTU (19 degrees) or less, more particularly preferably 5 NTU (12 degrees) or less.
  • the lower limit of the turbidity of the binder solution is usually 0.1 NTU (0.3 degrees) or more.
  • the turbidity can be measured by a method according to JIS K 0101 or JIS K 0801, preferably a method according to JIS K 0101, and can be measured, for example, by the method described in the examples.
  • the viscosity at 25 ° C. of the binder solution is preferably 100 cP or more, more preferably 200 or more, still more preferably 300 cP or more, particularly preferably 400 cP or more, preferably 5000 cP or less, more preferably 3000 cP or less, still more preferably 1000 cP or less It is.
  • the viscosity at 25 ° C. of the binder solution is equal to or more than the above lower limit, the coating property is improved, and the generation of aggregates can be suppressed at the time of electrode formation.
  • productivity of the electrode is improved without excessively increasing the viscosity of the slurry.
  • the content of the polyvinyl acetal resin contained in the binder solution is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass, with respect to the mass of the binder solution.
  • the adhesiveness of the active material to a collector is improved as content of polyvinyl acetal type-resin is more than said lower limit. Moreover, rapid aggregation of an active material can be suppressed as it is below said upper limit.
  • the binder solution of the present invention in particular, a binder solution containing a polyvinyl acetal resin having a cross-linked structure with a polyvalent carboxylic acid may be used as a binder after removing the solvent.
  • the slurry composition for non-aqueous electrolyte battery electrode contains the said binder solution for non-aqueous electrolyte battery electrodes, and an active material.
  • the slurry composition for non-aqueous electrolyte battery electrodes of the present invention may be used for either positive electrode or negative electrode, or may be used for both positive electrode and negative electrode. Therefore, the active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • materials conventionally used as the negative electrode active material of non-aqueous electrolyte batteries can be used, and examples thereof include amorphous carbon, artificial graphite, natural graphite (graphite), and meso carbon micro beads Carbon materials such as MCMB), pitch-based carbon fibers, carbon black, activated carbon, carbon fibers, hard carbon, soft carbon, mesoporous carbon, conductive polymers such as polyacene, etc.
  • graphite is preferable from the viewpoint of economy, and spherical natural graphite is particularly preferable.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material for example, materials conventionally used as the positive electrode active material of non-aqueous electrolyte batteries can be used, and examples thereof include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 , Cu 2 Transition metal oxides such as V 2 O 3 , amorphous V 2 O-P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 or LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 etc. And lithium-containing composite metal oxides. These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. And more preferably 0.2 to 12 parts by mass.
  • the adhesiveness of an active material is improved as it is more than said lower limit, and it is advantageous from a durable viewpoint of a battery. Moreover, discharge capacity is easy to be improved as it is below said upper limit.
  • the slurry composition of the present invention may contain a conductive aid.
  • the conductive support agent is used to increase the output of the non-aqueous electrolyte battery, and can be appropriately selected depending on the use for the positive electrode or the negative electrode, and examples thereof include, for example, graphite, acetylene black, carbon black , Ketjen black, vapor grown carbon fiber and the like. Among these, acetylene black is preferable from the viewpoint that the obtained non-aqueous electrolyte battery can easily achieve high output.
  • the content of the conductive additive is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and still more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the content of the conductive additive is in the above range, a sufficient conductive support effect can be obtained without reducing the battery capacity.
  • the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode may optionally include a flame retardant auxiliary agent, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, and an adhesive agent, as needed.
  • Additives such as a property imparting agent (referred to as Additive B) can be included.
  • Additive B a property imparting agent
  • the content of the additive B is preferably about 0.1 to 10% by mass with respect to the mass of the slurry composition.
  • the binder solution, the active material, and, if necessary, the conductive auxiliary agent and the additive B are mixed by a conventional method, for example, using a mixer such as a ball mill, a blender mill, or a 3-roll mill. It can be obtained by a mixer such as a ball mill, a blender mill, or a 3-roll mill. It can be obtained by a mixer such as a ball mill, a blender mill, or a 3-roll mill. It can be obtained by
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte battery (sometimes simply referred to as an electrode) of the present invention comprises a cured product of the above-mentioned slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery, and a current collector.
  • the electrode of the present invention is excellent in the adhesion of the active material to the current collector. Therefore, the peel strength of the electrode of the present invention is preferably 300 N / m or more, more preferably 500 N / m or more, still more preferably 600 N / m or more, particularly preferably 700 N / m or more before immersion in the electrolytic solution. In addition, the electrode of the present invention can maintain sufficient adhesive strength even if it is immersed in an electrolytic solution. Therefore, the peel strength of the electrode of the present invention is preferably 300 N / m or more, more preferably 500 N / m or more, still more preferably 600 N / m or more, particularly preferably 700 N / m or more after immersion in an electrolytic solution. In addition, the upper limit of the peeling strength of an electrode is 1000 N / m or less before immersion or after immersion.
  • the electrode of the present invention can be obtained by applying the slurry composition to a current collector and removing the solvent by drying or the like. Alternatively, the electrode may be subjected to a rolling process after drying.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material, and examples thereof include metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. These current collectors can be used alone or in combination of two or more.
  • copper is preferable as the positive electrode current collector and aluminum is preferable as the negative electrode current collector from the viewpoint of the adhesiveness of the active material and the discharge capacity.
  • the method for applying the slurry composition to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, and an applicator.
  • the application amount of the slurry composition is appropriately selected according to the desired thickness of the cured product derived from the slurry composition.
  • the press pressure is preferably 1 to 40 MPa from the viewpoint of easily increasing the battery capacity.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the cured product is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode is preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • Non-aqueous electrolyte battery (sometimes referred to simply as a battery) of the present invention includes the non-aqueous electrolyte battery electrode as a negative electrode and / or a positive electrode. Further, the non-aqueous electrolyte battery contains an electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention has a high discharge capacity, and can maintain its discharge capacity even after repeated charge and discharge.
  • the capacity retention rate (discharge capacity retention rate) of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, particularly preferably 98% or more, most preferably 99 % Or more.
  • the capacity retention rate of the battery can be measured, for example, by the method described in the examples.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention has excellent flexibility. Therefore, the crack detection diameter in the mandrel test can be preferably 4 mm or less, more preferably 3 mm or less, still more preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1 mm or less.
  • the crack detection diameter can be measured by the method described in the examples.
  • the electrolytic solution contained in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
  • the electrolyte may be in the form of liquid or gel as long as it is used in a normal non-aqueous electrolyte battery, and an electrolyte that exhibits the function as a battery may be appropriately selected according to the types of the negative electrode active material and the positive electrode active material. Good.
