CN114142034A - 一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114142034A
CN114142034A CN202111275758.2A CN202111275758A CN114142034A CN 114142034 A CN114142034 A CN 114142034A CN 202111275758 A CN202111275758 A CN 202111275758A CN 114142034 A CN114142034 A CN 114142034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methacrylate
methyl
ureido
oxo
dihydropyrimidin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111275758.2A
Other languages
English (en)
Inventor
宋江选
张永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN202111275758.2A priority Critical patent/CN114142034A/zh
Publication of CN114142034A publication Critical patent/CN114142034A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用，该粘合剂由三嵌段聚合物和小分子增塑剂双组分组成。所述粘合剂具备多功能的特性，聚丙烯酸嵌段富含丰富的羧基，与活性材料、集流体以及导电剂之间具有很强的作用力，实现高的黏附力；聚2‑(3‑(6‑甲基‑4‑氧代‑1,4‑二氢嘧啶‑2‑基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)嵌段由于能够形成强而动态的四重氢键，既能适应大体积膨胀负极所产生的应力，又能实现对由于体积膨胀所产生的电极损伤的有效修复，实现高效自修复；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸嵌段富含丰富的醚键，能够实现快速的Li+的传导，形成快速导离子的通路。

Description

一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源电池技术领域，具体涉及一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着消费类电子产品、新能源汽车以及大规模储能的发展，高能量密度、长循环寿命、高倍率安全性以及低成本的锂离子电池得到了广泛的关注。
目前商用化的锂离子电池负极材料采用石墨类负极材料，没有毒性，在空气中稳定。然而，石墨类负极的两个致命的缺陷：低能量密度(理论比容量372mAh g-1)和安全隐患(“析锂”严重)致使其无法满足新应用领域的需求。因此，寻求新型的高比容量、高安全性以及长循环的负极材料代替石墨类负极材料成为锂离子电池进一步发展的关键。而硅基、锡基等新型合金类负极材料具有较高的理论比容量。其中硅基负极因其高的理论比容量(4200mAh g-1))、低的嵌锂电位(0.4V vs Li/Li+)以及储量丰富等优点成为下一代锂离子电池最有希望商业化的负极材料。然而，硅在充放电过程中也存在一些问题。一方面，硅的低导电性限制了离子和电子传输，影响其快充性能；其次，硅在反复的充放电过程中会发生巨大的体积膨胀(400％)，导致活性颗粒的粉碎、电极的崩塌、电接触变差以及不稳定的SEI的形成，从而导致容量的衰减以及低的循环寿命。
除了锂离子电池负极在室温下能表现出令人满意的效果外，还需要考虑锂离子电池在极端条件下的运行。例如在零下温度下，负极电化学反应表现出缓慢的锂离子和电子扩散动力学，负极材料(特别是粘合剂)的机械性能关系到其是否能够保持电极结构的完整性，是否影响电池容量和循环性能，因此需要开发在极端环境下能够运行并适用于硅基材料的粘合剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用，以解决现有的锂离子电池负极材料的机械性能不佳，电极结构不完整，影响电池容量和循环性能的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种负极自愈合粘合剂，由A组分和B组分组成，A组分为丙烯酸、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯的三嵌段共聚物，B组分为甘油小分子DG；所述A组分的分子结构式为：
Figure BDA0003329252590000021
其中，n为8；A组分中丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为x：y：z，其中x为80～95、y为3～10、z为2～10，x、y和z均为自然数。
一种负极自愈合粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到无水二甲基亚砜中，搅拌均匀后冷却，形成混合溶液C，再将2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯加入至混合溶液C中，形成混合物D，通过冰浴冷却混合物D，沉淀出固体E，将固体E洗涤干燥后，获得单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯；
步骤2，将丙烯酸和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯溶于溶剂中，搅拌均匀后得到混合溶液F，通过氩气对混合溶液F鼓泡，随后将2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯加入至鼓泡后的混合溶液F中，然后加入引发剂形成反应溶液G，反应溶液G聚合反应后在冰浴中冷却，将冷却后的溶液在乙醚中沉淀，将沉淀物干燥后获得A组分；
步骤3，将A组分和甘油按照质量比(1～4)：1混合搅拌后获得负极自愈合粘合剂。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和无水二甲基亚砜的质量比为1:27.5；2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的摩尔比为1:1.3。
优选的，步骤1中，混合溶液C中的搅拌温度为90℃-170℃，搅拌时间为10分钟。
优选的，步骤1中，固体E通过丙酮洗涤，干燥温度为30℃-40℃，干燥时间为4小时。
优选的，步骤2中，所述溶剂为水和N,N-二甲基甲酰胺等体积混合的混合物。
