JP7519303B2 - 非水電解質電池電極バインダー、非水電解質電池電極バインダー溶液、非水電解質電池電極スラリー、非水電解質電池電極および非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池電極バインダー、非水電解質電池電極バインダー溶液、非水電解質電池電極スラリー、非水電解質電池電極および非水電解質電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質電池電極バインダー、非水電解質電池電極バインダー溶液、非水電解質電池電極スラリー、非水電解質電池電極および非水電解質電池に関する。
近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器等の携帯端末の普及が著しい。携帯端末にはより快適な携帯性が求められ、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進むに伴い、携帯端末に用いられる電池にも、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。このような携帯端末の電源に用いられる二次電池として、リチウムイオン二次電池が多用されている。リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池は、セパレータを介して正極と負極を設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。
非水電解質電池を構成する負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水または溶剤に溶解または分散させ、これに活物質や導電助剤（導電付与剤）等を混合して得られる電極用スラリーを集電体に塗布した後、水または溶剤を乾燥することにより混合層として結着させて形成される。
環境への負荷低減や製造装置の簡便性の観点から、特に負極の製造において、水媒体を用いる電極用スラリーへの移行が急速に進んでいる。このような水媒体用のバインダーとしては、ビニルアルコール系重合体、アクリル酸等のアクリル系重合体、アミド／イミド系の重合体のバインダー等が知られている（例えば、特許文献１および２）。
一方、正極の製造においては、一般的に、溶剤を用いる電極用スラリーが使用されている。かかる溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド等の有機溶剤が挙げられる。このような有機溶剤用のバインダーとしては、フッ化ビニリデン系重合体、テトラフルオロエチレン系重合体、フッ素ゴム等を用いることができる（例えば、特許文献３および４）。
特開平１１－２５０９１５号公報 特開２０１７－５９５２７号公報 特開２０１７－１０７８２７号公報 特開２０１３－３７９５５号公報
しかしながら、負極および正極のいずれの製造においても、バインダー、溶媒（水または溶剤）および活物質や導電助剤（導電付与剤）等を混合して得られるスラリーは、スラリー中におけるバインダー等の材料の形態やスラリー調製における種々の条件が影響して、集電体に塗布して電極を形成する際に多くの問題が生じ得る。
例えば、負極のバインダーとして一般的に使用されるビニルアルコール系重合体と水とを含有させて調製したスラリーは低粘度であり、そのため活物質等が沈降し易く、スラリーの安定性に欠ける。一方、スラリー中の水溶性樹脂の分子量を大きくすることによって高粘度とした場合であっても、スラリー中の活物質等が分散し難くなり、電極を均一に形成することが困難になるため、十分な性能、特に高い放電容量維持率を得ることは難しい。
一方、正極のバインダーとして主として使用されるフッ化ビニリデン系重合体と有機溶剤とを含有させて調製したスラリーであっても、溶媒が水である場合と同様に、その調製条件の影響によって有機溶剤に対する溶解性の問題が生じ、均一な電極を形成すること、かつ形成した電極において好適な放電容量維持率を保つことが困難となり得る。その上、特に一般的に使用されているフッ化ビニリデン系重合体を含有するスラリーを用いて電極を形成する場合（例えば、特許文献３および４）、バインダーと電極の集電体における金属箔の接着性が弱いため、電極の剥離強度が低くなり、そのため、電極層中の活物質が金属箔から欠落し易くなる。
そこで、本発明は、非水電解質電池電極に用いた場合に、好適に均一な電極を形成することができ、かかる電極が優れた剥離強度を有し、かつ高い放電容量維持率を有する非水電解質電池電極バインダーを提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、水溶性樹脂を含む非水電解質電池電極バインダーが所定の水溶液状態にあるとき、該水溶液が所定の条件下における所定の範囲内の粘度と所定の条件下における所定の範囲内のチクソトロピックインデックスとを有することによって、バインダーを電極に用いた場合に、好適に均一な電極を形成することができ、かかる電極が優れた剥離強度を有し得、かつ高い放電容量維持率を有し得ることが分かった。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕水溶性樹脂を含む非水電解質電池電極バインダーであって、
固形分濃度が１０質量％である水溶液状態において、前記水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ前記水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが１．８以上５以下である、
非水電解質電池電極バインダー。
〔２〕固形分濃度が７．５質量％であるＮ－メチル－２－ピロリドン溶液状態において、前記溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ前記溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが２以上６以下である、前記〔１〕に記載の非水電解質電池電極バインダー。
〔３〕前記水溶性樹脂は架橋構造を有するビニルアルコール系重合体である、前記〔１〕または〔２〕に記載の非水電解質電池電極バインダー。
〔４〕前記水溶性樹脂の変性率は、前記水溶性樹脂を構成する全単量体単位のモル数に基づき、０．０２モル％以上５モル％以下である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダー。
〔５〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダーと水とを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、
２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが１．８以上５以下である、
非水電解質電池電極バインダー溶液。
〔６〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダーとＮ－メチル－２－ピロリドンとを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、
２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが２以上６以下である、
非水電解質電池電極バインダー溶液。
〔７〕前記〔５〕または〔６〕に記載の非水電解質電池電極バインダー溶液と活物質とを含む、非水電解質電池電極スラリー。
〔８〕前記非水電解質電池電極バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である、前記〔７〕に記載の非水電解質電池電極スラリー。
〔９〕前記〔７〕または〔８〕に記載の非水電解質電池電極スラリーの硬化体と集電体とを含む、非水電解質電池電極。
〔１０〕前記〔９〕に記載の非水電解質電池電極を含む、非水電解質電池。
本発明によれば、非水電解質電池電極に用いた場合に、好適に均一な電極を形成することができ、かかる電極が優れた剥離強度を有し、かつ高い放電容量維持率を有する非水電解質電池電極バインダーを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。
＜非水電解質電池電極バインダー＞
本発明の非水電解質電池電極バインダー（以下、単に「本発明のバインダー」または「バインダー」ともいう）は、水溶性樹脂を含み、固形分濃度が１０質量％である水溶液状態（以下、「所定の水溶液状態」ともいう）において、該水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下である。
バインダーの所定の水溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上であることにより、後述する本発明の非水電解質電池電極スラリー(以下、単に「本発明のスラリー」または「スラリー」ともいう)での状態において、その硬化体、特に硬化体に含まれ得る活物質および場合により導電助剤等と集電体との接着性が向上して、優れた剥離強度を有する電極を形成することができる。バインダーの所定の水溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることによって、スラリーにおける活物質等の分散性を保つことができ、その結果、活物質等の凝集または沈降抑制効果を強くする。
さらに、本発明のバインダーを含ませたスラリーは安定しているため、本発明の非水電解質電池電極(以下、単に「本発明の電極」または「電極」ともいう)を形成する際にムラが生じにくく、最終的に得られる本発明の非水電解質電池(以下、単に「本発明の電池」または「電池」ともいう)の放電容量維持率を高く保つことができ、かつ電気抵抗を低くすることができる。
バインダーの所定の水溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度の下限は、好ましくは４．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは４．５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、よりさらに好ましくは６Ｐａ・ｓ以上、またさらに好ましくは９Ｐａ・ｓ以上である。バインダーの所定の水溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度の上限は、好ましくは２９Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２８．５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２８Ｐａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは２７．５Ｐａ・ｓ以下である。
