CN111916655B - 锂离子电池正极片的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种锂离子电池正极片的制作方法。锂离子电池正极片的制作方法包括如下步骤:将正极活性材料、导电材料和粘结剂进行粉料混合操作;向正极活性材料、导电材料和粘结剂中加入二甲基乙酰胺,进行浆料混合操作,得到初级混合浆料;对初级混合浆料进行粘度调节操作,得到正极浆料;将正极浆料涂布在基材上,得到涂布片材;对涂布片材进行加热烘干操作,得到锂离子电池正极片;该方法步骤简单,容易操作,使用了二甲基乙酰胺作为溶剂,二甲基乙酰胺具有低沸点和高挥发性的特点,有效地降低了涂布过程的温度,进一步降低了能耗,经过干燥后溶剂残留量较少,提高了锂离子电池的使用安全性。

Description

锂离子电池正极片的制作方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别是涉及一种锂离子电池正极片的制作方法。
背景技术
锂离子电池制作工艺中,对于正负极浆料的制作,目前正极配浆采用NMP溶剂制作出颗粒分散均匀、流动性佳的浆料,接着进行涂布制作正极片。正极片制作过程的能耗主要来源于浆料涂布时的持续加热过程,NMP沸点为203℃,使浆料涂布温度须设定在90~115℃,因而正极涂布能耗较高,难以降低制造成本。
目前,在锂电池极片的生产制造过程中,对于锂电池极片的干燥一般采用擦拭或者烘烤的方法去除锂电池极片表面的水份以及残留的溶剂;采用擦拭的方法虽然简单方便,但是,锂电池极片往往还会残留一部份水份和溶剂,可能导致电芯胀气或者变形;而对于采用烘烤的方式,一般采用涂布机完成极片的涂布工艺环节,整个涂布过程就是从基片放入涂布机(称为放卷)到涂布后的基片从涂布机中出来(称为收卷)的若干连续工序,其整个流程为:放卷→接片→拉片→张力控制→自动纠偏→涂布→干燥→张力控制→自动纠偏→收卷。现有的涂布机对涂布之后的极片进行干燥处理,干燥后的极片会出现干燥处理不充分,处理时间过长的问题,从而影响了极片生产加工的整体效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处,提供一种降低能耗和负极片溶剂残留量的锂离子电池正极片的制作方法。该制备方法可以有效降低制备正极片的能耗。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种锂离子电池正极片的制作方法,包括如下步骤:
将正极活性材料、导电材料和粘结剂进行粉料混合操作;
向正极活性材料、导电材料和粘结剂中加入二甲基乙酰胺,进行浆料混合操作,得到初级混合浆料;
对所述初级混合浆料进行粘度调节操作,得到正极浆料;
将正极浆料涂布在基材上,得到涂布片材;及
对所述涂布片材进行加热烘干操作,得到锂离子电池正极片。
在其中一个实施例中,所述粉料混合操作具体包括如下步骤:
将正极活性材料、导电材料和粘结剂分别投入至双行星搅拌机;
将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转25rpm~32rpm,分散速度250rpm~320rpm,搅拌30min~38min。
在其中一个实施例中,所述浆料混合操作具体包括如下步骤:
将二甲基乙酰胺投入已完成粉料混合操作的所述双行星搅拌机中,进行抽真空操作;
将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转35rpm~40rpm,分散速度2500rpm~2800rpm,搅拌25min~32min;
再将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转25rpm~32rpm,分散速度1200rpm~1700rpm,搅拌100min~130min。
在其中一个实施例中,粘度调节操作具体包括如下步骤:
调整已完成粉料混合操作的所述双行星搅拌机的参数至公转15rpm~25rpm,分散速度100rpm~120rpm,搅拌10min~20min;
继续静置10min~20min。
在其中一个实施例中,所述浆料混合操作的温度为60℃~65℃。
在其中一个实施例中,所述粘度调节操作的温度为30℃~35℃。
在其中一个实施例中,所述双行星搅拌机进行抽真空操作之后的真空度达到-60kpa~-75kpa。
在其中一个实施例中,所述二甲基乙酰胺的用量为28wt%~37wt%。
在其中一个实施例中,所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
在其中一个实施例中,所述正极活性材料为镍钴锰三元、锰酸锂和钴酸锂的混合物。