优选的，步骤2中，丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为(80-95)：(3-10)：(2-10)；按质量计，三种单体的总的质量分数为20％。
优选的，步骤2中，引发剂的用量为单体摩尔数的1/500-1/200。
优选的，步骤2中，反应溶液G聚合反应的温度为70℃-80℃，时间为4h-6h。
一种负极自愈合粘合剂在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种负极自愈合粘合剂，该粘合剂由三嵌段聚合物和小分子增塑剂双组分组成。所述粘合剂具备多功能的特性，聚丙烯酸嵌段富含丰富的羧基，与活性材料、集流体以及导电剂之间具有很强的作用力，实现高的黏附力；聚2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯嵌段由于能够形成强而动态的四重氢键，既能适应大体积膨胀负极所产生的应力，又能实现对由于体积膨胀所产生的电极损伤的有效修复，实现高效自修复；聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸嵌段富含丰富的醚键，能够实现快速的Li+的传导，形成快速导离子的通路。该粘合剂兼具快速导离子、高黏附和自修复功能，有效的提升了电池的循环稳定性。除此之外，柔韧性小分子增塑剂与聚合物之间的相互作用实现了对聚合物力学性能的调控，有效的降低了粘合剂的玻璃化转变温度，使其在低温下也具有高效自修复性能，使得该负极粘合剂能够实现高的质量负载，并在宽温域的运行环境下提供高的可逆容量，提高了电极在大电流密度下的容量保持率以及循环稳定性，拓宽了锂离子电池的应用温度范围，使得该粘合剂能够在宽温域范围内(-20℃-25℃)应用，易于商业化。
本发明还公布了一种锂离子电池粘合剂的制备方法。该粘合剂的制备分为三步进行，第一步，制备出具有自修复性能的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯单体，第二步，将丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯单体共聚制备出三嵌段共聚物；第三步，将三嵌段共聚物与小分子增塑剂按一定质量比共混，得到上述所述粘合剂。三嵌段共聚物的合成在水-有机溶剂混合体系下采用传统自由基聚合，简单易行，易于控制，有利于工业化生产。
本发明还公开了一种负极自愈合粘合剂在锂离子电池中的应用，验证发现，应用了该负极粘合剂的电极片具有快速自修复性能，电池充放电循环性能明显改善，具体表现为随着循环圈数的增加，电池的容量依旧保持稳定。使用该粘合剂能够有效的修复电极在充放电过程中的裂纹，经过40次循环后电极结构仍然完整且几乎没有产生裂纹，电极厚度变化也较小。此外，该粘合剂可以在电极内部提供锂离子迁移的通道，从而有效地实现锂离子的运输，使得该负极的倍率性能也大幅度提升。
附图说明
图1为本发明实施例1设计电极自愈合的拉曼光镜图；
其中：(a)为所述电极划痕实验的拉曼光镜图；
(b)为所述电极愈合30min后的拉曼光镜图；
(c)为所述电极愈合60min后的拉曼光镜图；
图2为本发明的对比例1、实施例1的锂离子电池的循环性能对比图；
图3为本发明的对比例1和实施例1制备的电极片循环40周后的扫描电子显微镜图像；
其中：(a)为实施例1制备的电极片循环40周后的扫描电镜图像；
(b)为对比例1制备的电极片循环40周后的扫描电镜图像；
图4为本发明下实施例5制备的锂离子电池的循环性能图。
图5为本发明下实施例6制备的锂离子电池的循环性能图。
本发明公开了一种用于锂离子电池负极材料粘合剂及其制备方法，该粘合剂为聚合物，具体由A、B两组分组成，A组分是丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的共聚物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)(简称PAPU)，B组分为小分子增塑剂甘油DG；P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)为一种三嵌段共聚物(简称PAPU)，该结构式中的co为copolymer的缩写，表明一种共聚物。该粘合剂通过传统自由基聚合制备。聚丙烯酸作为主要的聚合物，能够和负极材料之间建立强粘合作用。脲基嘧啶酮基聚合物能够形成强的四重氢键，通过分子内的动态氢键实现快速的自愈合。聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯嵌段作为锂离子的通道，有利于锂离子的传输。具有良好柔韧性的小分子作为粘合剂力学性能调控的载体，既能很好的适应负极材料的体积变化，又能实现粘合剂在低温下的高效自愈合，使得该粘合剂能够在宽温域范围内(-20℃-25℃)应用，易于商业化。大分子与小分子共同协同作用，保证负极在循环过程中的结构完整性，提升锂离子电池的循环稳定性。A组分的分子结构式为：
Figure BDA0003329252590000071
其中，n为8，聚合物的组成按摩尔比计量，丙烯酸(AA)：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)：2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)＝x:y:z＝(80-95)：(3-10)：(2-10),x、y、z均为自然数。
上述锂离子电池负极粘合剂具体制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)：将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到无水二甲基亚砜中，并在90℃-170℃下搅拌10分钟，待UPy溶解后将溶液冷却至室温，并将2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤，并在30℃-40℃下真空干燥4小时，得到单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)。其中，按摩尔数计，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)和2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)的投料比为1：1.3，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)与无水二甲基亚砜的质量比为1：27.5。
