CN117728004A - 一种自支撑复合固体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种自支撑复合固体电解质及其制备工艺和应用，所述复合固体电解质由自组装无机纳米片与聚合物电解质复合而成，所述自组装无机纳米片为自支撑结构的连续骨架。本发明所述的一种自支撑复合固体电解质及其制备工艺和应用，将溶解有聚合物和锂盐的聚合物电解质滴加到自组装无机纳米片中形成复合固体电解质，自组装无机纳米片采用锂皂石纳米片自组装为连续骨架，起到自支撑结构作用，能提升复合固体电解质的机械性能、结构稳定性，从而增强全固态锂金属电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池制备技术领域，具体涉及一种自支撑复合固体电解质及其制备方法和应用。
背景技术
全固态锂金属电池由于具有高能量密度和高安全性而受到广泛关注，其中固体电解质对全固态锂金属电池的性能具有重要影响。无机陶瓷固体电解质和固体聚合物电解质各有优缺点。在聚合物电解质中加入无机填料形成复合固体电解质，能够提高固体电解质的整体性能，包括离子导电率、机械性能、热稳定性和电化学稳定性等，具有较好的应用前景。
近年来，多种无机填料被用于提高复合固体电解质的性能。其中最早被研究的零维无机纳米粒子具有较大的表面积，能抑制聚合物结晶，从而有效提升固体电解质的离子电导率。然而，当纳米粒子添加量少时，无法在固体电解质中形成连续的锂离子快速传输通道，当纳米粒子添加量过大时，纳米粒子容易团聚，从而减小与聚合物的接触面积，反而降低离子电导率。一维的纳米线和二维的纳米片可以在复合固体电解质中形成连续的锂离子快速传输通道，而且将一维的纳米线和二维的纳米片垂直排列能进一步提升其离子电导率。
此外，在复合固体电解质中添加的零维、一维或二维无机填料通常没有特定的组装结构，而是分散在聚合物基体中，因此导致复合固体电解质虽然具有较高的离子电导率，但是在电池充放电循环过程中无机填料容易发生位移或取向偏转，从而影响固态电池的长循环性能。
因此，本发明提供了一种自支撑复合固体电解质及其制备方法、应用，其中组装无机纳米片采用自支撑结构的连续骨架，可以赋予复合固体电解质更好的机械性能和结构稳定性等，从而增强全固态锂金属电池的循环稳定性。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种自支撑复合固体电解质及其制备方法和应用，将溶解有聚合物和锂盐的聚合物电解质滴加到自支撑结构的自组装无机纳米片中形成复合固体电解质，能提升复合固体电解质的机械性能、结构稳定性，从而增强全固态锂金属电池的循环稳定性，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种自支撑复合固体电解质，所述复合固体电解质由自组装无机纳米片与聚合物电解质复合而成，所述自组装无机纳米片为自支撑结构的连续骨架。
本发明所述的自支撑复合固体电解质，将溶解有聚合物和锂盐的聚合物电解质滴加到自组装无机纳米片中形成复合固体电解质，自组装无机纳米片采用自支撑结构的连续骨架，可以赋予复合固体电解质良好的机械性能和结构稳定性。
进一步的，上述的自支撑复合固体电解质，所述自组装无机纳米片采用锂皂石纳米片；所述自支撑结构通过锂皂石纳米片之间的静电力结合组装而成，并且为单一取向结构。
将锂皂石纳米片通过锂皂石纳米片之间的静电力自组装为连续骨架，起到自支撑结构作用，能提升复合固体电解质的机械性能、结构稳定性，从而增强全固态锂金属电池的循环稳定性。
本发明还涉及到上述的自支撑复合固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1：将聚合物与锂盐混合于溶剂，并且在40-80℃下搅拌10-15h，获得聚合物电解质溶液；
S2：将上述聚合物电解质溶液滴加到自组装无机纳米片中，并且抽真空排出气体使聚合物电解质溶液渗入，多次进行滴加聚合物电解质溶液与抽真空操作，获得复合物；
S3：将所述复合物进行真空干燥，使溶剂完全挥发后，得到所述复合固体电解质。
进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤S1，具体包括如下内容：在手套箱中称取锂盐，加入溶剂，通过磁力搅拌器搅拌均匀，转速调整为300r min-1，然后继续加入聚合物，在60℃和300r min-1条件下，加热搅拌12h，获得聚合物电解质溶液。
进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤S1中，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚己内酯中的一种，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述溶剂为有机溶剂，所述聚合物电解质溶液的固液比控制在20:1~30:1。
进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤S1中，当所述聚合物为聚氧化乙烯时，所述溶剂为无水乙腈，所述聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照16:1~20:1的氧锂比进行配制；当所述聚合物为聚己内酯时，所述溶剂为碳酸二甲酯，所述聚己内酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照10:1~12:1的氧锂比进行配制。
