JP2015002170A - 正極活物質および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力又は高容量を実現可能な二次電池の正極活物質を提供する。
【解決手段】正極活物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を含む中心核（５１）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する少なくとも２つの複合酸化物から形成された共晶体を含み、中心核（５１）を被覆する共晶層（５２）とを備える。共晶層の厚さは４ｎｍ以上８００ｎｍ以下が好ましい。共晶体を形成する複合酸化物は、中心核（５１）の複合酸化物を含む。
【選択図】図６

Description

本発明は正極活物質および二次電池に関する。

電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギーに変換する。近年、電池は、電子、通信、コンピュータなどの携帯型電子機器を中心に世界的に広く使用されている。また、電池は、今後、電気自動車等の移動体、及び、電力負荷平準化システム等の定置用電池といった大型デバイスとしての実用化が望まれており、益々、重要なキーデバイスとなっている。

電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、現在広く普及されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料（例えば、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物又はカーボン）を活物質とする負極と、非水電解液と、セパレータとを備えている（例えば、特許文献１参照）。

特開平０５‐２４２９１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、単位重さあたりの出力及び容量に限界があり、新たな二次電池が期待されている。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高出力又は高容量を実現可能な新規な二次電池および正極活物質を提供することにある。

本発明による正極活物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を含む中心核と、前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属を含有する少なくとも２つの複合酸化物から形成された共晶体を含み、前記中心核を被覆する共晶層とを備える。

ある実施形態において、前記共晶層の厚さは４ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。

ある実施形態において、前記共晶体を形成する前記複合酸化物は、前記中心核の前記複合酸化物を含む。

ある実施形態において、前記中心核の前記複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄とのいずれかを含有し、ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４および、β＞１．０であり、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。

ある実施形態において、前記共晶体を形成する前記複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯαと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃とを含有し、ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１および１＜α＜４であり、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明による二次電池は、上記に記載の正極活物質を有する正極と、負極と、前記正極と前記負極と接触するイオン伝達部材とを備える。

ある実施形態において、前記正極と前記負極と接触するホール伝達部材をさらに備える。

本発明によれば、高出力又は高容量を実現可能な二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る二次電池の模式図である。 ハイブリッド電池とリチウムイオン電池との各々について重量エネルギー密度を示すグラフである。 （ａ）は、コア粒子の表面にナノ粒子が形成された正極を適用したリチウム電池の充電特性を示すグラフである。（ｂ）は、コア粒子の表面にナノ粒子が形成された正極を適用したリチウム電池の放電特性を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本実施形態の正極の構造を示すＳＥＭ写真である。 （ａ）および（ｂ）は、本実施形態の正極の構造を示すＳＥＭ写真である。 ＥＥＥＬＳ及びＴＥＭにより観察された実施例１の正極の断面構造を模式的に示す図である。 電池初期容量評価、釘刺試験、過充電試験、及び常温寿命特性の評価結果を示す表である。 実施例１及び比較例１の１Ｃ放電容量を示したグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１に、本実施形態に係る電池１００の模式図を示す。

本実施形態の電池１００は二次電池である。電池１００は、外部電源から得た電気的エネルギーを化学的エネルギーの形に変化して蓄え、必要に応じて、蓄えたエネルギーを再び起電力として取り出すことができる。

図１に示すように、電池１００は、電極１０及び２０と、イオン伝達部材３０と、ホール伝達部材４０と、集電体１１０及び１２０とを備える。

本実施形態では、電極１０が正極であり、電極２０が負極である。イオン伝達部材３０は、電極１０と電極２０との間でイオンの伝達を行う部材である。ホール伝達部材４０は、電極１０と電極２０との間でホール（正孔）の伝達を行う部材である。

ホール伝達部材４０には、表裏面に直交する方向に延びる孔３０ａが形成されている。本実施形態では、ホール伝達部材４０を電解液に浸漬することで、孔３０ａに電解液が充填される。イオン伝達部材３０は、例えば孔３０ａ内の電解液から構成される。ただしこれに限られず、イオン伝達部材３０は固体又はゲル体であってもよい。

電極１０と電極２０とはイオン伝達部材３０及びホール伝達部材４０を挟んで対向する。イオン伝達部材３０及びホール伝達部材４０はそれぞれ、電極１０及び電極２０の両方と接触している。電極１０と電極２０とは物理的に接触していない。また、電極１０は集電体１１０と接触し、電極２０は集電体１２０と接触する。

電池１００は、電極１０に外部電源（図示せず）の高電位端子が電気的に接続され、電極２０に外部電源（図示せず）の低電位端子が電気的に接続されることで、充電される。この際、電極１０において発生したイオンがイオン伝達部材３０を通って電極２０に移動し、電極２０に吸蔵される。これにより、電極１０の電位が電極２０の電位よりも高くなる。

放電時には、電極１０から外部負荷（図示せず）を経て電極２０へ電気（電荷）が流れる。この際、電極２０において発生したイオン（例えばカチオン）がイオン伝達部材３０を通って電極１０に移動する。