本発明のバインダーは、所定の水溶液状態において、該水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比(せん断速度１０ｓ－１における粘度／せん断速度１００ｓ－１における粘度)で定義されるチクソトロピックインデックス（以下、単に「ＴＩ」ともいう）が１．８以上５以下である。
バインダーの所定の水溶液状態におけるＴＩが上記範囲内であることによって、スラリーを集電体に塗工する際、均一な電極膜を形成することができ、その結果、最終的に得られる電池の放電容量維持率を高め、かつ電気抵抗を低減することができる。
バインダーの所定の水溶液状態での該粘度比で定義されるＴＩの下限は、好ましくは１．８２以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．０１以上、よりさらに好ましくは２．２以上、またさらに好ましくは２．２２以上である。バインダーの所定の水溶液状態での該粘度比で定義されるＴＩの上限は、好ましくは４．１以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下、よりさらに好ましくは３．５以下である。
本明細書において、溶液中の固形分濃度は、例えば、溶液（すなわち、バインダーを含む溶液）をアルミカップに秤量し、熱風乾燥機にて乾固させた後、残った固形分の質量より算出することができる。
本発明のバインダーは、固形分濃度が７．５質量％であるＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、単に「ＮＭＰ」ともいう）溶液状態（以下、「所定のＮＭＰ溶液状態」ともいう）において、該溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ該溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるＴＩが２以上６以下であり得る。
バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上であることにより、ＮＭＰを溶媒とするスラリーでの状態において、その硬化体、特に硬化体に含まれ得る活物質および場合により導電助剤等と集電体との接着性が向上して、極めて優れた剥離強度を有する電極を形成することができる。バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が３５Ｐａ・ｓ以下であることによって、ＮＭＰを溶媒とするスラリーにおける活物質等の分散性を保つことができ、その結果、活物質等の凝集または沈降抑制効果を強くする。
バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態におけるＴＩが上記範囲内であることによって、ＮＭＰを溶媒とするスラリーを集電体に塗工する際、より均一な電極を作製することができ、最終的に得られる電池の放電容量維持率をより高めることができる。
バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度の下限は、好ましくは４．５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは８．５Ｐａ・ｓ以上、よりさらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以上であり得る。バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度の上限は、好ましくは３３Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２７Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２４Ｐａ・ｓ以下であり得る。
バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での該粘度比で定義されるＴＩの下限は、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．７以上であり得る。バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での該粘度比で定義されるＴＩの上限は、好ましくは５．７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４．７９以下、よりさらに好ましくは３．２以下であり得る。
本明細書において、バインダーの所定の水溶液状態または所定のＮＭＰ溶液状態における２５℃、せん断速度１０ｓ－１および１００ｓ－１での粘度は、各々の溶液を測定試料とし、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
水溶液またはＮＭＰ溶液の粘度およびＴＩは、後述するような、水溶性樹脂の変性率、粘度平均重合度、水溶性樹脂の加熱工程における各種温度条件等、バインダーに添加するその他の添加材料の種類およびその添加量、ならびに水またはＮＭＰ中におけるバインダーの含有量等を適宜変更することによって調整することが可能である。
本明細書における水溶性樹脂は、水１００ｇに対してかかる樹脂１ｇ以上の溶解性を有する樹脂であればどのようなものでも構わない。例えば、水溶性樹脂は、ビニルアルコール系重合体とその誘導体、（メタ）アクリル酸等のアクリル系重合体とその誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸とその中和物、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらのうち、好ましくは、水溶性樹脂はビニルアルコール系重合体とその誘導体である。これは、ビニルアルコール系重合体（本明細書において、「ポリビニルアルコール」または単に「ＰＶＡ」ともいう）は、炭素材、金属、金属酸化物等の非水電解質電池に用いられる活物質に対して良好な親和性を有するためである。より好ましくは、水溶性樹脂は架橋構造を有するＰＶＡである。これは、架橋構造を有していることによって、バインダーの所定の水溶液状態における粘度およびＴＩを前述したような所定の範囲内に制御しやすいためである。
ＰＶＡの架橋構造を形成する方法は、特に制限されない。該方法には、例えば、ＰＶＡを窒素または空気雰囲気下で加熱処理する方法、未変性のＰＶＡを酸処理する方法、多官能性添加剤によって化学架橋する方法等を挙げることができる。あるいは、あらかじめ架橋構造を構築できる変性ＰＶＡを使用してよい。
未変性のＰＶＡを酸処理する方法において使用可能な酸性物質は、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸およびｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウムおよび塩化アンモニウム等の塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸等を挙げることができる。これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸性物質の配合量は、好ましくは、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０００１質量部以上５質量部以下である。
多官能性添加剤によって化学架橋する方法において使用可能な多官能性添加剤は、例えば、グリオキサール、１，４－ブタンジアール等のジアール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジエポキシド、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のジイソシアネート等を使用することができる。これらの多官能性添加剤の配合量は、好ましくは、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０００１質量部以上５質量部以下である。
ＰＶＡとしては、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られるものを用いることができる。
ビニルエステル系重合体の製造に使用されるビニルエステル系単量体は、特に限定されないが、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、経済的観点から酢酸ビニルが好ましい。
ＰＶＡはビニルアルコール単位のみからなる未変性ＰＶＡであってもよいが、好ましくは、単量体（ａ）に由来する単位をさらに含む。架橋構造を有するＰＶＡは、ビニルアルコール単量体と単量体（ａ）とから構成される重合体を加熱することによって、エステル結合の形成により架橋され、製造することができる。
単量体（ａ）は、不飽和二重結合を有するカルボン酸、該カルボン酸のアルキルエステル、該カルボン酸の酸無水物、該カルボン酸の塩および不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群から選択される少なくとも１以上の単量体であり得る。
不飽和二重結合を有するカルボン酸、該カルボン酸のアルキルエステル、該カルボン酸の酸無水物および該カルボン酸の塩としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、無水イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げることができる。
不飽和二重結合を有するシリル化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和二重結合とトリアルコキシシリル基とを有する化合物を挙げることができる。
これらの単量体（ａ）の中でも、粘度を制御しやすい架橋構造が構成され得る、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、シトラコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニルトリメトキシシランが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルまたはビニルトリメトキシシランがより好ましい。
水溶性樹脂の変性率は、好ましくは、水溶性樹脂を構成する全単量体単位のモル数に基づき、０．０２モル％以上５モル％以下である。なお、水溶性樹脂の変性率とは、水溶性樹脂の全単量体単位のモル数に基づく単量体（ａ）に由来する単位の含有率である。
変性率の下限は、より好ましくは０．０５モル％、さらに好ましくは０．１モル％、よりさらに好ましくは０．２モル％である。変性率の上限は、より好ましくは４．５モル％、さらに好ましくは３モル％、よりさらに好ましくは１．１モル％である。
