CN105594019A - 锂离子二次电池用正极及使用其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池用正极及使用其的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用正极具备正极集电体、设置于所述正极集电体上且包含导电性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的PTC层、以及设置于所述PTC层上的正极活性物质层。

Description

锂离子二次电池用正极及使用其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极及使用其的锂离子二次电池。
背景技术
作为笔记本型计算机、手机以及PDA(个人数字助理，PersonalDigitalAssistant)这样的便携用信息终端的电源，广泛利用作为具有高能量密度的能量装置的锂离子二次电池。代表性的锂离子二次电池(以下，也仅记为“锂电池”)中，使用将正极、绝缘层、负极和绝缘层依次重叠并卷绕而得的卷绕型电极组，或将正极、绝缘层和负极层叠而成的层叠型电极组。作为负极的活性物质，主要使用锂离子能够向层间插入(形成锂层间化合物)和放出的具有多层结构的碳材料，作为正极的活性物质，主要使用含锂金属复合氧化物，绝缘层主要使用聚烯烃制多孔质膜。这样的锂离子二次电池的电池容量和输出高，充放电循环特性也良好。
此外，锂离子二次电池在安全性方面也处于高水准，但由于其高容量及高输出，从而在安全性方面要求进一步提高。例如，若锂离子二次电池被过充电，则有发热的可能性。此外，由于内部短路的产生，也会有发热的可能性。进而，锂离子二次电池由于包含含有有机溶剂的非水电解质，因此存在有机溶剂伴随发热而化学分解并产生气体，产生电池的内压升高等不良状况的可能性。
目前，在锂离子二次电池的过充电时等情况下，在电池内阻断电流以抑制发热，从而实现了锂离子二次电池的安全性的进一步提高。作为提高安全性的方法，可举出例如以下方法：(1)利用设置于封口板内的安全阀等检测电池的内压并阻断电流的机构的方法；(2)在封口板内设置包含随电池发热而电阻相应升高的PTC(正温度系数，Positivetemperaturecoefficient)元件的构件，通过使PTC元件为非导体来阻断电流的方法；以及(3)使用随电池发热而相应熔融的绝缘层，通过绝缘层熔融来阻碍正负极之间的锂离子移动，从而阻断电流的方法。
另一方面，作为阻断电流以抑制发热的其他方法，在日本特表2002-526897号公报、日本特开平10-50294号公报和日本特开2009-176599号公报中，提出了形成有PTC层的电极。PTC层是与PTC元件同样地具备随电池发热而使电阻(直流电阻)相应升高的功能的层。日本特表2002-526897号公报、日本特开平10-50294号公报和日本特开2009-176599号公报中记载的电极(正极和负极中的至少一方)是将正极活性物质层或负极活性物质层、PTC层和集电体依次重叠而成的层叠体。日本特表2002-526897号公报中的PTC层如下形成：对导电性粒子(碳粒子)和粘合剂树脂(低密度聚乙烯与乙烯乙酸乙烯酯的混合聚合物)进行加热混合，将所得到的混合物成型为薄片状，对所得到的薄片进行加热处理后，层叠于集电体上。
此外，日本特开平10-50294号公报中的PTC层如下形成：使导电性微珠和基体树脂(聚偏氟乙烯粉末)在有机溶剂中混合而调制糊，将该糊涂布于正极集电体表面和负极集电体表面，并进行干燥。这样的PTC层中，通过导电性粒子彼此的接触而形成有导电网络。该导电网络中，基体树脂伴随过加热而膨胀，使得导电性粒子彼此变成非接触状态，从而阻断电流。
日本特开2009-176599号公报中的PTC层如下形成：使导电性粒子(碳粒子)和聚合物粒子(聚乙烯粒子)分散于水中而调制糊，将该糊涂布于正极集电体表面，并进行干燥。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，(1)的方法中，成为使电池内压变化的原因的、电解液的分解反应的进行，不仅受电池温度的影响，还较大程度地受电池电压、环境温度等的影响，因此对发热的响应变得不准确，有时发热的抑制效果不充分。(2)的方法中，作为主要发热体的电极组与封口板内的PTC元件处于背离的位置关系，因此PTC元件对发热的响应性降低，有时发热的抑制效果不充分。(3)的方法中，需要使用对电池发热响应性好地进行熔融那样的绝缘层，但若使用这样的绝缘层，则有时电池的高输出化、充放电循环特性的提高等变得不充分。
另一方面，对于日本特表2002-526897号公报那样将预先制作成薄片状的PTC层层叠于集电体上的构成，可预测所得电池的初始内部电阻会升高。若电池的初始内部电阻高，则有时无法实现电池的高输出化(优异的放电速率特性)。
此外，日本特开平10-50294号公报的电极中，即使基体树脂发生膨胀，也会有一部分导电网络不被阻断而残留。因此，日本特开平10-50294号公报的电极不具有充分的电流阻断精度，有可能在过充电时无法将电流完全阻断。
此外，日本特开2009-176599号公报的PTC层的目标如下：树脂粒子伴随过加热而熔解，导电性粒子彼此变成非接触状态，从而阻断电流。然而，本发明人等经过研究，结果明确了：在日本特开2009-176599号公报的包含PTC层的正极中，电池的初始内部电阻升高，难以实现高输出化。初始的内部电阻升高的理由，预测是因为导电性粒子的分散不充分，导电网络没有在PTC层整体均匀地分布。
本发明鉴于上述课题而完成，提供一种具备在温度升高的情况下使电池的内部电阻(以下，有时也称为直流电阻)升高的功能，且在通常运行时具有优异的放电速率特性的锂离子二次电池用正极及使用其的锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
用于实现上述课题的具体方法如下。
＜1＞一种锂离子二次电池用正极，其具备：正极集电体、设置于上述正极集电体上且包含导电性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的PTC层、以及设置于上述PTC层上的正极活性物质层。