以下、イオン伝達部材３０により伝達されるイオンを、伝達イオンと記載する。

伝達イオンは、例えばリチウムイオン（Ｌｉ⁺）である。伝達イオンは、アルカリ金属のイオン及びアルカリ土類金属のイオンの少なくとも一方であることが好ましい。電極１０はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物を含有していることが好ましい。電極２０はアルカリ金属のイオン又はアルカリ土類金属のイオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。

電極１０は、例えばｐ型半導体から構成される。ｐ型半導体ではホールがキャリア（電荷担体）として機能する。充電及び放電のそれぞれの場合において、ホールが電極１０を介して移動する。

充電時には、電極１０のホールがホール伝達部材４０を通って電極２０に移動する。その一方で、電極１０は外部電源（図示せず）からホールを受け取る。

放電時には、電極１０のホールが外部負荷（図示せず）を通って電極２０に移動する。その一方で、電極１０はホール伝達部材４０を介してホールを受け取る。

本実施形態の電池１００では、充電及び放電のそれぞれの際に、イオンだけでなくホールも移動する。具体的には、放電の際に、電極２０において発生したイオンがイオン伝達部材３０を通って電極１０に移動するだけでなく、電極１０と電極２０との電位差に起因して、ホールが、電極１０、外部負荷（図示せず）、電極２０、ホール伝達部材４０の順番に循環する。また、充電の際に、電極１０において発生したイオンがイオン伝達部材３０を介して電極２０に移動するだけでなく、ホールが、電極１０、ホール伝達部材４０、電極２０、外部電源（図示せず）の順番に循環する。

このように、本実施形態の電池１００では、電極１０又は電極２０において発生したイオンは、イオン伝達部材３０を介して電極１０と電極２０との間を移動する。イオンが電極１０と電極２０との間を移動するため、電池１００は、高容量を実現できる。また、本実施形態の電池１００では、ホールが、ホール伝達部材４０を介して電極１０と電極２０との間を移動する。ホールは、イオンよりも小さく、かつ、高い移動度を有しているため、電池１００は、高出力を実現できる。

以上説明したように、本実施形態の電池１００によれば、高容量及び高出力を実現することが可能になる。本実施形態の電池１００は、イオン伝達部材３０によりイオンの伝達を行い、ホール伝達部材４０によりホールの伝達を行う。本実施形態の電池１００は、化学電池（例えばリチウム電池）及び物理電池（例えば半導体電池）の両方の特性を有するハイブリッド電池である。

図２は、本実施形態の電池１００（ハイブリッド電池）及び一般的なリチウムイオン電池の重量エネルギー密度を示すグラフである。図２から理解されるように、本実施形態の電池１００（ハイブリッド電池）によれば、出力特性を大きく改善することができる。

本実施形態の電池１００では、イオン伝達部材３０としての電解液量を低減させることができる。このため、仮に電極１０と電極２０とが接触して内部を短絡させても、電池１００の温度の上昇を抑制できる。また、本実施形態の電池１００は、急速放電での容量低下も少なく、サイクル特性に優れている。

電極１０をｐ型半導体とすることに加えて、電極２０をｎ型半導体とすることにより、電池１００の容量及び出力特性をさらに向上させることができる。電極１０及び電極２０がそれぞれｐ型半導体及びｎ型半導体であるか否かは、ホール効果（Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）を測定することによって判定できる。ホール効果により、電流を流しながら磁場を印加すると、電流が流れる方向と磁場の印加方向との両方に直交する方向に電圧が発生する。その電圧の向きにより、各電極がｐ型半導体であるかｎ型半導体であるかを判定できる。
［電極１０について］

電極１０は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を有している。例えば、アルカリ金属はリチウム及びナトリウムの少なくとも１種であり、アルカリ土類金属はマグネシウムである。複合酸化物は、電池１００の正極活物質として機能する。例えば、電極１０は、複合酸化物及び正極結着剤を混合した正極電極材から形成される。また、正極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。なお、複合酸化物は、１種類に限られず、複数種類であってもよい。

電極１０は、正極活物質を有する。正極活物質は、中心核と共晶層とを備える。中心核は、直径１μｍ以上のコア粒子である。中心核は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を含む。共晶層は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する少なくとも２つの複合酸化物から形成された共晶体を含む。共晶層は中心核を被覆する。共晶層の厚さは、例えば、４ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。共晶層は、中心核の表面に形成された直径１μｍ未満の粒子から形成されている。こうした構造を有する電極１０は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンを発生し易い。したがって、本実施形態に係る二次電池１００は、共晶層を備えない正極活物質を有する正極を適用した二次電池と比較して高出力を得ることができる。また、共晶層の表面が凸凹に形成され表面積が大きくなることで、電池１００の容量を大きくし易くなる。以下、１μｍ未満の直径を有する粒子を、ナノ粒子と記載する。電極１０では、コア粒子よりもナノ粒子の性質が電気特性に大きく影響すると考えられる。

図３（ａ）は、中心核を被覆する共晶層を備える正極活物質を有する正極を適用したリチウム電池の充電特性を示すグラフである。図３（ｂ）は、中心核を被覆する共晶層を備える正極活物質を有する正極を適用したリチウム電池の放電特性を示すグラフである。

共晶層を備えない正極活物質を有する正極を適用したリチウム電池では、約１５０ｍＡｈ／ｇが限界であった。これに対し、中心核を被覆する共晶層を備える正極活物質を有する正極を適用したリチウム電池では、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示されるように、２００ｍＡｈ／ｇを超える容量が得られた。

複合酸化物は、ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物を含む。例えば、ｐ型半導体として機能するように、ｐ型複合酸化物は、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウム及びガリウムからなる群から選択された少なくとも１種をドーピングしたリチウム及びニッケルを有する。この複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと表される。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４である。また、ここでは、Ｍは、電極１０をｐ型半導体として機能させるための元素である。Ｍは、例えばアンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウム及びガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。ドーピングにより、ｐ型複合酸化物には構造的な欠損が生じており、これにより、ホールが形成される。

例えば、ｐ型複合酸化物は、金属元素のドーピングされたニッケル酸リチウムを含むことが好ましい。一例として、ｐ型複合酸化物は、アンチモンをドープしたニッケル酸リチウムである。

なお、複合酸化物は、複数種類混合されることが好ましい。例えば、複合酸化物は、ｐ型複合酸化物と固溶体を形成する固溶体状複合酸化物を含むことが好ましい。固溶体は、ｐ型複合酸化物及び固溶体状複合酸化物から形成される。例えば、固溶体状複合酸化物は、ニッケル酸と層状の固溶体を形成しやすく、固溶体はホールを移動させやすい構造になる。例えば、固溶体状複合酸化物はリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ₂ＭｎＯ₃）であり、この場合、リチウムの価数は２である。

また、複合酸化物は、さらに、オリビン構造を有するオリビン構造複合酸化物を含むことが好ましい。オリビン構造により、ｐ型複合酸化物がホールを形成する際にも電極１０が変形することが抑制される。また、例えば、オリビン構造複合酸化物はリチウム及びマンガンを有しており、リチウムの価数は１よりも大きいことが好ましい。この場合、リチウムイオンが移動しやすく、また、ホールが形成されやすい。例えば、オリビン構造複合酸化物はＬｉＭｎＰＯ₄である。

また、複合酸化物は、ｐ型複合酸化物と、固溶体状複合酸化物と、オリビン構造複合酸化物とを含んでもよい。このように複数種類の複合酸化物を混合させることにより、電池１００のサイクル特性を向上させることができる。

例えば、複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４、及びβ＞１．０である。又は、複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_γＭｎＳｉＯ₄とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４、及びγ＞１．０である。あるいは、複合酸化物は、Ｌｉ_1+x（Ｆｅ_0.2Ｎｉ_0.2）Ｍｎ_0.6Ｏ₃と、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、及びβ＞１．０である。

電極１０が、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄との３種類の酸化物を含有することで、電極１０は、共晶層が中心核を被覆する構造になり易くなる。さらに、３種類の酸化物の混合物にメカノフュージョン処理を行うことにより、中心核の表面が破損して、中心核の表面に共晶層として形成され易くなるため、共晶層が中心核を被覆する正極活物質を含む電極１０が形成され易くなる。図４（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本実施形態の正極の構造を示すＳＥＭ写真である。図４（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示す正極活物質はメカノフュージョン処理で形成した正極活物質を示す。

ただし、メカノフュージョン処理に代えて共沈を行うことによっても、共晶層が中心核を被覆する正極活物質を含む電極１０を形成することができる。図５（ａ）および（ｂ）は、本実施形態の正極の構造を示すＳＥＭ写真である。図５（ａ）および（ｂ）で示す正極活物質は共沈で作製された正極活物質である。図４および図５に示されるように、本実施形態の正極は、直径１μｍ以上の活物質の粒子（コア粒子）と、活物質表面に凝集した長軸１００〜３００ｎｍのナノ粒子と、を有する。

電極１０は、例えばＬｉＮｉ（Ｓｂ）Ｏ₂と、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、ＬｉＭｎＰＯ₄とを含有する。この場合、電極１０のコア粒子は、ＬｉＮｉ（Ｓｂ）Ｏ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、及びＬｉＭｎＰＯ₄のいずれか１つから構成されると考えられる。また、電極１０のナノ粒子は、主にＬｉＮｉ（Ｓｂ）Ｏ₂及びＬｉ₂ＭｎＯ₃の共晶物から構成されると考えられる。

例えば、電極１０の活物質として、ニッケル酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、及び、これらの固溶体、ならびに、各々の変性体（アンチモンやアルミニウムやマグネシウム等の金属を共晶させたもの）などの複合酸化物や各々の材料を化学的又は物理的に合成したものが挙げられる。具体的には、複合酸化物として、アンチモンをドープしたニッケル酸と、リン酸マンガンリチウムと、リチウムマンガン酸化物とを機械的に衝突させることによって物理的に合成したもの、又は、これら３つの複合酸化物を化学的に共沈させて合成したものを用いることが好ましい。

なお、複合酸化物はフッ素を含有してもよい。例えば、複合酸化物として、ＬｉＭｎＰＯ₄Ｆを用いてもよい。これにより、電解液が六フッ化リン酸リチウムを含むためにフッ酸が発生しても、複合酸化物の特性の変化を抑制することができる。

電極１０は、複合酸化物、正極結着剤及び導電材を混合した正極電極材から形成される。例えば、正極結着剤はアクリル樹脂を含有し、電極１０にアクリル樹脂層が形成される。例えば、正極結着剤は、ポリアクリル酸単位を含むゴム状高分子を含む。

なお、ゴム状高分子として、分子量の比較的高い高分子と分子量の比較的低い高分子とが混合されていることが好ましい。このように、分子量の異なる高分子が混合していることにより、フッ酸に強く、ホール移動の妨害が抑制される。

例えば、正極結着剤は、変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−５２０Ｂなど）を、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）及び可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−７２０Ｈなど）と混合して作製される。正極結着剤としてアクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を用いることが好ましい。また、導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び、各種グラファイトを単独又は組み合わせて用いてもよい。

なお、後述するように、二次電池に対して釘刺試験及び衝突試験を行う場合、試験条件によって、内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超えることがある。このため、正極結着剤は、焼失及び溶融の起こりにくい材料からなることが好ましい。例えば、結着剤として、結晶融点及び分解開始温度が２５０℃以上の材料を少なくとも１種類用いることが好ましい。

一例として、結着剤は、非結晶性で耐熱性が高く（３２０℃）、ゴム弾性を有するゴム状高分子を含むことが好ましい。例えば、ゴム状高分子は、ポリアクリロニトリル単位を含むアクリル基を有している。この場合、アクリル樹脂層は、基本単位としてポリアクリル酸を含むゴム状高分子を有する。このような正極結着剤を用いることにより、樹脂の軟化及び焼失による変形に伴って電極が滑落して集電体が剥き出しになることが抑制され、結果として、急激な過剰電流が流れ、異常過熱が引き起こることが抑制される。また、ポリアクリロニトリルに代表されるニトリル基を有する結着剤はホールの移動を妨げにくいため、本実施形態の電池１００に好適に用いられる。

上述した材料を正極結着剤とすることにより、電池１００を組み立てる際、電極１０にクラックが生じにくく、歩留を高く維持できる。また、正極結着剤としてアクリル基を有する材料を用いることにより、内部抵抗が低くなり、電極１０のｐ型半導体の性質の阻害を抑制できる。

なお、アクリル基を有する正極結着剤内にイオン伝導性ガラス又は燐元素が存在していることが好ましい。これにより、正極結着剤が抵抗体とならず、電子がトラップしにくくなり、電極１０の発熱が抑制される。具体的には、アクリル基を有する正極結着剤内に燐元素又はイオン伝導性ガラスが存在すると、リチウムの解離反応及び拡散が促進される。これらの材料が含まれることにより、アクリル樹脂層は活物質を覆うことができ、活物質と電解液との反応によってガスが生じることを抑制できる。

さらに、アクリル樹脂層内に燐元素又はイオン伝導性ガラス材料を存在すると、電位が緩和されて活物質に到達する酸化電位を下げることになる一方で、リチウムは干渉されずに移動できる。また、アクリル樹脂層は耐電圧に優れている。このため、電極１０内に、高電圧で高容量かつ高出力を実現できるイオン伝導機構を形成できる。また、拡散速度が速く、抵抗が低くなることで、高出力時の温度上昇も抑制されるため、寿命及び安全性を向上させることもできる。

［電極２０について］
電極２０は伝達イオンを吸蔵及び放出することができる。電極２０は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの層間距離を有する層状物質と、１μｍ未満の直径を有して層状物質の層間に位置する層間粒子と、を有する。層状物質は、例えばグラフェンから構成される。層間粒子の１つは、例えばリチウムから構成される粒子である。リチウム粒子は、伝達イオンとして機能するものであってもよいし、ドナーとして機能するものであってもよい。また、層間粒子の別の１つは、シリコン又はシリコン酸化物（ＳｉＯ_Xa）から構成される粒子である。

電極２０の活物質として、グラフェン、シリコン系複合材料（シリサイド）、酸化シリコン系材料、チタン合金系材料、及び各種合金組成材料を単独又は混合して用いることができる。なお、グラフェンは、層数１０層以下のナノレベル（層間距離１μｍ以下）の炭素原子シートである。