步骤2，将丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)溶于水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1：1)的混合溶剂，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体(C2H4O)nC5H8O2中n为9，在三口烧瓶中形成均质溶液，在室温下用氩气对该溶液鼓泡30分钟除去体系中的氧气，随后将一定质量的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)加入上述均质溶液中加热溶解，按摩尔数计，丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的投料比为(80-95)：(3-10)：(2-10)，最后加入一定量的引发剂进行自由基聚合，其中，引发剂的用量为丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)和2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)三种单体总摩尔数的1/500-1/200，聚合温度为70～80℃，聚合时间为4～6h。聚合完成后将溶液在冰水浴中迅速冷却并暴露于空气中以终止反应，将溶液在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后将沉淀物放入90℃的真空烘箱干燥24h，得到三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)；
步骤3，按质量比(1～4)：1的比例将三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG共混，搅拌，得到所述在宽温域范围内用于锂离子电池负极的自愈合粘合剂。
本发明的负极材料电极粘合剂，其电池性能及应用，组装成扣式半电池进行充放电测试考察，包括以下步骤：
步骤1，将负极材料，导电添加剂和粘合剂按照(70～80)：(10～15)：(10～15)的质量比配置，采用水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1：1)制浆，通过200-350转/min球磨2h得到均匀混合的负极浆料。
步骤2，用自动涂膜机将浆料均匀地涂覆铜箔集流体上，涂布厚度为50-400微米，然后置于80℃真空干燥箱烘干去除溶剂。干燥结束后，得到负极极片，并准确称重。
步骤3，将制得的电极片转移到充满氩气的手套箱中，组装成2032扣式半电池。使用纯锂片作为对电极，用Celgard2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)膜作为隔膜。电解液采用含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)混合溶液，并添加10％体积分数的氟代碳酸乙烯脂(FEC)。
步骤4，将组装好的扣式电池在-20℃-25℃的温度范围内静置6小时，然后在0.01-1.5V或0.01-2V的电压范围内对电池进行恒电流充放电测试。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例1
按照传统方法制备锂离子电池纳米硅负极(理论比容量为4000mAh g-1)：
将重量比为80：10：10的纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和聚丙烯酸(PAA)水溶液混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。
将上述制备的硅负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池25℃下搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
对比例2
按照传统方法制备锂离子电池硅碳负极(理论比容量为950mAh g-1)：
将重量比为80：10：10的硅碳材料、Super-P导电炭黑和聚丙烯酸(PAA)水溶液混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为150μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池在25℃搁置6h后在0.01-2.0V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
实施例1
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在150℃下搅拌10分钟，待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)按照丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的摩尔比为95：3：2投料，将1.368g的丙烯酸(AA)和0.3g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)溶于8.434mL水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1：1)的混合溶剂，在三口烧瓶中形成均质溶液，在室温下用氩气对该溶液鼓泡30分钟除去体系中的氧气，随后将0.112g的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)加入上述均质溶液中加热溶解，溶解后立即加入0.0288g的过硫酸铵引发剂在70℃下聚合4h，聚合完成后将溶液在冰水浴中迅速冷却并暴露于空气中以终止反应，将溶液在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后将沉淀物放入90℃的真空烘箱干燥24h，得到三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)。
(3)按质量比3：1的比例将三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG共混，搅拌，得到所述在宽温域范围内用于锂离子电池负极的自愈合粘合剂。
将重量比为80：10：10的纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。
将上述制备的硅负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池25□下搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
参见图1和图2，使用本发明提供的粘合剂制备的纳米硅电极，永手术刀引入了严重的划痕，自愈1h后，肉眼看不到划痕，能够快速对电极损伤进行修复。充放电性能明显改善，具体表现为随着循环次数的增加，电池的容量保持稳定，循环100周后容量保持率提高到89％以上；首周库伦效率大幅度提高，接近90％。而使用传统方法制备的电极循环40圈后出现容量的大幅度衰减。
实施例2
