CN111261874B - 一种锂离子电池负极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极及其制备方法和应用，通过一种简单的方法来构建结构和性能稳定的锂离子电池负极，有效改善了电极结构劣化和固相电解质界面不稳定的难题。该负极制备中分别使用基底粘合剂和涂层聚合物，基底粘合剂通过化学相互作用将负极活性材料牢固粘结；而涂层聚合物则一方面渗入电极内部二次包裹活性材料颗粒，与基底粘合剂相互作用构建出结构稳定的电极，另一方面由于其弹性好、导离子等功能性对电极提供机械和化学保护，能够有效改善SEI膜的构建和锂离子在电极与电解液之间有效传输，提高了电极的电化学稳定性。

Description

一种锂离子电池负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展，具有高能量密度、高工作电压、低自放电率、长使用寿命、环境友好、高安全性等优势的锂离子电池在动力电源和储能系统等方面得到了广泛的应用。
目前商业化应用最广泛的锂离子电池负极材料是石墨类碳材料，片层结构使其嵌锂后体积膨胀较小，同时具有氧化还原电位低、库伦效率高、循环寿命长等优点。然而，传统的石墨负极的理论比容量仅为372mAh/g，较低的比容量已不能满足新一代高比能电池体系的需求。寻求高比容量、高安全性、低成本的负极材料代替碳材料成为锂离子电池发展的必然。而硅、锡、锑等合金类负极材料通常都具有较高的理论比容量，往往成倍高于石墨类负极材料，因而受到人们的广泛关注。其中，硅是已知比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料，而且硅在地壳中储量丰富，成本较低，环保；嵌/脱锂电位适中，安全性能更好，是一种非常理想的负极材料。然而，硅在嵌/脱锂过程中，体积膨胀高达约400％，巨大的体积变化易导致硅电极在充放电循环中粉化而使活性物质从集流体上脱落，从而降低与集流体间的电接触，同时不断形成新的固相电解质界面(SEI)膜，造成电极容量衰减，循环稳定性迅速下降。
因此，从不同角度出发，通过各种技术手段构建稳定的电极结构，缓减高比容负极材料在嵌/脱锂过程中引起的体积膨胀，提高其循环性能，成为国内外的重要研究方向。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池负极及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷，本发明高比容负极通过独特的电极结构设计，得到了坚固的电极，能够有效缓减合金类负极材料在充放电循环过程中的体积膨胀，从而保持电极结构完整和稳定，避免了电极粉化脱落造成的容量衰减以及SEI膜不稳定，提高了负极的循环性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池负极，所述的锂离子电池负极为双层粘合剂包裹负极活性材料的结构，具体包括铜箔集流体以及附着在铜箔集流体上的负极活性材料、导电剂和双层粘合剂；所述的双层粘合剂包括基底粘合剂和涂层聚合物，基底粘合剂用于负极浆料制备以得到初始电极，涂层聚合物用于涂覆并渗透到初始电极中以得到最终的锂离子电池负极。
进一步地，所述的基底粘合剂为能够与负极活性材料表面形成共价键或氢键或范德华力且对铜箔集流体有较强粘附作用的粘合剂；所述的涂层聚合物为能够与基底粘合剂相互作用形成交联结构，且具有一种或多种功能性的聚合物粘合剂。
进一步地，所述的基底粘合剂为含有较多羧基或羟基官能团的聚合物，具体为聚丙烯酸、聚丙烯酸-聚乙烯醇、海藻酸钠等聚合物粘合剂；所述的涂层聚合物为功能性聚合物，具体为离子导电聚合物、自修复聚合物、三维交联网络结构聚合物、导电聚合物或软硬段弹性聚合物。
进一步地，所述负极活性材料为硅基材料及其复合材料、锗类材料及其复合材料或锡类材料及其复合材料；导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯或由其构成的复合导电剂。
一种权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将负极活性材料、导电剂均匀分散到基底粘合剂溶液中制备负极浆料；
步骤2：将负极浆料涂布到铜箔集流体上，干燥得到初始电极；
步骤3：将涂层聚合物溶液涂覆到初始电极上，干燥并使其渗透到初始电极内部，得到具有双层粘合剂包裹结构的锂离子电池负极。
进一步地，负极活性材料、导电剂以及基底粘合剂和涂层聚合物总量之间的质量比为(70～95)：(15～4)：(15～1)。
进一步地，基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为1：(0.1～5)。
进一步地，基底粘合剂溶液中溶剂为水，且基底粘合剂溶液中基底粘合剂的质量浓度为5％；涂层聚合物溶液中溶剂为N-N二甲基甲酰胺，且涂层聚合物溶液中涂层聚合物的质量浓度为3％。
一种锂离子电池负极在组装锂离子半电池上的应用，所述锂离子电池负极用于组装锂离子半电池时，对电极为锂金属；电解液为六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液，且电解液中含有10vol％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂；隔膜为聚丙烯微孔隔膜。
进一步地，电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种锂离子电池负极，该负极通过进行独特的电极结构设计，得到了具有双层粘合剂包裹活性材料颗粒结构的坚固负极。具有大量羧基官能团的基底粘合剂通过化学键作用牢固地粘结活性材料颗粒和集流体，具有良好弹性的涂层聚合物溶液被涂覆到初始电极表面后，渗入到活性材料层内部，将活性材料颗粒进行二次包裹，同时与基底粘合剂发生一定的相互作用交联成网络结构，最终形成坚固的负极。此外，坚韧的涂层聚合物还具有功能性，如具有离子导电功能的涂层聚合物，不仅对电极提供机械和化学保护，同时能够有效改善SEI膜的构建和锂离子在电极与电解液之间有效传输，显著提高电极的结构稳定性和电化学稳定性。
本发明还公开了一种锂离子电池负极的制备方法，该制备方法针对电极内部不同层次对粘合剂的不同需求，选用具有不同功能的基底粘合剂和涂层聚合物，得到具有双层粘合剂包裹结构的负极，两种聚合物分别发挥各自作用的同时，可以相互交联从而得到坚固而稳定的电极。通过对涂覆工艺的探索，精确控制两种聚合物的比例，并将该制备方法用于多种负极材料，充分证明该制备方法的可靠性。与此同时，该制备方法过程简单，原料易得，易于实现工业化。