＜2＞如＜1＞所述的锂离子二次电池用正极，上述PTC层的厚度为1μm～10μm。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用正极，上述PTC层所包含的上述导电性粒子和上述聚合物粒子的合计量与上述水溶性高分子的质量比(导电性粒子和聚合物粒子的合计量：水溶性高分子)为99.9：0.1～95：5。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述聚合物粒子的平均粒径为0.1μm～5μm。
＜5＞一种锂离子二次电池，其具备＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种具备在温度升高的情况下使电池的内部电阻升高的功能，且在通常运行时具有优异的放电速率特性的锂离子二次电池用正极及使用其的锂离子二次电池。
附图说明
图1为本发明能够适用的实施方式的圆柱状锂离子二次电池的截面图。
图2为在实施例1中得到的PTC层表面的扫描型电子显微镜照片。
图3为在实施例10中得到的PTC层表面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，说明本发明的合适的实施方式。另外，关于本说明书中特别提及的事项以外的事情且实施本发明所需要的事情，可作为本领域技术人员基于该领域中的现有技术的设计事项来掌握。本发明可基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。此外，以下附图中，对发挥相同作用的构件或部位赋予相同的符号，有时对重复的说明进行省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。
此外，使用“～”来表示的数值范围，表示包含在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进而，组合物中的各成分含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别注释，就指组合物中存在的该多种物质的合计量。此外，本说明书中“层”的术语，在以平面图进行观察时，除了形成于整面的形状的构成以外，还包含在一部分上形成的形状的构成。
本发明的技术可广泛地适用于具备电极活性物质被保持于集电体上的形态的电极的各种非水二次电池。在这种电池中，通过使本发明的技术所涉及的PTC层介于集电体与电极活性物质层之间，能够发挥如下效果：在电池的温度升高时使上述集电体与上述活性物质层之间的电阻升高而使电流难以流通，从而抑制该电池的过热。以下，主要以在包含正极活性物质的电极活性物质层(正极活性物质层)与集电体之间具有上述PTC层的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池为例，更详细地说明本发明，但没有将本发明的适用对象限定于该电极或电池的意图。
(锂离子二次电池用正极)
本发明的锂离子二次电池用正极具备：正极集电体、设置于上述正极集电体上且包含导电性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的PTC层、以及设置于上述PTC层上的正极活性物质层。
通过在PTC层中使用水溶性高分子，使得导电性粒子容易在PTC层内均匀地分布，因此能够在PTC层整体形成作为电子移动路径的导电网络。此外，通过在PTC层中使用水溶性高分子，使得集电体与PTC层、以及活性物质层与PTC层之间的粘接力提高。结果是，若将本发明的具有PTC层的正极组入锂离子二次电池，则能够降低初始内部电阻，能够实现电池的高输出化。
另外，PTC层为导电性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的集合体，导电性粒子为导电性无机粒子，并且，聚合物粒子为非导电性且为热塑性树脂的粒子，进而，在PTC层的厚度薄的情况下，使用具有该PTC层的正极的锂离子二次电池的输出特性进一步提高。即，通过使PTC层内的电子移动距离变短，从而从正极活性物质层向集电体的电子移动的响应变得更加均匀。其结果是，输出特性更加提高。从上述观点出发，PTC层的厚度优选为小于或等于10μm，更优选为小于或等于8μm，进一步优选为小于或等于6μm。PTC层的厚度的下限值没有特别限制，但从膜形成性的观点出发，优选为大于或等于1μm，更优选为大于或等于2μm，进一步优选为大于或等于3μm。
进而，本发明所涉及的PTC层，不仅具有在PTC层因发热而变成预定温度时PTC层内的电流流通被切实地阻断，因而能够抑制更进一步的发热的功能(以下，有时也称为PTC功能。)，而且放电速率特性和充放电循环特性(以下，有时也称为循环特性。)也提高。
本发明中，作为正极集电体，可使用在锂离子二次电池的领域中常用的集电体。具体地，可举出含有不锈钢、铝或钛的薄片、箔等。它们中，优选铝。薄片和箔的厚度没有特别限定，例如优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。
如上所述，PTC层为导电性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的混合物的集合体。通过使该集合体在预先设定的温度(电流阻断温度)变形，从而电流被阻断，更进一步的发热被抑制。电流阻断温度可通过选择聚合物粒子的种类、聚合物粒子的含量等来适宜地设定。
作为上述导电性粒子，可举出石墨、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等碳粒子、镍粒子等金属粒子、WC、B4C、ZrC、NbC、MoC、TiC、TaC等金属碳化物、TiN、ZrN、TaN等金属氮化物、WSi2、MoSi2等金属硅化物等。它们中，作为上述导电性粒子，优选碳粒子和金属粒子，更优选碳粒子。导电性粒子可单独使用1种或组合使用2种以上。另外，作为导电性粒子，也可使用具有PTC功能的导电性粒子，可举出钛酸钡、钛酸钡锶、钛酸钡铅等钛酸碱土金属盐、在钛酸碱土金属盐中固溶有异种金属的固溶体等。
在使用碳粒子作为导电性粒子的情况下，从能够更加提高电池特性的观点出发，构成该粉末的一次粒子的平均粒径优选为10nm～500nm，更优选为15nm～200nm，进一步优选为20nm～100nm。
作为上述导电性粒子，特别优选一次粒子以某种程度相连的结构的乙炔黑。就一次粒子的相连程度(结构的发达程度)而言，例如，优选一次粒子相连的链的平均长度除以一次粒子的平均直径而算出的形状系数为5～50程度的乙炔黑。
此外，作为上述聚合物粒子，只要是非导电性且为热塑性树脂的粒子，就没有特别限制。作为这样的聚合物粒子，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、热塑性弹性体、聚环氧乙烷、聚缩醛、热塑性改性纤维素、聚砜、聚(甲基)丙烯酸甲酯、包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物和离子键树脂的粒子。它们中，作为上述聚合物粒子，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃粒子。聚合物粒子可单独使用1种或组合使用2种以上。从能够更加提高密合强度的观点出发，特别优选组合使用聚烯烃粒子和包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物的粒子、或组合使用聚烯烃粒子和离子键树脂的粒子。另外，本发明中，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述离子键树脂是指，通过金属离子将乙烯-不饱和羧酸系共聚物的羧酸基的至少一部分离子化，用金属离子进行离子交联所得的树脂。作为与乙烯形成共聚物的不饱和羧酸，为碳原子数3～9的不饱和羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和乙烯基苯甲酸。此外，该共聚物中也可共聚不饱和羧酸酯。作为上述不饱和羧酸酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸丁酯、富马酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和高级叔乙烯基酯。此外，该共聚物中也可共聚α-烯烃。作为α-烯烃，可举出例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、甲基丁烯、甲基戊烯、氯乙烯和溴乙烯。
进而，乙烯-不饱和羧酸系共聚物上也可以接枝聚合苯乙烯等。作为金属离子，以甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物、醇盐等的形态适用钠、钾、钙、钡、锌、钴、镍、镁、铜、铅等。
作为上述离子键树脂，更优选水性乙烯系离子键树脂。作为水性乙烯系离子键树脂，可举出例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯丙烯酸聚合物-苯乙烯接枝共聚物，作为金属离子，可举出钠、锌、镁等。
另外，作为离子键树脂，可获取例如三井化学(株)的CHEMIPEARL(注册商标)、三井杜邦Polychemicals(株)的Himilan(注册商标)以及杜邦(株)的SURLYNA(注册商标)。作为乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物，可获取例如三井杜邦Polychemicals(株)的Nucrel(注册商标)和Elvaloy(注册商标)。
上述聚合物粒子的平均粒径没有特别限制，从能更加提高电池特性的观点出发，优选为0.05μ～5μm，更优选为0.1μm～5μm，进一步优选为0.2μm～2μm，特别优选为0.3μm～1μm。
此外，导电性粒子和聚合物粒子的含有比例没有特别限制，优选以质量比计为2：98～20：80，更优选以质量比计为3：97～15：85，进一步优选以质量比计为5：95～10：90。若导电性粒子的含有比例大于或等于2，则可确保PTC层内的电子移动路径，有电池的输出特性提高的倾向。若导电性粒子的含有比例小于或等于20，则能够发挥PTC功能，有电流阻断对发热的响应性提高的倾向。
就导电性粒子和聚合物粒子的平均粒径而言，例如可设为如下所得的数值：将导电性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的水分散浆料涂布于集电体并将水除去以形成厚度为约5μm的PTC层，针对该集电体，对其中央部的纵向10μm×横向10μm范围的透过型电子显微镜照片的图像内的全部粒子的长边长度的值进行算术平均化。
作为上述水溶性高分子，可举出羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性藻酸衍生物、明胶、卡拉胶、葡甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶、聚丙烯酸及其衍生物等。它们中，作为上述水溶性高分子，更优选为羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸，，进一步优选为羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸，特别优选为羧甲基纤维素衍生物。此外，PTC层所包含的导电性粒子和聚合物粒子的合计量与水溶性高分子的含有比例没有特别限制，优选以质量比(导电性粒子和聚合物粒子的合计量：水溶性高分子)计为99.9：0.1～95：5，更优选为99.5：0.5～97：3，进一步优选为99.5：0.5～98：2。若水溶性高分子的含有比例大于或等于0.1，则导电性粒子的分散充分，可充分地确保PTC层内的电子移动路径，电池特性有可能提高。若水溶性高分子的含有比例小于或等于5，则所得到的分散液的粘度变低，对集电箔的涂布性有可能变得容易。
本发明中，“高分子”是指水溶性高分子的数均分子量大于或等于1000。
从导电性粒子的分散性的观点出发，水溶性高分子的数均分子量优选为大于或等于10000，更优选为大于或等于200000，进一步优选为大于或等于300000。对水溶性高分子的数均分子量的上限没有特别限制，从实用性的观点出发，优选为小于或等于1000000。
此外，从与上述同样的观点出发，水溶性高分子的重均分子量优选为大于或等于50000，更优选为大于或等于1000000，进一步优选为大于或等于2000000。对水溶性高分子的重均分子量的上限没有特别限制，从实用性的观点出发，优选为小于或等于5000000。
水溶性高分子的数均分子量和重均分子量可通过例如将GPC柱与具备差示折射仪作为检测器的HPLC系统连接，从使用NaCl水溶液和乙腈的混合溶液作为洗脱液、使用普鲁兰(pullulan)作为标准物质所得的标准曲线来算出。