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在150℃下搅拌10分钟,待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)按照丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的摩尔比为95：3：2投料，将1.368g的丙烯酸(AA)和0.3g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)溶于8.434mL水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1：1)的混合溶剂，在三口烧瓶中形成均质溶液，在室温下用氩气对该溶液鼓泡30分钟除去体系中的氧气，随后将0.112g的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)加入上述均质溶液中加热溶解，溶解后立即加入0.0228g的过硫酸铵引发剂在70℃下聚合4h，聚合完成后将溶液在冰水浴中迅速冷却并暴露于空气中以终止反应，将溶液在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后将沉淀物放入90□的真空烘箱干燥24h，得到三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)。
(3)按质量比3：1的比例将三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG共混，搅拌，得到所述在宽温域范围内用于锂离子电池负极的自愈合粘合剂。
将重量比为70：15：15的纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。
将上述制备的硅负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池25□下搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
参见图3，将对比例1和实施例2制备的电极进行40周充放电循环测试后，使用扫描电子显微镜表征发现：使用本发明提供的方法制备的纳米硅负极在循环40周后表面仍然比较平整，几乎没有裂纹的产生，电极结构保持完整；而使用传统方法制备的电极循环40周后电极表面产生大的裂纹，电极结构已经发生不可逆破坏。
实施例3
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在150℃下搅拌10分钟,待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)按照丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的摩尔比为80：10：10投料，将1.031g的丙烯酸(AA)和0.895g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)溶于7.160mL水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1：1)的混合溶剂，在三口烧瓶中形成均质溶液，在室温下用氩气对该溶液鼓泡30分钟除去体系中的氧气，随后将0.500g的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)加入上述均质溶液中加热溶解，溶解后立即加入0.01167g的过硫酸铵引发剂在70℃聚合4h，聚合完成后将溶液在冰水浴中迅速冷却并暴露于空气中以终止反应，将溶液在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后将沉淀物放入90℃的真空烘箱干燥24h，得到三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)。
(3)按质量比3：1的比例将三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG共混，搅拌，得到所述在宽温域范围内用于锂离子电池负极的自愈合粘合剂。
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例4
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在150℃下搅拌10分钟,待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)按照丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的摩尔比为90：5：5投料，将1.296g的丙烯酸(AA)和0.500g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)溶于8.620mL水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1：1)的混合溶剂，在三口烧瓶中形成均质溶液，在室温下用氩气对该溶液鼓泡30分钟除去体系中的氧气，随后将0.280g的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)加入上述均质溶液中加热溶解，溶解后立即加入0.0228g的过硫酸铵引发剂在70℃下聚合4h，聚合完成后将溶液在冰水浴中迅速冷却并暴露于空气中以终止反应，将溶液在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后将沉淀物放入90℃的真空烘箱干燥24h，得到三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)。
(3)按质量比3：1的比例将三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG共混，搅拌，得到所述在宽温域范围内用于锂离子电池负极的自愈合粘合剂。
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例5
