CN101432830A - 电极片材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供制造电极片材的方法，其是在将含有电极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的浆料涂布于集电极上后，干燥制造电极片材时，使用间位芳族聚酰胺作为粘合剂，并挤压干燥后的电极片材，由此制造能应对高温干燥、高电压下的充放电的电极片材的方法。

Description

电极片材的制造方法

技术领域

本发明涉及在构成电容器、锂二次电池等电气·电子部件的电极方面有用的电极片材的制造方法。

背景技术

作为象征移动通信设备或高速信息处理设备等电子设备的最新进步，已有在电子设备的小型轻量化、高性能化方面备受瞩目的产品。其中，人们尤其对小型、轻量、高容量下耐长期保存的高性能的电容器及电池抱有很大期望，并寻求广泛应用，这样的部件开发正在迅速开展。

为与之相适应，涉及电极片材中用于粘结电极活性物质的粘合剂，其技术·品质开发的必要性也得以提高。已认识到在粘合剂所要求的各种特性中，以下三种特性项目特别重要。

1)高的电极活性物质粘结性、

2)与电极活性物质粘结的状态，即电极片材中的导电性好、以及

3)与电极活性物质粘结的状态，即对电极片材中的电解液的润湿性好。

目前，作为粘合剂的材料，广泛使用例如PVdF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)胶乳等。

另外，作为提供充放电效率高的二次电池负极活性物质的方法，例如特开2001-345103号公报(EP1274141A1；US2003/049535A1)公开了在负极活性物质的一部分中，采用芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)作为使用主链或侧链上具有电化学活性的羰基的有机高分子而成的二次电池用的负极活性物质兼粘合剂。但是，在上述特开2001-345103号公报中，间位芳族聚酰胺和对位芳族聚酰胺的区别并不明确，至于制造方法，也仅记载了将成为负极活性物质的物质与芳族聚酰胺进行混合、在集电体金属上进行涂布、干燥这样的内容，而对于将使用芳族聚酰胺作为粘合剂而成的电极片材干燥后进行挤压的内容却没有任何记载。

发明内容

使用上述的PVdF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)胶乳等粘合剂的电极片材，具有良好的物性，但并不一定能充分应对本发明者们此前提出的作为对近年来电力汽车用的电容器或电池等所要求的高耐电压化、大容量化或大输出功率化，进而为达到上述目的的一种方法的包括集电极、电极和隔离物的电极组的高温干燥(特愿2006-073898；PCT/JP2006/326174)。

对于要求高耐电压、大容量、大输出功率的电容器或电池等的电气·电子部件中的电极片材中的粘合剂，有必要同时满足以下五种特性：

1)高电极活性物质粘合性、

2)粘结电极活性物质的状态，即电极片材中的导电性好、

3)粘结电极活性物质的状态，即对电极片材中的电解液的润湿性好、

4)耐热性高、以及

5)电化学稳定。

可以认为耐热性由于包括集电极、电极和隔离物的电极组进行高温干燥而是特别重要的，另外，电化学稳定由于使用大电流，例如在作为电力汽车用的驱动电源的电容器、电池这种电气·电子部件中，在防止高电压下的充放电的容量、输出功率的恶化方面极为重要。

本发明者们鉴于相关情况，为了开发可耐受高电压化、大容量化、大输出功率化的高耐热性电极片材而反复进行深入研究，结果完成了本发明。

这样一来，本发明提供电极片材的制造方法，其特征在于，当将含有电极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂而成的浆料涂布于集电极上，然后进行干燥来制造电极片材时，使用间位芳族聚酰胺作为粘合剂，并挤压干燥后的电极片材。

根据本发明的方法提供的电极片材，耐热性高、电极活性物质的填充率也非常高，由于使用电化学稳定的间位芳族聚酰胺作为粘合剂，因此可以高温干燥，可以有利地应用于高耐电压的电容器、电池等电气·电子部件的电极片材中。另外，使用根据本发明的方法制造的电极片材的电容器、电池等电气·电子部件，可以在电力汽车等的高电压、大电流环境下使用，极为有用。