本发明还公开了利用该负极制备的锂离子电池，验证发现，应用了该负积的电池，充放电循环性能明显改善，具体表现为随着循环圈数的增加，电池的容量依旧保持稳定。双层粘合剂包裹结构的的负极结构稳定，能够适应负极材料在充放电过程中的巨大体积膨胀，经过50次循环后电极结构仍然完整且几乎没有产生裂纹，电极厚度变化也较小。此外，当表层为具有离子导电功能的聚合物粘合剂，可以在电极内部提供锂离子迁移的通道，从而有效地实现锂离子的运输，发挥出人工SEI的重要作用，有利于薄而稳定的SEI的构建，使得该负极的首周库伦效率和倍率性能也大幅度提升。
附图说明
图1为本发明实施例1设计的电极结构的激光共聚焦显微镜图像；
其中：(a)为电极中基底粘合剂的激光共聚焦显微镜图像；
(b)为电极中涂层聚合物的激光共聚焦显微镜图像；
(c)为电极中双层粘合剂的激光共聚焦显微镜图像；
图2为本发明的对比例1、实施例1和实施例2制备的锂离子电池的循环性能对比图；
图3为本发明的对比例1和实施例2制备的电极片循环50周后的扫描电子显微镜图像；
其中：(a)为实施例2制备的电极片循环50周后的扫描电镜图像；
(b)为对比例1制备的电极片循环50周后的扫描电镜图像；
图4为本发明下实施例3制备的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
本发明公开了一种锂离子电池负极及其制备方法和应用，所述负极包括铜箔集流体以及附着在集流体上的负极活性材料、导电剂和粘合剂，所述负极活性材料为具有高比容量的合金类负极材料的任一种，如硅基材料及其复合材料、锗类材料及其复合材料、锡类材料及其复合材料等；导电剂选用炭黑、碳纳米管、石墨烯或由其构成的复合导电剂中的任一种，所述粘合剂包括基底粘合剂和涂层聚合物。其中，基底粘合剂用于浆料制备以得到初始电极，选用与负极活性材料有较强相互作用的粘合剂；涂层聚合物用于涂覆并渗透到初始电极中以得到最终的坚固电极，选用可与基底粘合剂相互作用形成交联结构，且具有一种或多种功能性的聚合物粘合剂。本发明中的基底粘合剂为能够与负极活性材料产生较强相互作用(即能够与负极活性材料表面形成共价键或氢键或范德华力)的粘合剂，如带有的大量羧基(-COOH)或羟基(-OH)官能团的粘合剂，可与硅颗粒表面形成共价酯键或氢键，具体选择聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸-聚乙烯醇(PAA-PVA)、海藻酸钠(SA)等粘合剂中的任一种，涂层聚合物选用功能性聚合物，具体选择包含离子导电环氧乙烷软链段的聚氨酯(B1)、包含能产生多重氢键的脲基的自修复聚氨酯(B2)、动态钙离子双交联聚丙烯酸-聚乙二醇粘合剂(B3)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)导电粘合剂(B4)、包含刚性甲苯二异氰酸酯(MDI)硬段和柔性聚乙二醇(PEG)软段的软硬结合弹性聚氨酯粘合剂(B5)等粘合剂中的任一种。
基于上述锂离子电池负极的应用，所述锂离子电池负极用于组装锂离子半电池进行测试时，对电极为锂金属；电解液为六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液，且含有10vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂；隔膜为聚丙烯微孔隔膜；其中电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。
上述锂离子电池负极和锂离子扣式电池的具体制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将负极活性材料、导电剂和基底粘合剂溶液混合，在行星球磨机中球磨1h得到混合均匀的浆料，用自动涂膜机将上述浆料均匀涂覆到铜箔集流体上，涂布厚度为25μm或50μm，在60℃下真空干燥后得到初始电极；将涂层聚合物溶液定量涂覆到初始电极表面，在120℃下真空干燥2h后得到具有双层粘合剂包裹负极活性材料的结构的负极；其中，负极活性材料、导电剂和粘合剂总量的质量比为：(70～95)：(15～4)：(15～1)；基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为1：(0.1～5)。
其中，基底粘合剂溶液中溶剂为水，且基底粘合剂溶液中基底粘合剂的质量浓度为5％；涂层聚合物溶液中溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)，且涂层聚合物溶液中涂层聚合物的质量浓度为3％。
步骤2，将最终得到的负极用手动冲孔机进行裁片，得到直径为12mm的电极片。然后将其转移到充满氩气的超级净化手套箱中，进行2032扣式半电池的组装。具体操作流程如下：(1)将电极片放置于正极壳的中央，在上面滴加电解液，使电极片完全浸润；(2)将隔膜平整地放置在极片上，再滴加电解液，使隔膜完全浸润；(3)将锂片作为对电极放置在隔膜上；(4)依此将垫片、弹片放置在锂片上，使其处于电池的中心位置，再将负极壳扣上；(5)使用封装机进行加压封装，得到扣式半电池。
步骤3，将步骤2封装制备好的2032扣式半电池搁置6h后开始进行测试，使用蓝电电池测试系统在0.01-1.5V或0.01-2V的电压范围下对电池进行恒电流充放电循环测试。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例1
按照传统方法制备锂离子电池纳米硅负极(理论比容量为4000mAh/g)：
将重量比为70：15：15的纳米硅颗粒、Super-P导电炭黑和聚丙烯酸(PAA)水溶液混合，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在100℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。
将上述制备的硅负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
对比例2
按照传统方法制备锂离子电池硅碳负极(理论比容量为500mAh/g)：