水溶性樹脂の変性率は、後述する実施例のように、水溶性樹脂、例えばＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、１Ｈ－ＮＭＲを用いる方法により求めることができる。
変性率が０．０２モル％以上５モル％以下であることにより、水溶性樹脂を含むバインダーの溶液状態における粘度およびＴＩを所定の範囲内に容易に調整することができ、水溶性樹脂を含有するバインダーを含むスラリーから形成される接着層の接着性をより向上させることができる。
具体的には、水溶性樹脂の変性率を高めると、所定の水溶液状態または所定のＮＭＰ溶液状態における溶液の粘度およびＴＩは増加する。変性率を５モル％以下とすることによって、所定の水溶液状態および所定のＮＭＰ溶液における粘度およびＴＩを増加させすぎることなく所定の範囲内に保つことができ、該水溶性樹脂の水またはＮＭＰへの溶解度をより優れたものにすることができる。また、本発明のバインダーにより調製したスラリーを安定化し、スラリー中の活物質の凝集のおそれをより低減化することができ、より好適にムラなく電極を形成することが可能になる。そのため、最終的に製造される本発明の電池を、より低い抵抗、かつより高い放電容量維持率を有するように構成することができる。一方、変性率を０．０２モル％以上とすることによって、粘度を低下させすぎることなく、接着性に優れた電極を形成することができる。
水溶性樹脂、特にＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位および単量体（ａ）に由来する単位以外の他の単量体に由来する単位を含んでよい。他の単量体に由来する単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテンおよびイソブチレン等のα－オレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテルおよび２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニルおよびフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパンおよび塩化アリル等のアリル化合物、ならびに酢酸イソプロペニル等に由来する単位が挙げられる。水溶性樹脂、特にＰＶＡにおける該他の単量体に由来する単位の含有率は、水溶性樹脂を構成する全単量体単位のモル数に基づき、例えば１５モル％以下とすることができる。
水溶性樹脂、特にＰＶＡにおけるビニルアルコール単位、単量体（ａ）に由来する単位および上記の他の単量体に由来する単位の配列順序に特に制限はなく、ランダム、ブロック、および交互のいずれであってよい。
なお、水溶性樹脂の一次構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより定量することができる。
水溶性樹脂、特にＰＶＡにおけるけん化度（水溶性樹脂におけるヒドロキシル基とエステル結合との合計に対するヒドロキシル基のモル分率）の下限は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは７５モル％以上、またさらに好ましくは８０モル％以上である。けん化度は、後述する実施例と同様に、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。
水溶性樹脂、特にＰＶＡの粘度平均重合度の上限は、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下である。一方、水溶性樹脂の粘度平均重合度の下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上である。なお、水溶性樹脂が架橋構造を有する場合、架橋前の水溶性樹脂の粘度平均重合度が前述の範囲であることが好ましい。水溶性樹脂の粘度平均重合度が大きいと、所定の水溶液状態または所定のＮＭＰ溶液状態における溶液の粘度は増加する。また、水溶性樹脂の粘度平均重合度が大きいと、所定の水溶液状態または所定のＮＭＰ溶液状態における溶液のＴＩは、所定の範囲に容易に調整することができる。水溶性樹脂の粘度平均重合度が１００以上であることにより、水溶性樹脂を含むバインダーの水溶液またはＮＭＰ溶液状態における粘度およびＴＩを減少させすぎることなく所定の範囲内に容易に調整することができ、水溶性樹脂を含有するバインダーを含むスラリー形成される接着層の接着性を向上させることができる。一方、水溶性樹脂の粘度平均重合度が５０００以下であることにより、水溶液またはＮＭＰ溶液状態における粘度およびＴＩが増加しすぎることもなく、さらに、水溶性樹脂の生産性が向上し、より低コストで水溶性樹脂を製造することが可能となる。
水溶性樹脂の粘度平均重合度（Ｐ）は、水溶性樹脂を完全にけん化し、精製した後、単量体（ａ）に由来する単位を含む水溶性樹脂については３０℃の塩化ナトリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定し、単量体（ａ）に由来する単位を含まない水溶性樹脂については３０℃の水溶液中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定することによって算出することができる。この極限粘度［η］から次式により水溶性樹脂の粘度平均重合度（Ｐ）が求められる。
Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
以下、水溶性樹脂の１つである、ＰＶＡの製造方法の１例について述べる。
ＰＶＡを製造する工程は、例えば、ビニルエステル系単量体を含む単量体を重合する工程（以下、単に「重合工程」ともいう）と、重合工程により得られたビニルエステル系重合体をけん化する工程（以下、単に「けん化工程」ともいう）とを備える。好ましくは、ビニルエステル系重合体またはけん化後のＰＶＡを加熱する工程（以下、単に「加熱工程」ともいう）をさらに備える。
重合工程では、ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合を行い、ビニルエステル系重合体を合成する。重合工程で用いる単量体は、ビニルエステル系単量体のみであっても、前述したように、ビニルエステル系単量体と、単量体（ａ）および／または他の単量体とを含んでもどちらでもよい。
ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、および半連続重合のいずれでもよい。重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の任意の方法を採用することができる。これらの中で、無溶媒またはアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が通常採用される。高重合度のビニルエステル系重合体を得る場合には、乳化重合法が採用され得る。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール等が挙げられる。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等の低級アルコールである。溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。重合系における溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡの重合度等に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよい。例えば、溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である。一方、該質量比の上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは３以下である。
重合に使用される重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等から重合方法に応じて適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネートおよびｔ－ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物、過酸化アセチル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ならびに２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等を挙げることができる。さらに、これらの開始剤に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば、上記の過酸化物系開始剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものを挙げることができる。
重合開始剤の使用量は、重合触媒等により異なるために一概には決定できないが、例えば重合速度に応じて適宜選択すればよい。例えば、重合開始剤に２，２’－アゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化アセチルを用いる場合、該重合開始剤の使用量の下限は、ビニルエステル系単量体に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０２モル％以上である。一方、該重合開始剤の使用量の上限は、好ましくは０．２モル％以下、より好ましくは０．１５モル％以下である。
重合工程における温度の下限は、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。重合温度の上限は、２００℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。重合温度が０℃以上であることによって、重合速度を向上させることができる。一方、重合温度が２００℃以下であることによって、例えば単量体（ａ）を用いる場合においても水溶性樹脂中の単量体（ａ）に由来する単位の含有率を適切な割合に保つことが容易になる。重合温度を上記範囲内に制御する方法は、例えば重合速度を制御することで、重合により生成する熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられる。安全性の観点から、好ましい方法は、後者である。
重合は、本発明の効果を損なわない範囲で、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えば、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ならびにホスフィン酸ナトリウム一水和物等のホスフィン酸塩類等を挙げることができる。これらのうち、アルデヒド類およびケトン類が好ましい。重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数および目的とする水溶性樹脂の重合度等に応じて決定することができる。一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