此外，将水溶性高分子制成1质量％水溶液时在25℃的粘度(60转)优选为100mPa·s～8000mPa·s，更优选为500mPa·s～6000mPa·s，进一步优选为1000mPa·s～4000mPa·s。
PTC层的电流阻断温度优选设定为70℃～140℃，更优选设定为90℃～120℃。若将电流阻断温度设定为70℃～140℃，则当电池自身或安装有电池的各种设备产生异常时能够阻断电流，抑制发热，进而能够停止由电池向各种设备供电等，因而能够得到非常高的安全性。此外，若设定为90℃～120℃，则能够进一步得到通常使用时没有误动作且在过充电等异常时能够切实地阻断电流这样的优点。如上所述的电流阻断温度依赖于聚合物粒子的熔点。
就聚合物粒子的熔点而言，熔点越低在电池发热时越能够以低温阻断电流，而熔点越高越能够使形成PTC层和正极时的干燥温度高，因此从能够更加提高生产性的观点出发，优选为60～160℃，更优选为80～140℃，进一步优选为100～120℃。关于聚合物粒子的熔点，可使用差示扫描量热计测定非活性气体中的粒子的比热容作为温度函数后，从吸热峰温度算出。
在将电流阻断温度设定为90℃～120℃的情况下，优选使用聚乙烯粒子作为聚合物粒子。
从兼顾电池特性和PTC功能的观点出发，上述PTC层的厚度优选为1μm～10μm，更优选为2μm～8μm，进一步优选为3μm～6μm。
上述正极活性物质层形成于正极集电体的厚度方向上的一面或两面上，含有正极活性物质，可根据需要进一步含有导电材料、粘结材料等。作为正极活性物质，可使用在该领域中常用的物质，可举出含锂复合金属氧化物、橄榄石型锂盐、硫族元素化合物、二氧化锰等。含锂复合金属氧化物是包含锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素取代的金属氧化物。在此，作为异种元素，可举出Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等，优选Mn、Al、Co、Ni、Mg等。异种元素可为1种，也可为2种以上。
它们中，作为上述正极活性物质，优选为含锂复合金属氧化物。作为含锂复合金属氧化物，可举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4和LixMn2-yMyO4(上述各式中，M表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少1种元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。)。在此，表示锂的摩尔比的x值，由于充放电而增减。此外，作为橄榄石型锂盐，可举出例如LiFePO4。作为硫族元素化合物，可举出例如二硫化钛和二硫化钼。正极活性物质可单独使用1种或可并用2种以上。
作为正极活性物质，从安全性的观点出发，优选包含LixMn2O4或LixMn2-yMyO4所表示的锂锰氧化物。在使用锂锰氧化物作为正极活性物质的情况下，锂锰氧化物的含有率相对于正极活性物质的总量优选为大于或等于30质量％，更优选为大于或等于40质量％。
作为可用于正极活性物质层的导电材料，可举出例如炭黑、石墨、碳纤维和金属纤维。作为炭黑，可举出例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。作为石墨，可举出例如天然石墨和人造石墨。导电材料可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为可用于正极活性物质层的粘结材料，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝基纤维素、氟树脂和橡胶粒子。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶粒子，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶粒子、丙烯腈橡胶粒子等。它们中，若考虑使正极活性物质层的抗氧化性提高等，则优选为包含氟的粘结材料。粘结材料可单独使用1种，可根据需要组合使用2种以上。
正极活性物质层可通过例如将正极合剂糊涂布于PTC层上，进行干燥，进而根据需要进行轧制来形成。上述正极合剂糊可通过将正极活性物质与粘结材料、导电材料等一起添加于分散介质中进行混合来调制。分散介质可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。另外，分散介质优选选择不溶解PTC层中所含有的聚合物粒子的物质。聚合物粒子中，有的难溶于有机溶剂和水二者，在使用这样的聚合物粒子的情况下，无需选择分散介质的种类。
此外，本发明的锂离子二次电池中，当形成上述那样的包含正极活性物质和导电材料及粘结材料的正极活性物质层时，上述正极活性物质层的的填充密度优选为2.2g/cm3～2.8g/cm3的范围，更优选为2.3g/cm3～2.7g/cm3的范围，进一步优选为2.4g/cm3～2.6g/cm3的范围。若正极活性物质层的填充密度为小于或等于2.8g/cm3，则非水电解质容易渗透至正极活性物质层内，以大电流充放电时锂离子的扩散变快，循环特性有可能提高。另一方面，若正极活性物质层的填充密度为大于或等于2.2g/cm3，则能够充分地确保正极活性物质与导电材料的接触，从而电阻变低，放电速率特性有可能提高。
此外，本发明的锂离子二次电池中，当将上述那样的正极合剂糊涂布于正极集电体来制作正极时，正极合剂糊的分散介质干燥后(正极活性物质层)的涂布量优选为100g/m2～300g/m2的范围，更优选为150g/m2～250g/m2的范围，进一步优选为180g/m2～220g/m2的范围。若上述涂布量为大于或等于100g/m2，则正极活性物质层不会变得过薄，因此能够得到充分的电池容量。若上述涂布量为小于或等于300g/m2，则正极活性物质层不会变得过厚，因此以大电流进行充放电的情况下，在厚度方向上不会产生反应的不均匀，循环特性提高。
此外，从放电容量和放电速率特性的观点出发，正极活性物质层的厚度优选为50μm～150μm，更优选为60μm～120μm，进一步优选为70μm～110μm。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池，除了正极以外可采用与以往的锂离子二次电池同样的构成。例如，本发明的锂离子二次电池包含正极、负极、绝缘层和非水电解质。
正极以隔着绝缘层与负极相对的方式设置，包含正极集电体、PTC层和正极活性物质层。作为正极，具备本发明的锂离子二次电池用正极。
