TWI624979B - 鋰離子二次電池用正極及使用其之鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子二次電池用正極及使用其之鋰離子二次電池，該正極具備：正極集電體；PTC層，其設置於前述正極集電體上，且包含導電性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子；及，正極活性物質層，其設置於前述PTC層上。

Description

鋰離子二次電池用正極及使用其之鋰離子二次電池
本發明有關一種鋰離子二次電池用正極及使用其之鋰離子二次電池。
已廣泛使用具有高能源密度的能源裝置之鋰離子二次電池，作為如筆記型電腦、行動電話及PDA(Personal Digital Assistant)之可攜式資訊終端機(portable information terminal)的電源。在代表性的鋰離子二次電池(以下，亦僅記述為「鋰電池」)中，是使用下述電極群：捲繞型電極群，其是將正極、絕緣層、負極及絕緣層依序疊合並捲繞所獲得；或，積層型電極群，其是將正極、絕緣層及負極積層而成。作為負極的活性物質，主要使用具有多層結構之碳材料，該多層結構能夠使鋰離子嵌入(形成鋰層間化合物)及釋出至層間；作為正極的活性物質，主要使用含鋰之金屬複合氧化物；絕緣層則主要使用聚烯烴製多孔質膜。此種鋰離子二次電池，其電池容量及輸出較高，且充放電循環特性亦較良好。
又，鋰離子二次電池在安全性方面亦有高水準，但是由於其高容量及高輸出，在安全性方面被要求更加提升。 例如，若鋰離子二次電池過度充電，有可能會發熱。又，由於產生內部短路，亦有可能會發熱。進而，因為鋰離子二次電池包含含有有機溶媒之非水電解質，所以有可能產生下述不良情形：有機溶媒會伴隨發熱而進行化學分解而產生氣體，而使電池內壓上升等。
現在，在鋰離子二次電池過度充電等時，藉由於電池內切斷電流而抑制發熱，以謀求更加提升鋰離子二次電池的安全性。作為使安全性提升的手段，可列舉例如：(1)利用封口板內所設置之安全閥等機構之方法，該機構是偵測電池內壓而將電流切斷；(2)在封口板內設置由正溫度係數(Positive temperature coefficient，PTC)元件所構成之構件，藉由PTC元件變成非導體，而將電流切斷之方法，該PTC元件的電阻會隨電池發熱而上升；及，(3)使用會隨電池發熱而熔融之絕緣層，藉由絕緣層熔融來阻礙正負極間之鋰離子移動，而將電流切斷之方法。
另一方面，作為將電流切斷而抑制發熱之其他方法，在日本特表2002-526897號公報、日本特開平10-50294號公報及日本特開2009-176599號公報中，已提案一種形成有PTC層之電極。PTC層，是指與PTC元件同樣具備隨電池發熱而使電阻(直流電阻)上升的性能之層。日本特表2002-526897號公報、日本特開平10-50294號公報及日本特開2009-176599號公報所述之電極(正極及負極的至少其中一者)為一種積層體，其是將正極活性物質層或負極活性物質層、PTC層及集電體依序疊合而成。日本特表2002-526897 號公報中的PTC層，是藉由下述方式所形成：將導電性粒子(碳粒子)與黏合劑樹脂(binder resin)(低密度聚乙烯與乙烯乙酸乙烯酯之混合聚合物)加熱混合，並將所得的混合物成形為薄片狀，且將所得薄片加熱處理後，積層於集電體。
又，日本特開平10-50294號公報中的PTC層，是藉由下述方式所形成：將導電性微珠(microbeads)及基質樹脂(matrix resin)(聚偏二氟乙烯粉末)在有機溶媒中混合而調配糊狀物，並將此糊狀物塗佈於正極集電體表面及負極集電體表面，且使其乾燥。此種PTC層，是藉由導電性粒子彼此接觸，形成導電網路。在此導電網路中，電流是藉由下述方式來切斷：基質樹脂伴隨過度加熱而膨脹，使導電性粒子彼此成為非接觸狀態。
日本特開2009-176599號公報中的PTC層，是藉由下述方式所形成：使導電性粒子(碳粒子)及聚合物粒子(聚乙烯粒子)分散於水中而調配糊狀物，並將此糊狀物塗佈於正極集電體表面，且使其乾燥。
但是，(1)的方法中，電解液的分解反應的進行，為使電池內壓變化的要因，不僅受到電池溫度影響，亦受到電池電壓、環境溫度等很大的影響，因此，會有使對發熱之回應不正確，而使發熱的抑制效果不充分之情形。(2)的方法中，主要發熱體亦即電極群，與封口板內的PTC元件為分開的位置關係，因此，會有對於PTC元件的發熱之回應性下降，而 使發熱的抑制效果不充分之情形。(3)的方法中，需要使用可對電池發熱回應性佳地熔融之絕緣層，但是若使用此種絕緣層，會有使電池的高輸出化、充放電循環特性的提升等不充分之情形。
另一方面，如日本特表2002-526897號公報，將預先製作為薄片狀的PTC層積層於集電體之構成，則可料想所得的電池的起始內阻(internal resistance)會上升。若電池的起始內阻較高，則會有無法謀求電池的高輸出化(優異之放電率特性)之情形。
又，日本特開平10-50294號公報的電極，即使基質樹脂膨脹，其導電網路仍會有部分未被切斷而殘留。因此，特開平10-50294號公報的電極，並不具有充分的電流切斷精度，而有可能在過度充電時無法完全切斷電流。
又，特開2009-176599號公報的PTC層，其目的是藉由下述方式切斷電流：樹脂粒子伴隨過度加熱而熔解，使導電性粒子彼此成為非接觸狀態。但是，包含日本特開2009-176599號公報的PTC層之正極，本發明人等進行研究的結果，顯然其電池的起始內阻會上升，而難以高輸出化。起始內阻上升之理由，料想是由於導電性粒子的分散不充分而使導電網路未均勻散佈於整個PTC層之故。
本發明是有鑑於上述問題而完成，而提供一種鋰離子二次電池用正極及使用其之鋰離子二次電池，該正極具備溫度上升時使電池內阻(以下，有時亦稱為直流電阻)上升之功能，且一般運作時具有優異之放電率特性。
用來達成解決前述問題之具體手段如下所述。
<1>一種鋰離子二次電池用正極，其具備：正極集電體；PTC層，其設置於前述正極集電體上，且包含導電性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子；及，正極活性物質層，其設置於前述PTC層上。
<2>如<1>所述之鋰離子二次電池用正極，其中，前述PTC層的厚度為1μm~10μm。
<3>如<1>或<2>所述之鋰離子二次電池用正極，其中，前述PTC層所含的前述導電性粒子及前述聚合物粒子的合計量與前述水溶性高分子之質量比(導電性粒子及聚合物粒子的合計量：水溶性高分子)為99.9：0.1~95：5。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之鋰離子二次電池用正極，其中，前述聚合物粒子的平均粒徑為0.1μm~5μm。