電極２０は、例えばグラフェンを含有する。電極２０にグラフェンを含ませることで、電極２０をｎ型半導体として機能させることができる。

特に、電極２０は、グラフェン及びシリコン酸化物の混合物を含有することが好ましい。この場合、電極２０のイオン（カチオン）の吸蔵効率を向上させることができる。また、グラフェン及びシリコン酸化物はそれぞれ発熱体として機能しにくいため、電池１００の安全性を向上させることができる。

上述したように、電極２０はｎ型半導体となることが好ましい。電極２０は、グラフェン及びシリコンを含む物質を有する。シリコンを含む物質は、例えば、ＳｉＯ_Xa（Ｘａ＜２）である。また、電極２０に、グラフェン及び／又はシリコンを用いることにより、電池１００の内部短絡が生じた場合でも、発熱しにくく、電池１００の破裂を抑制することができる。

また、電極２０に、ドナーがドーピングされてもよい。例えば、電極２０には、ドナーとして金属元素がドープされている。金属元素は、例えば、アルカリ金属又は遷移金属である。アルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムのいずれかがドープされてもよい。あるいは、遷移金属として、銅、チタン又は亜鉛がドープされてもよい。

電極２０は、リチウムのドーピングされたグラフェンを有してもよい。例えば、電極２０の材料に有機リチウムを含有させて加熱することにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。あるいは、電極２０にリチウム金属を貼り付けることにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。好ましくは、電極２０は、リチウムがドープされたグラフェン及びシリコンを含有する。

電極２０はハロゲンを含有する。ハロゲンを含有することにより、電解液として六フッ化リン酸リチウムを用いてフッ酸が発生しても、電極２０の特性の変化が抑制される。例えば、ハロゲンはフッ素を含む。例えば、電極２０はＳｉＯ_XaＦを含有してもよい。あるいは、ハロゲンはヨウ素を含む。

電極２０は、負極活物質及び負極結着剤を混合した負極電極材から形成される。負極結着剤として、正極結着剤と同様の物を用いることができる。なお、負極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。

［イオン伝達部材３０について］
イオン伝達部材３０は、液体、ゲル体及び固体のいずれかである。イオン伝達部材３０として、好適には、液体（電解液）が用いられる。

電解液には、溶媒に塩が溶解されている。塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆｂ）₂：Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈａｎｅ−ｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ：ＬｉＢＥＴＩ）、及び、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ：ＬｉＴＦＳ）からなる群から選択される１種又は２種以上を混合した混合物が用いられる。

また、溶媒として、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、フッ化エチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）、及び、メチルエチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）を単独又は複数種類の混合物が用いられる。

また、電解液には、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ＣＨＢ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ：ＰＳ）、プロピレンサルファイト（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｔｅ：ＰＲＳ）、エチレンサルファイト（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｆｉｔｅ：ＥＳ）等及びその変性体を添加してもよい。

［ホール伝達部材４０について］
ホール伝達部材４０は固体又はゲル体である。ホール伝達部材４０は、電極１０及び電極２０の少なくとも一方と接着されている。

イオン伝達部材３０として電解液を用いる場合、ホール伝達部材４０は、多孔質層を有していることが好ましい。この場合、電解液は多孔質層の孔を介して電極１０と電極２０とを連絡している。

例えば、ホール伝達部材４０は、セラミック材料を有している。一例として、ホール伝達部材４０は、無機酸化物フィラーを含有する多孔膜層を有している。例えば、無機酸化物フィラーは、アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とすることが好ましく、ホールはアルミナの表面を移動する。また、多孔膜層は、ＺｒＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅をさらに含有してもよい。あるいは、ホール伝達部材４０として、酸化チタン又はシリカを用いてもよい。

ホール伝達部材４０は、温度変化に関わらず収縮しにくいことが好ましい。また、ホール伝達部材４０の抵抗は低いことが好ましい。例えば、ホール伝達部材４０として、セラミック材料を担持する不織布が用いられる。不織布は、温度変化に関わらず収縮しにくい。また、不織布は、耐電圧性及び耐酸化性を示し、低抵抗を示す。このため、不織布は、ホール伝達部材４０の材料として好適に用いられる。

ホール伝達部材４０はいわゆるセパレータとして機能することが好ましい。ホール伝達部材４０は、電池１００の使用範囲に耐えうる組成であり、電池１００における半導体機能を失わなければ特に限定されない。ホール伝達部材４０として、不織布にα−Ａｌ₂Ｏ₃を担持させたものを用いることが好ましい。ホール伝達部材４０の厚さは、特に限定されないが、設計容量を得られる膜厚内となるように、６μｍ〜２５μｍと設計することが好ましい。

また、アルミナに、ＺｒＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅を混合させることがさらに好ましい。この場合、ホールをより伝達しやすくすることができる。

［集電体１１０、１２０について］
例えば、集電体１１０及び１２０はステンレス鋼から形成されている。これにより、低コストで電位幅を拡大させることができる。

以下に、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
住友スリーエム株式会社製ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＢＣ−６１８、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）、及び、アセチレンブラックを３：１：０．０９の重量比率で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極用の塗料を作製した。

