JPH1197025A

JPH1197025A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1197025A
Application number: JP9253913A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Tatsu Nagai; 龍長井; Masao Abe; 正男阿部; Keisuke Yoshii; 敬介喜井; Akira Otani; 彰大谷
Original assignee: Nitto Denko Corp; Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1999-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質の劣化を防止し、電子伝導助剤の
含有量を減らすことにより、高容量のリチウム二次電池
を得る。【解決手段】有機電解液４中でシ―ト状正極１とシ―
ト状負極２とをセパレ―タ３を介して対向させたリチウ
ム二次電池において、上記の正極１は、導電性基体とこ
の上に設けられた正極活物質およびバインダを含有する
塗膜とからなり、かつ上記のバインダは、ポリテトラフ
ルオロエチレンと、有機電解液中のイオンによるド―
ブ、脱ド―ブ反応により電気抵抗が変化する性質を持つ
電子伝導性ポリマ―とからなることを特徴とするリチウ
ム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、正極活物質の劣化が少なく、
高容量であるリチウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、単位体積当りのエ
ネルギ―密度や単位重量当りのエネルギ―密度が高いと
いう特徴がある。このリチウム二次電池は、正極活物
質、電子伝導助剤、バインダおよび溶剤を混合分散した
塗料を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜を形成したシ
―ト状正極と、同様に負極活物質、バインダおよび溶剤
を混合分散した塗料を導電性基体上に塗布、乾燥して塗
膜を形成したシ―ト状負極とを、セパレ―タを介して対
向させ、渦巻状に捲回するなどして電極体を構成し、こ
れを有機電極液とともに電池ケ―ス内に封入して作製さ
れる。

【０００３】上記のシ―ト状正極に用いるバインダは、
充電時の活物質による強い酸化作用に対する耐性や有機
電解液に対する化学的安定性の点より、ポリテトラフル
オロエチレンが好適であることが知られている。しか
し、このバインダは水や有機溶剤に不溶のため、導電性
基体上に良好に塗膜形成できるようなチキソトロピ―性
の粘性特性を示す塗料が得られにくいという難点があつ
た。

【０００４】また、正極活物質などと粉末状のポリテト
ラフルオロエチレンに適当な液体を加えて混合攪拌して
塗料を調製し、これを導電性基体上に塗布、乾燥して形
成しただけの塗膜では、この塗膜中に含まれている粉末
状のポリテトラフルオロエチレンが結着していないた
め、膜形状を保持する強度が得られにくい。このため、
上記状態の塗膜では、たとえば、導電性基体に対し塗膜
を下方に向けただけで、塗膜が剥離、落下してしまうと
いう問題があつた。

【０００５】そこで、ポリテトラフルオロエチレンに代
えて、ポリビニリデンフルオライドのような溶剤に可溶
性の樹脂を使用し、これと正極活物質、電子伝導助剤な
どに適当な溶剤を加えて調製した塗料を導電性基体上に
塗布、乾燥して塗膜を形成することが考えられている。
しかし、有機電解液に対する上記バインダの耐膨潤性が
ポリテトラフルオロエチレンに比べてかなり劣るため、
この塗膜を形成したシ―ト状正極を用いたリチウム二次
電池は、充放電を繰り返して使用するうちに、上記塗膜
中において正極活物質などの固体粒子間の電気的接合が
劣化し、電池容量が大きく減少するという不都合があつ
た。

【０００６】一方、特開平２−１５８０５５公報には、
ポリテトラフルオロエチレンをバインダとしたシ―ト状
正極の作製にあたり、粉末状の正極活物質と電子伝導助
剤とを混合し、この混合物に粘性剤としてカルボキシメ
チルセルロ―スの水溶液を加えて混練し、これにさらに
ポリテトラフルオロエチレンのデイスパ―ジヨンを加え
て混練し、塗料を調製することが提案されている。これ
によると、上記塗料を圧延アルミニウム箔のようなフイ
ルム状の導電性基体上に塗布し、乾燥することにより、
導電性基体との接着強度の良好な塗膜を形成できると報
告されている。また、特開平１−３２０７６１公報に
は、粘性剤としてポリアクリル酸ソ―ダやその他アクリ
ル系ポリマ―を使用できるとの記載もある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
粘性剤を加えて調製した塗料は、水を溶剤としているた
め、正極活物質中からリチウムが溶出して水と反応し、
それにより正極活物質の劣化が生じる問題があつた。こ
の問題は高容量が得られる正極活物質を用いたときほど
顕著となり、たとえば、正極活物質として高容量が得ら
れることが知られているリチウムニツケル酸化物（Ｌｉ
ＮｉＯ₂）を用いた場合には、電池容量が１／１０以下
にまで低下する。また、粘性剤をアルコ―ルで溶解した
塗料でも、正極活物質の劣化を完全に防止することはで
きなかつた。