将重量比为80：10：10的硅碳材料、Super-P导电炭黑和聚丙烯酸(PAA)水溶液混合，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到分散均匀的负极浆料；使用自动涂膜剂将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在100℃下干燥2h后得到最终的电极。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将上述制备的硅碳负极电极片转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-2.0V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
实施例1
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：1)；
将纳米硅颗粒和Super-P导电炭黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在60℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层聚合物导离子聚氨酯(B1)定量涂覆在初始电极表面，在120℃下干燥2h后得到最终的电极。其中纳米硅、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为70：15：7.5：7.5。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。
参见图1为本实施例设计的电极结构的激光共聚焦显微镜图像，可以看到基底粘合剂和涂层聚合物在整个电极中均匀分布，涂覆在电极表面的涂层聚合物最终完全渗透到电极内部，形成双层粘合剂包裹活性材料颗粒的电极结构。
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
参见图2和表1，将对比例1和实施例1制备的电极组装扣式电池进行测试发现，使用本发明提供的方法制备的纳米硅负极的充放电性能明显改善，具体表现为随着循环次数的增加，电池的容量保持稳定，循环100周后容量保持率提高到80％以上；首周库伦效率大幅度提高，接近90％。而使用传统方法制备的电极循环100周后容量保持率不足60％。
实施例2
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
将纳米硅颗粒和Super-P导电炭黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在60℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层聚合物导离子聚氨酯(B1)定量涂覆在初始电极表面，在120℃下干燥2h后得到最终的电极。其中纳米硅、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为70：15：5：10。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
参见图2和表1，将对比例1和实施例2制备的电极组装扣式电池进行测试发现，使用本发明提供的方法制备的纳米硅负极显示出非常优异的充放电性能，具体表现为随着循环次数的增加，电池的容量保持稳定，循环100周后容量几乎没有损失；首周库伦效率同样大幅度提高，接近90％。相比于使用传统方法制备的电极表现出极强的电化学稳定性。
参见图3，将对比例1和实施例2制备的电极进行50周充放电循环测试后，使用扫描电子显微镜表征发现：使用本发明提供的方法制备的纳米硅负极在循环50周后表面仍然比较平整，没有产生裂纹，电极结构保持完整；而使用传统方法制备的电极循环50周后电极表面产生1μm左右的裂纹，电极结构已经发生不可逆破坏。
实施例3
使用本发明设计的方法制备锂离子电池硅碳负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：1)；
将硅碳颗粒和Super-P导电炭黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在60℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层聚合物导离子聚氨酯(B1)定量涂覆在初始电极表面，在120℃下干燥2h后得到最终的电极。其中硅碳材料、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为80：10：5：5。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将制备的硅碳负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例2。
参见图4和表1，实施例3中使用本发明提供的方法制备的硅碳负极同样表现出良好循环稳定性能。经过100次充放电循环后，几乎没有容量衰减；经过200次充放电循环后容量保持率达到90％以上。相比于对比例2中使用传统方法制备的硅碳负极，电化学性能显著提高。
实施例4
使用本发明设计的方法制备锂离子电池硅碳负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
将硅碳颗粒和Super-P导电炭黑分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为50μm，在60℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层聚合物导离子聚氨酯(B1)定量涂覆在初始电极表面，在120℃下干燥2h后得到最终的电极。其中硅碳材料、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为80：5：5：10。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅碳负极电极片。
将制备的硅碳负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例2。
参见表1，实施例4中使用本发明提供的方法制备的硅碳负极，相比于对比例2中使用传统方法制备的硅碳负极，循环性能也有大幅提升。具体表现为，经过100次充放电循环后，容量保持率接近95％，循环稳定性突出。