<5>一種鋰離子二次電池，其具備如<1>~<4>中任一項所述之鋰離子二次電池用正極。
根據本發明，可提供一種鋰離子二次電池用正極及使用其之鋰離子二次電池，該正極具備溫度上升時使電池內阻上升之功能，且一般運作時具有優異之放電率特性。
1‧‧‧鋰離子二次電池
2‧‧‧正極板
3‧‧‧負極板
4‧‧‧隔離膜
5‧‧‧電極群
6‧‧‧電池容器
第1圖是可應用本發明之實施形態的圓柱狀鋰離子二次電池的剖面圖。
第2圖是實施例1所得的PTC層表面的掃描型電子顯微鏡照片。
第3圖是實施例10所得的PTC層表面的掃描型電子顯微鏡照片。
以下，說明本發明的適合的實施形態。再者，本說明書中特別提及的事項以外且為實施本發明時所必要之事情，可視為該發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠依據該領域中之先前技術來設計之事項。本發明可依據本說明書所揭示之內容和該領域中之技術常識來實施。又，以下圖式中，有時對發揮相同作用之構件或部位標示相同符號，且將重複之說明省略或簡略化。各圖中之尺寸關係(長度、寬度、厚度等)，並非反映實際的尺寸關係。
又，使用「~」所示的數值範圍，是表示下述範圍：包含「~」前後所述的數值分別作為最小值及最大值。進而組成物中的各成分的含量，當組成物中符合各成分之物質存在複數種時，只要未特別說明，即是代表組成物中存在之該複數種物質的合計量。又，本說明書中所稱「層」之詞，是在作為平面圖觀察時，除了包含形成於全面之形狀的構成以外，亦包含形成於一部分之形狀的構成。
本發明的技術可廣泛應用於具備下述形態之電極之各種非水二次電池(nonaqueous secondary battery)：在集電體上保持有電極活性物質。此種類的電池中，將本發明的技術的PTC層介置於集電體與電極活性物質層之間，藉此，電池 溫度上升時會使上述集電體與上述活性物質層之間的電阻上升，使電流較難流動，而可發揮抑制該電池過熱之效果。以下，主要以正極及具備該正極之鋰離子二次電池為例來更詳細說明本發明，該正極在包含正極活性物質之電極活性物質層(正極活性物質層)與集電體之間具有上述PTC層，但是並非意圖將本發明的應用對象限定於該電極或電池。
(鋰離子二次電池用正極)
本發明的鋰離子二次電池用正極，其具備：正極集電體；PTC層，其設置於前述正極集電體上，且包含導電性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子；正極活性物質層，其設置於前述PTC層上。
藉由將水溶性高分子使用於PTC層，使導電性粒子易於均勻分佈於PTC層內，因此，能夠於整個PTC層中形成電子移動路徑亦即導電網路。又，藉由將水溶性高分子使用於PTC層，提升集電體與PTC層、以及活性物質層與PTC層之間的黏著力。因此，若將具有本發明的PTC層之正極，組裝在鋰離子二次電池中，可使起始內阻減少，而謀求電池的高輸出化。
再者，PTC層為導電性粒子、聚合物粒子與水溶性高分子之集合體，導電性粒子為導電性無機粒子，且聚合物粒子為非導電性且為熱塑性樹脂之粒子，進而PTC層的厚度較薄時，使用具有此PTC層之電極而成之鋰離子二次電池，其輸出特性會更加提升。亦即，使PTC層內的電子移動距離較短，藉此，使從正極活性物質層至集電體之電子移動的回 應更加均勻。因此，輸出特性更加提升。從上述觀點而言，PTC層的厚度較佳是10μm以下，更佳是8μm以下，進而更佳是6μm以下。PTC層的厚度下限值並無特別限制，從膜形成性的觀點而言，較佳是1μm以上，更佳是2μm以上，進而更佳是3μm以上。
進而，本發明的PTC層，因發熱以致使PTC層為特定溫度時，會確實切斷PTC層內的電流流動，因此，不僅具有抑制更進一步的發熱的性能(以下，有時亦稱為PTC性能)，且亦可提升放電率特性及充放電循環特性(以下，有時亦稱為循環特性)。
本發明中，作為正極集電體，可使用鋰離子二次電池領域中常用之正極集電體。具體而言，可列舉：含不銹鋼、鋁或鈦之薄片、箔等。其中，較佳是鋁。薄片及箔的厚度並無特別限定，例如，較佳是1μm~500μm，更佳是2μm~100μm，進而更佳是5μm~50μm。
PTC層，如上所述，為導電性粒子、聚合物粒子與水溶性高分子之混合物的集合體。此集合體在預先設定之溫度(電流切斷溫度)會變形，藉此，切斷電流而抑制更進一步的發熱。可藉由選擇聚合物粒子的種類、聚合物子的含量等，適當設定電流切斷溫度。
作為前述導電性粒子，可列舉：石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑(furnace black)、燈黑(lamp black)、熱碳黑(thermal black)等碳粒子；鎳粒子等金屬粒子；WC、B4C、ZrC、NbC、MoC、TiC、TaC等金屬碳 化物；TiN、ZrN、TaN等金屬氮化物；WSi2、MoSi2等金屬矽化物等。其中，作為前述導電性粒子，較佳是碳粒子及金屬粒子，更佳是碳粒子。導電性粒子可單獨使用1種或將2種以上組合使用。再者，作為導電性粒子，可使用具有PTC性能之導電性粒子，可列舉：鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鈦酸鋇鉛等鈦酸鹼土族金屬鹽；不同種金屬固溶於鈦酸鹼土族金屬鹽中而成之固溶體等。
使用碳粒子作為導電性粒子時，構成該粉末之初級粒子的平均粒徑，從可更提升電池特性的觀點而言，較佳是10nm~500nm，更佳是15nm~200nm，進而更佳是20nm~100nm。
作為前述導電性粒子，特佳是乙炔黑，其具有初級粒子一定程度相連而成之結構。初級粒子相連的程度(結構發展的程度)，例如，較佳是形狀係數為5~50左右的乙炔黑，該形狀係數是將初級粒子相連而成之鏈的平均長度除以初級粒子的平均直徑所算出。
又，作為前述聚合物粒子，只要是非導電性且為熱塑性樹脂之粒子，並無特別限制。作為此種聚合物粒子，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、熱塑性彈性體、聚環氧乙烷、聚縮醛、熱塑性改質纖維素、聚碸、聚(甲基)丙烯酸甲酯、包含(甲基)丙烯酸酯之共聚物、及離子聚合物樹脂的粒子。其中，作為前述聚合 物粒子，較佳是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴粒子。聚合物粒子可單獨使用1種或將2種以上組合使用。從更提升密著強度的觀點而言，特佳是：將聚烯烴粒子與包含(甲基)丙烯酸酯之共聚物的粒子組合使用，或將聚烯烴粒子與離子聚合物樹脂的粒子組合使用。再者，在本發明中，(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