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在150℃下搅拌10分钟,待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)按照丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的摩尔比为95：3：2投料，将1.368g的丙烯酸(AA)和0.3g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)溶于8.434mL水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1：1)的混合溶剂，在三口烧瓶中形成均质溶液，在室温下用氩气对该溶液鼓泡30分钟除去体系中的氧气，随后将0.112g的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)加入上述均质溶液中加热溶解，溶解后立即加入0.0228g的过硫酸铵引发剂在70℃下聚合4h，聚合完成后将溶液在冰水浴中迅速冷却并暴露于空气中以终止反应，将溶液在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后将沉淀物放入90□的真空烘箱干燥24h，得到三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)。
(3)按质量比3：1的比例将三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)A1与小分子增塑剂甘油DG共混，搅拌，得到所述在宽温域范围内用于锂离子电池负极的自愈合粘合剂。
将重量比为80：10：10的硅碳颗粒、Super-P导电炭黑和粘合剂混合，在行星球磨机中球磨2h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为150μm，在80℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池25□下搁置6h后在0.01-2V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
参见图4，实施例5中使用本发明提供的方法制备的硅碳负极同样表现出良好循环稳定性能。在3mAh cm-2高面容量下经过130次充放电循环后，几乎没有容量衰减；相比于对比例2中使用传统方法制备的硅碳负极，电化学性能显著提高。
实施例6
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，不同之处在于，扣式半电池进行恒电流充放电的温度为0℃。
实施例7
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，不同之处在于，扣式半电池进行恒电流充放电的温度为-20℃。
实施例8
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例5，不同之处在于，扣式半电池进行恒电流充放电的温度为-20℃。
实施例9
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例5，不同之处在于，扣式半电池进行恒电流充放电的温度为0℃。
参见图五，实施例八中使用本发明提供的方法制备的硅碳负极在低温0℃下仍旧表现出优异的循环性能。在低于1mAh cm2的面容量下，在0.5C大电流密度下能够稳定循环110圈，放电容量是标称比容量的96％；在1.5mAh cm2的面容量下经过70次充放电循环后，几乎没有容量的衰减，电化学性能表现优异。
实施例10
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例5，不同之处在于，扣式半电池进行恒电流充放电的温度为-10℃。
实施例11
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，不同之处在于，三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG的混合质量比为1：1。
实施例12
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，不同之处在于，三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG的混合质量比为4：1。
实施例13
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例3，不同之处在于，三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG的混合质量比为1：1。
实施例14
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例3，不同之处在于，三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG的混合质量比为4：1。
实施例15
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，所不同之处在于，负极活性物质为微米硅,微米硅材料、Super-P导电炭黑和粘合剂的质量比为80：10：10。
实施例16
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，所不同之处在于，负极活性物质为SiO，硅氧材料、Super-P导电炭黑和粘合剂的质量比为80：10：10。
实施例17
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，所不同之处在于，负极活性物质为锡粉，锡粉、Super-P导电炭黑和粘合剂的质量比为80：10：10。
实施例18
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，所不同之处在于，负极活性物质为锗粉，锗粉、Super-P导电炭黑和粘合剂的质量比为80：10：10。
实施例19
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在90℃下搅拌10分钟,待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)按照丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的摩尔比为95：3：2投料，将1.368g的丙烯酸(AA)和0.3g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)溶于8.434mL水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1：1)的混合溶剂，在三口烧瓶中形成均质溶液，在室温下用氩气对该溶液鼓泡30分钟除去体系中的氧气，随后将0.112g的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)加入上述均质溶液中加热溶解，溶解后立即加入0.0228g的过硫酸铵引发剂在75℃下聚合5h，聚合完成后将溶液在冰水浴中迅速冷却并暴露于空气中以终止反应，将溶液在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后将沉淀物放入90℃的真空烘箱干燥24h，得到三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)。