进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤S2中，抽真空排出气体时温度控制在40~80℃之间，每次滴加聚合物电解质溶液的质量占总质量的1/4~1/2。
进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤S2，具体包括如下内容：将1/4~1/2wt%的所述聚合物电解质溶液逐滴滴加到预先制备的自组装无机纳米片后，通过真空干燥将溶剂挥发，真空干燥设置真空度为5Pa，温度为60℃，干燥30min，然后继续滴加1/4~1/2wt%的所述聚合物电解质溶液于预先制备的自组装无机纳米片后，再次进行上述真空干燥操作，最后滴加剩余的聚合物电解质溶液于预先制备的自组装无机纳米片后，再次进行上述真空干燥操作，获得复合物。
进一步的，上述的自支撑复合固体电解质的制备工艺，所述步骤S2中，所述自组装无机纳米片的制备包括如下内容：将锂皂石纳米片超声分散于水中，加入PEO作为粘接剂，在水中锂皂石纳米片之间通过静电力结合组装而成交错连接的结构，然后采用冰模板法单一方向冷冻，进而真空干燥，获得单一取向结构的自组装无机纳米片。
优选的，真空干燥完成后，将具有自支撑结构的复合物放入40℃的烘箱干燥24h，获得复合固体电解质。
本发明还涉及到上述的自支撑复合固体电解质的应用，所述复合固体电解质应用于全固态锂离子电池。所述全固态锂离子电池包括锂离子电池正极、锂离子电池负极以及复合固体电解质。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明公开的自支撑复合固体电解质，设计合理，复合固体电解质由自组装无机纳米片与聚合物电解质复合而成，自组装无机纳米片采用锂皂石纳米片通过锂皂石纳米片之间的静电力自组装为连续骨架，起到自支撑结构作用，能提升复合固体电解质的机械性能、结构稳定性，经测试，复合固体电解质的机械强度提高到3.53MPa，纳米压痕测试结果表明弹性模量提高到79.9MPa，并且结晶度降低到22.91%，通过燃烧测试验证了复合固体电解质具有稳定的自支撑结构，复合固体电解质在60℃下离子电导率达到8.9×10-4S cm-1，离子迁移数提高到0.32，电化学窗口提高到5.3；
（2）本发明公开的自支撑复合固体电解质的制备工艺，步骤简单、过程灵活；
（3）本发明公开的自支撑复合固体电解质的应用，复合固体电解质应用于全固态锂离子电池，复合固体电解质与磷酸铁锂作为正极、锂金属作为负极组装全固态锂离子电池在60℃和1C下进行长循环测试，初始放电比容量为149.1mAhg-1，在循环500圈后容量保持率达到85.3%，显示出良好的长循环寿命。
附图说明
图1为本发明的实施例1所制备复合固体电解质的SEM图与EDS图；
图2为本发明的实施例1所制备复合固体电解质的燃烧测试图；
图3为本发明的实施例1所制备复合固体电解质的拉伸力学测试图；
图4为本发明的实施例1所制备复合固体电解质的纳米压痕测试图；
图5为本发明的实施例1所制备复合固体电解质的差示扫描量热法测试图；
图6为本发明的实施例1所制备复合固体电解质以及对比例1所制备复合固体电解质的交流阻抗测试图；
图7为本发明的实施例1所制备复合固体电解质的稳态电流法测试图；
图8为本发明的对比例1中所制备复合固体电解质的稳态电流法测试图；
图9为本发明的实施例1所制备复合固体电解质以及对比例1所制备复合固体电解质的线性扫描伏安法测试图；
图10为本发明的实施例1所制备复合固体电解质以及对比例1所制备复合固体电解质的在不同电流密度下进行的恒流充放电曲线图；
图11为本发明的实施例1所制备复合固体电解质以及对比例1所制备复合固体电解质的恒流充放电曲线测试图；
图12为本发明的实施例1所制备复合固体电解质以及对比例1所制备复合固体电解质的倍率性能测试图；
图13为本发明的实施例1所制备复合固体电解质以及对比例1所制备复合固体电解质的长循环测试图；
图14为本发明的实施例2中所制备复合固体电解质以及对比例2所制备复合固体电解质的长循环测试图；
图15为本发明的实施例2中所制备复合固体电解质的稳态电流法测试图；
图16为本发明的对比例2中所制备复合固体电解质的稳态电流法测试图；
图17为本发明的实施例2中所制备复合固体电解质的长循环测试图；
图18为本发明的对比例2中所制备复合固体电解质的长循环测试图。
具体实施方式
下面将实施例1、对比例1、实施例2、对比例2结合具体实验数据以及附图1-18，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下实施例1提供了一种具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质及其制备方法。
实施例1
实施例1的具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质，其制备包括如下步骤：
S1：在手套箱中称取0.1435g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入20mL无水乙腈，通过磁力搅拌器搅拌均匀，转速调整为300r min-1；称取0.44g聚氧化乙烯于上述溶液中，于60℃和300r min-1条件下加热搅拌12h，得到均匀的聚合物电解质溶液；
