JP2003123765A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温時の充電特性や充放電サイクル寿命特性
に優れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と結
着剤を含んでなる負極を備えた非水電解質二次電池にお
いて、前記負極の結着剤にスルホン化されたラテックス
を用いることを特徴とし、スルホン化されたラテックス
の量を活物質重量に対して０．５重量％以上５．０重量
％以下の範囲とする。
に優れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と結
着剤を含んでなる負極を備えた非水電解質二次電池にお
いて、前記負極の結着剤にスルホン化されたラテックス
を用いることを特徴とし、スルホン化されたラテックス
の量を活物質重量に対して０．５重量％以上５．０重量
％以下の範囲とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵・
放出することが可能な活物質を負極材料として用いた非
水電解質電池に関し、特に、負極の改良に関するもので
ある。
放出することが可能な活物質を負極材料として用いた非
水電解質電池に関し、特に、負極の改良に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質電池の負極材料としては、充
放電サイクルの繰り返しによる、負極上への針状のリチ
ウムデンドライトの析出を抑制できるなどの理由から、
コークス、黒鉛などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素
材料が検討され、実用に供されている。
放電サイクルの繰り返しによる、負極上への針状のリチ
ウムデンドライトの析出を抑制できるなどの理由から、
コークス、黒鉛などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素
材料が検討され、実用に供されている。
【０００３】そして、この炭素材料のような活物質を使
用した負極は、通常、この活物質と必要に応じて導電助
剤（アセチレンブラック、カーボンブラックなど）と
を、結着剤溶液に分散させてペーストとし、このペース
トを集電体金属上に塗布した後、乾燥する方法等により
作製されている。この場合の結着剤には、主にポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が使用され、結着剤溶液
の分散液にはＮ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）な
どが使用されている。
用した負極は、通常、この活物質と必要に応じて導電助
剤（アセチレンブラック、カーボンブラックなど）と
を、結着剤溶液に分散させてペーストとし、このペース
トを集電体金属上に塗布した後、乾燥する方法等により
作製されている。この場合の結着剤には、主にポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が使用され、結着剤溶液
の分散液にはＮ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）な
どが使用されている。
【０００４】しかしながら、結着剤としてフッ素樹脂
（ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなど）を使用すると、充放電サイ
クルの繰り返しに伴いリチウムと結着剤であるフッ素樹
脂が反応・分解して、負極活物質間の結着力、活物質と
負極集電体との結着力を低下させる。その結果、電池内
部の抵抗が増加し、サイクル特性を悪化させるととも
に、さらには、負極活物質が脱落して内部短絡を生じさ
せるという問題があった。
（ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなど）を使用すると、充放電サイ
クルの繰り返しに伴いリチウムと結着剤であるフッ素樹
脂が反応・分解して、負極活物質間の結着力、活物質と
負極集電体との結着力を低下させる。その結果、電池内
部の抵抗が増加し、サイクル特性を悪化させるととも
に、さらには、負極活物質が脱落して内部短絡を生じさ
せるという問題があった。
【０００５】上記のような問題を解決する方法として、
負極の結着剤にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）や
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイ
ソプレンなどのラテックスを用いることが提案されてい
る。
負極の結着剤にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）や
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイ
ソプレンなどのラテックスを用いることが提案されてい
る。
【０００６】しかしながら、結着剤としてＳＢＲやＮＢ
Ｒ、ポリイソプレンなどを用いた負極では、前記ラテッ
クス自体が、炭酸エステルを主とする極性溶媒を含む電
解液とのなじみが悪いことから、極板の電解液に対する
濡れ性が悪くなる。そして、その結果、負極板合材中に
存在する電解液量が不足し、充電時における負極合材中
のリチウムイオン伝導度が低下する。そのため、低温充
電時等において負極表面上にリチウム金属が電析して、
電池容量を低下させることがあった。
Ｒ、ポリイソプレンなどを用いた負極では、前記ラテッ
クス自体が、炭酸エステルを主とする極性溶媒を含む電
解液とのなじみが悪いことから、極板の電解液に対する
濡れ性が悪くなる。そして、その結果、負極板合材中に
存在する電解液量が不足し、充電時における負極合材中
のリチウムイオン伝導度が低下する。そのため、低温充
電時等において負極表面上にリチウム金属が電析して、
電池容量を低下させることがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の負極結着剤における問題点を解決し、その目的
とするところは、電池の低温での充電特性ならびに充放
電サイクルの繰り返しに伴う容量保持特性に優れた非水
電解質二次電池を提供することにある。
な従来の負極結着剤における問題点を解決し、その目的
とするところは、電池の低温での充電特性ならびに充放
電サイクルの繰り返しに伴う容量保持特性に優れた非水
電解質二次電池を提供することにある。
【問題を解決するための手段】本願発明者は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、活物質と結着
剤とを含んでなる負極において、結着剤の種類や表面特
性、とくに結着剤の電解液との濡れ性が、低温充電特性