高温下で重合を行った場合、例えば水溶性樹脂としてＰＶＡを用いる場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を、ビニルエステル系単量体に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下程度添加するとよい。
けん化工程では、例えば水溶性樹脂としてＰＶＡを用いる場合、ビニルエステル系重合体をけん化する。重合体をけん化することにより、重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。
けん化に用いる反応は、特に制限されないが、例えば溶媒中にビニルエステル系重合体が溶解した状態で行われる公知の加アルコール分解反応または加水分解反応を採用することができる。
けん化に使用する溶媒は、例えば、メタノールおよびエタノール等の低級アルコール、酢酸メチルおよび酢酸エチル等のエステル類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、ならびにベンゼンおよびトルエン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、メタノールおよびメタノールと酢酸メチルとの混合溶液のうちのいずれかが好ましい。
けん化に使用する触媒は、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）およびナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド等）等のアルカリ触媒、ならびにｐ－トルエンスルホン酸および鉱酸等の酸触媒等を挙げることができる。これらのうち、使用が簡便であるため、水酸化ナトリウムが好ましい。
けん化を行う温度は、特に限定されないが、２０℃以上６０℃以下が好ましい。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕し、さらにけん化を進行させるのがよい。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄、乾燥して、水溶性樹脂を得ることができる。けん化方法としては、上述した方法に限らず、その他公知の方法を採用することができる。
加熱工程では、例えば水溶性樹脂としてＰＶＡを用いる場合、ビニルエステル系重合体またはＰＶＡを加熱する。具体的には、けん化工程と同時に加熱することによりビニルエステル系重合体を加熱するか、けん化工程終了後に得られたＰＶＡを加熱する。この加熱により架橋構造が形成されたＰＶＡを容易に得ることができ、加熱温度がより高くより長い程多く架橋構造が形成され、粘度が増加する。かかる加熱工程の条件の調整によって、ＰＶＡを含むバインダーの溶液状態における粘度を所定の範囲内に容易に調整することができ、ＰＶＡを含有するバインダーを含むスラリーから形成される接着層の接着性がより向上する。加熱処理は、空気または窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱工程はけん化後に行われることが好ましい。
加熱工程における加熱温度の下限は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。加熱温度の上限は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。加熱工程における加熱時間の下限は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。加熱時間の上限は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。加熱温度を高くする、または加熱時間を長くすると、所定の水溶液状態またはＮＭＰ溶液状態における粘度およびＴＩは増加する。加熱温度を１７０℃以下および／または加熱時間を１０時間以下とすることによって、後に水またはＮＭＰに溶解させるときに、不溶解成分が生じることを防止することができる。
本発明のバインダーは、バインダーの水溶液状態またはＮＭＰ溶液状態における粘度を調整する材料をさらに含有してよい。粘度を調整する材料としては、例えば、クエン酸、酒石酸、アスパラギン酸等の多価塩基酸およびその塩、その縮合物、フュームドシリカ、アルミナ等の無機物が挙げられる。これらの添加量は、特に限定されないが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは、０．０２質量部以上８質量部以下、さらに好ましくは、０．０５質量部以上５質量部以下である。かかる粘度を調整する材料は、より多く含有させる程、本発明のバインダーの溶液状態における粘度およびＴＩを増加させることができ、所定の範囲内により容易に調整することができる。無機物は、より粒径が小さいものを含有させるほど、バインダーの水溶液状態またはＮＭＰ溶液状態における粘度およびＴＩを増加させ易い。
本発明のバインダーまたは後述する本発明の非水電解質電池電極バインダー溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、配合剤をさらに含有することができる。配合剤としては、例えば、光安定化剤、紫外線吸収剤、凍結安定化剤、増粘剤、レベリング剤、レオロジー安定化剤、チクソ化剤、消泡剤、可塑剤、潤滑剤、防腐剤、防錆剤、静電防止剤、帯電防止剤、黄変防止剤、ｐＨ調整剤、成膜助剤、硬化触媒、架橋反応触媒、架橋剤（グリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、多価イソシアネート、ポリアミドエピクロロヒドリン等）、分散剤等が挙げられる。それぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。配合剤の含有量は、バインダーまたは非水電解質電池電極バインダー溶液の総量に基づいて、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
本発明のバインダーは、水溶性樹脂、特にＰＶＡと、必要に応じて含まれる水溶性樹脂以外の成分とを、溶媒（水またはＮＭＰ）に溶解させ溶液とし、溶媒を除去することにより得てもよい。また、該溶液をそのまま後述する本発明の非水電解質電池電極バインダー溶液として続くスラリーの調製に用いてもよい。その場合、該バインダー溶液中の溶媒以外の成分の組成物が、本発明のバインダーである。本発明のバインダーは、本発明のスラリー組成物の硬化体中においては、活物質等の成分と混合された状態で含まれている。
＜非水電解質電池電極バインダー溶液＞
本発明の非水電解質電池電極バインダー溶液（以下、単に「バインダー溶液」または「本発明のバインダー溶液」ともいう）は、前述の本発明のバインダーと水とを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるＴＩが１．８以上５以下である。すなわち、かかるバインダー水溶液は、固形分濃度が１０質量％であるバインダー水溶液だけでなく、前述の条件下での該粘度範囲および前述の条件下での該ＴＩ範囲を満たし得る特定の範囲内の固形分濃度を有するバインダー水溶液も含む。
あるいは、本発明のもう１つの非水電解質電池電極バインダー溶液は、前述の本発明のバインダーとＮ－メチル－２－ピロリドンとを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるＴＩが２以上６以下である。すなわち、かかるバインダーＮＭＰ溶液は、固形分濃度が７．５質量％であるバインダーＮＭＰ溶液だけでなく、前述の条件下での該粘度範囲および前述の条件下での該ＴＩ範囲を満たし得る特定の範囲内の固形分濃度を有するバインダーＮＭＰ溶液も含む。
上述するとおり、本発明のバインダー溶液は、本発明のバインダーと、少なくとも１種の溶媒とを含む。溶媒は、水またはＮＭＰである。溶媒が水である場合は、環境負荷低減や設備の簡便性の観点から好適である。一方、溶媒がＮＭＰである場合は、特に正極用スラリーとして適用される場合に、スラリー中の活物質を劣化させることがないため好適である。
バインダー溶液は、前述の本発明のバインダーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒に溶解することが可能な添加剤（添加剤Ａとする）を含有することができる。添加剤Ａとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンイミン等が挙げられる。添加剤Ａの含有量は、バインダー溶液の総量に基づいて、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。特に、添加剤Ａを含まないことが好ましい。
バインダー溶液は、ＰＶＡ等の水溶性樹脂と、溶媒（水またはＮＭＰ）と、必要に応じて含まれる前述したような水溶液樹脂以外の成分とを、公知の方法、例えば撹拌等の方法で混合して得られる。混合温度や混合時間は、溶媒の種類に応じて適宜調整し得る。なお、バインダー溶液は、前述した水溶性樹脂が溶媒に溶解された状態の溶液を示す。溶解された状態とは、溶媒に完全に溶解した水溶性樹脂、特にＰＶＡの質量が、バインダー溶液を作製する際に使用された水溶性樹脂の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、またさらに好ましくは１００質量％である状態を意味する。
本発明のバインダー溶液における水溶性樹脂、特にＰＶＡの含有量は、バインダー溶液の総量に基づいて、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。該水溶性樹脂の含有量が１質量％以上であると、電極を形成する際の集電体への活物質の接着性を向上しやすい。該水溶性樹脂の含有量が３０質量％以下であると、電極を形成する際の活物質が急激に凝集することを抑制することができる。
＜非水電解質電池電極スラリー＞
本発明の非水電解質電池電極スラリーは、前述の本発明のバインダー溶液と活物質とを含む。
本発明のスラリーは、正極および負極のうちのいずれの電極に使用してもよい。また、正極および負極の両方に使用してもよい。そのため、活物質は、正極活物質および負極活物質のいずれであってよい。好ましくは、本発明のバインダー溶液が水を含む場合（溶媒が水である場合）、負極活物質を含み、負極用スラリーとして使用される。好ましくは、本発明のバインダー溶液がＮＭＰを含む場合（溶媒がＮＭＰである場合）、正極活物質を含み、正極用スラリーとして使用される。