S2：将8mL聚合物电解质溶液逐滴滴加到预先制备好的0.064g的单一取向结构的自组装无机纳米片后，通过真空干燥将无水乙腈溶液挥发，设置真空度为5Pa，温度为60℃，干燥30min；继续滴加7mL聚合物电解质于自组装无机纳米片后，进行上述真空干燥操作；最后滴加5mL聚合物电解质溶液于自组装无机纳米片后，再次进行上述真空干燥操作；
S3：真空干燥完成后，于40℃的烘箱干燥24h后，得到实施例1的具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质。
其中，所述自组装无机纳米片的制备包括如下内容：将锂皂石纳米片超声分散于水中，加入PEO作为粘接剂，在水中锂皂石纳米片之间通过静电力结合组装而成交错连接的结构，然后采用冰模板法单一方向冷冻，进而真空干燥，获得单一取向结构的自组装无机纳米片。
以下对比例1提供了一种添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质及其制备方法。
对比例1
对比例1的添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质，其制备包括如下步骤：
S1：在手套箱中称取0.1435g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入20mL无水乙腈，通过磁力搅拌器搅拌均匀，转速调整为300r min-1；称取0.44g聚氧化乙烯于上述溶液中，于60℃和300r min-1条件下加热搅拌12h，得到均匀的聚合物电解质溶液；
S2：称取0.064g锂皂石纳米片，加入到上述的聚合物电解质溶液中，于60℃和300rmin-1条件下加热搅拌12h，得到均匀的复合电解质溶液，将复合电解质溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯薄膜上；
S3：于40℃的烘箱干燥24h后切片，得到对比例2的添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质，送入充满氩气的手套箱备用。
以下实施例2提供了一种具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质及其制备方法。
实施例2
实施例2的具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质，其制备包括如下步骤：
S1：在手套箱中称取0.1435g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入20mL碳酸二甲酯溶液，通过磁力搅拌器搅拌均匀，转速调整为300r min-1；称取0.576g聚己内酯于上述溶液中，于60℃和300r min-1条件下加热搅拌12h，得到均匀的聚合物电解质溶液；
S2：将8mL聚合物电解质溶液逐滴滴加到预先制备好的0.064g的单一取向结构的自组装无机纳米片后，通过真空干燥将碳酸二甲酯溶液挥发，设置真空度为5Pa，温度为60℃，干燥30min；继续滴加7mL聚合物电解质于自组装无机纳米片后，进行上述真空干燥操作；最后滴加5mL聚合物电解质溶液于自组装无机纳米片后，再次进行上述真空干燥操作；
S3：真空干燥完成后，于40℃的烘箱干燥24h后，得到实施例2的具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质。
其中，所述自组装无机纳米片的制备包括如下内容：将锂皂石纳米片超声分散于水中，加入PEO作为粘接剂，在水中锂皂石纳米片之间通过静电力结合组装而成交错连接的结构，然后采用冰模板法单一方向冷冻，进而真空干燥，获得单一取向结构的自组装无机纳米片。
以下对比例2提供了一种添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质及其制备方法。
对比例2
对比例2的添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质，其制备包括如下步骤：
S1：在手套箱中称取0.1435g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入20mL碳酸二甲酯溶液，通过磁力搅拌器搅拌均匀，转速调整为300r min-1；称取0.576g聚己内酯于上述溶液中，于60℃和300r min-1条件下加热搅拌12h，得到均匀的聚合物电解质溶液；
S2：称取0.064g锂皂石纳米片，加入到上述的聚合物电解质溶液中，于60℃和300rmin-1条件下加热搅拌12h，得到均匀的复合电解质溶液，将复合电解质溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯薄膜上；
S3：于40℃的烘箱干燥24h后切片，得到对比例2的添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质，送入充满氩气的手套箱备用。
效果验证
对实施例1所制备复合固体电解质以及对比例1所制备复合固体电解质进行性能测试，测试结果如图1-13所示。
1、复合固体电解质中的自支撑结构骨架的验证