や充放電サイクル特性に大きな影響を及ぼすことを見出
し、本願発明を成すに至ったものである。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、活物質と結着
剤とを含んでなる負極において、結着剤の種類や表面特
性、とくに結着剤の電解液との濡れ性が、低温充電特性
や充放電サイクル特性に大きな影響を及ぼすことを見出
し、本願発明を成すに至ったものである。
【０００８】すなわち、本願第一の発明は、正極と、リ
チウムを吸蔵・放出可能な活物質と結着剤とを含んでな
る負極とを備えた非水電解質二次電池において、前記負
極の結着剤としてスルホン化ラテックスを用いることを
特徴とするものである。
チウムを吸蔵・放出可能な活物質と結着剤とを含んでな
る負極とを備えた非水電解質二次電池において、前記負
極の結着剤としてスルホン化ラテックスを用いることを
特徴とするものである。
【０００９】本願第一の発明によれば、スルホン化され
たラテックスは、電解液と良くなじみ、濡れ性もよいこ
とから、スルホン化ラテックスを結着剤に用いた負極に
おいては、電解液が負極細孔の隅々にまで浸透して、低
温においても高いリチウムイオン伝導度を負極に保持さ
せることができる。したがって、低温で充電しても負極
表面にリチウムの電析を引き起こすことなく、放電容量
が低下することもない。また、活物質との結着性も良
く、充放電サイクルを繰り返しても活物質が脱落しない
ことから、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下も
少なくなる。
たラテックスは、電解液と良くなじみ、濡れ性もよいこ
とから、スルホン化ラテックスを結着剤に用いた負極に
おいては、電解液が負極細孔の隅々にまで浸透して、低
温においても高いリチウムイオン伝導度を負極に保持さ
せることができる。したがって、低温で充電しても負極
表面にリチウムの電析を引き起こすことなく、放電容量
が低下することもない。また、活物質との結着性も良
く、充放電サイクルを繰り返しても活物質が脱落しない
ことから、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下も
少なくなる。
【００１０】また、本願第二の発明は、負極合材中に占
めるスルホン化ラテックスの量が、０．５重量％以上
５．０重量％以下であることを特徴としている。
めるスルホン化ラテックスの量が、０．５重量％以上
５．０重量％以下であることを特徴としている。
【００１１】本願第二の発明によれば、結着剤として用
いるスルホン化ラテックスの量は、活物質と結着剤から
なる負極合材中において０．５重量％以上５．０重量％
以下であることが好ましい。０．５重量％より小さい場
合には、十分な結着効果が得られず、充放電サイクルの
繰り返しに伴い集電性を保つことが困難となり、容量低
下を招くこととなる。また、５．０重量％より大きい場
合には、活物質量が相対的に減少して負極のエネルギー
密度が低下するとともに、活物質の周りを結着剤が取り
囲むようになり、活物質と電解液とが接触する比率が少
なくなるため、充放電サイクル初期から放電容量の少な
い電池となり、高率充電時の放電容量も小さくなる。
いるスルホン化ラテックスの量は、活物質と結着剤から
なる負極合材中において０．５重量％以上５．０重量％
以下であることが好ましい。０．５重量％より小さい場
合には、十分な結着効果が得られず、充放電サイクルの
繰り返しに伴い集電性を保つことが困難となり、容量低
下を招くこととなる。また、５．０重量％より大きい場
合には、活物質量が相対的に減少して負極のエネルギー
密度が低下するとともに、活物質の周りを結着剤が取り
囲むようになり、活物質と電解液とが接触する比率が少
なくなるため、充放電サイクル初期から放電容量の少な
い電池となり、高率充電時の放電容量も小さくなる。
【００１２】さらに、本願第三の発明は、 前記スルホ
ン化ラテックスが、スルホン化したポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムより選ばれる少なくとも一種類以上からなること
を特徴としている。
ン化ラテックスが、スルホン化したポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムより選ばれる少なくとも一種類以上からなること
を特徴としている。
【００１３】本願第三の発明によれば、スルホン化ポリ
イソプレン、スルホン化スチレン−ブタジエンゴム、ス
ルホン化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを結着剤と
してそれぞれ単独で用いても、またはそれらを組み合わ
せて用いても、低温充電時の特性向上には同等の効果を
もたらすことができる。
イソプレン、スルホン化スチレン−ブタジエンゴム、ス
ルホン化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを結着剤と
してそれぞれ単独で用いても、またはそれらを組み合わ
せて用いても、低温充電時の特性向上には同等の効果を
もたらすことができる。
【００１４】
【発明の実施形態】本発明は、負極の結着剤がスルホン
化ラテックスであり、スルホ基の導入により、ラテック
ス自体が、炭酸エステル系などの極性溶媒を含む電解液
とのなじみがよくなることから、極板の電解液に対する
濡れ性が良好となり、低温での充電特性に優れた非水電
解質二次電池を作製することができる。
化ラテックスであり、スルホ基の導入により、ラテック
ス自体が、炭酸エステル系などの極性溶媒を含む電解液
とのなじみがよくなることから、極板の電解液に対する
濡れ性が良好となり、低温での充電特性に優れた非水電
解質二次電池を作製することができる。
【００１５】本発明の非水電解液二次電池を構成する場
合、スルホン化ラテックスを結着剤として用いて負極を
作製するだけであって、電池の作製手順は、通常の方法
と何ら変わらない。
合、スルホン化ラテックスを結着剤として用いて負極を
作製するだけであって、電池の作製手順は、通常の方法
と何ら変わらない。
【００１６】すなわち、正極の活物質としては、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な化合物であれば、特に制限なく使
用することができる。特に、リチウム含有複合酸化物と
しては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ
４（ただし、Ｍ は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２
）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する
酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いること
ができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮ
ｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＣｒ
Ｏ２、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｔ
ｉＯ２、ＴｉＳ２等がある。また、ポリアニリン等の導
電性ポリマー等の有機化合物を用いることもでき、さら
に、これらを混合して用いてもよい。
ムを吸蔵・放出可能な化合物であれば、特に制限なく使
用することができる。特に、リチウム含有複合酸化物と
しては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ
４（ただし、Ｍ は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２
）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する
酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いること
ができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮ
ｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＣｒ
Ｏ２、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｔ
ｉＯ２、ＴｉＳ２等がある。また、ポリアニリン等の導
電性ポリマー等の有機化合物を用いることもでき、さら
に、これらを混合して用いてもよい。
【００１７】また、負極の活物質としては、黒鉛やコー
クス等の炭素材料、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２
等の遷移金属酸化物、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化物、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの
合金などを用いることができる。また、これらを混合し
て用いてもよい。さらに、負極活物質の形状としては、
粉末状であっても、繊維状であってもよく、活物質と結
着剤とを含んでなる負極において、活物質の形状、平均
粒径、比表面積などの性状について特に限定されるもの
ではない。
クス等の炭素材料、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２
等の遷移金属酸化物、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化物、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの
合金などを用いることができる。また、これらを混合し
て用いてもよい。さらに、負極活物質の形状としては、
粉末状であっても、繊維状であってもよく、活物質と結
着剤とを含んでなる負極において、活物質の形状、平均
粒径、比表面積などの性状について特に限定されるもの
ではない。
【００１８】さらに、負極には、活物質と結着剤以外
に、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、
アセチレンブラック、カーボンブラックなどを用いるこ
とができる。
に、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、
アセチレンブラック、カーボンブラックなどを用いるこ
とができる。
【００１９】電解質としては、無機固体電解質、ポリマ
ー固体電解質、電解液等を用いることができるが、非水
電解液電解質二次電池を作製する場合、電解液溶媒とし
て、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジエ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極
性溶媒もしくはこれらの混合物が使用できる。
ー固体電解質、電解液等を用いることができるが、非水
電解液電解質二次電池を作製する場合、電解液溶媒とし
て、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジエ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極
性溶媒もしくはこれらの混合物が使用できる。
【００２０】また、これらの電解液溶媒に溶解させるリ
チウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ
２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ
（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合
物が使用できる。
チウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ
２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ
（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合
物が使用できる。
【００２１】また、本願発明に係る電池の形状は、特に
限定されるものではなく、本願発明は、角形、円筒形、
長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々
な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
限定されるものではなく、本願発明は、角形、円筒形、
長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々
な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】［実施例１］本実施例の性能評価に用いた
角形の非水電解質二次電池の構成断面図を図１に示す。
角形の非水電解質二次電池の構成断面図を図１に示す。
【００２４】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
ニウム集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を
構成要素とする正極合材を塗布してなる正極３と、銅集
電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素
とする負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５