(3)按质量比3：1的比例将三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG共混，搅拌，得到所述在宽温域范围内用于锂离子电池负极的自愈合粘合剂。
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例20
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在130℃下搅拌10分钟,待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在40℃下真空干燥4小时，得到单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)按照丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的摩尔比为95：3：2投料，将1.368g的丙烯酸(AA)和0.3g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)溶于8.434mL水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1：1)的混合溶剂，在三口烧瓶中形成均质溶液，在室温下用氩气对该溶液鼓泡30分钟除去体系中的氧气，随后将0.112g的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)加入上述均质溶液中加热溶解，溶解后立即加入0.0091g的过硫酸铵引发剂在80℃下聚合5h，聚合完成后将溶液在冰水浴中迅速冷却并暴露于空气中以终止反应，将溶液在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后将沉淀物放入90℃的真空烘箱干燥24h，得到三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)。
(3)按质量比3：1的比例将三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG共混，搅拌，得到所述在宽温域范围内用于锂离子电池负极的自愈合粘合剂。
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例21
(1)取2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)加入到50mL无水二甲基亚砜中，并在170℃下搅拌10分钟,待UPy溶解后将溶液冷却至室温并将3.224g的2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)加入到烧瓶中。使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。收集沉淀物并用过量的丙酮洗涤三次，并在30℃下真空干燥4小时，得到单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)(转化率为90％)。
(2)按照丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的摩尔比为95：3：2投料，将1.368g的丙烯酸(AA)和0.3g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)溶于8.434mL水和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为1：1)的混合溶剂，在三口烧瓶中形成均质溶液，在室温下用氩气对该溶液鼓泡30分钟除去体系中的氧气，随后将0.112g的2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)加入上述均质溶液中加热溶解，溶解后立即加入0.0091g的过硫酸铵引发剂在78℃下聚合5h，聚合完成后将溶液在冰水浴中迅速冷却并暴露于空气中以终止反应，将溶液在乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀3次。最后将沉淀物放入90℃的真空烘箱干燥24h，得到三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)。
(3)按质量比3：1的比例将三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG共混，搅拌，得到所述在宽温域范围内用于锂离子电池负极的自愈合粘合剂。
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例22
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，所不同之处在于，2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的干燥温度为40℃。
实施例22
锂离子电池负极粘合剂的制备方法、反应条件和提纯方法以及电极制备同实施例1，所不同之处在于，2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)的干燥温度为35℃。
本发明公布了一种适用于宽温域循环锂离子电池负极自愈合粘合剂的制备方法及应用，其制备方法为：将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)在90-170℃下加热溶解，冷却至室温后按比例加入2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)，使用冰浴快速冷却混合物，冷却后沉淀出白色固体。通过多次洗涤和真空干燥得到2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)；按比例将丙烯酸(AA)和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)添加到水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，鼓泡除氧，并将2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)添加到上述溶液中加热溶解，随后按比例加入过硫酸铵引发剂在70-80℃反应4-6h，得到三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)；将三嵌段聚合物P(AA-co-PEGMA-co-UPyMA)与小分子增塑剂甘油DG按质量比(1～4)：1共混，搅拌，得到所述用于宽温域循环锂离子电池负极自愈合粘合剂。本发明的所述粘合剂具有高的黏附力、高的离子电导率以及快速自修复性能，提高了在大电流倍率下的容量保持率和循环稳定性，并且在宽温域内(-20℃-25℃)表现出高的比容量和出色的循环能力，拓宽了锂离子电池的实际应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极自愈合粘合剂，其特征在于，由A组分和B组分组成，A组分为丙烯酸、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯的三嵌段共聚物，B组分为甘油小分子DG；所述A组分的分子结构式为：