前述離子聚合物樹脂，是指下述樹脂：藉由金屬離子，將乙烯-不飽和羧酸共聚物的羧酸基之至少一部分進行離子化，並以金屬離子進行離子交聯而成。作為與乙烯形成共聚物之不飽和羧酸，為碳數3~9之不飽和羧酸，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸及乙烯基苯甲酸。又，此共聚物可共聚合有不飽和羧酸酯。作為前述不飽和羧酸酯，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸丁酯、富馬酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及高級第3級乙烯基酯。又，此共聚物亦可共聚合有α-烯烴。作為α-烯烴，可列舉例如：丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、甲基丁烯、甲基戊烯、氯乙烯及溴乙烯。
進而，乙烯-不飽和羧酸系共聚物可接枝聚合有苯乙烯等。作為金屬離子，是鈉、鉀、鈣、鋇、鋅、鈷、鎳、鎂、銅、鉛等，以甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、氫氧化物、烷氧化物等形式來應用。
作為前述離子聚合物樹脂，更佳是水性乙烯系離子聚合物樹脂。作為水性乙烯系離子聚合物樹脂，可列舉例如：乙 烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物及乙烯丙烯酸聚合物-苯乙烯接枝共聚物；作為金屬離子，可列舉：鈉、鋅、鎂等。
再者，作為離子聚合物樹脂，可取得例如：Mitsui Chemicals,Inc.的CHEMIPEARL(註冊商標)、DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD的Himilan(註冊商標)及E.I.du Pont de Nemours and Company的Surlyn A(註冊商標)。作為乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物，可取得例如：DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD的Nucrel(註冊商標)及Elvaloy(註冊商標)。
上述，聚合物粒子的平均粒徑並無特別限制，從更提升電池特性的觀點而言，較佳是0.05μm~5μm，更佳是0.1μm~5μm，進而更佳是0.2μm~2μm，特佳是0.3μm~1μm。
又，導電性粒子與聚合物粒子之含有比例，並無未特別限制，較佳是質量比為2：98~20：80，更佳是3：97~15：85，進而更佳是5：95~10：90。若導電性粒子的含有比例為2以上，會有下述傾向：確保PTC層內的電子移動路徑，而提升電池的輸出特性。若導電性粒子的含有比例為20以下，會有下述傾向：發揮PTC性能，而提升對於發熱之電流切斷的回應性。
導電性粒子及聚合物粒子的平均粒徑，例如，可設為以下述方式獲得之數值：針對形成有厚度約5μm的PTC層之集電體，將其中央部的縱10μm×橫10μm的範圍的穿透式電 子顯微鏡照片的影像內之所有粒子的長邊長度的值進行算術平均化而得，該PTC層是將導電性粒子、聚合物粒子與水溶性高分子之水分散漿料塗佈於集電體並將水去除來形成。
作為前述水溶性高分子，可列舉：羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等羧甲基纖維素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、水溶性海藻酸衍生物、明膠(gelatin)、紅藻膠(carrageenan)、葡甘露聚糖(glucomannan)、果膠(pectin)、卡特蘭多醣(curdlan)、結冷膠(gellan gum)、聚丙烯酸及其衍生物等。其中，作為前述水溶性高分子，更佳是羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及聚丙烯酸，進而更佳是羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮及聚丙烯酸，特佳是羧甲基纖維素衍生物。又，PTC層所含的導電性粒子及聚合物粒子之合計量與水溶性高分子之含有比例並無特別限制，較佳是質量比(導電性粒子及聚合物粒子之合計量：水溶性高分子)為99.9：0.1~95：5，更佳是99.5：0.5~97：3，進而更佳是99.5：0.5~98：2。若水溶性高分子的含有比例為0.1以上，導電性粒子的分散較充分，而能夠充分確保PTC層內的電子移動路徑，而有可能提升電池特性。若水溶性高分子的含有比例為5以下，使所得的分散液的黏度較低，而有可能較容易塗佈於集電箔。
本發明中，「高分子」是指水溶性高分子的數目平均分子量為1000以上。
水溶性高分子的數目平均分子量，從導電性粒子的分散性的觀點而言，較佳是10000以上，更佳是200000以上，進 而更佳是300000以上。水溶性高分子的數目平均分子量的上限並無特別限制，從實用性的觀點而言，較佳是1000000以下。
又，水溶性高分子的重量平均分子量，從與上述相同的觀點而言，較佳是50000以上，更佳是1000000以上，進而更佳是2000000。水溶性高分子的重量平均分子量的上限並無特別限制，從實用性的觀點而言，較佳是5000000以下。
例如，可將GPC管柱，連接至具備示差折射計(differential refractometer)作為偵測器之HPLC系統，由使用NaCl水溶液與乙腈之混合溶液作為溶析液且使用聚三葡萄糖(pullulan)作為標準物質而得之校正曲線，計算水溶性高分子的數目平均分子量及重量平均分子量。
又，將水溶性高分子設為1質量%水溶液時的25℃之黏度(60rpm)，較佳是100mPa．s~8000mPa．s，更佳是500mPa．s~6000mPa．s，進而更佳是1000mPa．s~4000mPa．s。
PTC層的電流切斷溫度較佳是設定為70℃~140℃，更佳是設定為90℃~120℃。若將電流切斷溫度設定為70℃~140℃，因為在電池本身或安裝有電池之各種機器發生異常時，會切斷電流而抑制發熱，進而可停止來自電池對於各種機器之電力供應等，所以可獲得非常高的安全性。又，若設定為90℃~120℃，進而，一般使用時不會有錯誤運作，而可獲得下述優點：在過度充電等異常時可確實切斷電流。如前述之電流切斷溫度，是取決於聚合物粒子的熔點。