下面，对本发明进行更详细的说明。

电极活性物质：

作为本发明使用的电极活性物质，只要是作为电容器和/或电池的电极而发挥功能的物质，则对其材料没有特别限制，具体地说，例如在电容器的情况下，可列举出活用亥姆霍兹1879年发现的双电荷层，在蓄电的双电荷层电容器等中使用的活性碳、泡状碳、碳·纳米管、多并苯、纳米门炭(ナノゲ—トカ—ボン)等碳材料；可活用伴有氧化还原反应的伪容量的金属氧化物；导电性聚合物；有机自由基等。另外，在电池、特别是锂离子二次电池的情况下，作为正极，可使用例如钴酸锂、铬酸锂、钒酸锂、铬酸锂、镍酸锂、锰酸锂等锂的金属氧化物等，而作为负极，可使用例如天然石墨、人造石墨、树脂碳、天然物质的碳化物、石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭、中间相碳微球(メソカ—ボンマイクロビ—ズ)等的碳质材料、金属锂等。

导电剂：

本发明中作为导电剂，只要具有可提高电极片材的导电度的功能，则没有特别限制，例如可优选使用乙炔黑、科琴黑等炭黑等。

间位芳族聚酰胺：

本发明中，间位芳族聚酰胺包含酰胺键的60％以上为芳香环之间以间位直接键合的线状高分子芳香族类聚酰胺化合物，具体地说，可列举出例如聚间苯二甲酰间苯二胺及其共聚物等。这些间位芳族聚酰胺例如可通过使用间苯二甲酰氯和间苯二胺的现有已知的界面聚合法、溶液聚合法等来工业制造，也可作为市售品购入，但并不限定于此。这些间位芳族聚酰胺中，聚间苯二甲酰间苯二胺由于具有良好的成型加工性、热粘合性、阻燃性、耐热性等特性而特别优选使用。

溶剂：

本发明中作为溶剂，只要是可溶解间位芳族聚酰胺的溶剂则可以不加限定地使用，但其中特别优选N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的任一种或它们的混合物。

集电极：

本发明中作为集电极，只要含有导电性的材料，且对电极、溶剂及电解液稳定则没有特别限定，具体来说，可使用例如铝薄板、铂薄板、铜薄板等金属薄板。

玻璃化转变温度：

本说明书中，玻璃化转变温度是将试验片以3℃/分的比例升温，用示差扫描热量计测定发热量，在吸热曲线上引出2根延长线，由延长线间的1/2直线与吸热曲线的交点求得的值，聚间苯二甲酰间苯二胺的玻璃化转变温度为275℃。

电极片材的制造方法：

1)浆料制备工序：

将间位芳族聚酰胺预先在溶剂中溶解，制备间位芳族聚酰胺溶液。然后，通过将上述溶液与电极活性物质及导电剂进行混合、搅拌，从而制备均匀的浆料。

2)厚片材制造工序：

将制备的浆料使用刮刀等浆料涂布装置，涂布于集电极的单面或两面上，再通过例如过连续干燥炉或在固定型干燥炉内使其干燥·固化，来制造厚片材。干燥温度优选溶剂的沸点±5℃的范围内，但不限定于此。

3)挤压工序：

将得到的片材通过例如在一对平板间或金属辊间利用高温高压进行挤压(热压)，可提高片材的密度、机械强度。挤压后的电极片材优选满足下式(1)所示的不等式。

0.25<D×(1/D—We/De—Wc/Dc—Wb/Db)<0.75

                                  ···(1)

特别优选

0.40<D×(1/D—We/De—Wc/Dc—Wb/Db)<0.75

式中，D是除集电极以外的电极片材的密度、

We是电极活性物质的重量百分率、

De是电极活性物质的真比重、

Wc是导电剂的重量百分率、

Dc是导电剂的真比重、

Wb是粘合剂的重量百分率、

Db是粘合剂的真比重。

当D×(1/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)为0.75以上时，电极片材不能充分高密度化，且作为电容器、电池难以得到充分的容量，相反，当D×(1/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)为0.25以下时，电极片材则过于高密度化，作为电池难以得到充分的输出功率。

挤压(热压)的条件，例如在使用金属辊的情况下，可以例举温度为20～400℃，优选280～370℃，线压为50～400kg/cm、优选100～400kg/cm的范围，但并不限定于此。为实现作为电容器、电池的大容量、高输出功率，优选在间位芳族聚酰胺的玻璃化转变温度以上、特别是比间位芳族聚酰胺的玻璃化转变温度高10～90℃的温度下进行挤压。另外，通过使挤压前的间位芳族聚酰胺中含有溶剂，可使间位芳族聚酰胺增塑化，也可降低玻璃化转变温度。