Figure FDA0003329252580000011
其中，n为8；A组分中丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为x：y：z，其中x为80～95、y为3～10、z为2～10，x、y和z均为自然数。
2.一种负极自愈合粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到无水二甲基亚砜中，搅拌均匀后冷却，形成混合溶液C，再将2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯加入至混合溶液C中，形成混合物D，通过冰浴冷却混合物D，沉淀出固体E，将固体E洗涤干燥后，获得单体2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯；
步骤2，将丙烯酸和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯溶于溶剂中，搅拌均匀后得到混合溶液F，通过氩气对混合溶液F鼓泡，随后将2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯加入至鼓泡后的混合溶液F中，然后加入引发剂形成反应溶液G，反应溶液G聚合反应后在冰浴中冷却，将冷却后的溶液在乙醚中沉淀，将沉淀物干燥后获得A组分；
步骤3，将A组分和甘油DG按照质量比(1～4)：1混合搅拌后获得负极自愈合粘合剂。
3.根据权利要求2所述的一种负极自愈合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和无水二甲基亚砜的质量比为1:27.5；2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的摩尔比为1:1.3。
4.根据权利要求2所述的一种负极自愈合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，混合溶液C中的搅拌温度为90℃-170℃，搅拌时间为10分钟。
5.根据权利要求2所述的一种负极自愈合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，固体E通过丙酮洗涤，干燥温度为30℃-40℃，干燥时间为4小时。
6.根据权利要求2所述的一种负极自愈合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述溶剂为水和N,N-二甲基甲酰胺等体积混合的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种负极自愈合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为(80-95)：(3-10)：(2-10)；按质量计，三种单体总的质量分数为20％。
8.根据权利要求2所述的一种负极自愈合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，引发剂的用量为单体摩尔数的1/500-1/200。
9.根据权利要求2所述的一种负极自愈合粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应溶液G聚合反应的温度为70℃-80℃，时间为4h-6h。
10.一种权利要求1所述的负极自愈合粘合剂在锂离子电池中的应用。
CN202111275758.2A 2021-10-29 2021-10-29 一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用 Pending CN114142034A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111275758.2A CN114142034A (zh) 2021-10-29 2021-10-29 一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111275758.2A CN114142034A (zh) 2021-10-29 2021-10-29 一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114142034A true CN114142034A (zh) 2022-03-04

Family

ID=80396260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111275758.2A Pending CN114142034A (zh) 2021-10-29 2021-10-29 一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114142034A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716601A (zh) * 2022-03-16 2022-07-08 华南理工大学 一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107154512A (zh) * 2017-05-05 2017-09-12 华中科技大学 一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用
CN108059693A (zh) * 2017-12-01 2018-05-22 浙江大学 一种多重氢键增强的温敏型物理水凝胶的制备方法
CN109546220A (zh) * 2018-10-15 2019-03-29 华中科技大学 一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用
CN109836566A (zh) * 2018-12-12 2019-06-04 中国科学院合肥物质科学研究院 一种自修复的粘合剂及其制备方法和应用
CN110061238A (zh) * 2018-03-20 2019-07-26 南方科技大学 水溶性自愈合粘结剂及其制备方法和锂离子电池