  • lithium salts for example, known lithium salts conventionally be suitably used, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N And lower aliphatic carboxylic acid lithium.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited, and specific examples thereof include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate; ⁇ -butyl lactone and the like Lactones of: trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethylether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; 1,3-dioxolane, 4-methyl Oxolanes such as -1, 3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, pro Organic acid esters such as ethy
  • non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention When the non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention is used for either the positive electrode or the negative electrode, a conventional electrode can be used as the electrode not using the non-aqueous electrolyte battery electrode.
  • the non-aqueous electrolyte battery uses the electrode for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention as a positive electrode, and uses a conventional electrode as a negative electrode.
  • the negative electrode the negative electrode usually used in non-aqueous electrolyte batteries is used without particular limitation.
  • nonaqueous electrolyte battery there is no limitation in particular as a method of manufacturing a nonaqueous electrolyte battery, For example, the following manufacturing method is illustrated. That is, the negative electrode and the positive electrode are stacked through a separator such as a polypropylene porous film, wound and folded according to the battery shape, and placed in a battery container, and an electrolytic solution is injected and sealed.
  • the shape of the battery may be any of known coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type and the like.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is useful in various applications. For example, it is also very useful as a battery used for a portable terminal that is required to be smaller, thinner, lighter, and have higher performance.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO-d6 dimethylsulfoxide-d6
  • Acetyl group from the peak intensity derived from vinyl ester (170 ppm) bound to the vinyl acetal unit and the peak intensity derived from methylene alcohol (62 to 75 ppm) in the main chain of the vinyl alcohol unit, vinyl ester unit, and vinyl acetal unit The amount was determined.
  • (D) Amount of hydroxyl group The amount of hydroxyl group was calculated from the degree of acetalization calculated above and the amount of acetyl group.
  • the resin solution was produced by coating and drying the binder solution (polyvinyl acetal type resin solution) prepared by the Example and the comparative example on the polyethylene terephthalate film by which the mold release process was carried out.
  • This resin sheet was cut into a 2 cm square, and immersed in an NMP solution for 1 week, and the weight change rate after the immersion was taken as the swelling degree.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ Turbidity measurement method A turbidimeter using a scattered light measurement method according to JIS K101 after adjusting the solid content of each binder solution or binder dispersion liquid obtained in Examples and Comparative Examples to be 5% by mass.
  • the turbidity was measured by Rika Kogyo TR-55).
  • As a standard solution five mixed polystyrene turbidity standard solutions were used.
  • the turbidity (degree) obtained by the measurement was multiplied by 0.52 / 1.26 to convert it into turbidity (NTU).
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • the resin solution was produced by coating and drying the binder solution (polyvinyl acetal type resin solution) prepared by the Example and the comparative example on the polyethylene terephthalate film by which the mold release process was carried out.
  • the resin sheet was cut into a 2 cm square and immersed in an NMP solution for 1 week, and then the film was vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours.
  • the dissolution rate was calculated from the weight change rate of the film after drying and the film before immersion, and the dissolution rate of 1% or more was regarded as “dissolving”, and the dissolution rate of less than 1% was evaluated as “dissolution”.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • a mixed solvent system (1M-LiPF6, EC / EMC 3 /) in which vinylene carbonate (VC) is added to ethylene carbonate (EC) of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) and ethyl methyl carbonate (EMC) is used as the electrolytic solution. 7% by volume, VC 2% by mass) was used. The measurement results of peel strength are shown in Table 1.
  • a constant current discharge of 0.1 C (about 0.5 mA / cm 2 ) was performed to 1.5 V with respect to the lithium potential, and the capacity at this time was defined as a discharge capacity (mAh / g).
  • a value obtained by dividing the discharge capacity of the 5th cycle by the discharge capacity of the 1st cycle is defined as a capacity retention rate (%).
  • the measurement results of the capacity retention rate (%) are shown in Table 1.
  • Mandrel test The following mandrel tests were conducted on the lithium secondary battery electrodes of Examples and Comparative Examples. Specifically, JIS K 5600-5-1 (General test methods for paints-Part 5: Mechanical properties of coating films-Section 1: Flexibility resistance (cylindrical mandrel method)) using a type 1 testing apparatus Then, the toughness of the electrode was evaluated. The electrode cracking was visually confirmed, and the results of the smallest mandrel diameter at which cracking did not occur are shown in Table 1. The flexibility is higher as the diameter of the mandrel is smaller, and preferably 2 mm or less for use as an electrode.
  • Example 1 Binder solution for lithium secondary battery electrode
  • acetone 100 g of water and 12.3 g of 1-butanal are added and polyvinyl alcohol is stirred with a magnetic stirrer (saponification degree 99 mol%, average polymerization degree 1700) 50g was added over 1 minute.
  • a mixed solution of 50 g of water and 21.2 g of 47% by mass sulfuric acid was added dropwise over 5 minutes from the dropping funnel, and the temperature was raised to 30 ° C. to carry out a reaction for 5 hours. After adding 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution to pH 8, the solid was removed by filtration.
  • the solid was washed five times with a mixed solvent of acetone and water at a mass ratio of 1: 1, and then dried at 120 ° C. and a pressure of 0.005 MPa for 6 hours to obtain a polyvinyl acetal resin as a binder.
  • 91 parts by mass of NMP is added to 9 parts by mass of the obtained polyvinyl acetal resin, and the mass of the polyvinyl acetal resin is 10% by mass with respect to the mass of the polyvinyl acetal resin solution.
  • a solution was obtained.
  • the above slurry composition for lithium secondary battery electrodes is coated on an aluminum foil (“1N30-H”, Fuji processed paper) of a current collector using a bar coater (“T101”, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.), After primary drying with a hot air drier (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 30 minutes at 80 ° C., a rolling process was performed using a roll press (manufactured by Takasen). Thereafter, the resultant was punched out as a lithium secondary battery electrode ( ⁇ 14 mm), and secondary drying at a temperature of 120 ° C. for 3 hours under reduced pressure was performed to prepare a lithium secondary battery electrode.
  • the above lithium secondary battery electrode was transferred to a glove box (manufactured by Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • the lithium secondary battery electrode was used as a positive electrode.
  • the lithium metal foil (thickness 0.2 mm, (phi) 16 mm) was used for the negative electrode.
  • polypropylene-based (Celgard # 2400, manufactured by Polypore) is used as a separator, and the electrolytic solution is ethylene carbonate (EC) of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) and vinylene carbonate (VC) in ethyl methyl carbonate (EMC).
  • EC ethylene carbonate
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • VC vinylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 2 A binder solution for a lithium secondary battery electrode, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-butanal used was 10 g. A secondary battery was produced.
  • Example 3 A binder solution for a lithium secondary battery electrode, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-butanal was 8 g. A secondary battery was produced.
  • Example 4 Binder solution for lithium secondary battery electrode, slurry composition for lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 99 mol% and a degree of polymerization of 4000 was used. Electrodes and a lithium secondary battery were produced.