作为上述增塑化的方法，有在上述厚片材制造工序的干燥阶段降低干燥温度而不充分蒸发溶剂，或者在上述厚片材上喷雾溶剂等的方法，但不限定于此。

另外，也可以没有加热操作而在常温下只进行挤压。也可以反复进行数次上述的热压加工。而且，也可以在上述热压加工后再度连续通过干燥炉、或在固定型干燥炉内进行干燥。也可以以任意顺序反复进行任意次数的上述热压加工和上述干燥。

实施例

下面，列举实施例进一步具体地说明本发明。此外这些实施例仅为举例说明，并非用来限定本发明的内容。

测定方法：

(1)片材的单位面积重量(坪量)，厚度的测定

根据JIS C2111实施，扣除集电极的部分。

(2)导电度的测定

向在厚度方向施加2kg f/cm²的压力的5×5cm大小的根据本发明得到的电极片材的样品，印加9伏特直流电，由30秒后的电流值利用万用表测定电阻值R(Ω)。导电度C由下式算出。

C＝(样品厚度：cm)/25R

参考例：电极片材的制造

1)浆料的制备工序

将聚间苯二甲酰间苯二胺(真比重1.38)在NMP中溶解，制备间位芳族聚酰胺溶液。

将上述溶液与活性碳(真比重2.0)及科琴黑(真比重2.2)混合、并搅拌，制备均匀的浆料。在NMP蒸发后，将混合比调整至活性碳:科琴黑:聚间苯二甲酰间苯二胺＝85:5:10的重量比。

2)厚片材制造工序

将上述得到的浆料使用刮刀涂布于铝箔集电极(附带导电锚)的单面，使其通过干燥温度200℃的连续干燥炉来制造厚片材。

实施例1

将参考例制造的厚片材置于一对金属辊间，通过在聚间苯二甲酰间苯二胺的玻璃化转变温度(275℃)以上的温度330℃、线压300kg f/cm下进行热压，制造如表1所示的电极片材。

比较例1

将参考例制造的厚片材置于一对金属辊间，通过在温度20℃、线压300kg f/cm下进行挤压，制造如表1所示的电极片材

实施例1和比较例1得到的电极片材的主要特性值如表1所示。

表1

 

特性	单位	厚片材	实施例1	比较例1
					单位面积重量	g/m2	57.4	57.4	57.4
厚度	μm	205	108	151
					密度	g/cm3	0.28	0.53	0.38
A		0.854	0.724	0.802
					导电度	S/cm	5×10-2	1×10-1	3×10-2

表1中，A表示式：D×(1/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)。式中，D、We、De、Wc、Dc、Wb和Db同前所述。

由表1可确知，实施例1的电极片材的密度非常高，D×(1/D-We/De-Wc/Dc-Wb/Db)也处于合适的范围，导电率也高、而且耐热性高、由于使用电化学稳定的间位芳族聚酰胺作为粘合剂，可以高温干燥，作为高耐电压性的电容器、电池等电气电子部件的电极片材而极为有用。

Claims (10)

1.电极片材的制造方法，其特征在于，当将含有电极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂而成的浆料涂布于集电极上，然后进行干燥来制造电极片材时，使用间位芳族聚酰胺作为粘合剂，并挤压干燥后的电极片材。

2.如权利要求1所述的方法，其中，将间位芳族聚酰胺预先在溶剂中溶解，将得到的溶液与电极活性物质及导电剂进行混合，制备浆料，再将该浆料涂布于集电极上，然后干燥、挤压。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，干燥集电极后，在间位芳族聚酰胺的玻璃化转变温度以上的温度下进行挤压。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在集电极的挤压前，通过使间位芳族聚酰胺中含有溶剂而使间位芳族聚酰胺增塑化，使玻璃化转变温度降低。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，间位芳族聚酰胺是聚间苯二甲酰间苯二胺。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，溶剂是N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或其混合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法制造的电极片材，其满足下式(1)所示的不等式，

25<D×(1/D—We/De—Wc/Dc—Wb/Db)<0.75

                                     ···(1)

式中，D是除集电极以外的电极片材的密度、

We是电极活性物质的重量百分率、

De是电极活性物质的真比重、

Wc是导电剂的重量百分率、

Dc是导电剂的真比重、

Wb是粘合剂的重量百分率、

Db是粘合剂的真比重。

8.使用权利要求7所述的电极片材而成的电气·电子部件。

9.使用权利要求7所述的电极片材而成的电容器。

10.使用权利要求7所述的电极片材而成的电池。