通过扫描电子显微镜（SEM）测试以及能谱仪测试（EDS）对复合固体电解质进行表征，如图1所示，由于F元素是LiTFSI的特征元素，因此，LiTFSI在复合固体电解质中均匀分布，而Mg元素是锂皂石纳米片的特征元素，仅在图1中凸起的地方分布，表明复合固体电解质中具有锂皂石自支撑结构骨架。
进一步的，如图2所示，通过燃烧测试验证，在燃烧后具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例1仍然保持燃烧之前电解质膜的形态。
2、复合固体电解质膜的机械强度测试
如图3、4所示，通过拉伸力学性能测试以及纳米压痕测试，相较于对比例1的添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质，具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例1，其最大拉伸应力从2.61MPa提高到3.53MPa，断裂伸长率从454%提高到778%，弹性模量从33.5MPa提高到79.9MPa。
3、复合固体电解质膜的热行为与电化学性能
如图5所示，通过差示扫描量热法（DSC）测试，相较于对比例1的添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质，具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例1，其玻璃化转变温度（Tg）从-52.05℃降低到-53.29℃，熔点（Tm）从54.39℃降低到48.79℃，结晶度从23.59%降低到22.91%。
如图6所示，通过Zahner恒电位仪-恒电流仪电化学工作站中的电化学阻抗谱（EIS）测试复合固体电解质的离子电导率。在60℃下，相较于对比例1的添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质，具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例1，其离子电导率从2.29×10-4S cm-1提高到8.90×10-4S cm-1。并且，如图7、8所示，通过稳态电流法（CA）测试锂离子迁移数，经过计算得到具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例1的离子迁移数为0.32，而添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质的对比例1的离子迁移数仅为0.19。
如图9所示，通过CHI电化学分析仪中的线性扫描伏安（LSV）测试复合固体电解质的电化学窗口，在60℃下，相较于对比例1的添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质，具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例1，其电化学窗口从5.0V提高到5.3V。
如图10所示，通过LAND电池测试系统测试复合固体电解质的充放电循环稳定性与倍率性能。在60℃下、在不同电流密度下分别进行恒流充放电测试50h，当电流密度提高到0.25mAh cm-2后，具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例1仍然能以小而稳定的极化电压稳定循环，而添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质的对比例1在0.2mAcm-2电流密度下就已经出现严重极化的现象。
如图11所示，在60℃和0.1mAh cm-2电流密度下进行恒流充放电测试，添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质的对比例1在不到300h已经出现严重极化，而具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例1在600h后仍具有小而稳定的极化电压。
如图12所示，在60℃下分别在0.5C、1C、2C、3C、5C下进行倍率性能测试，具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例1的放电比容量均高于添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质的对比例1。
如图13所示，在60℃和1C下进行长循环测试，具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例1在500圈后放电比容量从的容量保持率达到85.3%，而添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质的对比例1仅剩40.1%。
对实施例2所制备复合固体电解质以及对比例2所制备复合固体电解质进行性能测试，测试结果如图14-18所示。
1、复合固体电解质的电化学性能测试
如图14所示，通过Zahner恒电位仪-恒电流仪电化学工作站中的电化学阻抗谱（EIS）测试复合固体电解质的离子电导率。在60℃下，具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例2相较添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质的对比例2，其离子电导率从1.90×10-5S cm-1提高到5.16×10-5S cm-1。