負極活物質は、例えば、従来から非水電解質電池の負極活物質として用いられている材料を使用することができる。その例として、アモルファスカーボン、人工グラファイト、天然グラファイト（黒鉛）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボンおよびポリアセン等の導電性高分子等の炭素質材料、ＳｉＯｘ、ＳｎＯｘおよびＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属、ＴｉＳ２およびＬｉＴｉＳ２等の金属化合物、ならびに、金属酸化物と炭素質材料との複合材料等が挙げられる。これらの中でも、経済性と電池容量の観点から、好ましくは黒鉛、特に好ましくは球状天然黒鉛である。これらの負極活物質は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。
正極活物質は、例えば、従来から非水電解質電池の正極活物質として用いられている材料を使用することができる。その例として、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＶ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物、ならびにＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。
スラリーは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、非水電解質電池を高出力化するために用いられるものであり、正極または負極に使用する場合に応じて適宜選択できる。その例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。得られる非水電解質電池が高出力化しやすい観点から、これらの中でも、好ましくはアセチレンブラックである。
スラリーが導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。導電助剤の含有量が該範囲であると、スラリーが適用される電池容量を低下させることなく、十分な導電補助効果を得ることができる。
好ましくは、スラリーにおけるバインダーの含有量は、活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である。該含有量が０．１質量部以上であると、集電体への活物質の接着性が向上され、適用される電池の耐久性維持の観点から有利である。さらに、該含有量が２０質量部以下であると、放電容量が向上されやすい。該含有量の範囲は、より好ましくは０．２質量部以上１８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１６質量部以下、よりさらに好ましくは１質量部以上１２質量部以下である。
スラリーは、バインダー、活物質、導電助剤および溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、スラリーの総量に基づいて、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下程度である。
スラリーは、バインダー、活物質、および必要に応じて、導電助剤、溶媒ならびに添加剤を、慣用の方法により、例えばボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合することにより、得ることができる。
＜非水電解質電池電極＞
本発明の非水電解質電池電極は、前述の本発明のスラリーの硬化体と集電体とを含む。スラリーの硬化体は、スラリー中の溶媒を乾燥等により除去して得られる硬化物である。
本発明の電極（正極および負極）は、集電体への活物質の接着性に優れている。そのため、電極の剥離強度は、電解液浸漬前において、好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５０Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６０Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７０Ｎ／ｍ以上である。特に、正極の場合は、より接着性に優れており、該剥離強度は、好ましくは３００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５００Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７００Ｎ／ｍ以上である。なお、電極の剥離強度の上限値は、１０００Ｎ／ｍ以下である。
電極は、本発明のスラリーを集電体に塗布し、溶媒を乾燥等により除去して得ることができる。また、乾燥後に電極を圧延処理してもよい。
集電体は、導電性材料からなるものであれば、特に限定されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料等が挙げられる。これらの集電体は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。集電体の中でも、活物質の接着性および放電容量の観点から、負極集電体としては銅が好ましく、正極集電体としてはアルミニウムが好ましい。
スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーター等が挙げられる。スラリーの塗布量は、スラリー組成物由来の硬化体の所望とする厚みに応じて、適宜選択される。
電極の圧延方法としては、金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。プレス圧としては、電池容量を高めやすい観点から、１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下が好ましい。
本発明の電極において、集電体の厚みは、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下である。硬化体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。電極の厚みは、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、前述の本発明の非水電解質電池電極を負極および／または正極として含む。
本発明の電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、全固体電池、リチウムイオンキャパシタ、リチウム電池等が挙げられる。
本発明の電池は、高い放電容量を有し、充放電を繰り返してもその放電容量を維持することができる。本発明の電池の容量維持率（放電容量維持率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、よりさらに好ましくは９８％以上、またさらに好ましくは９９％以上である。
なお、電池の放電容量維持率は、例えば、後述する実施例に示すように、市販の充放電試験機を用いて充放電試験を実施する方法を用いて算出することができる。
電池に含まれる電解液は、電解質を溶媒に溶解させる溶液である。該電解質は、通常の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質および正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、公知のリチウム塩を好適に使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。
電解液に含まれる溶媒は、特に限定されない。その具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチルラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３－ジオキソランおよび４―メチル－１，３―ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリルやニトロメタン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル等の有機酸エステル類、リン酸トリエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチル等の無機酸エステル類、ジグライム類、トリグライム類；スルホラン類、３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３－プロパンスルトン、ならびに１，４－ブタンスルトンおよびナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、単独または二種以上組み合わせて使用することができる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体等を加えることができる。
本発明の電極を正極または負極のいずれかに使用する場合、本発明の電極を使用しない方の電極には、慣用の電極を用いることができる。
好ましい実施態様の１つにおいて、本発明の電池は、本発明の電極を負極として含み、慣用の電極を正極として含む。正極は、非水電解質電池に通常使用される正極であれば特に限定されない。
あるいは、好ましい別の実施態様の１つにおいて、本発明の電池は、本発明の電極を正極として含み、慣用の電極を負極として含む。負極は、非水電解質電池に通常使用される負極であれば特に限定されない。この場合、正極を形成する際に使用される本発明のスラリー中に含まれる本発明のバインダー溶液が、本発明のバインダーとＮ－メチル－２－ピロリドンとを含むバインダー溶液であって、２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ該溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるＴＩが２以上６以下であると好ましい。これは、スラリー中の溶媒がＮＭＰであることによって、スラリー中の正極活物質の劣化を防止し、かつバインダーＮＭＰ溶液の前述の条件下での粘度およびＴＩが各々前述の所定の範囲内であることによって、正極の剥離強度をより高めることができるためである。
また、正極および負極が、いずれも本発明のバインダーを含む電極であってもよい。
本発明の電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次のように製造することができる。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜等のセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、および／または折る等して、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等のいずれであってもよい。