DE102018127531A1 (de) * 2018-11-05 2020-05-07 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh Elektroden-Separator-Platte
KR102262932B1 (ko) * 2020-05-07 2021-06-08 인천대학교 산학협력단 그래프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 실리콘 음극용 고분자 바인더, 상기 실리콘 음극용 고분자 바인더를 포함하는 실리콘 음극 및 상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이온전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107154512A (zh) * 2017-05-05 2017-09-12 华中科技大学 一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用
CN108059693A (zh) * 2017-12-01 2018-05-22 浙江大学 一种多重氢键增强的温敏型物理水凝胶的制备方法
CN110061238A (zh) * 2018-03-20 2019-07-26 南方科技大学 水溶性自愈合粘结剂及其制备方法和锂离子电池
CN109546220A (zh) * 2018-10-15 2019-03-29 华中科技大学 一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用
DE102018127531A1 (de) * 2018-11-05 2020-05-07 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh Elektroden-Separator-Platte
CN109836566A (zh) * 2018-12-12 2019-06-04 中国科学院合肥物质科学研究院 一种自修复的粘合剂及其制备方法和应用
KR102262932B1 (ko) * 2020-05-07 2021-06-08 인천대학교 산학협력단 그래프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 실리콘 음극용 고분자 바인더, 상기 실리콘 음극용 고분자 바인더를 포함하는 실리콘 음극 및 상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이온전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOKAI LI等: "Ionic Liquid-Decorated Copolymer Binders for Silicon/Graphite Anodes with Enhanced Rate Capability and Excellent Cycle Stability", 《ACS APPL. ENERGY MATER.》, vol. 4, no. 11, pages 12709 - 12717 *
朱国斌: "锂离子电池高性能硅基负极材料的制备、优化与界面控制", 《万方数据》, pages 111 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716601A (zh) * 2022-03-16 2022-07-08 华南理工大学 一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂及其制备方法与应用
CN114716601B (zh) * 2022-03-16 2023-01-06 华南理工大学 一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111261874B (zh) 一种锂离子电池负极及其制备方法和应用
CN106848270B (zh) 负极补锂浆料、负极及锂二次电池
JP5732545B2 (ja) グラフェン類似構造物質を含有したリチウムイオン電池の正極活物質の製造方法
CN110994015A (zh) 一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用
CN113113605B (zh) 一种网络结构离子导电粘合剂及其制备方法和应用
CN111934020B (zh) 一种耐高压全固态锂电池界面层及其原位制备方法和应用
JP2014504436A5 (zh)
CN111430807B (zh) 一种固态聚合物电解质及其制备方法
CN103165936B (zh) 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
US9444096B2 (en) Organometallic-inorganic hybrid electrodes for lithium-ion batteries
CN111647345B (zh) 一种锂离子电池负极聚合物保护涂层及其制备方法、应用
CN114142034A (zh) 一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用
CN116014079A (zh) 一种木质素水系复合电池粘结剂及其硅基负极片的制备方法和应用
CN107834072B (zh) 一种锂离子电池粘结剂
CN114122399B (zh) 一种电池硅碳负极复合粘合剂及其制备方法和应用
EP3861582B1 (en) Improved rechargeable batteries and production thereof
CN114479002A (zh) 一种双功能弹性聚脲粘合剂及其制备方法和应用
CN113402957B (zh) 一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN114388878B (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法与应用
CN115403701B (zh) 凝胶电解质前驱体、凝胶电解质及电化学装置
CN117487483B (zh) 一种离子型聚合物粘结剂及其制备方法和应用
CN116478641A (zh) 一种强粘附型粘合剂及其制备方法和应用
KR100444761B1 (ko) 상온에서 수명이 향상된 리튬유황이차전지
CN117013064A (zh) 一种甲基丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法和应用
CN117728004A (zh) 一种自支撑复合固体电解质及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination