ES2842578T3 - Uso de polímeros a base de acetato de vinilo para fabricar electrodos para baterías de iones litio - Google Patents

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Abstract

Compuesto de electrodos para baterías de litio que comprende un material electroquímicamente activo y un conductor electrónico unido por un aglutinante polimérico, caracterizado porque dicho aglutinante polimérico consiste en acetato de polivinilo (PVA) modificado con triacilglicerol (TAG) o un copolímero aleatorio de etilvinilacetato (EVA) modificado con triacilglicerol (TAG).

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de polímeros a base de acetato de vinilo para fabricar electrodos para baterías de iones litio
La presente invención se refiere al campo de las baterías recargables de iones litio. Específicamente, la invención se refiere al uso de polímeros a base de acetato de vinilo, que son dispersables en agua u otros solventes, como aglutinantes para la fabricación de electrodos.
Técnica anterior:
Las baterías de iones litio constan de dos electrodos, un cátodo y un ánodo, soportado por un conductor metálico y separados por un separador poroso. Los electrodos constan de un material activo, un conductor eléctrico y un aglutinante polimérico diseñado para unir el material activo al conductor eléctrico. Además, el aglutinante polimérico hace que el recubrimiento del electrodo se adhiera al medio conductor. El rendimiento de una batería de iones litio depende fuertemente de las características electroquímicas de los materiales activos usados para fabricar los electrodos. Sin embargo, el aglutinante usado en la formulación del electrodo también juega una parte muy importante, porque influye en las propiedades mecánicas y eléctricas del electrodo. Un aglutinante adecuado para usar en tecnología de iones litio debe poseer varias características, como alta flexibilidad, buena resistencia de unión y alta estabilidad electroquímica. El aglutinante debe interactuartanto con el material activo como con el conductor eléctrico. La distribución uniforme de dichos dos elementos en el electrodo puede reducir la resistencia interna y mejorar el rendimiento del material activo a altas corrientes de descarga. Además, una buena adhesión del compuesto de electrodos a la corriente del colector puede estabilizar la interfaz entre el conductor metálico y el electrodo, aumentando el rendimiento de la batería y extendiendo su ciclo de vida. La elección del aglutinante es importante, porque influye en el proceso de fabricación del electrodo.
En las baterías de iones litio, el ánodo está representado por un electrodo de intercalación a base de grafito. El grafito, debido a su estructura laminar, puede alojar los iones litio, insertándolos entre sus capas, mientras que los electrones se deslocalizan en la banda de conducción. Durante el proceso de reducción de los iones litio en un electrodo de grafito, se producen una serie de fenómenos críticamente importantes antes del proceso de intercalación real. Estos fenómenos son la descomposición de electrolitos, la cointercalación del solvente y la formación de una película que, por analogía con el comportamiento de ciertos metales, se denomina pasivación. Cuando un electrodo de grafito se sumerge en una solución no acuosa de electrolito (como una sal de litio disuelta en un carbonato orgánico) y su potencial se ajusta a valores más abajo de 100 mV vs. Li, el solvente sufre una reacción de descomposición. Dicha reacción puede conducir a la formación de una película en la superficie del grafito, formada por productos de degradación del electrolito y el solvente, que actúa como una interfase electrolítica sólida (SEI) (E. Peled, El comportamiento electroquímico de los metales alcalinos y alcalinotérreos en sistemas de baterías no acuosas - El Modelo de Interfase de Electrolito Sólido, J. Electrochem. Soc., 126 (1979) 2047-2051). Las características del SEI son que es un buen conductor iónico, firmemente unido a la superficie de grafito y eléctricamente aislante. La reacción de descomposición del electrolito se detiene cuando el grosor del SEI es suficiente para evitar la formación de túneles de electrones. Cuando esto ocurre, los iones litio, a través del SEI, pueden alcanzar la superficie del grafito e intercalarse en él sin que se produzca una mayor descomposición del electrolito. Esta interpretación, de Fong y otros. (Fong, U. Von Sacken y J. Danh, Estudios de intercalación de litio en carbonos mediante el uso de celdas electroquímicas no acuosas, J. Electrochem. Soc., 137 (1990) 2009-2013), se acepta generalmente hoy en día para describir el comportamiento de intercalación del litio en el grafito. Parte de la corriente que pasa a través del electrodo no contribuye a la intercalación del litio, pero sirve para la formación del SEI. Dicha fracción no se puede recuperar de forma reversible, y constituye la fracción de capacidad que se pierde irreversiblemente durante el primer ciclo en las baterías de iones litio. Como la única fuente de litio en las baterías de iones litio es el contenido de litio del cátodo, la carga del cátodo debe sobredimensionarse para tener en cuenta la capacidad irreversible del grafito. El uso de un aglutinante capaz de formar una película aislante continua podría reducir la capacidad irreversible del grafito, reduciendo la carga del cátodo y aumentando la densidad energética de la batería.