与现有技术相比,本发明至少具有以下优点:
1、本发明锂离子电池正极片的制作方法中使用了二甲基乙酰胺作为溶剂,二甲基乙酰胺的沸点较低,为166℃,并且蒸发热为0.57kJ/g,较NMP的蒸发热为53.83kJ/g要低接近100倍,有效地降低了涂布过程的温度,进而降低了能耗;
2、本发明锂离子电池正极片的制作方法中二甲基乙酰胺作为溶剂,二甲基乙酰胺具有低沸点和高挥发性的特点,经过干燥后溶剂残留量较少,提高了锂离子电池的使用安全性;
3、本发明锂离子电池正极片的制作方法步骤简单,容易操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为一实施例中锂离子电池正极片的制作方法的步骤流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是,当元件被称为“固定于”另一个元件,它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件,它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的,并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明涉及一种锂离子电池正极片的制作方法。锂离子电池正极片的制作方法包括如下步骤:将正极活性材料、导电材料和粘结剂进行粉料混合操作;向正极活性材料、导电材料和粘结剂中加入二甲基乙酰胺,进行浆料混合操作,得到初级混合浆料;对所述初级混合浆料进行粘度调节操作,得到正极浆料;将正极浆料涂布在基材上,得到涂布片材;对所述涂布片材进行加热烘干操作,得到锂离子电池正极片。
上述的锂离子电池正极片的制作方法的步骤简单,容易操作。使用了二甲基乙酰胺作为溶剂,二甲基乙酰胺的沸点较低,为166℃,并且蒸发热为0.57kJ/g,较NMP的蒸发热为53.83kJ/g要低接近100倍,有效地降低了涂布过程的温度,进而降低了能耗。并且二甲基乙酰胺具有低沸点和高挥发性的特点,经过干燥后溶剂残留量较少,提高了锂离子电池的使用安全性。
为了更好地对锂离子电池正极片的制作方法进行解释说明,请参照图1,为一实施方式的锂离子电池正极片的制作方法,包括如下步骤:
S100、将正极活性材料、导电材料和粘结剂进行粉料混合操作。先将正极活性材料、导电剂和粘结剂进行粉料混合操作,粘结剂还未与溶剂接触时为粉末状固体,粉体与粉体先混合,可以减少后续出现的固体粉料分散不均匀,导致结块的问题。粉料先混合均匀后再与溶剂进行混合,确保正极浆料的一致性,进一步有利于形成表面张力差较小的涂布片材;避免涂层各物料份布不均匀,进而导致涂布片材形成的缩孔。
在其中一个实施例中,所述粘结剂为聚偏氟乙烯。可以理解,聚偏氟乙烯具有良好的化学稳定性、电绝缘性能、耐冲击性强度和耐热性,广泛应用于锂离子电池中,在制备锂离子电池正极浆料过程中,作为胶黏剂,能够使得正极浆料具有良好的粘接性能,使正极浆料与集流体之间具有更好的附着力。
在其中一个实施例中,所述正极活性材料为镍钴锰三元、锰酸锂和钴酸锂的混合物。需要说明的是,镍钴锰三元为镍钴锰酸锂三元材料。正极活性材料中使用镍钴锰三元材料,其中,钴可以稳定材料的层状结构,而且可以提高材料的循环和倍率性能,镍可以提高增加材料的体积能量密度,锰可以降低材料成本、提高了材料安全性和结构稳定性,但是镍钴锰三元材料作为正极活性材料存在锂离子内部鼓气或变形的情况,会有安全隐患,而锰酸锂与镍钴锰三元材料配合,可以提高镍钴锰三元材料的稳定性,减轻锂离子的内部鼓气或变形,并且锰酸锂掺杂镍钴锰三元材料后,可以减少锰酸锂的Jahn-Teller效应的发生。钴酸锂能减少锂离子电池的热效应,减少镍钴锰三元材料高温产气鼓胀,并且锰酸锂掺杂钴酸锂后,有利于锰酸锂晶格骨架稳定,如此,将锰酸锂、钴酸锂与镍钴锰三元材料掺杂使用,可以减缓锂离子电池的鼓气或变形,提高了锂离子电池的使用寿命和安全性。
可以理解的是,正极活性材料、导电材料和粘结剂混合不均匀,容易出现正极材料结块的问题,一方面会使正极的局域电导率不同而导致欧姆电压不同,进而使锂离子电池的不可逆容量增加;另一方面会造成正极片在干燥过程中,其表面容易发生缩孔或皲裂,进而使正极片的质量下降,甚至影响正极片的使用。因此,为了使正极活性材料、导电材料和粘结剂能够充分混合均匀,以减轻锂离子电池的不可逆容量的增加程度和减少正极片表面的缩孔或皲裂,进一步对粉料混合操作进行调整,在其中一个实施例中,所述粉料混合操作具体包括如下步骤:
S110、将正极活性材料、导电材料和粘结剂分别投入至双行星搅拌机。粉料混合的混合容易受重力的影响和形成份层或搅拌不均,双行星搅拌机能使粉料从多个角度辅助正极活性材料、导电材料和粘结剂的混合,混合效果较佳和混合可控,可以实现正极活性材料、导电材料和粘结剂的均匀混合。
S120、将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转25rpm~32rpm,分散速度250rpm~320rpm,搅拌30min~38min。调整双行星搅拌机的工作参数调整至公转25rpm~32rpm,分散速度250rpm~320rpm,搅拌30min~38min可以实现正极活性材料、导电材料和粘结剂的均匀混合。在本实施例中,导电材料为导电炭黑。导电炭黑的表面能较高,若不能充份分散,容易发生团聚形成大颗粒物质,影响正极片的安全使用性能。进一步地导致正极浆料中的各物质份布不均,使电极局域电导率不同而导致欧姆电压不同,进而使锂离子电池的不可逆容量增加。
通过步骤S110~S120,减轻了锂离子电池的不可逆容量的增加程度和减少了正极片表面的缩孔或皲裂。
S200、向正极活性材料、导电材料和粘结剂中加入二甲基乙酰胺,进行浆料混合操作,得到初级混合浆料。二甲基乙酰胺为一种较低沸点、较高挥发性的溶剂,可以替代NMP溶剂进行正极浆料的制作,两者的制作过程中的操作步骤相似,并且二甲基乙酰胺的沸点较低,为166℃,蒸发热为0.57kJ/g,较NMP的蒸发热为53.83kJ/g要低接近100倍,有效地降低了涂布过程的温度,进一步降低了能耗,以及经过干燥后的正极片的正极材料中二甲基乙酰胺的残留量较少,提高了锂离子电池的使用安全性。
可以理解的是,二甲基乙酰胺为非质子极性溶剂,但聚偏氟乙烯粘结剂在二甲基乙酰胺中溶解较难,需要花费大量时间使聚偏氟乙烯粘结剂溶于二甲基乙酰胺,并且在长时间搅拌下聚偏氟乙烯的长链会被破坏,导致粘性降低,进而使正极材料在正极基材上的附着力不够,影响了锂离子电池的质量,因此,需要对溶剂进行调整,使聚偏氟乙烯粘结剂的溶解速度加快。在其中一个实施例中,将正极活性材料、导电材料和粘结剂加入二甲基乙酰胺的醇溶液中,其中二甲基乙酰胺和醇的质量比例为3:(0.5~1.0)。醇可以改变二甲基乙酰胺内部氢键的极性,进而改变二甲基乙酰胺与醇溶液的极性,当醇与二甲基乙酰胺的质量比达到3:(0.5~1.0)时,可以使氢键红移,使聚偏氟乙烯粘结剂在二甲基乙酰胺的醇溶液的溶解速度加快,但比例过大会造成氢键蓝移,反而会使聚偏氟乙烯粘结剂在二甲基乙酰胺的醇溶液的溶解速度减慢,不利于聚偏氟乙烯粘结剂的溶解。
在其中一个实施例中,所述醇包括乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。乙醇、甲醇和异丙醇的挥发性较好,并且可以进一步降低二甲基乙酰胺达到挥发的温度,在较低温度下即可与二甲基乙酰胺共同挥发,不会增加干燥过程中的能耗。
在其中一个实施例中,所述二甲基乙酰胺的用量为28wt%~37wt%。二甲基乙酰胺的用量太高,会造成正极浆料的流变性太高,不利于正极浆料的的涂布,并且会增加干燥过程中的能耗。二甲基乙酰胺的用量太低,会导致正极浆料中的各物质分散不均匀,如此,二甲基乙酰胺的用量为28wt%~37wt%,确保正极浆料的流变性能和各物质的分散均匀性。
可以理解的是,二甲基乙酰胺为一种较低沸点、较高挥发性的溶剂,可以替代NMP溶剂进行正极浆料的制作,两者的制作过程中的操作步骤相似,对锂离子电池正极浆料中的各物质均无影响,但在二甲基乙酰胺与粉料混合过程中,容易产生气泡,由于气泡表面的张力,粉料会聚集在气泡的表面,一方面使正极浆料的混合不均匀,会造成正极片在干燥过程中,其表面容易发生缩孔或皲裂;另一方面气泡会使正极片在干燥过程中产生空鼓,严重影响了锂离子电池的使用安全性。因此,为了减少正极片表面的缩孔或皲裂和提高锂离子电池的使用安全性,进一步对浆料混合操作进行调整,在其中一个实施例中,所述浆料混合操作具体包括如下步骤:
S210、将二甲基乙酰胺投入已完成粉料混合操作的所述双行星搅拌机中,进行抽真空操作。二甲基乙酰胺作为锂离子电池正极材料的溶剂,对正极活性材料、导电剂和粘结剂及锂离子电池的电化学性能无影响。使用双行星搅拌机辅助混合,确保锂离子电池的正极浆料中的各物质分散均匀。并且,使双行星搅拌机内形成真空环境进行搅拌混合,可以避免双行星搅拌机内的正极浆料在进行搅拌过程中有气体混入,正极浆料内部形成气泡,在涂覆于基材上后,容易导致涂布不均匀,或者产生局部空鼓或过厚的情况,大大降低了锂电池正极浆料的品质和性能,如此,通过抽真空操作,能够避免制备得到的正极浆料内出现气泡的问题,提高了锂电池正极浆料的品质和性能。
在其中一个实施例中,所述双行星搅拌机进行抽真空操作之后的真空度达到-60kpa~-75kpa,如此,能够更好将胶黏剂与溶剂在搅拌过程中产生的气泡消除。