负极以隔着绝缘层与正极相对的方式设置，包含负极集电体和负极活性物质层。作为负极集电体，可举出包含不锈钢、镍、铜等的薄片、箔等。薄片和箔的厚度没有特别限定，例如优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。负极活性物质层形成于负极集电体的厚度方向上的一面或两面上，其含有负极活性物质，可根据需要进一步含有粘结材料、导电材料、增粘剂等。
作为负极活性物质，可使用能够吸藏和放出锂离子并且在锂离子二次电池的领域中常用的材料。作为负极活性物质，可举出例如金属锂、锂合金、金属间化合物、碳材料、有机化合物、无机化合物、金属络合物和有机高分子化合物。负极活性物质可单独使用1种或组合使用2种以上。它们中，作为负极活性物质，优选为碳材料。作为碳材料，可举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑，碳纤维等。碳材料的体积平均粒径优选为0.1μm～60μm，更优选为0.5μm～30μm。此外，碳材料的BET比表面积优选为1m2/g～10m2/g。碳材料中，特别是从能够更加提高电池的放电容量的观点出发，优选在X射线广角衍射法中碳六角平面的间隔(d002)为且c轴方向的微晶(Lc)大于或等于的石墨。
此外，碳材料中，特别是从能够更加提高循环特性和安全性的观点出发，优选在X射线广角衍射法中碳六角平面的间隔(d002)为的非晶质碳。
作为可用于负极活性物质层的导电材料，可使用与正极活性物质层中所含有的导电材料同样的材料。此外，作为可用于负极活性物质层的粘结材料，可使用在锂离子二次电池的领域中常用的材料。可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶。作为可用于负极活性物质层的增粘剂，可举出例如羧甲基纤维素。负极活性物质层例如可通过将负极合剂糊涂布于负极集电体表面，进行干燥，并根据需要进行轧制来形成。负极合剂糊例如可通过将负极活性物质根据需要与粘结材料、导电材料、增粘剂等一起添加至分散介质中进行混合来调制。分散介质可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水。
绝缘层(以下，也有时称为隔膜)以介于正极与负极之间的方式设置，将正极和负极绝缘。绝缘层可使用无机多孔质膜等具有离子透过性的绝缘层。作为隔膜，可使用在锂离子二次电池的领域中常用的隔膜，可举出例如树脂制多孔质薄片。作为构成树脂制多孔质薄片的树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。树脂制多孔质薄片也包括非织造布、织布等。它们中，优选在内部形成的空孔直径为0.05μm～0.15μm程度的多孔质薄片。这样的多孔质薄片以高水准兼具离子透过性、机械强度和绝缘性。此外，多孔质薄片的厚度没有特别限制。
无机多孔质膜主要含有无机化合物，具有高耐热性。作为无机化合物，可举出氧化铝、二氧化硅等无机氧化物，BN、Si3N4等无机氮化物，沸石等多孔性无机化合物等。这些无机化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。无机多孔质膜可进一步包含耐热性树脂。作为耐热性树脂，没有特别限制，可举出例如聚酰胺和聚酰亚胺。无机多孔质膜的厚度没有特别限制，优选为0.5μm～30μm，更优选为1μm～20μm。
作为非水电解质，可举出例如液状非水电解质、凝胶状非水电解质和固体状电解质(例如高分子固体电解质)。液状非水电解质包含溶质(支持电解质)和非水溶剂，根据需要进一步包含各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。液状非水电解质例如含浸于绝缘层中。
作为溶质，可使用在该领域中常用的物质，可举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂(chloroborane-lithum)、硼酸盐类和酰亚胺盐类。作为硼酸盐类，可举出双(1,2-苯二醇基(benzenediolato)(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(naphthalenediolato)(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(biphenyldiolato)(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可举出双三氟甲烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双五氟乙烷磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。溶质可单独使用1种，也可根据需要组合使用2种以上。优选将溶质相对于非水溶剂的溶解量设为0.5mol/L～2mol/L。
作为非水溶剂，可使用在该领域中常用的物质。可举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可举出例如碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)。作为链状碳酸酯，可举出例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。作为环状羧酸酯，可举出例如γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)。非水溶剂可单独使用1种，也可根据需要组合使用2种以上。
此外，从能够更加提高电池特性的观点出发，优选上述非水溶剂中含有碳酸亚乙烯酯(VC)。
相对于非水溶剂总量，含有上述碳酸亚乙烯酯(VC)时的含量优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1.5质量％。
接着，对将本发明适用于层压型电池的实施方式进行说明。
层压型的锂离子二次电池例如可如下制作。首先，将正极和负极切断成方形，对各电极焊接极耳，制作正负极端子。制作将正极、绝缘层、负极依次层叠而成的层叠体，以该状态容纳于铝制的层压袋内，使正负极端子露在铝层压袋外，将层压袋密封。接着，将非水电解质注入铝层压袋内，将铝层压袋的开口部密封。由此，能够得到锂离子二次电池。
接着，参照附图，对在18650型的圆柱状锂离子二次电池中适用本发明的实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有实施了镀镍的钢制的有底圆筒状的电池容器6。电池容器6中容纳有带状的正极板2和负极板3隔着隔膜4卷绕成截面旋涡状而成的电极组5。电极组5中，正极板2和负极板3隔着聚乙烯制多孔质薄片的隔膜4而卷绕成截面旋涡状。隔膜4例如设定为宽度58mm、厚度30μm。在电极组5的上端面，导出有将一端部固定于正极板2的、铝制的条带状正极极耳端子。正极极耳端子的另一端部，通过超声波焊接与配置于电极组5的上侧且成为正极外部端子的圆盘状电池盖的下表面接合。另一方面，在电极组5的下端面，导出有将一端部固定于负极板3的、铜制的条带状负极极耳端子。负极极耳端子的另一端部，通过电阻焊与电池容器6的内底部接合。从而，正极极耳端子和负极极耳端子分别在电极组5的两端面向彼此相反侧导出。另外，对电极组5的整个外周面实施了省略图示的绝缘被覆。电池盖隔着绝缘性的树脂制垫圈而被铆接固定在电池容器6的上部。因此，锂离子二次电池1的内部被密封。此外，在电池容器6内注入有未图示的非水电解液。
就本发明所涉及的具备PTC层的锂离子二次电池而言，鉴于使用环境，优选电池在120℃的直流电阻相对于在25℃时的直流电阻的电阻升高率为大于或等于110％，更优选为大于或等于130％，进一步优选为大于或等于150％。
本发明的锂离子二次电池具有高安全性，且为高输出，能够合适地用于与以往的非水电解质二次电池同样的用途。特别是能够合适地用作手机、笔记本型计算机、便携用信息终端、电子辞典、游戏设备等各种便携用电子设备类的电源。在用于这样的用途中时，即使在充电时万一成为过充电状态，也可抑制发热，因此能够切实地防止电池的高温化、膨胀等。此外，本发明的锂离子二次电池还能够应用于储电用，电动汽车、混动汽车等运输设备用等用途。
实施例
以下举出实施例和比较例，具体地说明本发明。
(实施例1)
(1)PTC层的制作
将乙炔黑(导电性粒子、商品名：HS-100、平均粒径48nm(电气化学工业公司产品目录值)、电气化学工业(株))、聚乙烯粒子的水分散液(聚合物粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W4005、平均粒径0.6μm(三井化学公司产品目录值)、三井化学(株))和羧甲基纤维素的钠盐(水溶性高分子、商品名：CMC#2200、DaicelFineChem公司、重均分子量3000000、数均分子量400000)混合以使固体成分的质量比(乙炔黑：聚乙烯粒子：CMC)成为5：94：1，并使它们分散。对所得到的混合物加入蒸馏水，制作PTC层形成用糊。将该PTC层形成用糊涂布于厚度17μm的铝箔(正极集电体，三菱铝(株))的一面，在60℃进行干燥，制作厚度5μm的PTC层。
(2)正极的制作
将LiMn2O4(正极活性物质，三井金属(株))90质量份、乙炔黑(导电材料，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业公司产品目录值)、电气化学工业(株))4.5质量份、聚偏氟乙烯溶液(粘结材料，商品名：KurehaKFPolymer#1120，固体成分12质量％，(株)吴羽)45.83质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)4.2质量份混合，调制正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于在正极集电体上形成的PTC层表面，在60℃进行干燥后进行轧制，形成厚度75μm、涂布量200g/m2、合剂密度2.5g/cm3的正极活性物质层，制作正极。
(3)层压型电池的制作
将制作的正极切断成13.5cm2的方形，得到评价用电极。将锂箔(厚度1mm)、聚乙烯制多孔质薄片的隔膜(商品名：Hipore，旭化成(株)，厚度为30μm)、切断成13.5cm2的方形的正极重叠而制作层叠体。将该层叠体放入铝的层压容器(商品名：AlLaminationFilm，大日本印刷(株))，添加1mL的非水电解质(在包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯＝2/2/3混合溶液(体积比)中，相对于混合溶液总量，添加0.8质量％碳酸亚乙烯酯而成，商品名：Sol-Rite，三菱化学(株))，使铝的层压容器热熔接，制作电极评价用层压型电池。
图2示出在实施例1中所得到的PTC层表面的扫描型电子显微镜照片。
(实施例2)
除了使用聚乙烯吡咯烷酮(商品名：PVPK90、和光纯药工业(株)、重均分子量67000、数均分子量42000)来替代水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐以外，与实施例1同样地操作，制作本发明的层压型电池。
(实施例3)
除了使用聚丙烯酸(商品名：PAA，和光纯药工业(株)，重均分子量1300000，数均分子量230000)来替代水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(实施例4)
除了将PTC层的厚度变更为7μm以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(实施例5)
除了将PTC层的厚度变更为10μm以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(实施例6)
除了将乙炔黑与聚乙烯粒子的水分散液的含有比例变更为以固体成分基准的质量比计10：89以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(实施例7)
除了将乙炔黑与聚乙烯粒子的水分散液的含有比例变更为以固体成分基准的质量比计15：84以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(比较例1)
除了在正极集电体表面不设置PTC层以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(比较例2)