  • Example 5 Binder solution for lithium secondary battery electrode, slurry composition for lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery in the same manner as in Example 2 except that polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 99 mol% and a degree of polymerization of 300 was used. Electrodes and a lithium secondary battery were produced.
  • Example 6 Binder solution for lithium secondary battery electrode, slurry composition for lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 99 mol% and a degree of polymerization of 1300 was used. Electrodes and a lithium secondary battery were produced.
  • Example 7 (Binder for lithium secondary battery electrode) A polyvinyl acetal resin was obtained by the same method as in Example 1. 0.9 parts by mass of citric acid and NMP are added to and mixed with 9 parts by mass of the obtained polyvinyl acetal resin, and a binder solution for a lithium secondary battery electrode containing the polyvinyl acetal resin having a cross-linked structure with citric acid (About 10% by mass) was obtained.
  • Slurry composition for lithium secondary battery electrode 50 parts by mass of NCM (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., “Celseed C-5H”) as a positive electrode active material and 100 parts by mass of this binder solution, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “Denka Black”) 4 parts by mass was added and mixed to obtain a slurry composition for a lithium secondary battery electrode.
  • An electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the slurry composition for a lithium secondary battery electrode was used.
  • Example 8 A binder for a lithium secondary battery electrode, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery in the same manner as in Example 7 except that the amount of 1-butanal used was 10 g. The following battery was produced.
  • Example 9 A binder for a lithium secondary battery electrode, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery in the same manner as in Example 7 except that the amount of 1-butanal used was 8 g. The following battery was produced.
  • Example 10 Binder for lithium secondary battery electrode, slurry composition for lithium secondary battery electrode in the same manner as in Example 7 except that 0.9 parts by mass of oxalic acid was used instead of 0.9 parts by mass of citric acid An electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were produced.
  • Example 11 A binder for a lithium secondary battery electrode, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode in the same manner as in Example 7 except that 0.9 parts by mass of terephthalic acid was used instead of 0.9 parts by mass of citric acid. An electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were produced.
  • Example 12 A binder for a lithium secondary battery electrode, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, in the same manner as in Example 7, except that 0.9 parts by mass of butyric acid was used instead of 0.9 parts by mass of citric acid. An electrode for lithium secondary battery and a lithium secondary battery were produced.
  • Comparative Example 1 A binder solution for a lithium secondary battery electrode, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-butanal was changed to 5 g. A secondary battery was produced.
  • Comparative Example 2 Binder solution for lithium secondary battery electrode, for lithium secondary battery electrode in the same manner as in Example 1 except that acetone is not used, the usage amount of water is 350 g, and the usage amount of 1-butanal is 20 g. A slurry composition, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were produced.
  • Comparative Example 3 A binder solution for a lithium secondary battery electrode, a slurry composition for a lithium secondary battery electrode, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-butanal used was 20 g. A secondary battery was produced.
  • Comparative Example 4 Binder solution for lithium secondary battery electrode, lithium diiodine in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-butanal used was 14.1 g, and polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 87 mol% and a degree of polymerization of 1700 was used.
  • the slurry composition for secondary battery electrodes, the electrode for lithium secondary batteries, and the lithium secondary battery were produced.
  • aqueous solution in which 0.05 g of a polymerization initiator (potassium persulfate) was dissolved in 5 g of ion exchanged water and 10 g of a monomer (methyl methacrylate) were added at once.
  • a polymerization initiator potassium persulfate
  • a monomer methyl methacrylate
  • Step 2 ' When it is confirmed that the conversion of the monomer added in step 1 ′ exceeds 99% by mass, 30 g of butyl acrylate and 0.3 g of trimethylolpropane trimethacrylate are added to the emulsion obtained in the step 1 ′.
  • the monomer mixture was deoxygenated and then added continuously at a rate of 2 mL / min.
  • the polymerization tank was cooled to 25 ° C., and the emulsion containing the polymer particles was taken out.
  • the average dispersed particle size of the polymer particles in the emulsion was 114 nm.
  • the binder dispersion and the binder solution of the example were compared. With respect to the binder dispersion, the turbidity was large at 280 ° (115.6 NTU), and turbidity was observed.
  • the binder solutions of the examples all had low turbidity. Moreover, compared with the binder solution of an Example, the result that the peeling strength of a hardened
  • the electrodes for lithium secondary batteries of Examples 1 to 12 are superior to the Comparative Examples 1 to 5 in peel strength both before and after electrolyte solution deposition.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 12 have a high capacity retention ratio of the battery as compared with Comparative Examples 1 to 5. Therefore, the lithium secondary batteries formed from the binder solutions of Examples 1 to 12 are excellent in the adhesion of the active material to the current collector, and can maintain the discharge capacity even if charge and discharge are repeated.
  • the lithium secondary batteries of Examples 7 to 11 have a small crack detection diameter in a mandrel test and are excellent in flexibility.