如图15、16所示，通过稳态电流法（CA）测试锂离子迁移数，经过计算得到，具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例2的离子迁移数为0.71，而添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质的对比例2的离子迁移数为0.68。
如图17、18所示，通过LAND电池测试系统测试复合固体电解质的充放电循环稳定性与倍率性能。在60℃和1C下进行长循环测试，具有锂皂石自支撑结构的复合固体电解质的实施例2在600圈后放电比容量从124.7mAh/g降低到107.5mAh/g，容量保持率达到86.2%，而添加无规分布锂皂石纳米片的复合固体电解质的对比例2在600圈后放电比容量从124.7mAh/g降低到82.5mAh/g，容量保持率为66.2%。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自支撑复合固体电解质，其特征在于，所述复合固体电解质由自组装无机纳米片与聚合物电解质复合而成，所述自组装无机纳米片为自支撑结构的连续骨架。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑复合固体电解质，其特征在于，所述自组装无机纳米片采用锂皂石纳米片；所述自支撑结构通过锂皂石纳米片之间的静电力结合组装而成，并且为单一取向结构。
3.根据权利要求1至2任一项所述的一种自支撑复合固体电解质的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将聚合物与锂盐混合于溶剂，并且在40-80℃下搅拌10-15h，获得聚合物电解质溶液；
S2：将上述聚合物电解质溶液滴加到自组装无机纳米片中，并且抽真空排出气体使聚合物电解质溶液渗入，多次进行滴加聚合物电解质溶液与抽真空操作，获得复合物；
S3：将所述复合物进行真空干燥，使溶剂完全挥发后，得到所述复合固体电解质。
4.根据权利要求3所述的一种自支撑复合固体电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1，具体包括如下内容：在手套箱中称取锂盐，加入溶剂，通过磁力搅拌器搅拌均匀，转速调整为300r min-1，然后继续加入聚合物，在60℃和300r min-1条件下，加热搅拌12h，获得聚合物电解质溶液。
5.根据权利要求3或者4所述的一种自支撑复合固体电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚己内酯中的一种，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述溶剂为有机溶剂，所述聚合物电解质溶液的固液比控制在20:1~30:1。
6.根据权利要求5所述的一种自支撑复合固体电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中，当所述聚合物为聚氧化乙烯时，所述溶剂为无水乙腈，所述聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照16:1~20:1的氧锂比进行配制；当所述聚合物为聚己内酯时，所述溶剂为碳酸二甲酯，所述聚己内酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照10:1~12:1的氧锂比进行配制。
7.根据权利要求3所述的一种自支撑复合固体电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2中，抽真空排出气体时温度控制在40~80℃之间，每次滴加聚合物电解质溶液的质量占总质量的1/4~1/2。
8.根据权利要求3或者7所述的一种自支撑复合固体电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2，具体包括如下内容：将1/4~1/2wt%的所述聚合物电解质溶液逐滴滴加到预先制备的自组装无机纳米片后，通过真空干燥将溶剂挥发，真空干燥设置真空度为5Pa，温度为60℃，干燥30min，然后继续滴加1/4~1/2wt%的所述聚合物电解质溶液于预先制备的自组装无机纳米片后，再次进行上述真空干燥操作，最后滴加剩余的聚合物电解质溶液于预先制备的自组装无机纳米片后，再次进行上述真空干燥操作，获得复合物。
9.根据权利要求3所述的一种自支撑复合固体电解质的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2中，所述自组装无机纳米片的制备包括如下内容：将锂皂石纳米片超声分散于水中，加入PEO作为粘接剂，在水中锂皂石纳米片之间通过静电力结合组装而成交错连接的结构，然后采用冰模板法单一方向冷冻，进而真空干燥，获得单一取向结构的自组装无机纳米片。
10.根据权利要求1至2任一项所述的一种自支撑复合固体电解质的应用，其特征在于，所述复合固体电解质应用于全固态锂离子电池。
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