【０００８】また、このような問題のほかに、正極塗膜
には、塗膜中の正極活物質と導電性基体との間の電子伝
導性を確保するために、一般に、カ―ボン材料などの電
子伝導助剤を含ませるようにしているが、十分な電子伝
導性を得るためには、塗膜体積の少なくとも１０％以上
をこれら電子伝導助剤が占める必要があり、そのぶん正
極活物質の量が減少し、電池容量が低下する問題があつ
た。

【０００９】本発明は、上記従来のリチウム二次電池の
問題点を解決し、正極活物質の劣化を防止するととも
に、電子伝導助剤の含有量を減らすことにより、高容量
のリチウム二次電池を得ることを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、種々検討した結果、正極活物質のバ
インダとして、ポリテトラフルオロエチレンとともに、
粘性剤としての作用を有する特定の電子伝導性ポリマ―
を用いることにより、このポリマ―がアルコ―ル以外の
有機溶剤に溶解するため、水やアルコ―ルを用いずに、
正極活物質などを含ませた塗料を調製でき、これにより
正極活物質中からのリチウムの溶出に基づく上記活物質
の劣化を防止でき、しかも上記ポリマ―は電子伝導助剤
としての作用があり、従来のように塗膜体積に対し１０
％以上の体積を占めていたカ―ボンなどの電子伝導助剤
の使用を省くか、あるいはその使用量を減少でき、その
ぶん正極活物質を増量でき、これら働きによつて、非常
に高容量のリチウム二次電池が得られることを知り、本
発明を完成するに至つた。

【００１１】すなわち、本発明は、有機電解液中でシ―
ト状正極とシ―ト状負極とをセパレ―タを介して対向さ
せたリチウム二次電池において、上記の正極は、導電性
基体とこの上に設けられた正極活物質およびバインダを
含有する塗膜とからなり、かつ上記のバインダは、ポリ
テトラフルオロエチレンと、有機電解液中のイオンによ
るド―ブ、脱ド―ブ反応により電気抵抗が変化する性質
を持つ電子伝導性ポリマ―とからなることを特徴とする
リチウム二次電池に係るものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のシ―ト状正極において、
正極活物質としては、たとえば、リチウムニツケル酸化
物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物
（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏ
との比、ＬｉとＭｎとの比は化学量論組成からずれてい
る場合が多い）などのリチウム含有複合金属酸化物が、
単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれら
の固溶体として用いられる。

【００１３】このような正極活物質のバインダとして
は、ポリテトラフルオロエチレンと、有機電解液中のイ
オンによるド―ブ、脱ド―ブ反応により電気抵抗が変化
する性質を持つ電子伝導性ポリマ―とが、用いられる。
シ―ト状正極の塗膜中、上記バインダの含有量として
は、０．２〜２０重量％、とくに０．５〜１０重量％で
あるのが好ましい。０．２重量％未満となると、塗膜の
機械的強度が不足し、塗膜が導電性基体から剥離しやす
くなり、また２０重量％を超えると、塗膜中の正極活物
質の量が減少して、電池容量が低下するそれがある。

【００１４】ポリテトラフルオロエチレンは、従来の水
性デイスパ―ジヨンではなく、そのフアインパウダを有
機溶剤に分散させた分散液として用いられる。ここで、
上記のフアインパウダは、たとえば、テトラフルオロエ
チレンモノマ―を水中で乳化重合して合成される平均粒
径０．１〜０．５μｍ程度のポリテトラフルオロエチレ
ン粒子の水分散液に界面活性剤などを添加して水性デイ
スパ―ジヨンを調製したのち、これを凝集することによ
り、得ることができる。