En los últimos años, se ha producido un cambio gradual de los electrodos convencionales basados en polímeros fluorados a tecnologías que usan aglutinantes solubles o dispersables en agua. La eliminación de solventes orgánicos hace la fabricación de electrodos un proceso ecológico. Por esta razón, se han propuesto varios materiales aglutinantes dispersables en agua para reemplazar los polímeros fluorados usados convencionalmente para fabricar electrodos; ejemplos de dichos aglutinantes dispersables en agua incluyen carboximetilcelulosa (CMC) (CN103199233, US20130177812, EP2613388), CMC de sodio (CN103165865), caucho de estireno-butadieno (SBR) (KR10-2005-0085190, CN1933214, CN100539258, US20070059600), mezclas de sodio CMC y SBR (CN 101286563), caucho de poliestireno-butadieno-poli(acrilonitrilo-co-acrilamida), mezclas de ácido poliacrílico (PAA), CMC, SBR y fluoruro de polivinilideno (PVdF) (US 8092557) y otros polímeros solubles en agua. Entre los polímeros dispersables en agua, el acetato de polivinilo (PVA) se ha usado como precursor de la matriz de carbono en electrodos de baterías de iones litio (US20070212611), y más recientemente como aglutinante para fabricar electrodos catódicos. Aunque el electrodo obtenido al acoplar PVA con LiFePO4 demostró interesantes propiedades electroquímicas (Pier Paolo Prosini, Maria Carewska, Cinzia Cento, Amedeo Masci, Poly vinyl acetate used as a binder for the fabrication of a LiFePO4-based composite cathode for lithium-ion batteries, Electrochimica Acta, Volumen 150, 20 de diciembre de 2014, páginas 129­ 135), el electrodo preparado con LiNi0,5Mn-i,5O4 exhibió cierta inestabilidad, especialmente cuando el voltaje de la celda alcanza valores muy altos (Pier Paolo Prosini, Maria Carewska, Amedeo Masci, A high voltage cathode prepared by using polyvinyl acetate as a binder, Solid State Ionics, Volumen 274, junio de 2015, páginas 88-93).
Por tanto, se siente fuertemente la necesidad de resolver este problema.
Descripción de la invención
Ahora se ha descubierto que dicho problema puede eliminarse mediante el uso de acetato de polivinilo (PVA) modificado con triacilglicerol (TAG), o un copolímero aleatorio de etilvinilacetato (EVA) modificado con triacilglicerol (TAG), como aglutinante para la formación de electrodos de batería de iones litio. El aglutinante polimérico consta de polímeros que tienen un peso molecular promedio Mw comprendido entre 10000 y 3000000 Daltons, preferentemente entre 50000 y 1 000000 Daltons.
TAG es un aditivo usado como plastificante en numerosas aplicaciones. (Hasabnis, A.; Mahajani, S. Entrainer-based reactive distillation for esterification of glycerol with acetic acid, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 9058-9067). También se usa para modificar la viscosidad de combustibles líquidos (Rahmat, N.; Abdullah, A.Z.; Mohamed, A. R. Recent progress on innovative and potential technologies for glycerol transformation into fuel additives: a critical review, Renewable Sustainable Energy Rev. 2010, 14, 987-1000).
A temperatura ambiente es un líquido aceitoso incoloro con un punto de ebullición de 258 °C. TAG tiene una capacidad considerable para aumentar las propiedades de formación de película del polímero (Jie Zhu, Xiaoxi Li, Chen Huang, Ling Chen, Lin Li, Plasticization effect of triacetin on structure and properties of starch ester film, Carbohydrate Polymers, Volumen 94, Número 2, 15 de mayo de 2013, Páginas 874-881).
La cantidad de TAG usada para la modificación oscila entre el 0,1 y el 20 %, preferentemente entre el 1 y el 10 %.
EVA es un copolímero aleatorio de etilvinilacetato. Se produce a partir de monómero de etileno (no polar) y acetato de vinilo (VA) (polar). La presencia de la unidad de etileno lo hace más estable que el PVA. Los copolímeros de EVA son polímeros versátiles que pueden variar considerablemente en términos de sus propiedades químicas y físicas. Los copolímeros de EVA se pueden preparar con un contenido de etileno que varía entre 1 y 40 % en peso. La principal ventaja de los copolímeros de EVA es su amplia gama de propiedades, que se pueden obtener variando el contenido de etileno. Por lo tanto, es posible cambiar de usos que requieren plásticos rígidos a aplicaciones que requieren productos con propiedades más elásticas. Las principales ventajas de EVA incluyen claridad y tenacidad, junto con una gran flexibilidad y la capacidad de resistir bajas temperaturas.
Por tanto, el objeto de la presente invención es un compuesto de electrodos para baterías de litio que comprende un material electroquímicamente activo y un conductor electrónico unido por un aglutinante polimérico, caracterizado porque dicho aglutinante polimérico consiste en acetato de polivinilo modificado con triacilglicerol (PVA-TAG) o copolímero EVA modificado con triacilglicerol (EVA-TAG).
El aglutinante polimérico está presente en cantidades que oscilan entre el 1 y el 50 %, preferentemente entre el 5 y el 20 %.
Los electrodos se pueden fabricar mediante varias técnicas: i) preparar una suspensión acuosa del material activo (anódico o catódico), el carbón y el aglutinante polimérico y depositar capas sucesivas de la suspensión sobre el electrodo conductor. Se deposita una capa de suspensión, y se deja secar dejando que el agua se evapore. La operación se repite varias veces, hasta alcanzar el grosor deseado; ii) alternativamente, se puede preparar una suspensión densa con agua u otro solvente, y recubrir el conductor metálico con dicha suspensión en una sola operación; iii) los electrodos basados en EVA modificado con triacetina pueden prepararse mediante conformación en caliente a partir de mezclas de polvos que contienen el polímero seco, y sometiendo la mezcla a compresión y posterior calandrado. La invención elimina la necesidad de usar solventes orgánicos, reduciendo así los costos de fabricación de los electrodos, esta reducción se debe a la eliminación de polímeros fluorados y solventes orgánicos y al proceso de recuperación de los mismos.
De acuerdo con la invención, dichos electrodos de ánodo y cátodo consisten en un material electroquímicamente activo capaz de intercalar litio en porcentajes que oscilan entre 65 % y 95 % en peso, un aglutinante polimérico en porcentajes que oscilan entre 2 % y 15 % en peso, y carbono de gran superficie en porcentajes que oscilan entre el 3 % y el 20 % en peso.
De nuevo de acuerdo con la invención, dicho material catódico electroquímicamente activo puede seleccionarse de manganita de litio, cobaltita de litio u óxido de niquelita de litio, ya sea solo o mezclado, o de un fosfato de hierro, vanadio, cobalto o manganeso litiados, ya sea solo o mezclado, mientras que dicho material anódico electroquímicamente activo puede seleccionarse entre grafito, materiales carbonosos (como el coque), o materiales capaces de intercalar litio a bajo potencial (como titanatos de litio y óxidos de estaño, silicio o germanio).
Las ventajas de la invención y su importancia industrial están asociadas a bajos costos de fabricación, poco o nulo impacto ambiental, ausencia de procesos contaminantes, y la posibilidad de fabricar dispositivos con propiedades mejoradas, como una mayor utilización de material activo a altas corrientes de descarga, ciclo de vida más largo y baja capacidad irreversible.
Los detalles de la invención se describirán más abajo a modo de ilustraciones, con especial referencia a algunas figuras, en donde:
- La figura 1 muestra los perfiles de voltaje, en función de la capacidad específica, registrados a diferentes velocidades de descarga, para un electrodo catódico fabricado de acuerdo con la invención que contiene EVA-TAG como aglutinante y LiNiü5Mn15 O4 como material activo, ciclado a varias velocidades de descarga, específicamente C/10, C/5, 1C, 2C, 3C y 5C.
- La figura 2 muestra la variación en la capacidad específica en función del número de ciclos para un electrodo catódico fabricado de acuerdo con la invención que contiene EVA-TAG como aglutinante y LiNi0,5Mn-i,5O4 como material activo. El electrodo se cargó galvanostáticamente a una velocidad C, y cuando el voltaje alcanzó 4,8 V, potenciostáticamente hasta que la corriente cayó más abajo de la velocidad C/10. La descarga se llevó a cabo en condiciones galvanostáticas a una velocidad de 3C.
- La figura 3 muestra los perfiles de voltaje, en función de la capacidad específica registrados a diferentes velocidades de descarga para un electrodo catódico fabricado de acuerdo con la invención, que contiene PVA-TAG como aglutinante y LiNi0 5Mn15 O4 como material activo; el electrodo se cicló a varias velocidades de descarga, específicamente C/10, C/5, 1C, 2C, 3C y 5C.
- La figura 4 muestra la variación de la capacidad específica en función del número de ciclos para un electrodo catódico fabricado de acuerdo con la invención, que contiene PVA-TAG como aglutinante y LiNi0,5Mn-i,5O4 como material activo. El electrodo se cargó galvanostáticamente a una velocidad C, y cuando el voltaje alcanzó 4,8 V, potenciostáticamente hasta que la corriente cayó más abajo de la velocidad C/10. La descarga se llevó a cabo en condiciones galvanostáticas a una velocidad de 3C.
- La figura 5 muestra los perfiles de voltaje, en función de la capacidad específica, registrados durante el primer ciclo para un electrodo anódico fabricado de acuerdo con la invención, que contiene un copolímero EVA-TAG como aglutinante y grafito como material activo, ciclado a C/10. La capacidad irreversible es 20 mAh por gramo menos que el 6 % de la capacidad exhibida durante el primer ciclo de descarga.
- La Figura 6 muestra los perfiles de voltaje, en función de la capacidad específica, registrados durante el primer ciclo para un electrodo anódico fabricado de acuerdo con la invención, que contiene PVA-TAG como aglutinante y grafito como material activo, ciclado a C/10. La capacidad irreversible es 20 mAh por gramo menos que el 6 % de la capacidad exhibida durante el primer ciclo de descarga.
Más abajo se ofrece una descripción detallada de la invención, con la ayuda de algunos ejemplos.
Las cintas de electrodos se preparan mediante un proceso de extensión y secado de la suspensión acuosa que contiene el polímero formador de película. La preparación del ánodo y del cátodo difiere, en que se usa un material activo diferente: óxido de litio, níquel y manganeso (LiNi0,5Mn-i,5O4) para el cátodo y grafito para el ánodo. Ambos electrodos contienen carbono de gran superficie para aumentar la conductividad eléctrica del electrodo. El material activo y el carbón se mezclan con un molino mecánico. Se añade una suspensión de polímero en agua a los polvos y se mezcla con un molino mecánico de cuchillas. Para obtener las cintas compuestas, la suspensión se extiende sobre un soporte metálico con un pincel o rodillo. Después de untar, la suspensión se deja secar. El procedimiento se repite tantas veces como se requiera para obtener el grosor deseado.
La caracterización electroquímica de los electrodos se llevó a cabo en celdas de litio en donde el litio metálico se usó como contraelectrodo y como electrodo de referencia. Se usó fibra de vidrio como separador. Las celdas se rellenaron con una solución 1,0 M de LiPF6 en una mezcla de etileno/carbonato de dietilo en la relación volumétrica de 1:1.
Ejemplo 1
Preparación de la cinta catódica. 0,78 g de LiNi0,5Mn-i,5O4 y 0,12 g de carbono (Super P, MMM Carbono, Bélgica) se pesaron y se transfirieron a un molino mecánico. Los polvos se mezclaron haciendo funcionar el molino durante unos minutos. Se preparó una suspensión acuosa de un polímero (EVA-TAG o PVA-TAG) dispersando 0,10 g de polímero con 8 g de agua. La dispersión se añadió a la mezcla de polvo, y se mezcló haciendo funcionar el molino durante unos pocos minutos. La suspensión resultante se usó para depositar una fina capa de compuesto sobre una lámina de aluminio con un área de 100 cm2. Después de secar al aire a 90-100 °C, se repitió el procedimiento tantas veces como fue requerido para usar toda la suspensión. La composición de la cinta de electrodos fue del 78 % en peso de LiNi0,5Mn-i,5O4, 10 % en peso de polímero y 12 % en peso de carbono. Los electrodos se prepararon cortando discos con un diámetro de 12 mm desde la lámina. El grosor de los electrodos osciló entre 60 y 70 micras. El peso de los electrodos osciló entre 7,0 y 9,6 mg, correspondiente a una carga específica de material activo que osciló entre 4,9 y 6,6 mg cm'2. Antes de la caracterización electroquímica, los electrodos se secaron mediante calentamiento al vacío a 80 °C durante 12 h.
Ejemplo 2
Preparación de la cinta anódica. La preparación aquí descrita se refiere a una mezcla de 1,0 g de grafito y 0,05 g de carbono. Los reactivos se pesaron y se transfirieron al molino, luego se mezclaron haciendo funcionar el dispositivo durante unos minutos. La dispersión de polímero (EVA-TAG o PVA-TAG) se preparó por separado, colocando 0,10 g de polímero y 6 g de agua en una botella de vidrio. Se añadió la dispersión de polímero a la mezcla de polvos, y los ingredientes se mezclaron haciendo funcionar el dispositivo durante unos minutos. La suspensión resultante se extendió sobre una lámina de cobre, cubriendo un área de 100 cm2. Después de secar al aire a 130-150 °C, se repitió el procedimiento tantas veces como fue necesario para usar toda la suspensión. La composición de la cinta de electrodos era 87 % en peso de grafito, 8,7 % en peso de polímero y 4,3 % en peso de carbono. Los electrodos se prepararon cortando discos con un diámetro de 12 mm desde la lámina. El grosor final de la cinta anódica fue de aproximadamente 50-70 |jm. El peso de los electrodos osciló entre 6,0 y 8,0 mg, correspondiente a una carga específica de material activo que osciló entre 4,6 y 6,2 mg cm'2. Antes de la caracterización electroquímica, los electrodos se secaron mediante calentamiento al vacío a 80 °C durante 12 h.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Compuesto de electrodos para baterías de litio que comprende un material electroquímicamente activo y un conductor electrónico unido por un aglutinante polimérico, caracterizado porque dicho aglutinante polimérico consiste en acetato de polivinilo (PVA) modificado con triacilglicerol (TAG) o un copolímero aleatorio de etilvinilacetato (EVA) modificado con triacilglicerol (TAG).
2. Compuesto de electrodos para baterías de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aglutinante polimérico consiste en acetato de polivinilo modificado con triacilglicerol (TAG).
3. Compuesto de electrodos para baterías de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aglutinante polimérico consiste en un copolímero aleatorio de etilvinilacetato (EVA) modificado con triacilglicerol (TAG).
4. Uso del material compuesto de electrodos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en baterías de iones litio.
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