聚合物粒子的熔點，因為熔點越低時，電池發熱時可在 越低溫就切斷電流，熔點越高時，可使形成PTC層及正極時的乾燥溫度越高，所以從可更提升生產性的觀點而言，較佳是60~160℃，更佳是80~140℃，進而更佳是100~120℃。可使用示差掃描熱卡計(differential scanning calorimeter)，並測定惰性氣體中之粒子的比熱容量作為溫度函數後，由吸熱峰值溫度計算聚合物粒子的熔點。
將電流切斷溫度設定為90℃~120℃時，較佳是使用聚乙烯粒子作為聚合物粒子。
前述PTC層的厚度，從電池特性和PTC性能並存的觀點而言，較佳是1μm~10μm，更佳是2μm~8μm，進而更佳是3μm~6μm。
前述正極活性物質層，是形成於正極集電體的厚度方向之其中一面或兩面，且含有正極活性物質，可進而視需要而含有導電材料、黏結材料等。作為正極活性物質，可使用此領域中常用者，可列舉：含鋰複合金屬氧化物、橄欖石型鋰鹽、硫族化合物、二氧化錳等。含鋰複合金屬氧化物，為包含鋰和過渡金屬之金屬氧化物、或該金屬氧化物中的過渡元素的一部份經不同種元素所取代而成之金屬氧化物。此處，作為不同種元素，可列舉：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等；較佳是Mn、Al、Co、Ni、Mg等。不同種元素可為1種，亦可為2種以上。
其中，作為前述正1活性物質，較佳是含鋰複合金屬氧化物。作為含鋰複合金屬氧化物，可列舉例如：LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4及LixMn2-yMyO4(前述各式中，M表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所構成之群組中的至少1種元素。x=0~1.2、y=0~0.9、z=2.0~2.3)。此處，表示鋰的莫耳比之x值，是隨著充放電而增減。又，作為橄欖石型鋰鹽，可列舉例如LiFePO4。作為硫族化合物，可列舉例如：二硫化鈦及二硫化鉬。正極活性物質可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
作為正極活性物質，從安全性的觀點而言，較佳是包含以LixMn2O4或LixMn2-yMyO4所示之鋰錳氧化物。使用鋰錳氧化物作為正極活性物質時，鋰錳氧化物的含有率，相對於正極活性物質的總量，較佳是30質量%以上，更佳是40質量%以上。
作為可用於正極活性物質層之導電材料，可列舉例如：碳黑、石墨、碳纖維及金屬纖維。作為碳黑，可列舉例如：乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱碳黑。作為石墨，可列舉例如：天然石墨及人造石墨。導電材料可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為可用於正極活性物質層之黏結材料，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纖維素、氟樹脂及橡膠粒子。作為氟樹脂，可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作為橡膠粒子，可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠粒子、丙烯腈橡膠粒子等。其中，若考慮使正極活性物質層的抗氧化性提升等，較佳是 包含氟之黏結材料。黏結材料可單獨使用1種，且亦可視需要將2種以上組合使用。
例如，可藉由下述方式形成正極活性物質層：將正極合劑糊狀物塗佈於PTC層上，並進行乾燥，進而視需要而進行軋延。可藉由下述方式調配前述正極合劑糊狀物：將正極活性物質，與黏結材料、導電材料等同時添加至分散介質中混合。分散介質，例如，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、四氫呋喃及二甲基甲醯胺。再者，分散介質較佳是選擇不會將PTC層所含有的聚合物粒子溶解者。在聚合物粒子中，有較難溶於有機溶媒及水兩者之聚合物粒子，使用此種聚合物粒子時，則不需要選擇分散介質的種類。
又，本發明的鋰離子二次電池中，在形成包含如上述之正極活性物質、導電材料和黏結材料之正極活性物質層時，上述正極活性物質層的填充密度，較佳是設為2.2g/cm3~2.8g/cm3的範圍，更佳是設為2.3g/cm3~2.7g/cm3的範圍，進而更佳是設為2.4g/cm3~2.6g/cm3。若正極活性物質層的填充密度為2.8g/cm3以下，會使非水電解質容易滲透至正極活性物質層內，而有可能使在以大電流充放電時之鋰離子的擴散變快，提升循環特性。另一方面，若正極活性物質層的填充密度為2.2g/cm3以上，會充分確保正極活性物質與導電材料之接觸，藉此，使電阻變低，而有可能提升放電率特性。
又，本發明的鋰離子二次電池中，在將如上述之正極合劑糊狀物塗佈於正極集電體而製作正極時，正極合劑糊狀物的分散介質乾燥後(正極活性物質層)之塗佈量，較佳是設為 100g/m2~300g/m2的範圍，更佳是設為150g/m2~250g/m2的範圍，進而更佳是設為180g/m2~220g/m2的範圍。若前述塗佈量為100g/m2以上，不會使正極活性物質層太薄，因此，可獲得充分的電池容量。若前述塗佈量為300g/m2以下，則不會使正極活性物質層太厚，因此，在以大電流作充放電時，不會有在厚度方向產生反應不均的情形，而提升循環特性。
又，從放電容量和放電率特性的觀點而言，正極活性物質層的厚度較佳是50μm~150μm，更佳是60μm~120μm，進而更佳是70μm~110μm。
(鋰離子二次電池)
本發明的鋰離子二次電池，除了正極以外，可採用與以往的鋰離子二次電池相同的構成。例如，本發明的鋰離子二次電池包含正極、負極、絕緣層及非水電解質。
正極是隔著絕緣層，以與負極相對向的方式而設置，且包含正極集電體、PTC層及正極活性物質。作為正極，具備了本發明的鋰離子二次電池用正極。
負極是隔著絕緣層，以與正極相對向的方式而設置，且包含負極集電體及負極活性物質。作為負極集電體，可列舉：包含不銹鋼、鎳、銅等之薄片、箔等。薄片及箔的厚度並無特別限定，例如，較佳是1μm~500μm，更佳是2μm~100μm，進而更佳是5μm~50μm。負極活性物質層，是形成於負極集電體的厚度方向之其中一面或兩面，且含有負極活性物質，可進而視需要而含有黏結材料、導電材料、增稠劑等。
作為負極活性物質，為可吸附(occlusion)及釋出鋰離子之材料，且可使用在鋰離子二次電池領域中常用者。作為負極活性物質，可列舉例如：金屬鋰、鋰合金、介金屬化合物(intermetallic compound)、碳材料、有機化合物、無機化合物、金屬錯合物及有機高分子化合物。負極活性物質可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。其中，作為負極活性物質，較佳是碳材料。作為碳材料，可列舉：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；碳纖維等。碳材料的體積平均粒徑，較佳是0.1μm~60μm，更佳是0.5μm~30μm。又，碳材料的BET比表面積，較佳是1m2/g~10m2/g。碳材料之中，尤其，從可更提升電池的放電容量的觀點而言，較佳是一種石墨，其廣角X射線繞射法之碳六角平面的間隔(d002)為3.35Å~3.40Å，且c軸方向的微晶(Lc)為100Å以上。
又，碳材料之中，尤其，從可更提升循環特性及安全性的觀點而言，較佳是一種非晶碳(amorphous carbon)，其廣角X射線繞射法之碳六角平面的間隔(d002)為3.5Å~3.95Å。
作為可用於負極活性物質層之導電材料，可使用與正極活性物質層所含有的導電材料相同者。又，作為可用於負極活性物質層之黏結材料，可使用鋰離子二次電池領域中常用者。可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠及丙烯酸系橡膠。作為可用於負極活性物質層之增稠劑，可列舉例如羧甲基纖維素。例如，可藉由下述方式形成負極活性物質層：將負極合劑糊狀物塗 佈於負極集電體表面，並乾燥，且視需要而進行軋延。例如，可藉由下述方式調配負極合劑糊狀物：將負極活性物質，視需要而與黏結材料、導電材料、增稠劑等同時添加至分散介質中混合。分散介質，例如，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及水。
絕緣層(以下，有時亦稱為隔離膜(separator))，是以介置於正極與負極之間的方式設置，而將正極與負極絕緣。絕緣層，可使用無機多孔質膜等具有離子通透性者。作為隔離膜，可使用鋰離子二次電池領域中常用者，可列舉例如樹脂製多孔質薄片。作為構成樹脂製多孔質薄片之樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚醯胺、聚醯胺亞胺等。樹脂製多孔質薄片亦包含不織布、織布等。其中，較佳是形成於內部之孔隙的孔徑為0.05μm~0.15μm左右之多孔質薄片。此種多孔質薄片，兼具高水準之離子通透性、機械強度及絕緣性。又，多孔質薄片的厚度，並無特別限制。
無機多孔質膜，主要含有無機化合物，且具有高耐熱性。作為無機化合物，可列舉：氧化鋁、二氧化矽等無機氧化物；BN、Si3N4等無機氮化物；沸石等多孔性無機化合物等。此等無機化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。無機多孔質膜，可進而包含耐熱性樹脂。作為耐熱性樹脂並無特別限制，可列舉例如：聚醯胺及聚亞胺。無機多孔質膜的厚度並無特別限制，較佳是0.5μm~30μm，更佳是1μm~20μm。
作為非水電解質，可列舉例如：液狀非水電解質、 膠狀非水電解質及固體狀非水電解質(例如高分子固體電解質)。液狀非水電解質包含溶質(支持鹽(supporting salt))和非水溶媒，進而視需要而包含各種添加劑。溶質會溶解於一般非水溶媒中。液狀非水電解質，例如，是含浸於絕緣層中。
作為溶質，可使用此領域中常用者，可列舉例如：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、硼酸鹽類及醯亞胺鹽類。作為硼酸鹽類，可列舉：雙(1,2-苯二酚根(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(2,3-萘二酚根(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(2,2’-聯苯二酚根(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(5-氟-2-酚根-1-苯磺酸-O,O’)硼酸鋰等。作為醯亞胺鹽類，可列舉：雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺醯九氟丁磺醯亞胺鋰((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、雙(五氟乙磺醯)亞胺鋰((C2F5SO2)2NLi)等。溶質可單獨使用1種，亦可視需要將2種以上組合使用。溶質對於非水溶媒的溶解量，較佳是0.5mol/L~2mol/L。
作為非水溶媒，可使用此領域中常用者。可列舉例如：環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯及環狀羧酸酯。作為環狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸伸丙酯(PC)及碳酸伸乙酯(EC)。作為鏈狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)。作為環狀羧酸酯，可列舉例如：γ-丁內酯(GBL)及γ-戊內酯(GVL)。非水溶媒可單獨使用1種，亦可視需要而將2種以上組合使用。
又，從可更提升電池特性的觀點而言，較佳是前述非水 溶媒中含有碳酸伸乙烯酯(VC)。
含有前述碳酸伸乙烯酯(VC)時之含量，相對於非水溶媒總量，較佳是0.1質量%~2質量%，更佳是0.2質量%~1.5質量%。
繼而，說明將本發明應用於層疊型電池之實施形態。
例如，可依以下方式進行，製作層疊型的鋰離子二次電池。首先，將正極和負極切割為方形，並將耳片熔接至個別的電極上，而製作正負極端子。將正極、絕緣層、負極依序積層而製作積層體，並以該狀態收納至鋁製層疊包裝內，且使正負極端子露出鋁層疊包裝外，而將層疊包裝密封。繼而，將非水電解質注入鋁層疊包裝內，並將鋁層疊包裝的開口部密封。藉此，獲得鋰離子二次電池。
繼而，參照圖式，說明將本發明應用於18650型圓柱狀鋰離子二次電池之實施形態。
如第1圖所示，本實施形態的鋰離子二次電池1，具有經施以鍍鎳之鋼製有底圓筒狀之電池容器6。電池容器6中，收納有電極群5，該電極群5為帶狀之正極板2及負極板3隔著隔離膜4捲繞為剖面螺旋狀而成。電極群5，是正極板2及負極板3隔著聚乙烯製多孔質薄片之隔離膜4捲繞為剖面螺旋狀而成。隔離膜4，例如，設定為寬度58mm、厚度30μm。在電極群5的上端面，導出有鋁製條帶狀的正極耳片端子，該正極耳片端子的其中一端部固定於正極板2上。正極耳片端子的另一端部，是以超音波熔接而接合於圓盤狀電池蓋的下面，該圓盤狀電池蓋是配置於電極群5的上側而為正極外 部端子。另一方面，在電極群5的下端面，導出有銅製條帶狀的負極耳片端子，該負極耳片端子的其中一端部固定於負極板3上。負極耳片端子的另一端部，是以電阻熔接而接合於電池容器6的內底部。因此，正極耳片端子及負極耳片端子，是分別在電極群5的兩端面之相互為相反側被導出。再者，在電極群5的外周面的整個周圍，經施以絕緣塗層，該絕緣塗層已省略圖示。電池蓋是隔著絕緣性的樹脂製墊片，經填隙固定於電池容器6的頂部。因此，鋰離子二次電池1的內部被密封。又，電池容器6內注入有未圖示之非水電解液。
本發明之具備PTC層之鋰離子電池，有鑑於使用環境，相對於電池的25℃時直流電阻，120℃時直流電阻的電阻上升率較佳是110%以上，更佳是130%以上，進而更佳是150%以上。
本發明的鋰離子電池，具有較高安全性，且為高輸出，並可適合使用於與以往非水電解質二次電池相同的用途。尤其，可適合作為行動電話、筆記型個人電腦、可攜式資訊終端機、電子字典、遊戲機等各種可攜式電子機器類的電源使用。利用於此種用途時，即使在充電時萬一為過度充電狀態，仍會抑制發熱，因此，可確實防止電池的高溫化、膨脹等。又，本發明的鋰離子二次電池，亦可應用於電力儲存用、電動汽車、混合動力車等運輸機器用等用途。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，來具體說明本發明。
(實施例1)
(1)PTC層製作
將乙炔黑(導電性粒子，商品名：HS-100，平均粒徑48nm(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA型錄值)，DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA製造)、聚乙烯粒子的水分散液(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(註冊商標)W4005，平均粒徑0.6μm(Mitsui Chemicals,Inc.型錄值)，Mitsui Chemicals,Inc製造)、與羧甲基纖維素的鈉鹽(水溶性高分子，商品名：CMC#2200，Daicel FineChem Ltd.製造，重量平均分子量3000000，數目平均分子量400000)，以固形份的質量比(乙炔黑：聚乙烯粒子：CMC)成為5：94：1的方式混合，並使其分散。添加蒸餾水至所得的混合物中，製作形成PTC層用糊狀物。將此形成PTC層用糊狀物，塗佈於厚度17μm之鋁箔(正極集電體，Mitsubishi Aluminum Company,Ltd.製造)的其中一面上，並以60℃乾燥，而製作厚度5μm的PTC層。
(2)正極的製作
將LiMn2O4(正極活性物質，MITSUI MINING & SMELTING CO.,LTD.製造)90質量份、乙炔黑(導電材料，商品名：HS-100，平均粒徑48nm(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA型錄值)，DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA製造)4.5質量份、聚偏二氟乙烯溶液(黏結材料，商品名：KUREHA KF Polymer#1120，固形份12質量%，KUREHA CORPORATION製造)45.83質量份及N-甲基 -2-吡咯啶酮(NMP)4.2質量份混合，而調配正極合劑糊狀物。於形成於正極集電體上的PTC層表面上，塗佈此正極合劑糊狀物，以60℃乾燥後軋延，形成厚度75μm、塗佈量200g/m2、合劑密度2.5g/cm3之正極活性物質層，而製作正極。
(3)層疊型電池的製作
將製作之正極，切割為13.5cm2之方形，而獲得評估用電極。將鋰箔(厚度1mm)、聚乙烯製多孔質薄片之隔離膜(商品名：Hipore，Asahi KaseiE-materials Corporation製造，厚度30μm)、切割為13.5cm2方形之正極，疊合，而製作積層體。將此積層體放入鋁的層疊容器(商品名：鋁層疊薄膜，Dai Nippon Printing Co.,Ltd.製造)，添加非水電解質(在1M之包含LiPF6之碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯=2/2/3混合溶液(體積比)中相對於該混合溶液總量添加碳酸伸乙烯酯0.8質量%而成，商品名：Sol-Rite，Mitsubishi Chemical Corporation製造)1mL，並使鋁的層疊容器熱熔接，而製作電極評估用之層疊型電池。
實施例1所得的PTC層表面的掃描型電子顯微鏡照片如第2圖所示。
(實施例2)
使用聚乙烯吡咯啶酮(商品名：PVP K90，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造，重量平均分子量67000，數目平均分子量42000)，取代水溶性高分子之羧甲基纖維素的鈉鹽，此外則以與實施例1相同方式進行，而製作本發明的層疊型電池。
(實施例3)
使用聚丙烯酸(商品名：PAA，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造，重量平均分子量1300000，數目平均分子量230000)，取代水溶性高分子之羧甲基纖維素的鈉鹽，此外則以與實施例1相同方式進行，而製作層疊型電池。
(實施例4)
將PTC層的厚度變更為7μm，此外則以與實施例1相同方式進行，而製作層疊型電池。
(實施例5)
將PTC層的厚度變更為10μm，此外則以與實施例1相同方式進行，而製作層疊型電池。
(實施例6)
將乙炔黑與聚乙烯粒子的水分散液之含有比例，變更為固形份基準的質量比是10：89，此外則以與實施例1相同方式進行，而製作層疊型電池。
(實施例7)
將乙炔黑與聚乙烯粒子的水分散液之含有比例，變更為固形份基準的質量比是15：84，此外則以與實施例1相同方式進行，而製作層疊型電池。
(比較例1)
在正極集電體表面上不設置PTC層，此外則以與實施例1相同方式進行，而製作層疊型電池。
(比較例2)