实施例5
使用本发明设计的方法制备锂离子电池微米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：1)；
将微米硅颗粒和Super-P导电炭黑按比例称量后先在研钵中研磨15min使其初步混合，然后将其分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在60℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层聚合物导离子聚氨酯(B1)定量涂覆在初始电极表面，在120℃下干燥2h后得到最终的电极。其中微米硅、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为70：15：7.5：7.5。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。
将制备的微米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例6
使用本发明设计的方法制备锂离子电池微米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
将微米硅颗粒和Super-P导电炭黑按比例称量后先在研钵中研磨15min使其初步混合，然后将其分散到基底粘合剂聚丙烯酸(PAA)水溶液中，在行星球磨机中球磨1h使其充分混合，得到混合均匀的负极浆料。使用自动涂膜机将浆料涂覆到铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm，在60℃下干燥除去水分得到初始电极。然后将涂层聚合物导离子聚氨酯(B1)定量涂覆在初始电极表面，在120℃下干燥2h后得到最终的电极。其中微米硅、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为70：15：5：10。使用手动冲孔机对上述电极进行裁片，得到直径为12mm的硅负极电极片。
将制备的微米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例7
使用本发明设计的方法制备锂离子电池SiO负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：1)；
本实施例的锂离子电池锡基负极的具体制备方法同实施例5的制备，所不同之处在于，负极活性材料为SiO颗粒；
将制备的SiO负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例8
使用本发明设计的方法制备锂离子电池SiO负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
本实施例的锂离子电池锡基负极的具体制备方法同实施例6的制备，所不同之处在于，负极活性材料为SiO颗粒；
将制备的SiO负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例9
使用本发明设计的方法制备锂离子电池锗负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：1)；
本实施例的锂离子电池锗基负极的具体制备方法同实施例5的制备，所不同之处在于，负极活性材料为锗粉，且锗粉、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为80：10：5：5；
将制备的锗负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例10
使用本发明设计的方法制备锂离子电池锡负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：1)；
本实施例的锂离子电池锡基负极的具体制备方法同实施例5的制备，所不同之处在于，负极活性材料为锡粉，且锡粉、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为80：10：5：5；
将制备的锡负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例11
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，基底粘合剂为聚丙烯酸-聚乙烯醇(PAA-PVA)；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例12
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，基底粘合剂为海藻酸钠(SA)；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例13
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，涂层聚合物为自修复聚氨酯B2；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
涂层聚合物B2优异的自修复能力可以快速修复电极在充放电过程中产生的裂纹，从而保证电极的完整，提高电极的结构稳定性和电化学稳定性。
实施例14
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，基底粘合剂为聚丙烯酸-聚乙烯醇(PAA-PVA)，涂层聚合物为自修复聚氨酯B2；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例15
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，涂层聚合物为三维交联网络粘合剂B3；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
涂层聚合物B3的三维交联网络结构使其具有优异的机械性能，能够有效适应电极在充放电过程中的体积变化，缓减体积效应产生的内应力，维持电极结构的完整性和稳定性，从而提高电极的电化学稳定性。
实施例16
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，涂层聚合物为导电粘合剂B4；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
