JP2015002167A

JP2015002167A - 二次電池

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Publication number: JP2015002167A
Application number: JP2013134731A
Authority: JP
Inventors: 夢群斯; Mengqun Si; 穎周; Ying Zhou
Original assignee: GREENFUL NEW ENERGY CO Ltd
Current assignee: GREENFUL NEW ENERGY CO Ltd
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2015-01-05
Also published as: KR20140145912A; US20140370360A1; TW201448317A; EP2814083A1; CN104241690A

Abstract

【課題】高出力および高容量を実現可能な二次電池を提供する。
【解決手段】本発明による二次電池（１００）は、電極（１０）と、電極（２０）と、電極（１０）および電極（２０）と接触するイオン伝達部材（３０）と、電極（１０）および電極（２０）と接触するホール伝達部材（４０）とを備える。好適には、電極（１０）は複合酸化物を含有しており、複合酸化物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。複合酸化物はｐ型半導体であるｐ型複合酸化物を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は二次電池に関する。

電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギーに変換する。近年、電池は、電子、通信、コンピュータなどの携帯型電子機器を中心に世界的に広く使用されている。また、電池は、今後、電気自動車等の移動体、および、電力負荷平準化システム等の定置用電池といった大型デバイスとしての実用化が望まれており、益々、重要なキーデバイスとなっている。

電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、現在広く普及されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料（例えば、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物またはカーボン）を活物質とする負極と、非水電解液と、セパレータとを備えている（例えば、特許文献１参照）。

特開平０５−２４２９１１号公報

しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池は、単位重さあたりの出力および容量に限界を有しており、新たな二次電池が期待されている。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高出力および高容量を実現可能な新規な二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極と接触するイオン伝達部材と、前記第１電極および前記第２電極と接触するホール伝達部材とを備える。

ある実施形態において、前記第１電極は、複合酸化物を有しており、前記複合酸化物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する。

ある実施形態において、前記複合酸化物は、ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物を含む。

ある実施形態において、前記ｐ型複合酸化物は、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種がドーピングされたリチウムおよびニッケルを含有する。

ある実施形態において、前記複合酸化物は、前記ｐ型複合酸化物と固溶体を形成する固溶体状複合酸化物を含む。

ある実施形態において、前記複合酸化物は、オリビン構造を有するオリビン構造複合酸化物をさらに含む。

ある実施形態において、前記オリビン構造複合酸化物はリチウムおよびマンガンを含有し、前記リチウムの価数は１より大きい。

ある実施形態において、前記複合酸化物は、ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物と、前記ｐ型複合酸化物と固溶体を形成する固溶体状複合酸化物と、オリビン構造を有するオリビン構造複合酸化物とを含む。

ある実施形態において、前記複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄とを含有し、ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４、および、β＞１．０であり、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。

ある実施形態において、前記複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_γＭｎＳｉＯ₄とを含有し、ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４、γ＞１．０であり、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。

ある実施形態において、前記複合酸化物は、Ｌｉ_1+x（Ｆｅ_0.2Ｎｉ_0.2）Ｍｎ_0.6Ｏ₃と、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄とを含有し、ここで、０＜ｘ＜３、β＞１．０であり、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。

ある実施形態において、前記複合酸化物はフッ素を含有する。

ある実施形態において、前記イオン伝達部材は、液体、ゲル体および固体のいずれかである。

ある実施形態において、前記ホール伝達部材は、セラミック材料を担持する不織布を有する。

ある実施形態において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、無機酸化物フィラーの含有された多孔膜層に接着されている。

ある実施形態において、前記無機酸化物フィラーは、α−Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする。

ある実施形態において、前記多孔膜層は、ＺｒＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅をさらに含有する。

ある実施形態において、前記第２電極は、グラフェンを含有する。

ある実施形態において、前記グラフェンに、カーボンナノチューブが含有されている。

ある実施形態において、前記グラフェンに、リチウムがドーピングされている。

ある実施形態において、前記リチウムは、有機リチウムを前記第２電極に含有させて加熱することによってドープされる。

ある実施形態において、前記第２電極にリチウム金属が貼り付けられる。

ある実施形態において、前記第２電極はハロゲンを有する。

ある実施形態において、前記ハロゲンはフッ素を含む。

ある実施形態において、前記ハロゲンはヨウ素を含む。

ある実施形態において、前記第２電極は、シリコンをさらに含有する。

ある実施形態において、前記第２電極はアルカリ金属を有する。

ある実施形態において、前記アルカリ金属はナトリウムを含む。

ある実施形態において、前記アルカリ金属はカリウムを含む。

ある実施形態において、前記第２電極はチタンを含有する。

ある実施形態において、前記第２電極は亜鉛を含有する。

ある実施形態において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方はアクリル樹脂層を有している。

ある実施形態において、前記アクリル樹脂層は、基本単位としてポリアクリル酸を含むゴム状高分子を有する。

ある実施形態において、前記アクリル樹脂層は、前記ゴム状高分子として、分子量の異なる高分子を有する。

ある実施形態において、前記二次電池は、前記第１電極と接触する第１集電体と、前記第２電極と接触する第２集電体とをさらに備え、前記第１集電体および第２集電体のそれぞれはステンレス鋼から形成されている。

本発明によれば、高出力および高容量を実現可能な二次電池を提供することができる。

本発明による二次電池の実施形態の模式図である。本実施形態の二次電池とリチウムイオン電池の重量エネルギー密度を示すグラフである。実施例１、実施例６および比較例１の１Ｃ放電容量を示したグラフである。

以下、図面を参照して本発明による二次電池の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図１に、本実施形態の二次電池１００の模式図を示す。二次電池１００は、電極１０と、電極２０と、イオン伝達部材３０と、ホール伝達部材４０とを備えている。電極１０はイオン伝達部材３０およびホール伝達部材４０を介して電極２０と対向しており、イオン伝達部材３０およびホール伝達部材４０の少なくとも一方により、電極１０は電極２０と物理的に接触しない。

ここでは、電極（第１電極）１０は正極として機能し、電極（第２電極）２０は負極として機能する。放電を行う際、電極１０の電位は電極２０の電位よりも高く、電流は、電極１０から外部負荷（図示せず）を介して電極２０に流れる。また、充電を行う際、外部電源（図示せず）の高電位端子が電極１０と電気的に接続され、外部電源（図示せず）の低電位端子が電極２０と電気的に接続される。また、ここでは、電極１０は集電体（第１集電体）１１０と接触して正極を形成しており、電極２０は集電体（第２集電体）１２０と接触して負極を形成している。

イオン伝達部材３０は電極１０および電極２０と接触している。図１では、模式的に、イオン伝達部材３０は、ホール伝達部材４０に直線状に延びるように設けられた孔に位置している。イオン伝達部材３０は、例えば、液体（具体的には、電解液）である。あるいは、イオン伝達部材３０は固体またはゲル体であってもよい。放電の際、電極２０において発生したイオン（カチオン）は、イオン伝達部材３０を介して電極１０に移動する。一方、充電の際、電極１０において発生したイオンは、イオン伝達部材３０を介して電極２０に移動する。イオンが電極１０から電極２０に移動することにより、電極１０の電位は電極２０の電位よりも高くなる。

例えば、イオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンである。電極１０はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物を含有している。電極２０はアルカリ金属のイオンまたはアルカリ土類金属のイオンを吸蔵および放出可能である。二次電池１００が放電する際に、アルカリ金属のイオンまたはアルカリ土類金属のイオンは電極２０から放出され、イオン伝達部材３０を介して電極１０まで移動する。また、二次電池１００を充電する際に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンが電極１０からイオン伝達部材３０を介して電極２０まで移動し、電極２０に吸蔵される。なお、イオン伝達部材３０を伝達するイオンは、アルカリ金属のイオンおよびアルカリ土類金属のイオンの両方であってもよい。

本実施形態の二次電池１００では、電極１０はｐ型半導体を有している。充電および放電のそれぞれの場合において、ホールが電極１０を介して移動する。

ホール伝達部材４０は、電極１０および電極２０と接触している。放電の際、電極１０のホールは、外部負荷（図示せず）を介して電極２０に移動し、また、電極１０は、ホール伝達部材４０を介してホールを受け取る。一方、充電の際、電極１０のホールは、ホール伝達部材４０を介して電極２０に移動し、また、電極１０は外部電源（図示せず）からホールを受け取る。

本実施形態の二次電池１００では、充電および放電のそれぞれの際に、イオンだけでなくホールも移動する。具体的には、放電の際に、電極２０において発生したイオンがイオン伝達部材３０を介して電極１０に移動するだけでなく、電極１０と電極２０との電位差に起因して、ホールは、電極１０、外部負荷（図示せず）、電極２０、ホール伝達部材４０の順番に循環する。また、充電の際に、電極１０において発生したイオンがイオン伝達部材３０を介して電極２０に移動するだけでなく、ホールは、電極１０、ホール伝達部材４０、電極２０、外部電源（図示せず）の順番に循環する。

このように、本実施形態の二次電池１００では、電極１０または電極２０において発生したイオンは、イオン伝達部材３０を介して電極１０と電極２０との間を移動する。イオンが電極１０と電極２０との間を移動するため、二次電池１００は、高容量を実現できる。また、本実施形態の二次電池１００では、ホールは、ホール伝達部材４０を介して電極１０と電極２０との間を移動する。ホールは、イオンよりも小さく、かつ、高い移動度を有しているため、二次電池１００は、高出力を実現できる。

図２は、本実施形態の二次電池１００および一般的なリチウムイオン電池の重量エネルギー密度を示すグラフである。図２から理解されるように、本実施形態の二次電池１００によれば、出力特性を大きく改善することができる。

以上により、本実施形態の二次電池１００は、高容量および高出力を実現している。本実施形態の二次電池１００は、イオン伝達部材３０を介してイオンの伝達を行う化学電池、および、ｐ型半導体である電極１０からホール伝達部材４０を介してホールの伝達を行う半導体電池の両方の特性を有しており、二次電池１００は、化学電池および物理電池（半導体電池）のハイブリッド電池といえる。

本実施形態の二次電池１００では、イオン伝達部材３０としての電解液量を低減させることができるため、仮に、電極１０と電極２０とが接触して内部を短絡させても、二次電池１００の温度の上昇を抑制できる。また、本実施形態の二次電池１００は、急速放電での容量低下も少なく、サイクル特性に優れている。

なお、電極１０をｐ型半導体とすることに加えて、電極２０をｎ型半導体とすることにより、二次電池１００の容量および出力特性をさらに向上させることができる。

電極１０および電極２０がそれぞれｐ型半導体およびｎ型半導体であるか否かは、ホール効果（Ｈａｌｌｅｆｆｅｃｔ）を測定することによって判定できる。ホール効果により、電流を流しながら磁場を印加すると、電流が流れる方向および磁場の印加方向と直交する方向に電圧が発生する。その電圧の向きにより、ｐ型半導体であるかｎ型半導体であるか判定できる。

なお、図１では、模式的に、イオン伝達部材３０は、ホール伝達部材４０に設けられた孔内に位置していたが、本発明はこれに限定されない。イオン伝達部材３０はホール伝達部材４０から離れた場所に位置していてもよい。

また、上述した説明では、充電および放電のそれぞれの際に、イオン伝達部材３０およびホール伝達部材４０を介してイオンおよびホールがそれぞれ伝達したが、充電および放電のうちの一方の際に、イオン伝達部材３０およびホール伝達部材４０の一方を介してイオンまたはホールが伝達してもよい。例えば、放電時に、イオン伝達部材（例えば、電解液）３０がなくてもよく、ホールのみが伝達されてもよい。あるいは、充電時に、ホール伝達部材４０がなくてもよく、イオンがイオン伝達部材３０を介して電極１０から電極２０に伝達されてもよい。

また、ホール伝達部材４０はイオン伝達部材３０と一体的に形成されてもよい。すなわち、同一の部材がイオンおよびホールの両方を伝達してもよい。

［電極１０について］
電極１０は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を有している。例えば、アルカリ金属はリチウムおよびナトリウムの少なくとも１種であり、アルカリ土類金属はマグネシウムである。複合酸化物は、二次電池１００の正極活物質として機能する。例えば、電極１０は、複合酸化物および正極結着剤を混合した正極電極材から形成される。また、正極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。なお、複合酸化物は、１種類に限られず、複数種類であってもよい。

複合酸化物は、ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物を含む。例えば、ｐ型半導体として機能するように、ｐ型複合酸化物は、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種をドーピングしたリチウムおよびニッケルを有する。この複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと表される。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４である。また、ここでは、Ｍは、ｐ型半導体として機能させるための元素であり、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。ドーピングにより、ｐ型複合酸化物には構造的な欠損が生じており、これにより、ホールが形成される。

例えば、ｐ型複合酸化物は、金属元素のドーピングされたニッケル酸リチウムを含むことが好ましい。一例として、ｐ型複合酸化物は、アンチモンをドープしたニッケル酸リチウムである。

なお、複合酸化物は、複数種類混合されることが好ましい。例えば、複合酸化物は、ｐ型複合酸化物と固溶体を形成する固溶体状複合酸化物を含むことが好ましい。固溶体は、ｐ型複合酸化物および固溶体状複合酸化物から形成される。例えば、固溶体状複合酸化物は、ニッケル酸と層状の固溶体を形成しやすく、固溶体はホールを移動させやすい構造になる。例えば、固溶体状複合酸化物はリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ₂ＭｎＯ₃）であり、この場合、リチウムの価数は２である。

また、複合酸化物は、さらに、オリビン構造を有するオリビン構造複合酸化物を含むことが好ましい。オリビン構造により、ｐ型複合酸化物がホールを形成する際にも電極１０が変形することが抑制される。また、例えば、オリビン構造複合酸化物はリチウムおよびマンガンを有しており、リチウムの価数は１よりも大きいことが好ましい。この場合、リチウムイオンが移動しやすく、また、ホールが形成されやすい。例えば、オリビン構造複合酸化物はＬｉＭｎＰＯ₄である。

また、複合酸化物は、ｐ型複合酸化物と、固溶体状複合酸化物と、オリビン構造複合酸化物とを含んでもよい。このように複数種類の複合酸化物を混合させることにより、二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。

例えば、複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４および、β＞１．０である。または、複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_γＭｎＳｉＯ₄とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４、γ＞１．０である。あるいは、複合酸化物は、Ｌｉ_1+x（Ｆｅ_0.2Ｎｉ_0.2）Ｍｎ_0.6Ｏ₃と、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、β＞１．０である。

例えば、電極１０の活物質として、ニッケル酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、および、これらの固溶体、ならびに、各々の変性体（アンチモンやアルミニウムやマグネシウム等の金属を共晶させたもの）などの複合酸化物や各々の材料を化学的または物理的に合成したものが挙げられる。具体的には、複合酸化物として、アンチモンをドープしたニッケル酸と、リン酸マンガンリチウムと、リチウムマンガン酸化物とを機械的に衝突させることによって物理的に合成したもの、または、これら３つの複合酸化物を化学的に共沈させて合成したものを用いることが好ましい。

なお、複合酸化物はフッ素を含有してもよい。例えば、複合酸化物として、ＬｉＭｎＰＯ₄Ｆを用いてもよい。これにより、電解液が六フッ化リン酸リチウムを含むためにフッ酸が発生しても、複合酸化物の特性の変化を抑制することができる。

電極１０は、複合酸化物、正極結着剤および導電材を混合した正極電極材から形成される。例えば、正極結着剤はアクリル樹脂を含有し、電極１０にアクリル樹脂層が形成される。例えば、正極結着剤は、ポリアクリル酸単位を含むゴム状高分子を含む。

なお、ゴム状高分子として、分子量の比較的高い高分子と分子量の比較的低い高分子とが混合されていることが好ましい。このように、分子量の異なる高分子が混合していることにより、フッ酸に強く、ホール移動の妨害が抑制される。

例えば、正極結着剤は、変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−５２０Ｂなど）を、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）および可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−７２０Ｈなど）と混合して作製される。正極結着剤としてアクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を用いることが好ましい。また、導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および、各種グラファイトを単独または組み合わせて用いてもよい。

なお、後述するように、二次電池に対して釘刺試験および衝突試験を行う場合、試験条件によって、内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超えることがある。このため、正極結着剤は、焼失および溶融の起こりにくい材料からなることが好ましい。例えば、結着剤として、結晶融点および分解開始温度が２５０℃以上の材料を少なくとも１種類用いることが好ましい。

一例として、結着剤は、非結晶性で耐熱性が高く（３２０℃）、ゴム弾性を有するゴム状高分子を含むことが好ましい。例えば、ゴム状高分子は、ポリアクリロニトリル単位を含むアクリル基を有している。この場合、アクリル樹脂層は、基本単位としてポリアクリル酸を含むゴム状高分子を有する。このような正極結着剤を用いることにより、樹脂の軟化および焼失による変形に伴って電極が滑落して集電体が剥き出しになることが抑制され、結果として、急激な過剰電流が流れ、異常過熱が引き起こることが抑制される。また、ポリアクリロニトリルに代表されるニトリル基を有する結着剤はホールの移動を妨げにくいため、本実施形態の二次電池１００に好適に用いられる。

上述した材料を正極結着剤とすることにより、二次電池１００を組み立てる際、電極１０にクラックが生じにくく、歩留を高く維持できる。また、正極結着剤としてアクリル基を有する材料を用いることにより、内部抵抗が低くなり、電極１０のｐ型半導体の性質が阻害されることを抑制できる。

なお、アクリル基を有する正極結着剤内にイオン伝導性ガラスまたは燐元素が存在していることが好ましい。これにより、正極結着剤が抵抗体とならず、電子がトラップされにくくなり、電極１０の発熱が抑制される。具体的には、アクリル基を有する正極結着剤内に燐元素またはイオン伝導性ガラスが存在すると、リチウムの解離反応および拡散が促進される。これらの材料が含まれることにより、アクリル樹脂層は活物質を覆うことができ、活物質と電解液との反応によってガスが生じることを抑制できる。

さらに、アクリル樹脂層内に燐元素またはイオン伝導性ガラス材料を存在すると、電位が緩和されて活物質に到達する酸化電位を下げることになる一方で、リチウムは干渉されずに移動できる。また、アクリル樹脂層は耐電圧に優れている。このため、電極１０内に、高電圧で高容量かつ高出力を実現できるイオン伝導機構を形成できる。また、拡散速度が速く、抵抗が低くなることで、高出力時の温度上昇も抑制されるため、寿命および安全性を向上させることもできる。

［電極２０について］
電極２０は電極１０において発生するイオンを吸蔵および放出可能である。電極２０の活物質として、各種天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン、シリコン系複合材料（シリサイド）、酸化シリコン系材料、チタン合金系材料、および各種合金組成材料を単独または混合して用いることができる。

例えば、電極２０はグラフェンを含有する。この場合、電極２０はｎ型半導体となる。ここでは、グラフェンは、層数が１０層以下のナノレベルの層である。グラフェンには、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）が含有されてもよい。

特に、電極２０は、グラフェンおよび酸化シリコンの混合物を含有することが好ましい。この場合、電極２０のイオン（カチオン）の吸蔵効率を向上させることができる。また、グラフェンおよび酸化シリコンはそれぞれ発熱体として機能しにくいため、二次電池１００の安全性を向上させることができる。

上述したように、電極２０はｎ型半導体であることが好ましい。電極２０は、グラフェンおよびシリコンを含む物質を有する。シリコンを含む物質は、例えば、ＳｉＯｘａ（ｘａ＜２）である。また、電極２０に、グラフェンおよび／またはシリコンを用いることにより、二次電池１００の内部短絡が生じた場合でも、発熱しにくく、二次電池１００の破裂を抑制することができる。

また、電極２０に、ドナーがドーピングされてもよい。例えば、電極２０には、ドナーとして金属元素がドープされている。金属元素は、例えば、アルカリ金属または遷移金属である。アルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのいずれかがドープされてもよい。あるいは、遷移金属として、銅、チタンまたは亜鉛がドープされてもよい。

電極２０は、リチウムのドーピングされたグラフェンを有してもよい。例えば、電極２０の材料に有機リチウムを含有させて加熱することにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。あるいは、電極２０にリチウム金属を貼り付けることにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。好ましくは、電極２０は、リチウムがドープされたグラフェン及びシリコンを含有する。

電極２０はハロゲンを含有する。ハロゲンを含有することにより、電解液として六フッ化リン酸リチウムを用いてフッ酸が発生しても、電極２０の特性の変化が抑制される。例えば、ハロゲンはフッ素を含む。例えば、電極２０はＳｉＯｘａＦを含有してもよい。あるいは、ハロゲンはヨウ素を含む。

電極２０は、負極活物質および負極結着剤を混合した負極電極材から形成される。負極結着剤として、正極結着剤と同様の物を用いることができる。なお、負極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。

［イオン伝達部材３０について］
イオン伝達部材３０は、液体、ゲル体および固体のいずれかである。イオン伝達部材３０として、好適には、液体（電解液）が用いられる。

電解液には、溶媒に塩が溶解されている。塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆｂ）₂：ＬｉｔｈｉｕｍＢｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈａｎｅ−ｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ：ＬｉＢＥＴＩ）、および、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉｔｈｉｕｍＢｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ：ＬｉＴＦＳ）からなる群から選択される１種または２種以上を混合した混合物が用いられる。

また、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、フッ化エチレンカーボネート（ＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤｉｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）、および、メチルエチルカーボネート（ＭｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）からなる群から選択される１種または２種以上を混合した混合物が用いられる。

また、電解液には、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶｉｎｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ＣＨＢ）、プロパンスルトン（ＰｒｏｐａｎｅＳｕｌｔｏｎｅ：ＰＳ）、プロピレンサルファイト（ＰｒｏｐｙｌｅｎｅＳｕｌｆｉｔｅ：ＰＲＳ）、エチレンサルファイト（ＥｔｈｙｌｅｎｅＳｕｌｆｉｔｅ：ＥＳ）等およびその変性体を添加してもよい。

［ホール伝達部材４０について］
ホール伝達部材４０は固体またはゲル体である。ホール伝達部材４０は、電極１０および電極２０の少なくとも一方と接着されている。

イオン伝達部材３０として電解液を用いる場合、ホール伝達部材４０は、多孔質層を有していることが好ましい。この場合、電解液は多孔質層の孔を介して電極１０と電極２０とを連絡している。

例えば、ホール伝達部材４０は、セラミック材料を有している。一例として、ホール伝達部材４０は、無機酸化物フィラーを含有する多孔膜層を有している。例えば、無機酸化物フィラーは、アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とすることが好ましく、ホールはアルミナの表面を移動する。また、多孔膜層は、ＺｒＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅をさらに含有してもよい。あるいは、ホール伝達部材４０として、酸化チタンまたはシリカを用いてもよい。

ホール伝達部材４０は、温度変化に関わらず収縮しにくいことが好ましい。また、ホール伝達部材４０の抵抗は低いことが好ましい。例えば、ホール伝達部材４０として、セラミック材料を担持する不織布が用いられる。不織布は、温度変化に関わらず収縮しにくい。また、不織布は、耐電圧性および耐酸化性を示し、低抵抗を示す。このため、不織布は、ホール伝達部材４０の材料として好適に用いられる。

ホール伝達部材４０はいわゆるセパレータとして機能することが好ましい。ホール伝達部材４０は、二次電池１００の使用範囲に耐えうる組成であり、二次電池１００における半導体機能を失わなければ特に限定されない。ホール伝達部材４０として、不織布にアルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）を担持したものを用いることが好ましい。ホール伝達部材４０の厚さは、特に限定されないが、設計容量を得られる膜厚の範囲内となるように、６μｍ〜２５μｍと設計することが好ましい。

また、アルミナに、ＺｒＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅を混合させることがさらに好ましい。この場合、ホールをより伝達しやすくすることができる。

［集電体１１０、１２０について］
例えば、第１集電体１１０および第２集電体１２０はステンレス鋼から形成されている。これにより、低コストで電位幅を拡大させることができる。

以下に、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
住友スリーエム株式会社製ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＢＣ−６１８、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）、および、アセチレンブラックを重量比率３：１：０．０９で、さらなるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極電極材を作製した。厚さ１３．３μｍのアルミニウム箔に正極電極材を塗布して乾燥させた後、総厚が１５５μｍとなるように圧延し、その後、特定の大きさに切り出して正極の電極を形成した。

一方、人造黒鉛、日本ゼオン株式会社製のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）、および、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）を重量比率１００：２．５：１で適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極電極材を作製した。厚さ１０μｍの銅箔に負極電極材を塗布して乾燥させた後、総厚が１８０μｍとなるように圧延し、その後、特定な大きさに切り出して負極の電極を形成した。

厚さ２０μｍのポリプロピレン微多孔フィルムをセパレータとして正極および負極のそれぞれの電極で挟持して積層構成し、所定の大きさで切断して電槽缶内に挿入した。エチレンカーボネート（ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）およびメチルエチルカーボネート（ＭｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）を混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させた電解液をドライエア環境下で電槽缶に注入して一定期間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行った後で封口し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、その後、常温環境下で一定期間エージング放置した。

（実施例１）
ニッケル酸リチウム（住友金属鉱山株式会社製）にアンチモン（Ｓｂ）を０．７重量％ドープした材料、Ｌｉ_1.2ＭｎＰＯ₄（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製のＬｉｔｈｉａｔｅｄＭｅｔａｌＰｈｏｓｐｈａｔｅＩＩ）、および、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃（ＺｈｅｎｈｕａＥ−Ｃｈｅｍｃｏ．，ｌｔｄ製のＺＨＦＬ−０１）をそれぞれ重量比率５４．７重量％、１８．２重量％、１８．２重量％となるように混合し、ホソカワミクロン株式会社製のＡＭＳ−ＬＡＢ（メカノフュージョン）において回転速度１５００ｒｐｍで３分間処理し、電極１０の活物質を作製した。次に、活物質、導電部材であるアセチレンブラック、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９２：３：５で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極電極材を作製した。

正極電極材を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた後、面密度２６．７ｍｇ／ｃｍ²となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極１０を得た。この電極１０のホール効果を測定したところ、電極１０はｐ型半導体であることが確認された。

一方、グラフェン材料（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製の「ｘＧｎＰＧｒａｐｈｅｎｅＮａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓＨｔｙｐｅ」）、および、酸化シリコンＳｉＯ_xa（上海杉杉科技有限公司製の「ＳｉＯｘ」）を重量比率５６．４：３７．６で混合し、ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０（ノビルタ）において回転速度８００ｒｐｍで３分間処理し、負極活物質を作製した。次に、負極活物質、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる負極結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９５：５で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極電極材を作製した。

厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に負極電極材を塗布し、乾燥させた後、面密度５．２ｍｇ／ｃｍ²となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極２０を形成した。

厚さ２０μｍの不織布にαアルミナを担持したシート（三菱製紙株式会社製「ＮａｎｏＸ」）を電極１０と電極２０との間に挟持させて積層構造を形成し、積層構造を所定の大きさに切断して電池容器内に挿入した。α−アルミナを担持した不織布シートには、Ｎｏｖｏｌｙｔｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＮｏｖｏｌｙｔｅＥＥＬ−００３」（ビニレンカーボネート（ＶｉｎｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）およびリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）をそれぞれ２重量％および１重量％添加したもの）を染み込ませるように処理した。

次に、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、および、ＰＣ（プロピレンカーボネート）を容積比率１：１：１：１で混合させた混合溶媒を用意し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させた電解液を形成した。その後、ドライエア環境下で電池容器内に電解液を注入して一定期間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行い、その後、封口し、常温環境下で一定期間エージング放置して二次電池を作製した。

（実施例２）
実施例２では、実施例１のＬｉ_1.2ＭｎＰＯ₄をＬｉ_1.2ＭｎＰＯ₄Ｆに代えて、二次電池を作製した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１のＬｉ_1.2ＭｎＰＯ₄をＬｉ_1.4ＭｎＳｉＯ₄に代えて、二次電池を作製した。

（実施例４）
実施例４では、実施例１のＬｉ₂ＭｎＯ₃をＬｉ_1.3（Ｆｅ_0.2Ｎｉ_0.2）Ｍｎ_0.6Ｏ₃に変更し、二次電池を作製した。

（実施例５）
実施例５では、実施例１のグラフェンにＣｎａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬｉｍｉｔｅｄ製のカーボンナノチューブを容積比率３：１となるように添加し、二次電池を作製した。

（実施例６）
実施例６では、実施例１における電極２０に、電極２０の１／７の面積を有するリチウム金属箔を貼り付けて二次電池を作製した。

（実施例７）
実施例７では、実施例１の負極電極材を作製する際に、１０ｐｐｍ以下の水分量環境下でリチウム粉を０．０６重量％添加することによって二次電池を作製した。

（実施例８）
実施例８では、実施例１の負極電極材を作製する際に、ＦｅＦ₃粉を０．０９重量％添加することによって二次電池を作製した。

（実施例９）
実施例９では、実施例１の負極電極材を作製する際に、ヨウ素を０．０３重量％添加することによって二次電池を作製した。

（実施例１０）
実施例１０では、実施例１の負極電極材を作製する際に、ナトリウム粉を０．０６重量％添加することによって二次電池を作製した。

（実施例１１）
実施例１１では、実施例１の負極電極材を作製する際に、カリウム粉を０．０６重量％添加することによって二次電池を作製した。

（実施例１２）
実施例１２では、実施例１の負極電極材を作製する際に、チタン粉を０．０６重量％添加することによって二次電池を作製した。

（実施例１３）
実施例１３では、実施例１の負極電極材を作製する際に、亜鉛粉を０．０６重量％添加することによって二次電池を作製した。

（実施例１４）
実施例１４では、実施例１の不織布にＺｒＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅を容積比率２５０ｐｐｍ添加し、二次電池を作製した。

（実施例１５）
実施例１５では、実施例１の負極電極材を作製する際に、オクチル酸リチウムを０．８重量％添加することによって二次電池を作製した。

なお、上記のように作製した実施例１から実施例１５および比較例１の電池を、以下に示す方法にて評価した。

（電池初期容量評価）
比較例１の仕様電位範囲２Ｖ−４．３Ｖにおける１Ｃ放電容量を１００として各二次電池の容量比較性能評価を行った。また、電池の形状は、今回、角型電池缶を用い、積層電池とした。また、容量評価は２Ｖ−４．６Ｖの電位範囲でも各二次電池の容量比較性能評価を行った。さらに、１０Ｃ／１Ｃの放電容量比を測定した。

（釘刺試験）
満充電した二次電池に対して、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を常温環境下で５ｍｍ／秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。下記表１に結果を示す。表１では、二次電池の温度及び外観の変化が生じなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、二次電池の温度及び外観の変化が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。

（過充電試験）
充電率２００％を電流維持し、１５分以上外観に変化が生るか否かを判定した。下記表１に結果を示す。表１では、異常を起こさなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、変化（膨れまたは破裂等）が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。

（常温寿命特性）
実施例１から実施例１５及び比較例１の二次電池を仕様電位範囲２Ｖ−４．３Ｖの場合、２５℃で１Ｃ／４．３Ｖで充電した後、１Ｃ／２Ｖ放電を３０００サイクル実施し、初回目の容量に対して容量低下を比較した。

（評価結果）
表１に上述した評価の結果を示す。

比較例１の二次電池は、いわゆる一般的なリチウムイオン二次電池である。比較例１の二次電池では、釘刺速度の如何に関わらず１秒後に過熱が顕著であったに対し、実施例１の二次電池では、釘刺後において過熱が大幅に抑制された。釘刺試験後の電池を分解し調べたところ、比較例１の二次電池では、セパレータが広範囲に及んで溶融していたが、実施例１の二次電池では、セラミック含有不織布がその原形を留めていた。このことから、セラミック含有不織布は、釘刺後に起こる短絡による発熱においても構造が破壊されず、短絡箇所の拡大を抑止できたため、大幅な過熱を防げたと考えられる。

ここで、正極結着剤について検討する。比較例１の二次電池では、正極結着剤としてＰＶＤＦを用いており、釘刺速度を減じたときに過熱が抑止できなかった。比較例１の二次電池を分解して調べたところ、アルミニウム箔（集電体）から活物質が脱落していた。この理由は以下のように考えられる。

釘が比較例１の二次電池に刺さって内部短絡が生じると、短絡によってジュール熱が発生し、ＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）の融解によって正極が変形する。活物質が脱落すると、抵抗が低下してさらに電流が流れやすくなり、過熱が促進されて変形していた。これに対して、実施例１では、負極結着剤として、日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２を用いており、過熱による変形が抑制された。

図３に、実施例１、実施例６および比較例１における１Ｃ放電容量を示す。図３から、本実施例の二次電池は高容量を示すことが理解される。

本発明の二次電池は高出力および高容量を実現可能であり、大型蓄電池等として好適に用いられる。例えば、本発明の二次電池は、地熱発電、風力発電、太陽発電、水力発電および波力発電といった発電力の安定しない発電機構の蓄電池として好適に用いられる。また、本発明の二次電池は、電気自動車等の移動体にも好適に用いられる。

１０第１電極
２０第２電極
３０イオン伝達部材
４０ホール伝達部材
１００二次電池

Claims

第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極と接触するイオン伝達部材と、
前記第１電極および前記第２電極と接触するホール伝達部材と
を備える、二次電池。
前記第１電極は、複合酸化物を有しており、
前記複合酸化物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する、請求項１に記載の二次電池。
前記複合酸化物は、ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物を含む、請求項２に記載の二次電池。
前記ｐ型複合酸化物は、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種がドーピングされたリチウムおよびニッケルを含有する、請求項３に記載の二次電池。
前記複合酸化物は、前記ｐ型複合酸化物と固溶体を形成する固溶体状複合酸化物を含む、請求項３または４に記載の二次電池。
前記複合酸化物は、オリビン構造を有するオリビン構造複合酸化物をさらに含む、請求項３から５のいずれかに記載の二次電池。
前記オリビン構造複合酸化物はリチウムおよびマンガンを含有し、
前記リチウムの価数は１より大きい、請求項６に記載の二次電池。
前記複合酸化物は、
ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物と、
前記ｐ型複合酸化物と固溶体を形成する固溶体状複合酸化物と、
オリビン構造を有するオリビン構造複合酸化物と
を含む、請求項２に記載の二次電池。
前記複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄とを含有し、
ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４および、β＞１．０であり、
Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項８に記載の二次電池。
前記複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_γＭｎＳｉＯ₄とを含有し、
ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４、γ＞１．０であり、
Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項８に記載の二次電池。
前記複合酸化物は、Ｌｉ_1+x（Ｆｅ_0.2Ｎｉ_0.2）Ｍｎ_0.6Ｏ₃と、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄とを含有し、
ここで、０＜ｘ＜３、β＞１．０であり、
Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項８に記載の二次電池。
前記複合酸化物はフッ素を含有する、請求項２から１１のいずれかに記載の二次電池。
前記イオン伝達部材は、液体、ゲル体および固体のいずれかである、請求項１から１２のいずれかに記載の二次電池。
前記ホール伝達部材は、セラミック材料を担持する不織布を有する、請求項１から１３のいずれかに記載の二次電池。
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、無機酸化物フィラーの含有された多孔膜層に接着されている、請求項１から１３のいずれかに記載の二次電池。
前記無機酸化物フィラーは、α−Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする、請求項１５に記載の二次電池。
前記多孔膜層は、ＺｒＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅をさらに含有する、請求項１６に記載の二次電池。
前記第２電極は、グラフェンを含有する、請求項１から１７のいずれかに記載の二次電池。
前記グラフェンに、カーボンナノチューブが含有されている、請求項１８に記載の二次電池。
前記グラフェンに、リチウムがドーピングされている、請求項１８または１９に記載の二次電池。
前記リチウムは、有機リチウムを前記第２電極に含有させて加熱することによってドープされる、請求項２０に記載の二次電池。
前記第２電極にリチウム金属が貼り付けられる、請求項２０に記載の二次電池。
前記第２電極はハロゲンを有する、請求項１８から２２のいずれかに記載の二次電池。
前記ハロゲンはフッ素を含む、請求項２３に記載の二次電池。
前記ハロゲンはヨウ素を含む、請求項２３または２４に記載の二次電池。
前記第２電極は、シリコンをさらに含有する、請求項１８から２５のいずれかに記載の二次電池。
前記第２電極はアルカリ金属を有する、請求項１８から２６のいずれかに記載の二次電池。
前記アルカリ金属はナトリウムを含む、請求項２７に記載の二次電池。
前記アルカリ金属はカリウムを含む、請求項２７または２８に記載の二次電池。
前記第２電極はチタンを含有する、請求項１８から２９のいずれかに記載の二次電池。
前記第２電極は亜鉛を含有する、請求項１８から３０のいずれかに記載の二次電池。
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方はアクリル樹脂層を有している、請求項１から３１のいずれかに記載の二次電池。
前記アクリル樹脂層は、基本単位としてポリアクリル酸を含むゴム状高分子を有する、請求項３２に記載の二次電池。
前記アクリル樹脂層は、前記ゴム状高分子として、分子量の異なる高分子を有する、請求項３３に記載の二次電池。
前記第１電極と接触する第１集電体と
前記第２電極と接触する第２集電体と
をさらに備え、
前記第１集電体および第２集電体のそれぞれはステンレス鋼から形成されている、請求項１から３４のいずれかに記載の二次電池。