使PTC層中不含水溶性高分子，且將乙炔黑與聚乙烯粒 子的水分散液之含有比例，變更為固形份基準的質量比是5：95，此外則以與實施例1相同方式進行，而製作層疊型電池。
(比較例3)
使用界面活性劑之Triton X(聚氧乙烯(10)辛基苯基醚，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造，平均分子量646.85)，取代水溶性高分子之羧甲基纖維素的鈉鹽，且將PTC層的厚度變更為10μm，此外則以與實施例1相同方式進行，而製作層疊型電池。
(比較例4)
使PTC層中不含聚乙烯粒子的水分散液，且將乙炔黑與水溶性高分子之聚丙烯酸(商品名：PAA，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)之含有比例，變更為固形份基準的質量比是30：70，此外則以與實施例1相同方式進行，而製作層疊型電池。
(水溶性高分子的重量平均分子量及數目平均分子量的測定)
藉由凝膠滲透層析法(GPC)，並由使用標準聚三葡萄糖及聚乙二醇而得之校準曲線，換算水溶性高分子的重量平均分子量及數目平均分子量。校準曲線是使用標準聚三葡萄糖及聚乙二醇，以3次方程式近似而得。又，GPC測定用試樣是以下述方式調配而成。
[GPC測定用試樣的調配]
取試樣4mg至樣品瓶中，添加超純水1mL並放置24小時後，輕輕搖晃使試樣溶解。之後，添加如下述所示之溶析 液1mL，以0.45μm膜過濾器過濾，並作為GPC測定用試樣。
[GPC條件]
裝置：(幫浦：LC-20AD[Shimadzu Corporation製造])、(偵測器：RID-10A[Shimadzu Corporation製造])
管柱：TSKgel GMPW(商品名，TOSOH CORPORATION製造)+Asahipak GF-7M HQ(商品名，Shimadzu GLC Ltd.製造)，管柱尺寸：7.5mmI.D.×300mm
溶析液：0.2M NaCl水溶液/乙腈=9/1(質量比)
注入量：100μL
流量：0.8mL/分鐘
測定溫度：40℃
(電池特性(放電容量和放電率特性)及PTC性能的評估)
針對實施例1~7及比較例1~4所得的層疊型電池，使用充放電裝置(TOYO SYSTEM Co.,LTD.製造，商品名：TOSCAT-3200)，依以下充放電條件，測定25℃時放電容量和放電率特性，而作為電池特性。
(1)放電容量
以4.2V、0.5C進行定流定壓(CCCV)充電後，以0.5C進行定流(CC)放電至3V為止，依以下評估基準評估放電容量。再者，C代表“電流值(A)/電池容量(Ah)”。
A：25mAh以上
B：24mAh以上但小於25mAh
C：小於24mAh
(2)放電率特性
依與上述相同條件進行充電，將放電電流值改變為1C、3C、5C來進行放電容量的測定，將由下述式所計算之值作為放電率特性，並依以下評估基準進行評估。
放電率特性(%)=(5C的放電容量/0.5C的放電容量)×100
A：90%以上
B：85%以上但小於90%
C：80%以上但小於85%
D：小於80%
(3)PTC性能(電阻上升率)
將實施例1~7及比較例1~4所得的層疊型電池，放入25℃的恆溫槽內，測定25℃時層疊型電池的直流電阻(DCR)，並將其作為起始電阻。繼而，將恆溫槽升溫至120℃，並以120℃保持15分鐘後，將層疊型電池從恆溫槽取出，降溫至25℃為止後測定直流電阻(DCR)，並將其作為電池溫度120℃後之電阻。由前述起始電阻和電池溫度120℃後之電阻，依照下述式計算電阻上升率(%)，並作為PTC性能的指標。依以下評估基準評估電阻上升率。結果如表1所示。
電阻上升率(%)=(電池溫度120℃後之電阻/起始電阻(25℃))×100
再者，直流電阻(DCR)是由下述式所算出。
此處，I=(I1C+I3C+I5C)/3，V=(ΔV1C+ΔV3C+ΔV5C)/3， I1C、I3C及I5C表示分別對應之1C、3C及5C之放電電流值，ΔV1C、ΔV3C及ΔV5C表示分別對應之放電電流值之放電開始10秒後的電壓變化。
A：150%以上
B：130%以上但小於150%
C：110%以上但小於130%
D：小於110%
再者，表1~表3中「AB」代表乙炔黑，「PE」代表聚乙烯，「CMC」代表羧甲基纖維素的鈉鹽，「PVP」代表聚乙烯吡咯啶酮，「PAA」代表聚丙烯酸。表中各成分的數字表示該成分的調配比(質量比)。在PTC層的組成中，「-」代表並未調配。在PTC層的膜厚(厚度)中，「-」代表並未製作PTC層。
實施例1~7的電池，其電池特性與不具PTC層之比較例1幾乎相同或在其之上。又，隨著使PTC層的厚度越薄，電池特性就越提升。又，實施例1~7的電池，其120℃之電阻上升率優異。實施例1~7的電池中，能夠確認到顯著電阻上升之120℃，該溫度是比隔離膜的關閉(shutdown)溫度(135℃)還低之溫度。由此顯示，本發明的電池在過度充電等導致發熱時，於隔離膜關閉前，就會使電阻上升而切斷電流，藉此，可抑制發熱。因此，証實本發明的電池具有優異之安全性。
另一方面，不具有水溶性高分子之比較例2，因為導電性粒子和聚合物粒子無法分散於水中，所以無法形成PTC層。又，使用界面活性劑取代水溶性高分子之比較例3(相當於特開2009-176599號公報的實施例)，其電池特性則不充分。再者，本發明人等進一步研究後，比較例3的組成，因為導電性粒子未充分分散，所以較難使PTC層薄膜化(小於10μm)。不具有聚乙烯粒子之比較例4，雖然其電池特性是充分的，但是120℃之電阻上升率並不充分，而不具有PTC性能。
(實施例8)
(1)負極的製作
將PIC(非晶碳，KUREHA CORPORATION製造)40質量份、乙炔黑(導電材料，商品名：HS-100，平均粒徑48nm(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA型錄值)，DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA製造)2.2質量份、聚 偏二氟乙烯溶液(黏結材料，商品名：KUREHA KF Polymer#1120，固形份12質量%，KUREHA CORPORATION 製造)28.92質量份及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)26質量份混合，而調配負極合劑糊狀物。將此負極合劑糊狀物塗佈於厚度10μm的銅箔(負極集電體)上，以100℃乾燥後軋延，形成厚度62μm、塗佈量60g/m2、合劑密度0.97g/cm3之負極活性物質層，而製作負極。
(2)層疊型電池的製作