本発明の電池は、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。また、柔軟性が求められる機器の電池、例えば巻回型乾電池、ラミネート型電池にも好適に用いることができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の％は、特に断らない限り質量に関するものである。まず、測定方法および評価方法を以下に示す。なお、本明細書中に記載する物性値（または評価値）は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
後述する各実施例および比較例において使用した各ＰＶＡの物性値、該各ＰＶＡを含むバインダー水溶液およびＮＭＰ溶液の評価、負極用スラリーの評価、電極適用における評価、および電池適用における評価について、以下の方法に従って測定した。
＜バインダーにおけるＰＶＡの変性率＞
後述する各実施例および比較例で使用したＰＶＡの変性率（各ＰＶＡの全単量体単位のモル数に基づく単量体（ａ）に由来する単位の含有率）は、各ＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、１Ｈ－ＮＭＲを用いた方法により求めた。
＜バインダーにおけるＰＶＡのけん化度＞
後述する各実施例および比較例で使用したＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に従って求めた。
＜バインダーにおけるＰＶＡの重合度＞
後述する各実施例および比較例で使用したＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
例えば、単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを用いた場合、上記含有率は以下の手順により求められる。すなわち、溶媒にｎ－ヘキサン／アセトンを用いてＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、得られた精製物を５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲを用い室温で測定する。ビニルエステル系重合体におけるビニルエステル単位のメチン構造に由来するピークα（４．７～５．２ｐｐｍ）と、単量体（ａ）に由来する単位のメチルエステル部分のメチル基に由来するピークβ（３．６～３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体（ａ）に由来する単位の含有率Ｓを算出することができる。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００
＜バインダー水溶液およびＮＭＰ溶液における粘度測定およびＴＩの算出＞
後述する各実施例および比較例で調製した固形分濃度１０質量％のバインダー水溶液および固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液のいずれかを測定試料とし、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃でのせん断速度１０ｓ－１および１００ｓ－１における粘度を測定した。さらに、測定された値から、２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるＴＩを算出した。
＜負極用スラリーにおける安定性の評価＞
後述する各実施例および比較例で調製した負極用スラリーの安定性を確認するため、負極用スラリー調製直後（１時間後）の粒子沈降の様子を、目視にて確認した。沈降が確認されなかったスラリーを○、沈降が確認されたスラリーを×として評価した。
＜負極および正極適用におけるリチウム二次電池の剥離強度（Ｎ／ｍ）の測定＞
後述する各実施例および比較例で作製したリチウム二次電池用電極（負極および正極）について、集電体である銅箔（負極）またはアルミニウム箔（正極）から硬化体（実施例および比較例において調製したスラリーに由来する部分）を剥離したときの強度を測定した。具体的には、得られたリチウム二次電池用電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／分）を測定した。
＜負極および正極適用におけるリチウム二次電池の放電容量維持率（％）の測定＞
後述する各実施例および比較例で作製したコイン電池について、市販の充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いてレート試験を実施した。初期充電前に０．１ｍＡの電流を３秒流したときの抵抗値を直流抵抗とした。充電では、０．２Ｃ（約１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、さらにリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を行った。放電では、リチウム電位に対して０．２Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行った。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、上述の条件で、初期充放電を３サイクル実施した後、放電のレートを２Ｃに変更し１サイクル充放電を行った。このときの０．２Ｃの放電容量に対する２Ｃの放電容量の比を放電容量維持率（％）とした。
＜負極適用におけるリチウム二次電池の直流抵抗値（Ω）の測定＞
後述する各実施例および比較例で作製したコイン電池について、上述した放電容量維持率（％）の測定と同様に、市販の充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて実施した。直流抵抗値は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用して評価した。
＜正極用バインダー溶液のＮＭＰ溶解性の評価＞
後述する各実施例および比較例で調製した正極適用のためのバインダーＮＭＰ溶液において、ＮＭＰ溶解性を確認するため、ＰＶＡ７．５質量部にＮＭＰ９２．５質量部を加えて攪拌しながら８０℃に昇温し、ＰＶＡの溶解の様子を目視で観察した。昇温を開始してから完全に溶解するまでの時間を測定し、以下の基準に従って、ＮＭＰ溶解性の評価を行った。評価がＡまたはＢのものに関しては、バインダーとして使用可能であり、実用性に優れる。
Ａ：２時間未満で完全に溶解した。
Ｂ：２時間以上４時間未満で完全に溶解した。
Ｃ：完全に溶解せず、溶け残りが確認された。
＜正極適用における均一性の評価＞
後述する各実施例および比較例で作製した正極の均一性を評価するため、正極表面の状態を目視にて確認した。正極の表面が均一で凹凸がないものを○、活物質等の凝集により粗大粒子が発生し、電極に凹凸が生じたものを×と判定した。
（ＰＶＡの製造）
［ＰＶＡ－１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７４０質量部およびメタノール２６０質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。単量体（ａ）として無水イタコン酸を選択し、無水イタコン酸のメタノール溶液（濃度２０％）を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５質量部を添加し重合を開始した。上記反応器に、上記無水イタコン酸のメタノール溶液を滴下して重合溶液中の単量体組成比を一定に保ちながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止までに加えた単量体（ａ）の総量は、２．６質量部であり、重合停止時の固形分濃度は３３．３％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液７９０．８質量部（溶液中における上記重合体は２００．０質量部である）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液９．２質量部を添加して、４０℃でけん化を行った。けん化溶液の上記重合体濃度は２５％であり、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０１０であった。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加した後、約１５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた。その後、酢酸メチル５００質量部を加え、残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２０００質量部を加えて、室温で３時間放置および洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機にて１２０℃で４．５時間加熱処理してＰＶＡ－１を得た。ＰＶＡ－１の各種製造材料等とその物性を表１にまとめて示す。
［ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－８］
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する単量体（ａ）の種類とその添加量および重合率（重合停止時のモノマー（酢酸ビニルおよび単量体（ａ））の反応率（％）、１００×重合停止時におけるビニルエステル系重合体質量／モノマー仕込み量によって算出）等の重合条件、ならびに、水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を、以下に示す表１に示すように変更したこと以外は、ＰＶＡ－１の製造方法と同様に各種のＰＶＡを製造した。各ＰＶＡの物性を以下の表１にまとめて示す。
Figure 0007519303000001
以下、実施例１～１～１－１０において、上記にて製造したＰＶＡ－１～ＰＶＡ－７について、リチウム二次電池用負極を形成し、その性能について評価した。比較例１－１～１－９においては、上記にて製造したＰＶＡ－８および後述する各種ＰＶＡ等を用いてリチウム二次電池用負極を形成し、その性能について評価した。
（実施例１－１）
・バインダー水溶液の調製
実施例１－１では、バインダーとなるＰＶＡとしてＰＶＡ－１を用いた。まず、前述した方法で、ＰＶＡ－１の変性率、けん化度および重合度を求めた。次いで、ＰＶＡ－１に水を加えて８０℃で１時間加熱混合し、ビニルアルコール系重合体を含有する固形分濃度約１０質量％のバインダー水溶液を得た。固形分濃度は、バインダー溶液３ｇをアルミカップに秤量し、１０５℃、３時間熱風乾燥機にて乾固させた後、残った固形分の質量より算出した。該バインダー水溶液について、前述した方法で粘度測定およびＴＩを算出した。バインダーの物性（変性率、けん化度および重合度）およびバインダー水溶液の物性（粘度およびＴＩ）を後の表２にまとめて示す。