次に、作製した正極用の塗料を厚さ１３．３μｍのアルミニウム箔に塗布して乾燥させた。続けて、乾燥した塗料（電極材）を総厚が１５５μｍとなるように圧延した後、特定の大きさに切り出して電極（正極）を得た。

他方、人造黒鉛、日本ゼオン株式会社製のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）、及び、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）を１００：２．５：１の重量比率で適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極用の塗料を作製した。

次に、作製した負極用の塗料を厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥させた。続けて、乾燥した塗料（電極材）を総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、特定の大きさに切り出して電極（負極）を得た。

上記のようにして得た正極及び負極に厚さ２０μｍのポリプロピレン微多孔フィルム（セパレータ）を挟持させて積層構造体を形成した。そして、その積層構造体を所定の大きさに切断して電槽缶内に挿入した。エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させた電解液を作製した。

次に、作製した電解液をドライエア環境下で電槽缶に注入して一定期間放置した。続けて、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行った後で封口し、常温環境下で一定期間エージング放置して積層型リチウムイオン二次電池（比較例１）を得た。

（実施例１）
ニッケル酸リチウム（住友金属鉱山株式会社製）にアンチモン（Ｓｂ）を０．７重量％ドープした材料と、Ｌｉ_1.2ＭｎＰＯ₄（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＬｉｔｈｉａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＩＩ）と、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃（Ｚｈｅｎｈｕａ Ｅ−Ｃｈｅｍ ｃｏ．，ｌｔｄ製のＺＨＦＬ−０１）とをそれぞれ重量比率５４．７重量％、１８．２重量％、１８．２重量％となるように混合した。続けて、その混合物をホソカワミクロン株式会社製のＡＭＳ−ＬＡＢ（メカノフュージョン）により回転速度１５００ｒｐｍで３分間処理（メカノフュージョン処理）し、電極１０（正極）の活物質を作製した。

次に、作製した電極１０の活物質と、アセチレンブラック（導電部材）と、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）とを９２：３：５の固形分重量比率で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、電極１０（正極）用の塗料を作製した。

次に、作製した電極１０用の塗料を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた。続けて、乾燥した塗料（電極材）を面密度２６．７ｍｇ／ｃｍ²となるように圧延した後、特定の大きさに切断し、電極１０（正極）及び集電体１１０を得た。ホール測定法により電極１０のホール効果を測定した結果、電極１０がｐ型半導体の性質を有することが確認された。

他方、グラフェン材料（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製の「ｘＧｎＰ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ Ｈ ｔｙｐｅ」）と、シリコン酸化物ＳｉＯ_Xa（上海杉杉科技有限公司製の「ＳｉＯ_X」）とを５６．４：３７．６の重量比率で混合し、ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０（ノビルタ）において回転速度８００ｒｐｍで３分間処理（メカノフュージョン処理）し、負極活物質を作製した。次に、負極活物質と、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる負極結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）とを９５：５の固形分重量比率で混合した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌して、電極２０（負極）用の塗料を作製した。

次に、作製した電極２０用の塗料を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた。続けて、乾燥した塗料（電極材）を面密度５．２ｍｇ／ｃｍ²となるように圧延した後、特定の大きさに切断し、電極２０（負極）及び集電体１２０を形成した。

上記のようにして得た電極１０（正極）及び電極２０（負極）に厚さ２０μｍの不織布にαアルミナを担持させたシート（三菱製紙株式会社製「Ｎａｎｏ Ｘ」）を挟持させた。このシートは、孔３０ａを有するホール伝達部材４０として機能する。これにより、集電体１１０、電極１０（正極）、ホール伝達部材４０、電極２０（負極）、及び集電体１２０から構成される積層構造体が形成される。続けて、その積層構造体を所定の大きさに切断して電池容器内に挿入した。

次に、ＥＣ（エチレンカーボネート）と、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）と、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）と、ＰＣ（プロピレンカーボネート）とを１：１：１：１の容積比率で混合した混合溶媒を用意し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させた電解液を作製した。

次に、作製した電解液をドライエア環境下で電池容器内に注入して一定期間放置した。続けて、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行った後で封口し、常温環境下で一定期間エージング放置して電池１００（実施例１）を得た。α−アルミナを担持させた不織布シートには、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「Ｎｏｖｏｌｙｔｅ ＥＥＬ−００３」（電解液にビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）及びリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）をそれぞれ２重量％及び１重量％添加したもの）を染み込ませた。

ここで、電極１０の活物質の断面をＥＥＥＬＳとＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使って観察した。電極1０の活物質を観察したところ、図６に示されるように、実施例１の正極が有する正極活物質は、中心核５１と、厚さ２０ｎｍ程度の共晶層５２を有していることがわかる。

（実施例２）
実施例１において、電極１０の活物質材料を作製する際、メカノフュージョン処理を１／３の時間にして二次電池を作製した。その電極１０の活物質の断面を実施例１と同様、断面観察を行ったところ、実施例１とは異なり、電極１０の活物質の表面層に共晶層５２が平均３.８ｎｍ形成されていることがわかった。