硅负极材料较低的电子电导率成为限制其发展的因素之一，而涂层聚合物B4具有优异的导电性，促进充放电过程中电荷在电极中的迁移，有助于克服硅电导率低的问题，从而提高电极的电化学性能。
实施例17
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，涂层聚合物为软硬结合弹性粘合剂B5；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
涂层聚合物B5分子链内软硬段微相分离，使其具有弹性体性能，硬段形成微区，分布在软段组成的基质中。当负极活性材料体积膨胀使其受到应力时，硬段起到骨架作用，分散到整个体系中，缓减体积效应产生的内应力，维持电极结构的完整和稳定，从而提高电极的电化学性能。
实施例18
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，导电剂为碳纳米管；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例19
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：2)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，导电剂为石墨烯；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例20
使用本发明设计的方法制备锂离子电池硅碳负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：1)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例3的制备，所不同之处在于，硅碳颗粒、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为95：4：0.5：0.5；
将制备的硅碳负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例2。
实施例21
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：0.1)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，纳米硅、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为80：9：10：1；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
实施例22
使用本发明设计的方法制备锂离子电池纳米硅负极，其中基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为(1：5)；
本实施例的锂离子电池纳米硅负极的具体制备方法同实施例2的制备，所不同之处在于，纳米硅、导电炭黑、基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为80：8：2：10；
将制备的纳米硅负极组装锂离子电池进行测试，所有步骤同对比例1。
部分实施例测得的锂离子电池性能如表1所示。
表1 本发明各实施例及对比例制得的锂离子电池测试结果
编号 初始放电比容量(mAh/g) 首周效率(％) 100周容量保持率(％)
对比例1 3502.0 80.21 58.95
对比例2 697.8 69.95 64.99
实施例1 3592.7 89.06 81.79
实施例2 3588.0 89.75 96.96
实施例3 632.8 72.34 96.80
实施例4 611.7 72.20 94.81
实施例11 3107.5 90.50 82.95
实施例12 3256.2 90.83 80.66
实施例13 3600.7 87.05 82.10
实施例14 3814.7 88.65 84.15
实施例15 3138.6 86.01 81.86
实施例16 3684.8 85.26 81.77
实施例17 3926.5 85.93 84.95
实施例18 3134.5 90.5 87.79
实施例19 3506.3 90.23 86.06
实施例20 678.9 70.02 83.61
实施例21 3387.6 85.55 70.45
实施例22 3343.9 88.18 69.43
从上表可以看出，通过本发明提供的方法制备的锂离子电池负极都表现出良好的电化学性能，对各实施例制备的锂离子电池进行测试发现循环100周后容量保持率基本都在80％以上。相比于对比例，首周库伦效率和循环稳定性都有了显著提高。
本发明提供的锂离子电池负极的制备方法同样适用于正极的制备。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述的锂离子电池负极为具有双层粘合剂包裹活性材料颗粒结构的坚固负极，具体包括铜箔集流体以及附着在铜箔集流体上的负极活性材料、导电剂和双层粘合剂；所述的双层粘合剂包括基底粘合剂和涂层聚合物，基底粘合剂用于负极浆料制备以得到初始电极，涂层聚合物用于涂覆并渗透到初始电极中以得到最终的锂离子电池负极；所述的基底粘合剂为能够与负极活性材料表面形成共价键或氢键或范德华力且对铜箔集流体有较强粘附作用的粘合剂；所述的涂层聚合物为导离子聚氨酯、自修复聚氨酯、三维交联网络粘合剂、导电粘合剂或软硬结合弹性粘合剂；所述的基底粘合剂为含有羧基或羟基官能团的聚合物；所述负极活性材料为硅基材料及其复合材料、锗类材料及其复合材料或锡类材料及其复合材料；导电剂为炭黑、碳纳米管或石墨烯。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将负极活性材料、导电剂均匀分散到基底粘合剂溶液中制备负极浆料；
步骤2：将负极浆料涂布到铜箔集流体上，干燥得到初始电极；
步骤3：将涂层聚合物溶液涂覆到初始电极上，干燥并使其渗透到初始电极内部，得到具有双层粘合剂包裹结构的锂离子电池负极；
其中，负极活性材料、导电剂以及基底粘合剂和涂层聚合物总量之间的质量比为(70～95)：(15～4)：(15～1)，基底粘合剂和涂层聚合物的质量比为1：(0.1～5)。
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