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Abstract

水酸基量が６２～９０モル％のポリビニルアセタール系樹脂と溶媒とを含有する、非水電解質電池電極用バインダー溶液。

Description

非水電解質電池電極用バインダー溶液
　本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂と溶媒とを含有する非水電解質電池電極用バインダー溶液、該バインダー溶液を含有する非水電解質電池電極用スラリー組成物、該スラリー組成物の硬化体を含んでなる非水電解質電池用電極、及び該電極を含む非水電解質電池に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池が多用されている。非水電解質電池の電極は、通常、バインダー、溶媒、活物質及び導電助剤（導電付与剤）等を混合して得られる電極用スラリー組成物を集電体に塗布して、溶媒を乾燥することにより、硬化体として結着させて形成される。該スラリー組成物に含まれる非水電解質電池電極用バインダーとして、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するバインダーが知られている（例えば特許第６１２６７５７号及び特許第５８２７５８１号）。
特許第６１２６７５７号 特許第５８２７５８１号
　しかしながら、本発明者の検討によれば、ポリビニルアセタール系樹脂を含有するバインダーを含む非水電解質電池は、電池使用中にポリビニルアセタールが電解液に溶解してしまうことで、集電体への活物質の接着力が低下し、放電容量を維持できない場合があることがわかった。
　従って、本発明の目的は、集電体への活物質の接着性に優れ、充放電を繰り返しても放電容量を維持できる非水電解質電池を形成可能な非水電解質電池電極用バインダー溶液、該バインダー溶液を含有する非水電解質電池電極用スラリー組成物、該スラリー組成物の硬化体を含んでなる非水電解質電池用電極、並びに該電極を含む非水電解質電池を提供することにある。
　本発明者は、鋭意検討した結果、特定量の水酸基を有するポリビニルアセタール系樹脂と溶媒とを含有するバインダー溶液を用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
［１］水酸基量が６２～９０モル％のポリビニルアセタール系樹脂と溶媒とを含有する、非水電解質電池電極用バインダー溶液。
［２］溶媒は、環状アミド系溶媒、アミド系溶媒、環状エーテル系溶媒、スルホン系溶媒、及びスルホキシド系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液。
［３］ポリビニルアセタール系樹脂は、重合度が２５０～４０００である、［１］又は［２］に記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液。
［４］ポリビニルアセタール系樹脂は、けん化度が９０モル％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液。
［５］ポリビニルアセタール系樹脂は、多価カルボン酸との架橋構造を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液と、活物質とを含有する、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
［７］ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、［６］に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物。
［８］［６］又は［７］に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物の硬化体と、集電体とを含んでなる、非水電解質電池用電極。
［９］［８］に記載の非水電解質電池用電極を含む、非水電解質電池。
　本発明の非水電解質電池電極用バインダー溶液は、集電体への活物質の接着性に優れ、充放電を繰り返しても放電容量を維持できる非水電解質電池を形成可能である。
［非水電解質電池電極用バインダー溶液］
　本発明の非水電解質電池電極用バインダー溶液（単にバインダー溶液と称する場合がある）は、ポリビニルアセタール系樹脂と溶媒とを含有する。
　＜ポリビニルアセタール系樹脂＞
　バインダー溶液に含まれるポリビニルアセタール系樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂をアセタール化した樹脂が挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂は、主にビニルアルコール由来の構成単位とビニルエステル由来の構成単位を有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの構成単位以外の単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。単量体由来の構成単位を形成するための他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸類及びその塩又はその炭素数１～１８のアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその酸塩又はその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその酸塩又はその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのＮ－ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；ポリオキシアルキレンアリルエーテルなどのオキシアルキレン基を有する化合物；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オールなどのヒドロキシ基含有のα－オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などに由来するカルボキシル基を有する化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロリド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさや共重合性の観点から、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのＮ－ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；ポリオキシアルキレンアリルエーテルなどのオキシアルキレン基を有する単量体；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オールなどのヒドロキシ基含有のα－オレフィン類などが好ましい。これらの単量体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　単量体由来の構成単位の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂を構成する構成単位の総モル数に対して、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
　ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール及び必要に応じて前記単量体とを重合した樹脂を、公知の方法、例えばアルコール等の溶媒に溶解した状態でけん化する方法により製造できる。この方法で使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールを好適に使用できる。けん化反応に使用されるアルコールは、その量が例えば４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ触媒、又は鉱酸などの酸触媒が使用される。けん化反応の温度について特に制限はないが、２０～６０℃の範囲が好ましい。けん化反応によって得られるビニルアルコール系樹脂は、洗浄後、乾燥に付される。
　ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。けん化度が上記の下限値以上であると、残留エステル基による有機溶媒への親和性が抑制され、有機溶媒への溶解度、膨潤度が低下しスラリーの安定化が得られる。けん化度の上限値は９９．９モル％以下である。なお、本明細書において、ポリビニルアセタール系樹脂のけん化度は、アセタール化する前のポリビニルアルコール系樹脂のけん化度を意味する。また、けん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に従って測定することができる。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、例えば、前記ポリビニルアルコール系樹脂をアルデヒドにより、アセタール化することにより製造でき、アセタール化の方法としては、特に限定されず、例えば沈殿法や固液反応法等が挙げられる。沈殿法は、溶媒として例えば水やアセトンを用い、原料であるポリビニルアルコール系樹脂を水やアセトンに溶解しておいて、酸などの触媒を加えてアセタール化反応を行い、生成したポリビニルアセタール樹脂を沈澱させ、触媒として用いた酸を中和し、固体粉末として得る方法である。固液反応法は、原料であるポリビニルアルコール系樹脂が溶解しない溶媒を使用する点が異なるだけで、その他は、沈澱法と同様に反応を行い得る方法である。いずれの方法による場合でも、得られるポリビニルアセタール系樹脂の粉末の中には、未反応のアルデヒド及び中和によって生じた塩等の不純物が含まれるため、この不純物を除くために、不純物が可溶な溶媒を用いて抽出又は蒸発除去することで純度の高いポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。