（実施例３）
実施例１において、電極１０の活物質材料を作製する際、メカノフュージョン処理を半分の時間にして二次電池を作製した。その電極１０の活物質の断面を実施例１と同様、断面観察を行ったところ、電極１０の活物質の表面層に共晶層５２が平均４．０ｎｍ形成されていることがわかった。

（実施例４）
実施例１において、電極１０の活物質材料を作製する際、メカノフュージョン処理を８倍の時間にして二次電池を作製した。その電極１０の活物質の断面を実施例１と同様、断面観察を行ったところ、電極１０の活物質の表面層に共晶層５２が平均８０４ｎｍ形成されていることがわかった。

（実施例５）
実施例１において、電極１０の活物質材料を作製する際、メカノフュージョン処理を７．４倍の時間にして二次電池を作製した。その電極１０の活物質の断面を実施例１と同様、断面観察を行ったところ、電極１０の活物質の表面層に共晶層５２が平均７９８ｎｍ形成されていることがわかった。

次に、作製した二次電池（実施例１及び比較例１）を、以下に示す方法にて評価した。

（電池初期容量評価）
比較例１の１Ｃ放電における容量比を１００として仕様電位範囲２Ｖ−４．３Ｖにおける各二次電池の容量比較性能評価を行った。評価には角型電池缶を用い、各二次電池を積層電池とした。また、２Ｖ−４．６Ｖの電位範囲でも各二次電池の容量比較性能評価を行った。さらに、各二次電池について１０Ｃ/１Ｃの放電容量比を測定した。

（釘刺試験）
満充電した二次電池に対して２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を常温環境下で５ｍｍ／秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。釘刺試験は、二次電池における内部短絡の代用評価である。

（過充電試験）
充電率２００％を電流維持し、１５分以上外観に変化が生じるか否かを判定した。

（常温寿命特性）
仕様電位範囲２Ｖ−４．３Ｖにおいて、各二次電池の常温寿命特性の評価を行った。各二次電池について、２５℃で１Ｃ／４．３Ｖで充電した後、１Ｃ／２Ｖ放電を３０００サイクル実施し、初回の容量に対する容量低下を比較した。

（評価結果）
図７に、電池初期容量評価、釘刺試験、過充電試験、及び常温寿命特性の評価結果を示す。過充電試験では、異常を起こさなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、異常（膨れ又は破裂等）が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。釘刺試験では、二次電池の温度及び外観の変化が生じなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、二次電池の温度及び外観の変化が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。

比較例１の電池では、釘刺速度の如何に関わらず１秒後に過熱が顕著であった。これに対し、実施例１の電池では、釘刺後において過熱が大幅に抑制された。釘刺試験後の電池を分解し調べたところ、比較例１の電池では、セパレータが広範囲に及んで溶融していたが、実施例１の電池では、セラミック含有不織布がその原形を留めていた。このことから、釘刺後に起こる短絡による発熱においてもセラミック含有不織布の構造が破壊されなかったため、短絡箇所の拡大が抑止され、大幅な過熱を防ぐことができたと考えられる。

比較例１の電池における釘刺しによる過熱については、過去の実験結果から以下のように説明できる。

例えば正負極が接触（短絡）することによりジュール熱が発生し、この熱によって耐熱性の低い材料（セパレータ）が溶融し、強固な短絡部を形成する。これによってジュール熱の発生が継続され、正極が過熱する。その結果、正極が熱的不安定領域（１６０℃以上）に至る。このため、比較例１のようなリチウムイオン電池では安全性を完全に確保するために多くの処置を要する。一方、実施例１のようなハイブリッド電池では、安全性を容易に確保できる。また、実施例１では、セラミック層（ホール伝達部材４０）の表面に馴染ませる程度の電解液しか必要としないため、比較例１よりも可燃確率が低くなる。

また、過充電試験においても上記と同様のメカニズムにより過熱が生じると考えられる。

次に、結着剤について検討する。比較例１の電池では、正極結着剤としてＰＶＤＦを用いており、釘刺速度を減じたときに過熱が抑止できなかった。比較例１の二次電池を分解して調べたところ、アルミニウム箔（集電体）から活物質が脱落していた。この理由は以下のように考えられる。

比較例１の電池に釘が刺さって内部短絡が生じると、短絡によってジュール熱が発生し、ＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）の融解によって正極が変形すると考えられる。また、活物質が脱落すると、抵抗が低下してさらに電流が流れやすくなり、過熱が促進されて変形すると考えられる。

ＰＶＤＦに代えてＣＭＣ又はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いた場合も、上記と同様のメカニズムにより過熱が生じると考えられる。例えばＣＭＣ（分解開始温度２４５℃）を用いた場合には、ＣＭＣの焼失によりリチウム電池の負極の接着性が損なわれると考えられる。