【００１５】また、上記の電子伝導性ポリマ―は、有機
電解液中のイオンによるド―ブ、脱ド―ブ反応により電
気抵抗が変化する性質を持つもの、つまり、イオンのド
―ピングによつて電子伝導性を発現するものであり、脱
ド―プ状態において有機溶剤に溶解するものであれば、
広く使用できる。たとえば、ポリアニリン、ポリｏ−ア
ルキルアニリン、ポリｍ−アルキルアニリン、ポリＮ−
アルキルアニリン、その他の置換ポリアニリン、ポリ３
−アルキルチオフエン、ポリ３，４−エチレンジオキシ
チオフエン、その他の置換ポリチオフエン、ポリ３−ア
ルキルピロ―ル、ポリ３−置換ピロ―ル、ポリ３，４−
ジ置換ピロ―ルなどが挙げられる。

【００１６】なお、上記例示中の「アルキル」とは、炭
素数１〜３０までの飽和炭化水素基を示している。また
上記例示中の「置換」とは、水酸基、アミノ基、ニトロ
基、アルコキシ基、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホ
アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ニトリル基、メルカプト基、フエニル基などの置換
基がポリマ―骨格の一部に導入されていることを示して
いる。これらのポリマ―は、いずれも脱ド―プ状態にて
有機溶剤に可溶性である。

【００１７】このようなバインダ中、ポリテトラフルオ
ロエチレンは５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重
量％であり、上記電子伝導性ポリマ―は９５〜２０重量
％、好ましくは９０〜２５重量％であるのがよい。この
理由は、ポリテトラフルオロエチレンが５重量％未満
で、上記電子伝導性ポリマ―が９５重量％を超えると、
シ―ト状正極の塗膜が有機電解液に浸されたときに、正
極活物質などの固体粒子を結着しているバインダの膨潤
が大きくなり、固体粒子間および固体粒子と導電性基体
との間の電気的接触が低下して、電池の電気容量が低下
したり、大電流放電特性が低下するなどの不都合を生じ
やすい。

【００１８】また、ポリテトラフルオロエチレンが８０
重量％を超え、上記電子伝導性ポリマ―が２０重量％よ
り少なくなると、これらのバインダと正極活物質などを
混練した塗料の粘度特性がチキソトロピ―性を持たず、
流動性が乏しいものとなり、導電性基体上に塗膜を効率
良く均一に塗布、形成することが難しくなり、また、塗
布、乾燥した塗膜と導電性基体との接着力が弱くなり、
塗膜が導電性基体から剥離しやすくなる。さらに、塗膜
の電子伝導性が低下して、電池の電気容量が低下した
り、大電流放電特性が低下するなどの不都合を生じやす
い。

【００１９】本発明のシ―ト状正極は、上記のポリテト
ラフルオロエチレンのフアインパウダを有機溶剤に分散
させた分散液と、上記の電子伝導性ポリマ―を有機溶剤
に溶解させた溶液と、さらに前記の正極活物質を均一に
混練してなる塗料を調製し、この塗料を導電性基体上に
塗布し、乾燥して、上記基体上に正極活物質とバインダ
を含有する塗膜を形成することにより、作製することが
できる。

【００２０】上記の塗料に用いる有機溶剤としては、電
子伝導性ポリマ―を溶解しうる有機溶剤であればよく、
たとえば、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン
などを単独でまたは２種以上混合して用いることができ
る。また、上記の塗料には、電子伝導性ポリマ―が電子
伝導助剤としての効果を兼ねるため、他の電子伝導助剤
を添加する必要はとくにないが、必要により、鱗片状黒
鉛、カ―ボンブラツクなどの電子伝導助剤を添加するこ
ともできる。

【００２１】上記の塗料を導電性基体上に塗布する方法
としては、たとえば、押出コ―タ、リバ―スロ―ラ、ド
クタ―ブレ―ドなどをはじめ、従来公知の各種の塗布方
法を採用することができる。また、上記の導電性基体と
しては、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタ
ン、銅などの金属製導電材料を網、パンチドメタル、フ
オ―ムメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。