・負極用スラリーの調製
さらに、前述の固形分濃度１０質量％のバインダー水溶液、負極活物質としての人造黒鉛（ＦＳＮ－１、中国杉杉製）、および導電助剤（導電付与剤）としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー株式会社製）を用いて混練し、負極用スラリーを調製した。投入の際、バインダー水溶液中の固形分が３質量部、人造黒鉛の固形分が９６質量部、Ｓｕｐｅｒ－Ｐの固形分が１質量部となるようにした。すなわち、負極用スラリー中の活物質と導電助剤とバインダーとの組成比は、固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー＝９６：１：３（質量比）である。調製したスラリーについて、前述した方法で安定性の評価を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
・リチウム二次電池用負極の作製
前述したように得られた負極用スラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いて銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業株式会社製）の集電体上に塗工した。８０℃で３０分間にわたり、熱風乾燥機で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜いた後、１４０℃で３時間にわたり、減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用負極を作製した。作製したコイン電池用負極について、前述した方法で剥離強度の測定を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
・リチウム二次電池の作製
前述したように得られた電池用負極を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所株式会社製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用い、セパレーターにはポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を用い、電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）についてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２質量％）を用いて注入した。かかる構成にて、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。作製したコイン電池について、前述した方法で放電容量維持率および直流抵抗値の測定を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
（実施例１－２）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－２を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（実施例１－３）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－３を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（実施例１－４）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－４を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（実施例１－５）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－５を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（実施例１－６）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－６を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（実施例１－７）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－７を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（実施例１－８）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－２を使用し、バインダー水溶液の代わりに固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液を使用した事以外は、実施例１－１と同様の手法によって、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。なお、固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液の調製方法は、後述する実施例２－１に示す方法と同様である。以下の実施例１－９、実施例１－１０および比較例１－８についても同様である。
（実施例１－９）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－３を使用し、バインダー水溶液の代わりに固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（実施例１－１０）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－４を使用し、バインダー水溶液の代わりに固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（比較例１－１）
ＰＶＡとして重合度１７００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（比較例１－２）
ＰＶＡとして重合度２４００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（比較例１－３）
ＰＶＡとして重合度３５００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（比較例１－４）
ＰＶＡとして重合度４５００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（比較例１－５）
ＰＶＡとして重合度４５００、変性率０、けん化度９５のＰＶＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（比較例１－６）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－８を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（比較例１－７）
ＰＶＡの代わりにポリアクリル酸（分子量２５万、富士フイルム和光純薬製）を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（比較例１－８）
ＰＶＡとして重合度３５００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用し、バインダー水溶液の代わりに固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
（比較例１－９）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量４７０，０００、中和度１．０、開環率１００％）の１０質量％水溶液を調製した。リチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂は、水酸化リチウムをイソブテン－無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸単位に対して２当量加えることで調製した。
ＰＶＡの代わりに上記バインダー組成物を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
上記表３に示されるように、比較例と比べて実施例は、スラリーが安定しており、良好な剥離強度、高い放電容量維持率および低い直流抵抗値を有していた。これは、電極が均一に形成されていることを示している。
以下、実施例２－１～２－７において、上記にて製造したＰＶＡ－１～ＰＶＡ－７について、リチウム二次電池用正極を形成し、その性能について評価した。比較例２－１～２－８においては、上記にて製造したＰＶＡ－８および後述する各種ＰＶＡ等を用いてリチウム二次電池用負極を形成し、その性能について評価した。
（実施例２－１）
・バインダーＮＭＰ溶液の調製
実施例２－１では、バインダーとなるＰＶＡとしてＰＶＡ－１を用いた。７．５質量部のＰＶＡ－１に９２．５質量部のＮＭＰ（富士フイルム和光純薬社製）を加えて攪拌しながら８０℃に昇温し、さらに目視で完全に溶解が確認されるまで加熱攪拌し、ビニルアルコール系重合体を含有する固形分濃度約７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液を得た。固形分濃度は、バインダー溶液３ｇをアルミカップに秤量し、１２０℃、４時間熱風乾燥機にて乾固させた後、残った固形分の質量より算出した。該バインダーＮＭＰ溶液について、前述した方法で粘度測定およびＴＩを算出した。さらに、調製したバインダーＮＭＰ溶液について、前述した方法でＮＭＰ溶解性の評価を行った。バインダーの物性（変性率、けん化度および重合度）、バインダーＮＭＰ溶液の物性（粘度およびＴＩ）およびＮＭＰ溶解性の評価結果を後の表４にまとめて示す。
・正極用スラリーの調製
さらに、前述の固形分濃度約７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液、正極活物質としてのＮＣＭ（日本化学工業社製、「セルシードＣ－５Ｈ」）、および導電助剤（導電付与剤）としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー株式会社製）を用いて混練し、正極用スラリーを調製した。投入の際、バインダーＮＭＰ溶液中の固形分が３質量部、ＮＣＭが９５質量部、Ｓｕｐｅｒ－Ｐの固形分が２質量部となるようにした。すなわち、正極用スラリー中の活物質と導電助剤とバインダーとの組成比は、固形分として、ＮＣＭ粉末：導電助剤：バインダー＝９５：２：３（質量比）である。
・リチウム二次電池用正極の作製