S220、将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转35rpm~40rpm,分散速度2500rpm~2800rpm,搅拌25min~32min。在浆料混合操作中,先将二甲基乙酰胺、正极活性材料、导电材料和粘结剂快速进行搅拌,使二甲基乙酰胺可以快速与正极活性材料、导电材料和粘结剂分散均匀,避免正极活性材料、导电材料和粘结剂发生结块,导致分散效果不佳。公转35rpm~40rpm,分散速度2500rpm~2800rpm,搅拌25min~32min可以确保使二甲基乙酰胺、正极活性材料、导电材料和粘结剂不会发生结块。
S230、再将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转25rpm~32rpm,分散速度200rpm~370rpm,搅拌100min~130min。当二甲基乙酰胺、正极活性材料、导电材料和粘结剂达到搅拌均匀之后,再进行慢搅,提高了正极活性材料、导电材料和粘结剂的表面浸润,并且避免过度搅拌会引起粘结剂长链份子的断裂,从而导致正极浆料的粘度下降或者不稳定,无法与集流体粘接形成达到较好的涂覆效果。
通过步骤S210~S230,减少了正极片表面的缩孔或皲裂和提高了锂离子电池的使用安全性能。
在其中一个实施例中,所述浆料混合操作的温度为60℃~65℃。设置较高的温度来降低粘结剂的粘性,有利于浆料的混合。但温度过高会使溶剂挥发性增大,降低了浆料的混合效果。
S300、对所述初级混合浆料进行粘度调节操作,得到正极浆料。待到正极浆料中的各物质混合均匀后,还需要调节正极浆料的粘度,才属于得到用于涂布在基材上制备正极片的正极浆料。正极浆料的粘度太高和太低都不适合用于涂布在基材上制备正极片。粘度太高不利于产生流平效果,得到的正极片的平整度不好,后续正极片的压辊会出现局部裂纹或断裂的情况;粘度太低时,正极浆料的干燥困难,正极浆料颗粒会发生团聚,以及压辊后面密度一致性不好。如此,需要对正极浆料的粘度进行调节,确保正极浆料的品质和性能。
在其中一个实施例中,粘度调节操作具体包括如下步骤:
S310、调整已完成浆料混合操作的所述双行星搅拌机的参数至公转15rpm~25rpm,分散速度100rpm~120rpm,搅拌10min~20min。调整正极浆料的粘度的过程中,若快速搅拌,正极浆料的粘度太大,不利于正极浆料产生流平效果,影响正极浆料的品质和性能。若搅拌时间过长,会引起粘结剂长链份子的断裂,从而导致正极浆料的粘度下降或者不稳定。若搅拌时间过短,正极浆料的粘度不足,正极浆料颗粒会发生团聚,以及无法与集流体粘接形成达到较好的涂覆效果。
S320、继续静置10min~20min。经过搅拌之后的正极浆料比较疏松,空隙大,通过静置后份子会逐渐聚集,使得正极浆料粘结更紧密,进而粘稠度变大。
在其中一个实施例中,所述粘度调节操作的温度为30℃~35℃。粘度调节的温度过高或过低,会使正极浆料的粘度过高或不足,导致无法与集流体达到较好的涂覆效果。
S400、将正极浆料涂布在基材上,得到涂布片材。将完成粘度调节之后的正极浆料涂布在基材上,涂布速度为20m/min~30m/min,可以正极浆料均匀涂布在基材上,实际涂布速度根据锂离子电池的规格决定。
S500、对所述涂布片材进行加热烘干操作,得到锂离子电池正极片。对涂布片材进行加热烘干操作至关重要,加热烘干操作的目的为除去正极浆料中的溶剂以及水份,具体加热干燥的操作需要对实际正极浆料中使用的溶剂来确定。若存在溶剂和水份的残留,溶剂和水份会与锂离子的电解液发生反应产生气体或其他杂质,影响锂离电池的各方面性能和使用安全性。
可以理解的是,为了减少残留溶剂和水份,需要对涂布后的正极片进行干燥,而在干燥操作过程中,正极片表面容易出现缩孔和皲裂现象,缩孔的根本原因出现在浆料本身的性质上,为了预防缩孔等不良现象的出现,本发明在浆料制备的过程中调整了浆料的混合方式、搅拌时间或搅拌速度,以此来增加正极浆料的一致性,进而减少在干燥操作过程中正极片表面的缩孔现象。但是即使增加了浆料的一致性,在干燥操作过程中,干燥的温度和干燥时间的把控不好,正极片表面依旧会出现缩孔和皲裂,如此,需要对涂布片材的加热烘干操作作出相应的调整,以减少正极片表面出现缩孔和皲裂,并且可以有效地减小溶剂和水份的残留量。在其中一个实施例中,在所述步骤S500中,所述加热烘干操作包括如下步骤:
S510、将所述涂布片材送入连续多段加热烘箱内,其中,所述连续多段加热烘箱具体包括第一段加热烘箱、第二段加热烘箱、第三段加热烘箱、第四段加热烘箱、第五段加热烘箱、第六段加热烘箱、第七段加热烘箱和第八段加热烘箱,第一段加热烘箱至第八段加热烘箱顺序连同。通过连续多段加热烘箱的各段加热烘箱的温度和鼓风速度配合,可以有效地将水份和溶剂除去,并且可以减轻正极片表面出现缩孔和皲裂,提高了锂离子电池的使用安全性。
S520、对所述第一段加热烘箱进行第一热风鼓出操作,所述第一热风的温度为70℃~80℃,风机频率24Hz~27Hz。可以理解的是,如果刚开始的鼓出的热风温度太高会使正极浆料表面部份的水份和溶剂快速挥发,而内部的水份的温度还较低,内部和外部的水份的温度不一致,份子运动速度不一致,造成内部和外部交界面的正极浆料的物质份布不均,并且表面的水份挥发后使内部的水份较难挥发,持续高温会促进正极片表面的发生缩孔皲裂,如此,第一加热烘箱主要是对正极浆料进行预热,使正极浆料中的份子热运动一致。需要说明的是,在此阶段,水份和溶剂并不发生挥发,但如果温度太低,实现不了预热的效果,份子间的热运动太慢,在下一阶段加热过程中,依旧会出现内部和外部的温度不一致,份子运动速度不一致,造成内部和外部交界面的正极浆料的物质份布不均。
S530、对所述第二段加热烘箱进行第一热风吸回操作,对第一热风进行补偿加热、鼓出第二热风,第二热风的温度为95℃~100℃,风机频率24Hz~27Hz。可以理解的是,当对正极浆料进行预热后,需要增加温度,使水份和溶剂进行挥发,在此阶段,正极浆料内部和表面的水的扩散速度相同,正极浆料中的大部份水份和溶剂都会被挥发,从第二段加热烘箱得到的正极片体积不会再发生变化。
S540、对所述第三段加热烘箱进行第二热风吸回操作,鼓出第三热风,第三热风的温度为85℃~90℃,风机频率24Hz~27Hz。可以理解的是,待到正极浆料中的大部份水份和溶剂都会被挥发至正极片的体积变化幅度很小时,需要降低温度,控制水份和溶剂的挥发速度,避免正极片表面水份和溶剂挥发速度太快,导致正极片表面快速收缩,造成正极片表面出现皲裂。
S550、对所述第四段加热烘箱进行第三热风吸回操作,鼓出第四热风,第四热风的温度为95℃~100℃,风机频率28Hz~32Hz。可以理解的是,此时挥发水份和溶剂先经过正极浆料中的固体物料,正极片的表面逐渐形成干区,水份和溶剂的挥发会变得比较困难,如此,需要提高温度以及增加鼓风速度,加快水份和溶剂从正极浆料内部挥发出来,但是温度升高的时间应该小于等于10min,若升温时间过长,正极片表面容易出现皲裂现象。需要说明的是,干区为不含有水份的正极浆料部份。
S560、对所述第五段加热烘箱进行第四热风吸回操作,鼓出第五热风,第五热风的温度为80℃~85℃,风机频率28Hz~32Hz。可以理解的是,升温时间过长,正极片表面容易出现皲裂现象。需要说明的是,干区为不含有水份的正极浆料部份。当前续已经使水份和溶剂被挥发至接近正极片表面,相应降低温度依旧可以确保已经挥发部份的水份和溶剂可以被继续除去,并且可以减轻正极片表面容易出现皲裂现象。需要说明的是,此阶段的温度不足,则难以继续除去已经挥发部份的水份和溶剂。
S570、对所述第六段加热烘箱进行第五热风吸回操作,鼓出第六热风,第六热风的温度为100℃~105℃,风机频率28Hz~32Hz。可以理解的是,当水份和溶剂进一步被挥发的时候,正极浆料内部倾向于较大的空隙处的水份和溶剂会先被挥发,形成内部的毛细管力作用,水份和溶剂被挥发的难度进一步增大,此时,需要进一步增加第六热风的温度和鼓风速度,加快水份和溶剂从正极浆料内部挥发出来,但是温度升高的时间应该小于等于6min,若升温时间过长,正极片表面容易出现皲裂现象。
S580、对所述第七段加热烘箱进行第六热风吸回操作,鼓出第七热风,第七热风的温度为80℃~85℃,风机频率28Hz~32Hz。此阶段与第五段加热烘箱的操作相同,可以理解的是,当前续已经使水份和溶剂被挥发至接近正极片表面,相应降低温度依旧可以确保已经挥发部份的水份和溶剂可以被继续除去,并且可以减轻正极片表面容易出现皲裂现象。需要说明的是,此阶段的温度不足,则难以继续除去已经挥发部份的水份和溶剂。在其中一个实施例中,所述加热烘干操作包括如下步骤还包括:
S590、重复进行S570和S580步骤。重复次数根据锂离子电池种类而定,但每次重复的时间减少前一次重复时间的1/3~1/2。重复S157和S158步骤,进一步除去水份和溶剂,减少正极浆料中水份和溶剂的残留。需要说明的是,每一加热烘箱中热风吸回后均需要对其进行干燥和除去溶剂,再将其进行加热鼓出,进行循环加热干燥操作。以及加热烘干操作与正极浆料涂布在基材上的操作同步进行,正极浆料涂布在基材上之后,紧接着进行加热烘干操作。
通过步骤S510~S590,有效地减小了溶剂和水份的残留量,并且减少了正极片表面出现缩孔和皲裂。
与现有技术相比,本发明至少具有以下优点:
1、本发明锂离子电池正极片的制作方法中使用了二甲基乙酰胺作为溶剂,二甲基乙酰胺的沸点较低,为166℃,并且蒸发热为0.57kJ/g,较NMP的蒸发热为53.83kJ/g要低接近100倍,有效地降低了涂布过程的温度,进一步降低了能耗;
2、本发明锂离子电池正极片的制作方法中二甲基乙酰胺作为溶剂,二甲基乙酰胺具有低沸点和高挥发性的特点,经过干燥后溶剂残留量较少,提高了锂离子电池的使用安全性;
3、本发明锂离子电池正极片的制作方法步骤简单,容易操作。
以下列举一些具体实施例,需注意的是,下列实施例并没有穷举所有可能的情况,并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
将20g镍钴锰三元、10g锰酸锂、10g钴酸锂、6g导电炭黑和10gPVDF进行粉料混合操作,将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转25rpm,分散速度250rpm,搅拌38min,温度为65℃;
向粉料中加入25g二甲基乙酰胺,进行浆料混合操作,温度为60℃,将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转40rpm,分散速度2800rpm,搅拌25min,再将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转25rpm,分散速度1700rpm,搅拌100min,得到初级混合浆料;
对所述初级混合浆料进行粘度调节操作,调整双行星搅拌机的参数至公转15rpm,分散速度120rpm,搅拌20min,继续静置20min,得到正极浆料;
将正极浆料涂布在基材上,得到涂布片材;
对所述涂布片材进行加热烘干操作,第一热风温度为80℃,第二热风的温度为100℃,第三热风的温度为90℃,第四热风的温度为100℃,第五热风的温度为85℃,第六热风的温度为105℃,第七热风的温度为85℃,得到锂离子电池正极片。
实施例2
将22g镍钴锰三元、13g锰酸锂、10g钴酸锂、7g导电炭黑和12gPVDF进行粉料混合操作,将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转32rpm,分散速度32rpm,搅拌30min,温度为60℃;
向粉料中加入32g二甲基乙酰胺,进行浆料混合操作,温度为65℃,将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转35rpm,分散速度2500rpm,搅拌32min,再将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转32rpm,分散速度1200rpm,搅拌130min,得到初级混合浆料;
对所述初级混合浆料进行粘度调节操作,调整双行星搅拌机的参数至公转25rpm,分散速度100rpm,搅拌10min,继续静置10min,得到正极浆料;
将正极浆料涂布在基材上,得到涂布片材;
对所述涂布片材进行加热烘干操作,第一热风温度为70℃,第二热风的温度为95℃,第三热风的温度为85℃,第四热风的温度为95℃,第五热风的温度为80℃,第六热风的温度为100℃,第七热风的温度为80℃,得到锂离子电池正极片。
实施例3
将28g镍钴锰三元、15g锰酸锂和13g钴酸锂、9g导电炭黑和15gPVDF进行粉料混合操作,将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转30rpm,分散速度30rpm,搅拌32min,温度为62℃;
向粉料中加入40g二甲基乙酰胺,进行浆料混合操作,温度为63℃,将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转37rpm,分散速度2600rpm,搅拌29min,再将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转28rpm,分散速度1400rpm,搅拌120min,得到初级混合浆料;
对所述初级混合浆料进行粘度调节操作,调整双行星搅拌机的参数至公转20rpm,分散速度110rpm,搅拌15min,继续静置15min,得到正极浆料;
将正极浆料涂布在基材上,得到涂布片材;
对所述涂布片材进行加热烘干操作,第一热风温度为70℃~80℃,第二热风的温度为97℃,第三热风的温度为87℃,第四热风的温度为98℃,第五热风的温度为83℃,第六热风的温度为102℃,第七热风的温度为82℃,得到锂离子电池正极片。
对比例1