【００２２】本発明のシ―ト状負極において、負極活物
質としては、たとえば、リチウム金属またはリチウム含
有化合物が用いられる。リチウム含有化合物としては、
たとえば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−
ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチ
ウムと他の金属との合金が挙げられる。また、これらリ
チウム合金のほかに、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛
なども使用でき、これらはその製造時にはリチウムを含
んでいないものもあるが、負極活物質として作用すると
きは、化学的手段、電気化学的手段によりリチウムを含
有した状態となる。

【００２３】本発明のシ―ト状負極は、上記の負極活物
質に、必要により鱗片状黒鉛、カ―ボンブラツクなどの
電子伝導助剤を加え、これにさらにポリビニリデンフロ
ライド、エチレン−プロピレンジエンタ―ポリマ―など
のバインダを加え、さらに溶剤を加えて混練して塗料を
調製し、この塗料を導電性基体上に塗布、乾燥して、塗
膜を形成することにより、作製することができる。

【００２４】ここで、上記塗料の導電性基体への塗布方
法は、シ―ト状正極の場合と同様、押出コ―タ、リバ―
スロ―ラ、ドクタ―ブレ―ドなどをはじめ、従来公知の
各種の塗布方法を採用できる。また、導電性基体につい
ても、同様であり、アルミニウム、ステンレス鋼、チタ
ン、銅などの金属製導電材料を網、パンチドメタル、フ
オ―ムメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。

【００２５】本発明において、電解液としては、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロ
ピレンカ―ボネ―ト、エチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルカ―ボネ―ト、ジメチルカ―ボネ―ト、エ
チルメチルカ―ボネ―トなどの単独または２種以上の有
機溶媒を使用し、この有機溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄などの電解質を単独または２種以上溶解させて調
製される有機電解液が用いられる。また、セパレ―タと
しては、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０
％の微多孔性ポリエチレンフイルムや微多孔性ポリプロ
ピレンフイルムなどが好適に用いられる。

【００２６】本発明においては、たとえば、上記のシ―
ト状正極とシ―ト状負極とを両者間にセパレ―タを介在
させて渦巻状に捲回した渦巻状電極体を、ニツケルめつ
きを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケ―ス内に挿入
し、これに電解液を注入し、封口することにより、有機
電解液中でシ―ト状正極とシ―ト状負極とをセパレ―タ
を介して対向させたリチウム二次電池を作製する。この
電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧
力まで上昇した段階で電池外部に排出し、電池の高圧下
での破裂を防止するための防爆機構が組み込まれる。

【００２７】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にの
み限定されるものではない。なお、以下の実施例などに
おいて、濃度などを示す％は重量％を意味する。

【００２８】実施例１（１）シ―ト状正極の作製正極活物質として用いる（Ｉ）リチウムニツケル酸化物
の合成、この正極活物質を用いた（II）塗膜の形成、の
順に説明する。

【００２９】（Ｉ）リチウムニツケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニツケル
（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理して、リチウムニツケル酸化
物（通常ＬｉＮｉＯ₂として表すが、ＬｉとＮｉの比は
化学量論組成から若干ずれている場合が多い）を合成し
た。この合成は、水酸化リチウムと酸化ニツケルとをＬ
ｉ／Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合となるように
秤量し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合し、これを酸
素気流中、５００℃で２時間予備加熱し、昇温速度５０
℃／時間以下で７００℃で２０時間加熱焼成する方式に
より、行つた。合成したリチウムニツケル酸化物は水分
に弱いため、粉砕などの取り扱いはＡｒガスの雰囲気中
で行つた。

【００３０】（II）塗膜の形成リチウムニツケル酸化物９５重量部、ポリテトラフルオ
ロエチレン２重量部、ポリアニリン３重量部およびＮ−
メチルピロリドン４０重量部からなる塗料を、下記の方
法により混合して、調製した。