將以上述方式所製作之負極，切割為13.9cm2之方形，而獲得評估用電極。製作與實施例1所用的正極(13.5cm2之方形)相同之正極，並將此正極、聚乙烯製多孔質薄片之隔離膜(商品名：Hipore，Asahi Kasei E-materials Corporation製造，厚度30μm)、切割為13.9cm2方形之負極依序疊合，而製作積層體。將此積層體放入鋁的層疊容器(商品名：鋁層疊薄膜，Dai Nippon Printing Co.,Ltd.製造)，添加非水電解質(在對1M的包含LiPF6之碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯=2/2/3混合溶液(體積比)中相對於該混合溶液總量添加碳酸伸乙烯酯0.8質量%而成，商品名：Sol-Rite，Mitsubishi Chemical Corporation製造)1mL，並使鋁的層疊容器熱熔接，而製作循環特性評估用電池。
(實施例9)
製作與實施例6所用的正極(13.5cm2之方形)相同之正極，此外則製作與實施例8相同之循環特性評估用電池。
(比較例5)
在正極集電體表面上不設置PTC層，此外則以與實施例8相同方式進行，而製作層疊型電池。
(PTC層的密著強度評估)
準備試驗片，其為將實施例8~9所得的PTC層切為10mm×50mm而成，並使用精密萬能試驗機(商品名：AGS-X，Shimadzu Corporation製造)，以剝離速度：100mm/min、測定距離：25mm、室溫：25℃，測定180度剝離強度，而作為PTC層的密著強度。
(正極活性物質層的密著強度評估)
準備試驗片，其為將實施例8~9及比較例5所得的正極切為10mm×50mm而成，並使用精密萬能試驗機(商品名：AGS-X，Shimadzu Corporation製造)，以剝離速度：100mm/min、測定距離：25mm、室溫：25℃，測定180度剝離強度，而作為正極活性物質層的密著強度。
(循環特性(50個循環後的放電容量維持率)評估)
(1)50個循環後的放電容量維持率
針對層疊型電池，使用充放電裝置(TOYO SYSTEM Co.,LTD.製造，商品名：TOSCAT-3200)，依以下充放電條件，測定25℃時循環壽命，而作為循環壽命特性。以4.2V、1C進行定流定壓(CCCV)充電後，以1C進行定流(CC)放電至2.7V為止，將由下述式所計算之值，作為50個循環後的放電容量維持率，而進行評估。結果如表2所示。
50個循環後的放電容量維持率(%)=(第50個循環的放電容量/第1個循環的放電容量)×100
(合成例1)包含(甲基)丙烯酸酯之共聚物的粒子的合成
將水335g及羧甲基纖維素(商品名：CMC#2200，Daicel FineChem Ltd.製造)的2%水溶液21.46g，添加至安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管及送液幫浦之0.5公升之三頸燒瓶內，以抽氣器減壓至2.6kPa(20mmHg)後，並重複進行3次以氮氣回復至常壓之操作，而將溶氧去除。保持燒瓶內為氮氣氣氛，一面攪拌一面以油浴加熱至60℃後，將過硫酸鉀0.26g溶於水8g並添加至三頸燒瓶中。
添加過硫酸鉀後，立即將丙烯腈(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)16.98g、甲基丙烯酸丁酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)68.26g、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：ATM-4E，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)0.34g之混合物，以送液幫浦歷時2小時滴入，進行聚合反應。自滴入結束後，進而持續攪拌1小時後，升溫至80℃，並進而繼續攪拌2小時，而獲得包含(甲基)丙烯酸酯之共聚物 的粒子(平均粒徑：0.25μm)。
(實施例10~18)
使PTC層成為如表3所示之組成，此外則以與實施例1及實施例8相同方式進行，而評估其密著強度、電池特性、PTC性能及循環特性。結果如表3所示。
再者，表3中CHEMIPEARL(註冊商標)S100及S300可取得自Mitsui Chemicals,Inc.。CHEMIPEARL(註冊商標)S100及S300為離子聚合物樹脂的粒子。
實施例10所得的PTC層表面的掃描型電子顯微鏡照片如第3圖所示。
實施例8及9的電池，相較於不具有PTC層之比較 例5的電池，其50個循環後的放電容量維持率大幅提升，且循環特性優異。
實施例10~18的PTC層的密著強度，隨著PTC層的離子聚合物樹脂的粒子或包含(甲基)丙烯酸酯之共聚物的粒子的含有比例越多而越提升。由此顯示，可減少在將正極活性物質層塗佈於PTC層上時及組裝電池時的PTC層的剝離。
實施例10~18的循環特性，隨著包含(甲基)丙烯酸酯之共聚物的含有比例越多而越提升。由此顯示，可獲得較長壽命之電池。
又，可知實施例10~18的PTC性能亦優異。
再者，日本專利申請案2013-205516號所揭示內容全文，是以參照來納入本說明書中。又，本說明書所述之所有文獻、專利申請案、及技術規格，是以等同於具體且個別記述以參照來納入各文獻、專利申請案、及技術規格之方式，而以參照來納入本說明書中。

Claims (5)

  1. 一種鋰離子二次電池用正極，其具備：正極集電體；PTC層，其設置於前述正極集電體上，且包含導電性粒子、聚合物粒子和水溶性高分子；及，正極活性物質層，其設置於前述PTC層上；其中，前述導電性粒子與前述聚合物粒子之含有比例，以質量比計為2：98~20：80；前述水溶性高分子是羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮或聚丙烯酸。
  2. 如請求項1所述之鋰離子二次電池用正極，其中，前述PTC層的厚度為1μm~10μm。
  3. 如請求項1或2所述之鋰離子二次電池用正極，其中，前述PTC層所含的前述導電性粒子及前述聚合物粒子的合計量與前述水溶性高分子之質量比(導電性粒子及聚合物粒子的合計量：水溶性高分子)為99.9：0.1~95：5。
  4. 如請求項1或2所述之鋰離子二次電池用正極，其中，前述聚合物粒子的平均粒徑為0.1μm~5μm。
  5. 一種鋰離子二次電池，其具備如請求項1~4中任一項所述之鋰離子二次電池用正極。
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