将28g镍钴锰三元、15g锰酸锂和13g钴酸锂、9g导电炭黑和15gPVDF进行粉料混合操作,将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转30rpm,分散速度30rpm,搅拌32min,温度为62℃;
向粉料中加入40gN-甲基吡咯烷酮,进行浆料混合操作,温度为63℃,将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转37rpm,分散速度2600rpm,搅拌29min,再将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转28rpm,分散速度1400rpm,搅拌120min,得到初级混合浆料;
对所述初级混合浆料进行粘度调节操作,调整双行星搅拌机的参数至公转20rpm,分散速度110rpm,搅拌15min,继续静置15min,得到正极浆料;
将正极浆料涂布在基材上,得到涂布片材;S501、对所述涂布片材进行加热烘干操作,第一热风温度为70℃~80℃,第二热风的温度为97℃,第三热风的温度为87℃,第四热风的温度为98℃,第五热风的温度为83℃,第六热风的温度为102℃,第七热风的温度为82℃,得到锂离子电池正极片。
对比例2
将28g镍钴锰三元、15g锰酸锂和13g钴酸锂、9g导电炭黑和15gPVDF进行粉料混合操作,将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转30rpm,分散速度30rpm,搅拌32min,温度为62℃;
向粉料中加入40gN-甲基吡咯烷酮,进行浆料混合操作,温度为63℃,将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转37rpm,分散速度2600rpm,搅拌29min,再将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转28rpm,分散速度1400rpm,搅拌120min,得到初级混合浆料;
对所述初级混合浆料进行粘度调节操作,调整双行星搅拌机的参数至公转20rpm,分散速度110rpm,搅拌15min,继续静置15min,得到正极浆料;
将正极浆料涂布在基材上,得到涂布片材;
对所述涂布片材进行加热烘干操作,持续鼓入温度为95℃~115℃的热风进行干燥。
1、对实施例1~3和对比例1的制备过程中的能耗进行测试,得到采用二甲基乙酰胺代替N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,可有效减少设备能耗15%以上。2、对实施例1~3和对比例2得到的锂离子电池的循环容量保持率进行测试:
25℃下,将电池静置30份钟后,用1C电流恒压进行充电2h,放电完全,此为一个循环。
锂离子电池循环n次后的容量保持率(100%)=第n次循环的放电容量/首次放电容量×100%。
3、对实施例1~3和对比例2得到的锂离子电池的循环厚度膨胀率进行测试:
25℃下,将电池静置30份钟后,用1C电流恒压进行充电2h,放电完全,测试电池的厚度记为h0,此为一个循环。测试n次循环后电池的厚度记为hn。
锂离子电池循环n次后的厚度膨胀率(100%)=(hn-h0)/h0×100%。
锂离子电池的循环容量保持率和循环厚度膨胀率如表1所示。
表1:25℃循环容量保持率和厚度膨胀率:
Figure GDA0003196999010000151
从表1的数据可以看出,实施例1~3与对比例2相比,实施例1~3的循环容量保持率明显优于对比例2,说明正极浆料中的溶剂和水份残留量少,可以减少锂离子电池中副反应的产生,进而提高了锂离子电池的循环性能。以及,对比实施例1~3的厚度膨胀率明显低于对比例2,说明正极浆料中的溶剂和水份残留量少,可以减少锂离子电池中副反应的产生,进而减轻了锂离子电池的膨胀度。
需要说明的是,上述的测试中,每一实施例和每一对比例的重复次数为100次,结果取其平均值。
对实施例1~3和对比例2得到的正极片进行表面合格率进行测试:
需要说明的是,不合格的正极片的表现为正极片表面发生皲裂或缩孔,以下对实施例1~3和对比例2各重复进行1000次操作,各得到1000组数据,用于计算正极片的不合格率。
锂离子电池的不合格率如表2所示。
表2:锂离子电池的不合格率:
电池 表面不合格率
实施例1 2%
实施例2 3%
实施例3 2%
对比例2 8%
从表2数据可以得出,实施例1~3与对比例2相比,实施例1~3的正极片的不合格率明显低于对比例2,说明正极浆料中的溶剂和水份残留量少,可以减少正极片表面发生皲裂或缩孔。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极片的制作方法,其特征在于,包括如下步骤:
将正极活性材料、导电材料和聚偏氟乙烯进行粉料混合操作;
将正极活性材料、导电材料和聚偏氟乙烯加入二甲基乙酰胺的醇溶液中,进行浆料混合操作,得到初级混合浆料,其中,所述二甲基乙酰胺的醇溶液中的二甲基乙酰胺和醇的质量比为3:(0 .5~1 .0);
对所述初级混合浆料进行粘度调节操作,得到正极浆料;
将正极浆料涂布在基材上,得到涂布片材;及
对所述涂布片材进行加热烘干操作,得到锂离子电池正极片;
具体地,所述浆料混合操作具体包括如下步骤:
将二甲基乙酰胺投入已完成粉料混合操作的双行星搅拌机中,进行抽真空操作;
将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转35rpm~40rpm,分散速度2500rpm~2800rpm,搅拌25min~32min;
再将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转25rpm~32rpm,分散速度1200rpm~1700rpm,搅拌100min~130min;
对所述涂布片材进行加热烘干操作,具体包括如下步骤:
S510、将所述涂布片材送入连续多段加热烘箱内,其中,所述连续多段加热烘箱具体包括第一段加热烘箱、第二段加热烘箱、第三段加热烘箱、第四段加热烘箱、第五段加热烘箱、第六段加热烘箱、第七段加热烘箱和第八段加热烘箱,第一段加热烘箱至第八段加热烘箱顺序连同;
S520、对所述第一段加热烘箱进行第一热风鼓出操作,所述第一热风的温度为70℃~80℃,风机频率24Hz~27Hz;
S530、对所述第二段加热烘箱进行第一热风吸回操作,对第一热风进行补偿加热、鼓出第二热风,第二热风的温度为95℃~100℃,风机频率24Hz~27Hz;
S540、对所述第三段加热烘箱进行第二热风吸回操作,鼓出第三热风,第三热风的温度为85℃~90℃,风机频率24Hz~27Hz;
S550、对所述第四段加热烘箱进行第三热风吸回操作,鼓出第四热风,第四热风的温度为95℃~100℃,风机频率28Hz~32Hz;
S560、对所述第五段加热烘箱进行第四热风吸回操作,鼓出第五热风,第五热风的温度为80℃~85℃,风机频率28Hz~32Hz;
S570、对所述第六段加热烘箱进行第五热风吸回操作,鼓出第六热风,第六热风的温度为100℃~105℃,风机频率28Hz~32Hz;
S580、对所述第七段加热烘箱进行第六热风吸回操作,鼓出第七热风,第七热风的温度为80℃~85℃,风机频率28Hz~32Hz;
S590、重复进行S570和S580步骤。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片的制作方法,其特征在于,所述粉料混合操作具体包括如下步骤:
将正极活性材料、导电材料和粘结剂分别投入至双行星搅拌机;
将所述双行星搅拌机的工作参数调整至公转25rpm~32rpm,分散速度250rpm~320rpm,搅拌30min~38min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片的制作方法,其特征在于,粘度调节操作具体包括如下步骤:
调整已完成浆料混合操作的所述双行星搅拌机的参数至公转15rpm~25rpm,分散速度100rpm~120rpm,搅拌10min~20min;
继续静置10min~20min。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片的制作方法,其特征在于,所述浆料混合操作的温度为60℃~65℃。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片的制作方法,其特征在于,所述粘度调节操作的温度为30℃~35℃。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片的制作方法,其特征在于,所述双行星搅拌机进行抽真空操作之后的真空度达到-60kpa~-75kpa。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片的制作方法,其特征在于,所述二甲基乙酰胺的用量为28wt%~37wt%。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片的制作方法,其特征在于,所述正极活性材料为镍钴锰三元、锰酸锂和钴酸锂的混合物。
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