【００３１】まず、Ｎ−メチルピロリドンの一部を用い
て電子伝導性ポリマ―であるポリアニリン（還元脱ド―
プ状態）の１５％溶液を調製した。つぎに、残りの溶剤
にポリテトラフルオロエチレンのフアインパウダを加え
て均一に分散させた。これらを混合し、これに正極活物
質であるリチウムニツケル酸化物を加えて、均一に混合
することにより、塗料を調製した。

【００３２】ついで、このように調製した塗料を、厚さ
が２０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケ―タを用い
て塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して塗膜を形成し
た。同様にして、アルミニウム箔の裏面側にも上記塗料
を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して塗膜を形成し
た。この電極体をロ―ルプレスして、片面の塗膜厚みが
８０μｍであるシ―ト状正極を作製した。

【００３３】（２）シ―ト状負極の作製負極活物質として人造黒鉛（２，８００℃で合成）を、
バインダとしてポリビニリデンフロライド（Ｎ−メチル
ピロリドンに溶解させた溶液）を、使用した。この人造
黒鉛９０重量部とポリビニリデンフロライド樹脂液８
３．３重量部（固形分１０重量部）とからなる塗料を、
厚さが１８μｍの銅箔上に、アプリケ―タを用いて塗布
し、１００〜１２０℃で乾燥して塗膜を形成した。同様
に、銅箔の裏面側にも上記塗料を塗布し、１００℃で８
時間真空乾燥して塗膜を形成した。この電極体をロ―ル
プレスして、片面の塗膜厚みが８０μｍであるシ―ト状
負極を作製した。なお、前記のシ―ト状正極と上記のシ
―ト状負極とは、両者の活物質の重量比が２：１になる
ように、塗膜密度を調整した。

【００３４】（３）有機電解液の調製エチレンカ―ボネ―トとエチルメチルカ―ボネ―トとの
体積比１：１の混合溶媒を使用し、この混合溶媒に電解
質としてのＬｉＰＦ₆を１モル／リツトル溶解して、有
機電解液を調製した。

【００３５】（４）筒型電池の組立て上記のシ―ト状正極を幅２８mm×長さ２２０mmの帯状に
切断し、また上記のシ―ト状負極を幅３０mm×長さ２６
０mmの帯状に切断した。それぞれの電極の端の塗膜の１
部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、アニミニウ
ム製のリ―ド体を超音波溶接した。厚み２５μｍで開孔
率５０％の微多孔性ポリプロピレンフイルムからなる帯
状セパレ―タを、上記のシ―ト状正極とシ―ト状負極と
の間に介在させ、渦巻状に捲回して渦巻状電極体とし
た。

【００３６】この電極体を、ニツケルめつきを施した鋼
製の電池ケ―スに挿入した。負極側のリ―ド体の先端を
絶縁体を貫通させて電池ケ―スの底部に溶接し、また電
池ケ―スの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成したの
ち、封口板と正極側のリ―ド体を溶接した。このように
作製した缶体を、６０℃で１０時間真空乾燥後、乾燥雰
囲気中で有機電解液２ｍｌを注入したのち、封口して、
図１に示す構造の筒型のＲ５型電池（外径：１４．９５
mm、高さ：３９．７mm）を作製した。

【００３７】図１において、１はシ―ト状正極であり、
２はシ―ト状負極である。ただし、図１においては、煩
雑化を避けるために、シ―ト状正極１やシ―ト状負極２
の作製に際して使用した導電性基体としての金属箔など
は、図示していない。３はセパレ―タであり、４は有機
電解液である。５はステンレス綱製の電池ケ―スであ
り、この電池ケ―ス５は負極端子を兼ねている。

【００３８】電池ケ―ス５の底部にはポリテトラフルオ
ロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置され、電池ケ
―ス５の内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―ト
からなる絶縁体７が配置されている。前記の正極１、負
極２およびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や有機電
解液４などは、電池ケ―ス５内に収容されている。８は
ステンレス鋼製の封口板で、この封口板８の中央部には
ガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン
製の環状パツキング、１０はチタン製の薄板である。１
１は環状でポリプロピレン製の熱変形部材であり、温度
により変形することにより薄板１０の破壊圧力を変える
作用を有している。