　アセタール化に使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド（１－ブタノール）、ｓｅｃ－ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、トリメチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロペンチルアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、メチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、メチルシクロペンチルアルデヒドなどの脂肪脂環式アルデヒド；α－カンフォレンアルデヒド、フェランドラール、シクロシトラール、トリメチルテトラハイドロベンズアルデヒド、α－ピロネンアルデヒド、ミルテナール、ジヒドロミルテナール、カンフェニランアルデヒドなどのテルペン系アルデヒド；ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ベンジルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；シクロヘキセンアルデヒド、ジメチルシクロヘキセンアルデヒド、アクロレインなどの不飽和アルデヒド；フルフラール、５－メチルフルフラールなどの複素環を有するアルデヒド；グルコース、グルコサミンなどのヘミアセタール；４－アミノブチルアルデヒドなどのアミノ基を有するアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。また、アルデヒドの代わり又はアルデヒドと併用して、２－プロパノン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、２－ヘキサノンなどの脂肪族ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの脂肪脂環式ケトン；アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトンなどを用いることもできる。
　酸触媒は、公知の酸を用いることができ、その例としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及びパラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸触媒は、アセタール反応の最終系における酸濃度が０．５～５．０質量％となる量で通常用いられるが、この濃度に限定されるものではない。これらの酸触媒は、所定量を１度に添加してもよいが、沈澱法の場合、比較的細かい粒子のポリビニルアセタール系樹脂を析出沈澱させるために、適当な回数に分割して添加するのが好ましい。一方、固液反応法の場合は、所定量を反応のはじめに一括して添加するのが反応効率の点から好ましい。
　本発明のバインダー溶液は、１又は２つ以上のポリビニルアセタール系樹脂を含むことができる。２つ以上のポリビニルアセタール系樹脂を含む場合、アセタール化度、アセチル基量、水酸基量、重合度、又は単量体成分が異なるポリビニルアセタール系樹脂を含んでいてもよい。
　本発明では、非水電解質電池用電極の形成に、バインダー溶液を用いることによって、ポリビニルアセタール系樹脂が活物質の表面を均一に被覆し、かつ、ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が６２～９０モル％であることによって、電池使用時におけるポリビニルアセタール系樹脂の電解液への溶解を防止し、活物質の凝集を有効に抑制することができる。そのため、本発明のバインダー溶液は、活物質の分散性及び集電体への接着性に優れ、電池使用時であっても活物質の接着性を保持することが可能な電池を形成できる。また、本発明のバインダー溶液を用いて形成された非水電解質電池は、バインダーの含有量が少量であっても、活物質の分散性及び集電体への接着性に優れることから、高放電容量を有するとともに、充放電を繰り返してもその放電容量を維持することができる。さらに、電解液による膨張（又は膨潤）を有効に抑制することもできる。
　一方、ポリビニルアセタール系樹脂（又は樹脂粒子）が分散媒に分散するバインダー分散液を用いると、ポリビニルアセタール系樹脂が活物質の表面を全て覆うことなく、活物質に部分的に点接触することになる。そのため、電池使用時にポリビニルアセタール系樹脂の点接着部分が剥離し、活物質の接着力が低下するとともに、電池の抵抗が増加する傾向にあるため、好ましくない。なお、本明細書において、非水電解質電池の放電容量を維持できる特性を「電池の耐久性」という場合がある。
　本発明の一実施態様において、本発明のバインダー溶液は、多価カルボン酸を含有することができる。多価カルボン酸を含有することにより、該多価カルボン酸と特定量の水酸基を有するポリビニルアセタール系樹脂とが分子間で最適な架橋構造を形成するため、優れた柔軟性を有する非水電解質電池を形成できる。すなわち、この実施態様における本発明のバインダー溶液では、前記ポリビニルアセタール系樹脂は、多価カルボン酸との架橋構造を有する（多価カルボン酸由来の構成単位を有する）。
　ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は、６２～９０モル％であり、好ましくは６５～９０モル％、より好ましくは６６～９０モル％、さらに好ましくは６８～８９モル％、特に好ましくは７０～８８モル％である。水酸基量が６２モル％未満であると、電解液に対するポリビニルアセタール系樹脂の溶解度が高まり、電解液中への溶解が制御できず、活物質が凝集して集電体への活物質の接着性が低下する傾向がある。加えて、電解液によるポリビニルアセタール系樹脂の膨潤が大きくなり、導電助剤と活物質間の距離が長くなるため、電極特性が著しく低下する傾向がある。そのため、得られる非水電解質電池が高放電容量を発現できない或いは放電容量を維持できない傾向がある。水酸基量が９０モル％を超えると、工業的に合成が困難であるばかりか、溶媒への溶解性が著しく低下するため、使用可能な活物質量が制限されるとともに、スラリー組成物の塗工性が著しく低下し、電極の製造工程が非常に煩雑になる傾向がある。
　一方、ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が上記の下限値以上であると、活物質の分散性及び接着性を向上できるとともに、得られる非水電解質電池の耐久性を向上できる。さらに多価カルボン酸を使用する場合、ポリビニルアセタール系樹脂と多価カルボン酸とが十分に架橋でき、得られる電池の柔軟性を向上できる。また、水酸基量が上記の上限値以下であると、塗工性が向上され、十分な活物質量を有する電極を作製可能であるため、高放電容量の非水電解質電池を得ることができる。なお、ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量は、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
　ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール化度で、好ましくは１０～３８モル％、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１０～３４モル％、特に好ましくは１１～３２モル％、最も好ましくは１２～３０モル％である。アセタール化度が上記の下限値以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂の柔軟性を向上でき、集電体への活物質の接着性を向上しやすい。アセタール化度が上記の上限値以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の電解液への溶解を有効に抑制でき、電池使用時における集電体への活物質の接着性を向上しやすい。なお、アセタール化度は、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
　ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル基量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以上である。アセチル基量が上記の上限値以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の電荷液への溶解を有効に抑制でき、電池使用時における集電体への活物質の接着性を向上しやすい。また、上記の下限値以上であれば、残留エステル基による有機溶媒への親和性が抑制され、有機溶媒への溶解度、膨潤度が低下しスラリーの安定化が得られる。
　ポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは１０００以上、特に好ましくは１５００以上であり、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２０００以下である。重合度が上記の範囲であると、ポリビニルアセタール系樹脂の電解液への溶解を有効に抑制でき、電池使用時における集電体への活物質の接着性を向上しやすい。そのため上記範囲であると、高放電容量を発現及び維持できる非水電解質電池を得ることができる。また、得られる電池の柔軟性も向上しやすい。なお、重合度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に従って測定することができる。
　ポリビニルアセタール系樹脂は、電解液への膨潤率（膨潤度ともいう）が、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下であり、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上である。電解液への膨潤率が上記の上限値以下であると、導電助剤と活物質間の距離が最適となり、得られる非水電解質電池の放電容量及び耐久性を向上しやすい。また、電解液への膨潤率が上記の下限値以上であると、電極の柔軟性が得られる。なお、電解液への膨潤率は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　＜溶媒＞
　本発明のバインダー溶液に含まれる溶媒は、前記ポリビニルアセタール系樹脂を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されず、その例としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－メチル－α－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－α－メチルピロリドン等のＮ－アルキルピロリドンなどの環状アミド系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン等の環状エーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、環状アミド系溶媒を好適に使用できる。環状アミド系溶媒を使用すると、ポリビニルアセタール系樹脂が活物質を十分に被覆可能なため、活物質の凝集をより有効に抑制し、活物質の接着性及び得られる電池の柔軟性を向上しやすい。
　＜多価カルボン酸＞
　本発明の一実施態様におけるバインダー溶液では、上記の通り、ポリビニルアセタール系樹脂は、多価カルボン酸との架橋構造を有する樹脂であってもよい。このような樹脂をバインダー溶液に含むと、バインダーから形成される非水電解質電池が優れた柔軟性を発現しやすい。