一方、実施例１の電池では、図７に示されるように、過熱による変形が抑制された。

電極の結着剤としては、自身の焼失や溶融が起こりにくいものを用いることが望ましい。例えば結晶融点及び分解開始温度がそれぞれ２５０℃以上のものを少なくとも１種用いることが好ましい。具体的には、電極の結着剤は、非結晶性で耐熱性が高い（３２０℃）ポリアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子から構成されることが好ましい。また、ゴム性状高分子はゴム弾性を有し、容易に曲げることができるため、捲回構成の電池には有効である。また、ポリアクリロニトリルに代表されるニトリル基を有する結着剤は、半導体におけるホール移動を妨げにくいため、電気特性に優れる。

図８に、実施例１及び比較例１における１Ｃ放電容量を示す。図８において、線Ｌ１は実施例１のデータを示し、線Ｌ１０は比較例１のデータを示している。

図８から、実施例１の二次電池は高容量を示すことが理解される。

実施例１では、ｐ型半導体層（電極１０）とｎ型半導体層（電極２０）との間にホール輸送層に相当する多孔質のセラミック層（ホール伝達部材４０）が設けられる。セラミック層はｎ型半導体層と結合される。各電極及びセラミック層を電解液に浸漬することで、リチウム電池及び半導体電池の両方の特性を有するハイブリッド電池が形成される。

実施例１の電池は、半導体電池の特徴である出入力の速さの利点とリチウム電池の高容量を両方兼ね備える。比較例１の電池では、イオン移動の障害となる解離反応律速、又は有機物とイオンとの複合体が移動する時の抵抗により、充放電に係る電荷の移動（イオンの移動）が十分でなかった。これに対し、実施例１の電池では、ホール移動とイオン移動の両方が充放電に寄与するため、グラフェンとシリコン酸化物のカチオン受け入れ性を高めることができた。その結果、例えば実施例１に係る電池では、比較例１に係る電池の７倍近くの高容量を得ることができたものと考えられる（図８参照）。

また、実施例１の電池が、半導体電池の特徴である高出入力性能を有していることも確認できた。図７に示されるように、実施例１の電池は、容量比１０Ｃ／１Ｃ（放電容量比）について、比較例１の電池よりも優れた性能（高出力性能）を有する。

本発明は、上記実施形態に限定されない。例えば以下のように変形して実施することもできる。

上記実施形態では、イオン伝達部材３０が、ホール伝達部材４０の孔３０ａ内に形成された。しかしこれに限定されず、イオン伝達部材３０はホール伝達部材４０から離れた場所に位置していてもよい。

上記実施形態では、充電及び放電のそれぞれの際に、イオン伝達部材３０及びホール伝達部材４０によりイオン及びホールの両方を伝達した。しかしこれに限られず、充電又は放電の際にイオン及びホールの一方のみが伝達されてもよい。例えば、放電時にホールのみがホール伝達部材４０により伝達されてもよい。あるいは、充電時に伝達イオンのみがイオン伝達部材３０により伝達されてもよい。

１つの部材にイオンの伝達とホールの伝達との両方の機能を持たせてもよい。また、ホール伝達部材４０はイオン伝達部材３０と一体的に形成されてもよい。

本発明の二次電池は、ハイブリッド電池に限定されない。例えばリチウム電池の陽極を、中心核と共晶層とを備える正極活物質を有する構成とすることで、高出力を得ることができる。

本発明の二次電池は高出力及び高容量を実現可能であり、大型蓄電池等として好適に用いられる。例えば、本発明の二次電池は、地熱発電、風力発電、太陽発電、水力発電及び波力発電といった発電力の安定しない発電機構の蓄電池として好適に用いられる。また、本発明の二次電池は、電気自動車等の移動体にも好適に用いられる。

１０、２０ 電極
３０ イオン伝達部材
３０ａ 孔
４０ ホール伝達部材
５１ 中心核
５２ 共晶層
１００ 電池
１１０、１２０ 集電体

Claims (7)

1. アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を含む中心核と、
   前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属を含有する少なくとも２つの複合酸化物から形成された共晶体を含み、前記中心核を被覆する共晶層と
   を備える、正極活物質。
   
2. 前記共晶層の厚さは４ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
   
3. 前記共晶体を形成する前記複合酸化物は、前記中心核の前記複合酸化物を含む、請求項１または請求項２に記載の正極活物質。
   
4. 前記中心核の前記複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と、Ｌｉ_βＭｎＰＯ₄とのいずれかを含有し、
   ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４および、β＞１．０であり、
   Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質。
   
5. 前記共晶体を形成する前記複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ_αと、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃とを含有し、
   ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１および１＜α＜４であり、
   Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１から４のいずれかに記載の正極活物質。
   
6. 請求項１から５のいずれかに記載の正極活物質を有する正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極と接触するイオン伝達部材と
   を備える、二次電池。
   
7. 前記正極と前記負極と接触するホール伝達部材をさらに備える、請求項６に記載の二次電池。