【００３９】１２はニツケルめつきを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられており、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内部上昇によつて薄
板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによつて薄板
１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂ
から電池外部に排出して、電池の高圧下での破壊が防止
できるように設計されている。１３は絶縁体、１４はア
ルミニウム製のリ―ド体であり、このリ―ド体１４は上
記の正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子
板１２は封口板８との接触により正極端子として作用す
る。１５は上記の負極２と電池ケ―ス５とを電気的に接
続するリ―ド体である。

【００４０】実施例２シ―ト状正極の作製において、正極活物質のバインダで
あるポリテトラフルオロエチレンの使用量を２重量部か
ら１重量部に、同ポリアニリンの使用量を３重量部から
４重量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様
にして、図１に示す構造の筒型のＲ５型電池を作製し
た。

【００４１】実施例３シ―ト状正極の作製において、正極活物質のバインダで
あるポリテトラフルオロエチレンの使用量を２重量部か
ら３重量部に、同ポリアニリンの使用量を３重量部から
２重量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様
にして、図１に示す構造の筒型のＲ５型電池を作製し
た。

【００４２】比較例１シ―ト状正極の作製において、正極活物質であるリチウ
ムニツケル酸化物の使用量を９５重量部から９０重量部
に変更し、またポリテトラフルオロエチレンのフアイン
パウダ２重量部に代えてポリテトラフルオロエチレンの
６０％デイスパ―ジヨン５重量部（ポリテトラフルオロ
エチレン固形分として３重量部）を使用し、さらにポリ
アニリン３重量部に代えてカルボキシメチルセルロ―ス
１重量部を用い、あらたに鱗片状黒鉛６重量部を加え、
また溶剤のＮ−メチルピロリドン４０重量部を蒸留水３
８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、図
１に示す構造の筒型のＲ５型電池を作製した。

【００４３】上記の実施例１〜３と比較例１の各電池に
ついて、充放電電流を１Ｃ（５６０ｍＡ）として充放電
を繰り返し、１回目、１００回目、２００回目、３００
回目、４００回目、５００回目の放電容量（％）を調べ
た。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．１Ｖの定電
圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに低下
するまで行つた。また、充放電電流を２Ｃ（１，１２０
ｍＡ）として同様に充放電試験を行い、１回目の放電容
量を調べた。結果を、充放電電流が１Ｃのときの実施例
１の電池の放電容量を１００％として、表１に示した。

【００４４】

【００４５】上記表１から明らかなように、正極活物質
のバインダとしてポリテトラフルオロエチレンと電子伝
導性ポリマ―を用いた実施例１〜３のリチウム二次電池
は、非常に高い容量が得られており、充放電の繰り返し
による容量劣化が少なく、またカ―ボンなどの電子伝導
助剤を含まないにもかかわらず、２Ｃ充放電による容量
は１Ｃ充放電に比べてほとんど減少していない。これに
対して、正極活物質のバインダとしてポリテトラフルオ
ロエチレンとカルボキシメチルセルロ―スを用い、水を
溶剤として塗料化した比較例１のリチウム二次電池は、
容量が非常に低く、充放電の繰り返しや２Ｃ充放電によ
る容量減少も認められる。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明では、正極活物質
のバインダとして、ポリテトラフルオロエチレンと粘性
剤としての作用を有する特定の電子伝導性ポリマ―を用
いたことにより、正極活物質の劣化を抑制でき、またカ
―ボンなどの電子伝導助剤を低減できる、高容量のリチ
ウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１シ―ト状正極２シ―ト状負極３セパレ―タ４有機電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阿部正男大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者喜井敬介大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者大谷彰大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機電解液中でシ―ト状正極とシ―ト状
負極とをセパレ―タを介して対向させたリチウム二次電
池において、上記の正極は、導電性基体とこの上に設け
られた正極活物質およびバインダを含有する塗膜とから
なり、かつ上記のバインダは、ポリテトラフルオロエチ
レンと、有機電解液中のイオンによるド―ブ、脱ド―ブ
反応により電気抵抗が変化する性質を持つ電子伝導性ポ
リマ―とからなることを特徴とするリチウム二次電池。