　多価カルボン酸としては、分子内に複数のカルボキシル基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、スクシン酸、メチルスクシン酸、ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、グルタミン酸、３－メチルグルタミン酸、アジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリック酸、セバチン酸、アゼライン酸、酒石酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アコニティック酸などの不飽和ジカルボン酸；テレフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；クエン酸などのトリカルボン酸；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリビニルアセタール系樹脂と最適な架橋構造を形成し、得られる電池の柔軟性を向上しやすい観点から、シュウ酸、酒石酸等の飽和ジカルボン酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸を好適に使用できる。
　多価カルボン酸の使用量は、特に限定されず、溶媒に溶解性を示す範囲で使用できる。多価カルボン酸中に含まれるカルボキシル基の含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂中に含まれる水酸基量に対して、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．５～１８モル％、さらに好ましくは１～１５モル％である。多価カルボン酸中に含まれるカルボキシル基の含有量が上記の下限値以上であると、得られる電池の柔軟性を向上しやすく、上記の上限値以下であると、集電体への活物質の接着性を向上しやすい。
　本発明のバインダー溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒に溶解することが可能な、ポリビニルアセタール系樹脂以外の添加剤（添加剤Ａとする）を含有することができる。添加剤Ａとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。添加剤Ａの含有量は、バインダー溶液の質量に対して、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、特に添加剤Ａを含まないことが好ましい。
　本発明のバインダー溶液は、前記ポリビニルアセタール系樹脂、前記溶媒、並びに必要に応じて、多価カルボン酸及び添加剤Ａを公知の方法、例えば撹拌等の方法で混合して得られる。混合温度や混合時間は、溶媒の種類に応じて適宜調整し得る。バインダー溶液は、ポリビニルアセタール系樹脂が溶媒に溶解された状態の溶液を示し、溶解された状態とは、溶媒に完全に溶解したポリビニルアセタール系樹脂の質量が、バインダー溶液を作製する際に使用されたポリビニルアセタール系樹脂の総質量（１００質量％）に対して、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％以上である状態を意味する。
　バインダー溶液の濁度は、好ましくは１００ＮＴＵ（２４２度）以下、より好ましくは５０ＮＴＵ（１２１度）以下、さらに好ましくは３０ＮＴＵ（７３度）以下、特に好ましくは８ＮＴＵ（１９度）以下、より特に好ましくは５ＮＴＵ（１２度）以下である。バインダー溶液の濁度が上記の上限値以下であると、非水電解質電池用電極の形成に、ポリビニルアセタール系樹脂が活物質の表面を均一に被覆しやすいため、活物質の集電体への接着性を向上しやすく、かつ電池使用時であっても活物質の接着性を保持しやすい。また、バインダー溶液の濁度の下限は通常０．１ＮＴＵ（０．３度）以上である。なお、濁度はＪＩＳ　Ｋ０１０１やＪＩＳ　Ｋ０８０１に準じた方法、好ましくはＪＩＳ　Ｋ０１０１に準じた方法により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　バインダー溶液の２５℃における粘度は、好ましくは１００ｃＰ以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００ｃＰ以上、特に好ましくは４００ｃＰ以上であり、好ましくは５０００ｃＰ以下、より好ましくは３０００ｃＰ以下、さらに好ましくは１０００ｃＰ以下である。バインダー溶液の２５℃における粘度が、上記の下限値以上であると、塗工性が向上され、電極形成時に凝集物の発生を抑制できる。また、該粘度が上記の上限値以下であると、スラリーの粘度が過度に上がることなく電極の生産性が向上する。
　バインダー溶液に含まれるポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、バインダー溶液の質量に対して、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは５～１５質量％である。ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が上記の下限値以上であると、集電体への活物質の接着性が向上される。また、上記の上限値以下であると、活物質の急激な凝集を抑制できる。
　本発明の一実施態様において、本発明のバインダー溶液、特に多価カルボン酸との架橋構造を有するポリビニルアセタール系樹脂を含むバインダー溶液は、溶媒を除去してバインダーとして利用してもよい。
［非水電解質電池電極用スラリー組成物］
　本発明の非水電解質電池電極用スラリー組成物（単にスラリー組成物という場合がある）は、前記非水電解質電池電極用バインダー溶液と、活物質とを含有する。
　本発明の非水電解質電池電極用スラリー組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極及び負極の両方に使用してもよい。そのため、活物質は、正極活物質又は負極活物質であってもよい。
　負極活物質は、従来から非水電解質電池の負極活物質として用いられている材料を使用することができ、その例としては、アモルファスカーボン、人工グラファイト、天然グラファイト（黒鉛）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、ポリアセン等の導電性高分子などの炭素質材料、ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属、ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物及び、金属酸化物と炭素質材料との複合材料などが挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、黒鉛が好ましく、特に球状天然黒鉛が好ましい。これらの負極活物質は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　正極活物質としては、例えば、従来から非水電解質電池の正極活物質として用いられている材料を使用することができ、その例としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。これらの正極活物質は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明のスラリー組成物において、ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．２～１５質量部であり、さらに好ましくは０．２～１２質量部である。上記の下限値以上であると、活物質の接着性が向上され、電池の耐久性維持の観点から有利である。また、上記の上限値以下であると、放電容量が向上されやすい。
　本発明のスラリー組成物は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、非水電解質電池を高出力化するために用いられるものであり、正極又は負極に使用する場合に応じて適宜選択でき、その例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。得られる非水電解質電池が高出力化しやすい観点から、これらの中でも、アセチレンブラックが好ましい。
　導電助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは１～１０質量部、さらに好ましくは３～１０質量部である。導電助剤の含有量が上記範囲であると、電池容量を低下させることなく十分な導電補助効果がある。
　非水電解質電池電極用スラリー組成物は、前記バインダー溶液、前記活物質、及び前記導電助剤以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤（添加剤Ｂとする）を含むことができる。これらの添加剤Ｂを含む場合、添加剤Ｂの含有量は、スラリー組成物の質量に対して、好ましくは０．１～１０質量％程度である。
　スラリー組成物は、前記バインダー溶液、前記活物質、及び必要に応じて、導電助剤並びに添加剤Ｂを、慣用の方法により、例えばボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合することにより得ることができる。
［非水電解質電池用電極］
　本発明の非水電解質電池用電極（単に電極という場合がある）は、前記非水電解質電池電極用スラリー組成物の硬化体と、集電体とを含んでなる。
　本発明の電極は、集電体への活物質の接着性に優れている。そのため、本発明の電極の剥離強度は、電解液浸漬前において、好ましくは３００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５００Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７００Ｎ／ｍ以上である。また、本発明の電極は、電解液に浸漬しても十分な接着強度を維持することができる。そのため、本発明の電極の剥離強度は、電解液浸漬後において、好ましくは３００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５００Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７００Ｎ／ｍ以上である。なお、電極の剥離強度の上限値は浸漬前又は浸漬後において、１０００Ｎ／ｍ以下である。
　本発明の電極は、前記スラリー組成物を集電体に塗布し、溶媒を乾燥等により除去して得ることができる。また、乾燥後に電極を圧延処理してもよい。
　集電体としては、導電性材料からなるものであれば、特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料などが挙げられる。これらの集電体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。集電体の中でも、活物質の接着性及び放電容量の観点から、正極集電体としては銅が好ましく、負極集電体としてはアルミニウムが好ましい。
　スラリー組成物を集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーター等が挙げられる。スラリー組成物の塗布量は、スラリー組成物由来の硬化体の所望とする厚みに応じて、適宜選択される。