除了在PTC层中不含水溶性高分子，将乙炔黑与聚乙烯粒子的水分散液的含有比例变更为以固体成分基准的质量比计5：95以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(比较例3)
除了使用表面活性剂的TritonX(聚氧乙烯(10)辛基苯基醚，和光纯药工业(株)，平均分子量＝646.85)来替代水溶性高分子的羧甲基纤维素的钠盐，将PTC层的厚度变更为10μm以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(比较例4)
除了在PTC层中不含聚乙烯粒子的水分散液，将乙炔黑与水溶性高分子的聚丙烯酸(商品名：PAA，和光纯药工业(株)制)的含有比例变更为以固体成分基准的质量比计30：70以外，与实施例1同样地操作，制作层压型电池。
(水溶性高分子的重均分子量和数均分子量的测定)
关于水溶性高分子的重均分子量和数均分子量，利用凝胶渗透色谱(GPC)，基于使用标准普鲁兰和聚乙二醇所得的标准曲线来换算。标准曲线利用标准普鲁兰和聚乙二醇，以三次式进行近似。此外，GPC测定用试样如下调制。
[GPC测定用试样的调制]
量取试样4mg放入样品瓶中，添加超纯水1ml，放置24小时后，轻微晃动使试样溶解。然后，加入下述所示的洗脱液1ml，用0.45μm膜滤器进行过滤，制成GPC测定用试样。
[GPC条件]
装置：(泵：LC-20AD[(株)岛津制作所])、(检测器：RID-10A[(株)岛津制作所])、
柱：TSKgelGMPW(东曹(株)，商品名)+AsahipakGF-7MHQ((株)岛津GLC，商品名)柱尺寸：7.5mmI.D.×300mm
洗脱液：0.2MNaCl水溶液/乙腈＝9/1(质量比)
注入量：100μL
流量：0.8mL/分钟
测定温度：40℃
(电池特性(放电容量和放电速率特性)以及PTC功能的评价)
对于在实施例1～7和比较例1～4中得到的层压型电池，使用充放电装置(东洋系统公司，商品名：TOSCAT-3200)，在以下的充放电条件下测定在25℃的放电容量和放电速率特性，作为电池特性。
(1)放电容量
以4.2V、0.5C进行恒流恒压(CCCV)充电后，以0.5C进行恒流(CC)放电直至3V，按以下的评价基准评价放电容量。另外，C指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。
A：大于或等于25mAh
B：大于或等于24mAh且小于25mAh
C：小于24mAh
(2)放电速率特性
在与上述同样的条件下进行充电，使放电电流值变为1C、3C、5C，进行放电容量的测定，将基于下述式子算出的值作为放电速率特性，按以下的评价基准进行评价。
放电速率特性(％)＝(5C时的放电容量/0.5C时的放电容量)×100
A：大于或等于90％
B：大于或等于85％且小于90％
C：大于或等于80％且小于85％
D：小于80％
(3)PTC功能(电阻升高率)
将在实施例1～7和比较例1～4中得到的层压型电池放入25℃的恒温槽内，测定25℃时层压型电池的直流电阻(DCR)，将其作为初始电阻。接着，将恒温槽升温至120℃，在120℃保持15分钟后，从恒温槽取出层压型电池，降温至25℃之后，测定直流电阻(DCR)，将其作为电池温度120℃后的电阻。基于上述初始抵抗和电池温度120℃后的电阻，按照下述式子算出电阻升高率(％)，作为PTC功能的指标。按以下的评价基准评价电阻升高率。将结果示于表1。
电阻升高率(％)＝(电池温度120℃后的电阻/初始电阻(25℃))×100
另外，直流电阻(DCR)由下述式子算出。
[数1]
在此，I＝(I1C+I3C+I5C)/3、V＝(ΔV1C+ΔV3C+ΔV5C)/3，I1C、I3C和I5C表示各自对应的1C、3C和5C时的放电电流值，ΔV1C、ΔV3C和ΔV5C表示在各自对应的放电电流值下放电开始10秒后的电压变化。
A：大于或等于150％
B：大于或等于130％且小于150％
C：大于或等于110％且小于130％
D：小于110％
另外，表1～表3中，“AB”指乙炔黑、“PE”指聚乙烯、“CMC”指羧甲基纤维素的钠盐、“PVP”指聚乙烯吡咯烷酮、“PAA”指聚丙烯酸。与表中的各成分相关的数字表示该成分的配合比(质量比)。PTC层的组成中，“-”指没有配合。PTC层的膜厚中“-”指没有制作PTC层。
[表1]
※难以形成PTC层
实施例1～7的电池与不具备PTC层的比较例1相比，电池特性几乎等同或在其之上。此外，使PTC层的厚度越薄，电池特性越提高。此外，实施例1～7的电池的在120℃的电阻升高率优异。在实施例1～7的电池中，确认到显著的电阻升高的120℃这个温度是低于隔膜的关闭温度(135℃)的温度。由此，可得到如下启示：在由过充电等引起发热时，本发明的电池在隔膜关闭之前使电阻升高来阻断电流，由此能够抑制发热。由此，可证实本发明的电池具有优异的安全性。
另一方面，不具有水溶性高分子的比较例2中，由于导电性粒子和聚合物粒子无法分散于水中，因此无法形成PTC层。此外，在使用表面活性剂来替代水溶性高分子的比较例3(相当于日本特开2009-176599号公报的实施例)中，电池特性不充分。另外，根据本发明人等的进一步研究，比较例3的组成中，导电性粒子没有充分地分散，因此PTC层的薄膜化(小于10μm)困难。在不具有聚乙烯粒子的比较例4中，虽电池特性充分，但在120℃的电阻升高率不充分，不具备PTC功能。
(实施例8)
(1)负极的制作
将PIC(非晶质碳，(株)吴羽)40质量份、乙炔黑(导电材料，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业公司产品目录值)，电气化学工业(株))2.2质量份、聚偏氟乙烯溶液(粘结材料，商品名：KurehaKFPolymer#1120，固体成分12质量％，(株)吴羽)28.92质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)26质量份混合，调制负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于厚度10μm的铜箔(负极集电体)上，在100℃进行干燥后进行轧制，形成厚度62μm、涂布量60g/m2、合剂密度0.97g/cm3的负极活性物质层，制作负极。
(2)层压型电池的制作