前述したように得られた正極用スラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いてアルミニウム箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業株式会社製）の集電体上に塗工した。８０℃で３０分間にわたり、熱風乾燥機で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜いた後、１４０℃で３時間にわたり、減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用正極を作製した。作製したコイン電池用正極について、前述した方法で剥離強度の測定および正極の均一性の評価を行った。結果は、後の表５にまとめて示す。
・リチウム二次電池の作製
前述したように得られた電池用正極を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所株式会社製）に移送した。負極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用い、セパレーターにはポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を用い、電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）についてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２質量％）を用いて注入した。かかる構成にて、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。作製したコイン電池について、前述した方法で放電容量維持率の測定を行った。結果は、後の表５にまとめて示す。
（実施例２－２）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－２を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
（実施例２－３）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－３を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
（実施例２－４）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－４を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
（実施例２－５）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－５を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
（実施例２－６）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－６を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
（実施例２－７）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－７を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
（比較例２－１）
ＰＶＡとして重合度１７００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
（比較例２－２）
ＰＶＡとして重合度２４００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
（比較例２－３）
ＰＶＡとして重合度３５００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
（比較例２－４）
ＰＶＡとして重合度４５００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製を行った。しかし、バインダーＮＭＰ溶液において完全に溶解しなかったため、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製およびリチウム二次電池の作製は行えなかった。測定可能であった結果を、後の表４にまとめて示す。
（比較例２－５）
ＰＶＡとして重合度４５００、変性率０、けん化度９５のＰＶＡを使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製を行った。しかし、バインダーＮＭＰ溶液において完全に溶解しなかったため、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製およびリチウム二次電池の作製は行えなかった。測定可能であった結果を、後の表４にまとめて示す。
（比較例２－６）
ＰＶＡとしてＰＶＡ－８を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
（比較例２－７）
ＰＶＡの代わりにポリアクリル酸（分子量２５万、富士フイルム和光純薬製）を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製を行った。しかし、バインダーＮＭＰ溶液において完全に溶解しなかったため、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製およびリチウム二次電池の作製は行えなかった。測定可能であった結果を、後の表４にまとめて示す。
（比較例２－８）
水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量４７０，０００、中和度１．０、開環率１００％）の１０質量％水溶液を調製した。リチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂は、水酸化リチウムをイソブテン－無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸単位に対して２当量加えることで調製した。上記１０質量％水溶液を１２０℃乾燥し、得られた固体を実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製を行った。しかし、バインダーＮＭＰ溶液において完全に溶解しなかったため、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製およびリチウム二次電池の作製は行えなかった。測定可能であった結果を、後の表４にまとめて示す。
上記表５に示されるように、比較例と比べて実施例は、均一な電極が形成され、極めて優れた剥離強度を有し、かつ高い放電容量維持率を有していた。
本発明のバインダーは、リチウム一次電池に用いられる活物質に対しても均一な電極形成、優れた剥離強度を発現可能である。参考例１－１および１－２においては、上記にて製造したＰＶＡ－２またはＰＶＡ－４について、リチウム一次電池用の正極を形成し、その性能を評価した。
（参考例１－１）
ＰＶＡ－２を使用し、前述の固形分濃度１０質量％のバインダー水溶液、正極活物質として電解二酸化マンガンを用いた以外は実施例２－１と同様の手法によって、正極用スラリーの調製、リチウム一次電池用正極の作製、リチウム一次電池の作製を行い、電極の均一性、剥離強度に関して同様の測定および評価を実施した。結果は後の表６に示す。
（参考例１－２）
ＰＶＡ－２の代わりにＰＶＡ－４を使用した以外は、参考例１－２と同様の手法によって、正極用スラリーの調製、リチウム一次電池用正極の作製、リチウム一次電池の作製を行い、電極の均一性、剥離強度に関して同様の測定および評価を実施した。結果は後の表６に示す。

Claims (9)

  1. 水溶性樹脂を含む非水電解質電池電極バインダーであって、
    前記水溶性樹脂は、ビニルアルコール単位と、不飽和二重結合を有するカルボン酸、該カルボン酸のアルキルエステル、該カルボン酸の酸無水物および該カルボン酸の塩からなる群から選択される少なくとも１以上の単量体（ａ）に由来する単位とを含むビニルアルコール系重合体であり、
    固形分濃度が１０質量％である水溶液状態において、前記水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ前記水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが１．８以上５以下である、
    非水電解質電池電極バインダー。
  2. 固形分濃度が７．５質量％であるＮ－メチル－２－ピロリドン溶液状態において、前記溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ前記溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが２以上６以下である、請求項１に記載の非水電解質電池電極バインダー。
  3. 前記水溶性樹脂の変性率は、前記水溶性樹脂を構成する全単量体単位のモル数に基づき、０．０２モル％以上５モル％以下である、請求項１または２のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダー。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダーと水とを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、
    ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが１．８以上５以下である、
    非水電解質電池電極バインダー溶液。
  5. 請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダーとＮ－メチル－２－ピロリドンとを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、
    ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが２以上６以下である、
    非水電解質電池電極バインダー溶液。
  6. 請求項４または５に記載の非水電解質電池電極バインダー溶液と活物質とを含む、非水電解質電池電極スラリー。
  7. 前記非水電解質電池電極バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項６に記載の非水電解質電池電極スラリー。
  8. 請求項６または７に記載の非水電解質電池電極スラリーの硬化体と集電体とを含む、非水電解質電池電極。
  9. 請求項８に記載の非水電解質電池電極を含む、非水電解質電池。
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