　電極の圧延方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられ、プレス圧としては、電池容量を高めやすい観点から、１～４０ＭＰａが好ましい。
　本発明の非水電解質電池用電極において、集電体の厚みは好ましくは１～２０μｍであり、より好ましくは２～１５μｍである。また、硬化体の厚みは好ましくは１０～４００μｍであり、より好ましくは２０～３００μｍである。電極の厚みは好ましくは２０～２００μｍである。
［非水電解質電池］
　本発明の非水電解質電池（単に電池という場合がある）は、前記非水電解質電池用電極を負極及び／又は正極として含む。さらに非水電解質電池は電解液を含む。
　本発明の非水電解質電池は、高い放電容量を有し、充放電を繰り返してもその放電容量を維持することができる。本発明の非水電解質電池の容量維持率（放電容量維持率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。なお、電池の容量維持率は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の非水電解質電池は、優れた柔軟性を有する。そのため、マンドレル試験における亀裂検出径は、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下にすることもできる。なお、亀裂検出径は実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の非水電解質電池に含まれる電解液は、電解質を溶媒に溶解させた溶液である。該電解質は、通常の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩を好適に使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
　電解液に含まれる溶媒は、特に限定されず、その具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネート類；γ－ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４―メチル－１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
　本発明の非水電解質電池用電極を正極又は負極のいずれかに使用する場合、非水電解質電池用電極を使用しない方の電極には、慣用の電極を用いることができる。
　本発明の好ましい実施態様において、非水電解質電池は、本発明の非水電解質電池用電極を正極として使用し、慣用の電極を負極として使用する。負極は、非水電解質電池に通常使用される負極が特に制限なく使用される。例えば、上記負極活物質と、上記導電助剤とＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを含む負極スラリーを、例えば、リチウム、アルミニウム等の負極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて負極とすることができる。
　非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型などいずれであってもよい。
　本発明の非水電解質電池は、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。
　以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は特に断らない限り質量に関するものである。まず、測定方法及び評価方法を以下に示す。
＜ポリビニルアセタール系樹脂の分析＞
　実施例及び比較例で使用したポリビニルアセタール系樹脂の重合度、けん化度、アセタール化度、アセチル基量、及び水酸基量を以下に示す方法に従って測定した。
（ａ）重合度及びけん化度
　ＪＩＳ－Ｋ６７２６に従って、ポリビニルアルコール（ポリビニルアセタール系樹脂をアセタール化する前の樹脂）の重合度及びけん化度を測定し、ポリビニルアセタール系樹脂の重合度及びけん化度とした。
（ｂ）アセタール化度
　ポリビニルアセタール系樹脂を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）との混合溶液（Ｎ－メチルピロリドン：ＤＭＳＯ－ｄ６＝９：１）に溶解してこれにクロムアセチルアセテートを添加し、測定機器として、超伝導核磁気共鳴装置（「Ｌａｍｂｄａ ５００」、日本電子製）を用いて、共鳴周波数１３Ｃ １２５ＭＨｚ及び温度８０℃の条件下で測定した。ビニルアセタール単位のアルデヒドの炭素に結合するメチンカーボン(９５ｐｐｍ、１０３ｐｐｍ)に由来するピーク強度と、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、及びビニルアセタール単位の主鎖中のメチレンカーボン(６２～７５ｐｐｍ)に由来するピーク強度からアセタール化度を求めた。
（ｃ）アセチル基量
　ポリビニルアセタール系樹脂を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）との混合溶液（Ｎ－メチルピロリドン：ＤＭＳＯ－ｄ６＝９：１）に溶解してこれにクロムアセチルアセテートを添加し、測定機器として超伝導核磁気共鳴装置（「Ｌａｍｂｄａ ５００」、日本電子製）を用いて、共鳴周波数１３Ｃ １２５ＭＨｚ及び温度８０℃の条件下で測定した。ビニルアセタール単位に結合するビニルエステル(１７０ｐｐｍ)に由来するピーク強度と、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、及びビニルアセタール単位の主鎖中のメチレンカーボン(６２～７５ｐｐｍ)に由来するピーク強度からアセチル基量を求めた。
（ｄ）水酸基量
　上記で算出したアセタール化度とアセチル基量から水酸基量を算出した。
＜膨潤度の測定＞
　離形処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例及び比較例で調製したバインダー溶液（ポリビニルアセタール系樹脂溶液）を塗工、乾燥することで樹脂シートを作製した。この樹脂シートを２ｃｍ角切り出しＮＭＰ溶液に１週間浸漬し、浸漬後の重量変化率を膨潤度とした。評価結果を表１に示す。
<濁度測定方法>
　実施例及び比較例で得られた各バインダー溶液又はバインダー分散液について固形分を５質量％になるように調整したうえで、ＪＩＳ　Ｋ１０１に準じて透過散乱光測定法を用いた濁度計（笠原理化工業　ＴＲ－５５）により濁度を測定した。標準液には、５種混合ポリスチレン濁度標準液を用いた。測定により得られる濁度(度)に０．５２/１．２６を乗じて、濁度（ＮＴＵ）に換算した。測定結果を表１に示す。
<粘度測定法>
　実施例及び比較例で得られたバインダー溶液の粘度は、ブルックフィールドデジタル粘度計(ＨＡＤＶ－１：ブルックフィールド社製)を用いて測定を行った。スピンドルにはコーンプレートを用い、２５℃、ずり速度２０ｓ－１における粘度を測定した。測定結果を表１に示す。
＜ＮＭＰ溶解性の評価＞
　離形処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例及び比較例で調製したバインダー溶液（ポリビニルアセタール系樹脂溶液）を塗工、乾燥することで樹脂シートを作製した。この樹脂シートを２ｃｍ角切り出しＮＭＰ溶液に１週間浸漬後、フィルムを１５０℃にて８時間真空乾燥した。この乾燥後フィルムと浸漬前フィルムとの重量変化率から溶出率を算出し、溶出率が１％以上を「溶解する」とし、溶出率が１％未満を「溶解しない」と評価した。評価結果を表１に示す。
＜電極の剥離強度測定＞
　実施例及び比較例のリチウム二次電池用電極について、集電体であるアルミニウム箔から硬化体（スラリー組成物に由来する部分を示す）を剥離したときの強度を測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池用電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。なお、該測定は電解液に浸漬前と、６０分間溶解液に浸漬した後とで実施した。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積％、ＶＣ２質量％）を用いた。剥離強度の測定結果を表１に示す。
＜充放電特性試験＞
　実施例及び比較例のコイン型のリチウム二次電池（コイン電池）について、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。該コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで、活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。この充放電を５サイクル行った後、５サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率（％）とした。容量維持率（％）の測定結果を表１に示す。
　＜マンドレル試験＞
　実施例及び比較例のリチウム二次電池用電極について、以下のようなマンドレル試験を行った。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１（塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法））のタイプ１の試験装置を用いて、電極の靭性の評価を行った。電極割れの確認は目視で行い、割れが生じなかった最小のマンドレル径の結果を表１に示す。なお、柔軟性は、マンドレル径が小さいほど高く、２ｍｍ以下であると電極として使用するのに好ましい。
＜実施例１＞
（リチウム二次電池電極用バインダー溶液）
　還流冷却管、温度計を備え付けた三つ口フラスコに、アセトン１５０ｇ、水１００ｇ、１－ブタナール１２．３ｇを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながらポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、平均重合度１７００）５０ｇを１分間かけて添加した。水５０ｇと４７質量％硫酸２１．２ｇの混合溶液を滴下漏斗から５分間かけて滴下し、３０℃に昇温して５時間反応を行った。１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８になるまで加えた後、ろ過により固形物を取り出した。アセトンと水の質量比１：１の混合溶媒で前記固形物の洗浄を５回行った後、１２０℃、圧力０．００５ＭＰａで６時間乾燥させることで、バインダーとしてポリビニルアセタール系樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂９質量部に、ＮＭＰ９１質量部を加えて、ポリビニルアセタール系樹脂の質量が、ポリビニルアセタール系樹脂溶液の質量に対して、１０質量％であるリチウム二次電池電極用バインダー溶液を得た。
（リチウム二次電池電極用スラリー組成物）