将上述制作的负极切断成13.9cm2的方形，得到评价用电极。制作与在实施例1中使用的正极(13.5cm2的方形)同样的正极，制作将该正极、聚乙烯制多孔质薄片的隔膜(商品名：Hipore，旭化成(株)，厚度为30μm)和切断成13.9cm2的方形的负极依次重叠而成的层叠体。将该层叠体放入铝的层压容器(商品名：AlLaminationFilm，大日本印刷(株))，添加1mL的非水电解质(在包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯＝2/2/3混合溶液(体积比)中，相对于混合溶液总量，添加0.8质量％的碳酸亚乙烯酯而成，商品名：Sol-Rite，三菱化学(株))，使铝的层压容器热熔接，制作循环特性评价用电池。
(实施例9)
除了制作与在实施例6中使用的正极(13.5cm2的方形)同样的正极以外，制作与实施例8同样的循环特性评价用电池。
(比较例5)
除了在正极集电体表面上不设置PTC层以外，与实施例8同样地操作，制作层压型电池。
(PTC层的密合强度的评价)
准备将在实施例8～9中得到的PTC层切成10mm×50mm的试验片，使用精密万能试验机(商品名：AGS-X、(株)岛津制作所)，测定在剥离速度：100mm/min、测定距离：25mm、室温：25℃的180度剥离强度，作为PTC层的密合强度。
(正极活性物质层的密合强度的评价)
准备将在实施例8～9和比较例5中得到的正极切成10mm×50mm的试验片，使用精密万能试验机(商品名：AGS-X、(株)岛津制作所)，测定在剥离速度：100mm/min、测定距离：25mm、室温：25℃的180度剥离强度，作为正极活性物质层的密合强度。
(循环特性(50个循环后的放电容量维持率)的评价)
(1)50个循环后的放电容量维持率
对于层压型电池，使用充放电装置(东洋系统公司、商品名：TOSCAT-3200)，在以下的充放电条件下测定25℃时的循环寿命，作为循环寿命特性。以4.2V、1C进行恒流恒压(CCCV)充电后，以1C进行恒流(CC)放电直至2.7V，将基于下述式子算出的值作为50个循环后的放电容量维持率，进行评价。将结果示于表2中。
50个循环后的放电容量维持率(％)＝(第50个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[表2]
(合成例1)包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物的粒子的合成
向安装有搅拌机、温度计、冷却管和输液泵的0.5升的三口烧瓶内，加入水335g和羧甲基纤维素(商品名：CMC#2200、DaicelFineChem(株))的2％水溶液21.46g，用抽吸装置加压至2.6kPa(20mmHg)后，用氮来恢复常压，将该操作反复进行3次，除去溶解氧。将烧瓶内保持为氮气氛，一边搅拌一边用油浴加热至60℃后，将过硫酸钾0.26g溶解于水8g并加入三口烧瓶中。
加入过硫酸钾之后，立即用输液泵经2小时滴加丙烯腈(和光纯药工业(株))16.98g、甲基丙烯酸丁酯(和光纯药工业(株))68.26g、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：ATM-4E，新中村化学工业(株))0.34g的混合物，并进行聚合。滴加结束后进一步继续搅拌1小时后，升温至80℃，进一步继续搅拌2小时，得到包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物的粒子(平均粒径：0.25μm)。
(实施例10～18)
除了制成表3所示的组成的PTC层以外，与实施例1和实施例8同样地操作，评价密合强度、电池特性、PTC功能和循环特性。将结果示于表3中。
另外，表3中的CHEMIPEARL(注册商标)S100和S300可由三井化学(株)获取。CHEMIPEARL(注册商标)S100和S300为离子键树脂的粒子。
图3中示出在实施例10中得到的PTC层表面的扫描型电子显微镜照片。
[表3]
实施例8和9的电池与不具有PTC层的比较例5的电池相比，50个循环后的放电容量维持率大幅度提高，循环特性优异。
PTC层的离子键树脂的粒子或包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物的粒子的含有比例越多，实施例10～18的PTC层的密合强度越提高。由此，可得到如下启示：能够减少在PTC层上涂布正极活性物质层时以及组装电池时PTC层的剥离。
包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物的含有比例越多，实施例10～18的循环特性越提高。由此，可得到如下启示：能够得到寿命更长的电池。
此外，可知实施例10～18的PTC功能也优异。
另外，日本申请2013-205516的公开内容的整体通过参照而纳入本说明书。此外，本说明书所记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别记载了将各文献、专利申请以及技术标准通过参照而纳入的情况相同程度地，通过参照而纳入本说明书中。
符号说明
1：锂离子二次电池、2：正极板、3：负极板、4：隔膜、5：电极组、6：电池容器。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用正极，其具备：
正极集电体、
设置于所述正极集电体上且包含导电性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的PTC层、以及
设置于所述PTC层上的正极活性物质层。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，所述PTC层的厚度为1μm～10μm。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极，所述PTC层所包含的所述导电性粒子和所述聚合物粒子的合计量与所述水溶性高分子的质量比，即导电性粒子和聚合物粒子的合计量：水溶性高分子，为99.9：0.1～95：5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述聚合物粒子的平均粒径为0.1μm～5μm。
5.一种锂离子二次电池，其具备权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极。
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