　上記バインダー溶液１００質量部に対して、正極活物質としてＮＣＭ（日本化学工業社製、「セルシードＣ－５Ｈ」）１５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラック」）１２重量部を加えて混合し、リチウム二次電池電極用スラリー組成物を得た。
（リチウム二次電池用電極）
　上記リチウム二次電池電極用スラリー組成物を、バーコーター（「Ｔ１０１」、松尾産業製）を用いて集電体のアルミニウム箔（「１Ｎ３０－Ｈ」、富士加工紙製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、リチウム二次電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によって、リチウム二次電池用電極を作製した。
（リチウム二次電池の作製）
　上記リチウム二次電池用電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。該リチウム二次電池用電極は正極として用いた。負極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積％、ＶＣ２質量％）を用いて注入し、コイン型のリチウム二次電池（２０３２タイプ）を作製した。
＜実施例２＞
　１－ブタナールの使用量を１０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー溶液、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜実施例３＞
　１－ブタナールの使用量を８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー溶液、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜実施例４＞
　けん化度９９モル％、重合度４０００のポリビニルアルコールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー溶液、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜実施例５＞
　けん化度９９モル％、重合度３００のポリビニルアルコールを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー溶液、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜実施例６＞
　けん化度９９モル％、重合度１３００のポリビニルアルコールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー溶液、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜実施例７＞
（リチウム二次電池電極用バインダー）
　実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール系樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂９質量部に、クエン酸０．９質量部及びＮＭＰを加えて混合し、クエン酸との架橋構造を有するポリビニルアセタール系樹脂を含有するリチウム二次電池電極用バインダー溶液（約１０質量％）を得た。
（リチウム二次電池電極用スラリー組成物）
　このバインダー溶液１００質量部に対して、正極活物質としてＮＣＭ（日本化学工業社製、「セルシードＣ－５Ｈ」）５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラック」）４質量部を加えて混合し、リチウム二次電池電極用スラリー組成物を得た。該リチウム二次電池電極用スラリー組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜実施例８＞
　１－ブタナールの使用量を１０ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜実施例９＞
　１－ブタナールの使用量を８ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜実施例１０＞
　クエン酸０．９質量部に代えて、シュウ酸０．９質量部を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜実施例１１＞
　クエン酸０．９質量部に代えて、テレフタル酸０．９質量部を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜実施例１２＞
　クエン酸０．９質量部に代えて、酪酸０．９質量部を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜比較例１＞
　１－ブタナールの使用量を５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー溶液、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜比較例２＞
　アセトンを使用せず、水の使用量を３５０ｇ、１－ブタナールの使用量を２０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー溶液、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜比較例３＞
　１－ブタナールの使用量を２０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー溶液、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜比較例４＞
　１－ブタナールの使用量を１４.１ｇとし、けん化度８７モル％、重合度１７００のポリビニルアルコールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池電極用バインダー溶液、リチウム二次電池電極用スラリー組成物、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池を作製した。
＜比較例５＞
バインダー分散液の作製方法
（工程１’）
　乾燥させた０．５Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水３９５ｇ、ＰＶＡ系樹脂（ＫＬ５０６＿クラレ社製）３０ｇを添加した後、内容物を撹拌しながら３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行った。内容物を７０℃に昇温してＰＶＡ系樹脂を溶解し、ＰＶＡ系樹脂の水溶液を得た。該水溶液中に、重合開始剤（過硫酸カリウム）０．０５ｇをイオン交換水５ｇに溶解させた水溶液と、単量体（メチルメタクリレート）１０ｇを一括添加した。
（工程２’）
　工程１’で加えた単量体の転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、前記工程１’で得られた乳化液に、ブチルアクリレート３０ｇ及びトリメチロールプロパントリメタクリレート０．３ｇからなる単量体混合物を脱酸素処理した後、２ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、重合槽を２５℃まで冷却して、重合体粒子を含むエマルションを取り出した。エマルション中の重合体粒子の平均分散粒子径は１１４ｎｍであった。
上記で得られたエマルション（バインダー分散液ともいう）をＰＶＢ（けん化度６２～９０％）のエマルションのモデル物質として用いて当該バインダー分散液と実施例のバインダー溶液について比較を行った。当該バインダー分散液については、濁度が２８０度（１１５．６ＮＴＵ）と大きく、濁りが見られた。一方、実施例のバインダー溶液はいずれも濁度が小さいものとなった。また、比較例５のバインダー分散液は、実施例のバインダー溶液と比べ、集電体に対する硬化体の剥離強度及び容量維持率が低いという結果が得られた。これはポリビニルアセタール系樹脂が活物質を全て覆うことなく、活物質に部分的に点接触するため、点接着部分のポリビニルアセタール系樹脂が剥離しやすく、活物質の接着性が低いためだと考えられる。また、実施例に比べ、バインダー分散液は粘度が８７ｃＰと小さいことから電極塗工が困難であり、電極表面に凝集物が散見された。この凝集物が原因でさらに電池特性の大幅な低下が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１２のリチウム二次電池用電極は、比較例１～５と比べ、電解液沈積前及び沈積後の両方において、剥離強度に優れる。また、実施例１～１２のリチウム二次電池は、比較例１～５と比べ、電池の容量維持率が高い。従って、実施例１～１２のバインダー溶液から形成されたリチウム二次電池は、集電体への活物質の接着性に優れ、充放電を繰り返しても放電容量を維持できる。
　また、実施例７～１１のリチウム二次電池は、マンドレル試験における亀裂検出径が小さく、柔軟性にも優れている。

Claims (9)

  1. 　水酸基量が６２～９０モル％のポリビニルアセタール系樹脂と溶媒とを含有する、非水電解質電池電極用バインダー溶液。
  2. 　溶媒は、環状アミド系溶媒、アミド系溶媒、環状エーテル系溶媒、スルホン系溶媒、及びスルホキシド系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液。
  3. 　ポリビニルアセタール系樹脂は、重合度が２５０～４０００である、請求項１又は２に記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液。
  4. 　ポリビニルアセタール系樹脂は、けん化度が９０モル％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液。
  5. 　ポリビニルアセタール系樹脂は、多価カルボン酸との架橋構造を有する、請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質電池電極用バインダー溶液と、活物質とを含有する、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
  7. 　ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部である、請求項６に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物。
  8. 　請求項６又は７に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物の硬化体と、集電体とを含んでなる、非水電解質電池用電極。
  9. 　請求項８に記載の非水電解質電池用電極を含む、非水電解質電池。
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