を介して巻回された扁平状電極群２と、電解質塩を含有
した非水電解液とを電池ケース６に収納してなるもので
ある。
ニウム集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を
構成要素とする正極合材を塗布してなる正極３と、銅集
電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素
とする負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５
を介して巻回された扁平状電極群２と、電解質塩を含有
した非水電解液とを電池ケース６に収納してなるもので
ある。
【００２５】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９
は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は
電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９
は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は
電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。
【００２６】実施例１の電池の負極は、負極活物質に黒
鉛粉末を９７．５重量％用い、結着剤にスルホン化ポリ
イソプレンを２．５重量％用い、これらを水と混練して
負極ペーストとした後、この負極ペーストを厚さ１５μ
ｍの銅箔上に両面塗布し、乾燥した後、さらにローラプ
レスにより圧延して、作製した。
鉛粉末を９７．５重量％用い、結着剤にスルホン化ポリ
イソプレンを２．５重量％用い、これらを水と混練して
負極ペーストとした後、この負極ペーストを厚さ１５μ
ｍの銅箔上に両面塗布し、乾燥した後、さらにローラプ
レスにより圧延して、作製した。
【００２７】また、正極は、活物質にＬｉＣｏＯ２を９
１．０重量％用い、導電剤にアセチレンブラックを３．
０重量％用い、結着剤にＮ―メチル―２―ピロリドン
（ＮＭＰ）に溶かしたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）を固形分として６．０重量％用い、混練して正極ス
ラリーとし、さらにこの正極スラリーを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔上に両面塗布し、乾燥後ローラプレスに
より圧延し、作製した。
１．０重量％用い、導電剤にアセチレンブラックを３．
０重量％用い、結着剤にＮ―メチル―２―ピロリドン
（ＮＭＰ）に溶かしたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）を固形分として６．０重量％用い、混練して正極ス
ラリーとし、さらにこの正極スラリーを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔上に両面塗布し、乾燥後ローラプレスに
より圧延し、作製した。
【００２８】電解液としては、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積
混合溶媒（１：１）に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ／ｌの割合で
調製したものを使用した。
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積
混合溶媒（１：１）に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ／ｌの割合で
調製したものを使用した。
【００２９】そして、セパレータとしては、厚さ２５μ
ｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
ｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００３０】このようにして、容量が６００ｍＡｈの実
施例１の電池を作製した。
施例１の電池を作製した。
【００３１】［比較例１］負極を作製する際の結着剤と
してポリイソプレンを５．０重量％用いる以外は、実施
例1の電池と同様にして比較例１の電池を作製した。
してポリイソプレンを５．０重量％用いる以外は、実施
例1の電池と同様にして比較例１の電池を作製した。
【００３２】（低温充電特性試験）上記のように作製し
た実施例1と比較例１の電池について、化成のための充
放電を行った後、低温時での充電特性を測定した。測定
条件は、温度０℃にて、６００ｍＡ（１ＣＡ）の電流で
４．１Ｖまで定電流充電を行った後、４．１Ｖの電圧で
定電圧充電を行い（合計充電時間：３時間）、満充電状
態としたときの充電電気量を測定した。そして、この満
充電状態の電池を解体して、極板表面の状態を確認し
た。この試験結果を表１に示す。
た実施例1と比較例１の電池について、化成のための充
放電を行った後、低温時での充電特性を測定した。測定
条件は、温度０℃にて、６００ｍＡ（１ＣＡ）の電流で
４．１Ｖまで定電流充電を行った後、４．１Ｖの電圧で
定電圧充電を行い（合計充電時間：３時間）、満充電状
態としたときの充電電気量を測定した。そして、この満
充電状態の電池を解体して、極板表面の状態を確認し
た。この試験結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１に示すように、実施例１の電池では、
従来の負極結着剤を使用した比較例１の電池に比べて、
０℃での充電電気量が大きかった。また、試験後の各電
池を解体調査したところ、比較例１の電池では負極表面
に多量のＬｉ電析が確認されたが、実施例１の電池では
負極にこのようなＬｉ電析は確認されなかった。
従来の負極結着剤を使用した比較例１の電池に比べて、
０℃での充電電気量が大きかった。また、試験後の各電
池を解体調査したところ、比較例１の電池では負極表面
に多量のＬｉ電析が確認されたが、実施例１の電池では
負極にこのようなＬｉ電析は確認されなかった。
【００３５】これらの事実より、比較例１の電池では、
負極と電解液のなじみが悪いため、低温で電解液の粘度
が上昇することにより、負極合材内部への電解液の浸透
性が悪くなり、負極合材中のＬｉイオン伝導度が低下
し、その結果、充電電気量が少なく、Ｌｉ電析が多量に
確認されたものと考えられる。それに対して、負極結着
剤としてスルホン化ラテックスを用いた実施例１の電池
では、負極と電解液のなじみが良好であり、低温時でも
負極の伝導度は良好であり、優れた充電特性を示したと
考えられる。
負極と電解液のなじみが悪いため、低温で電解液の粘度
が上昇することにより、負極合材内部への電解液の浸透
性が悪くなり、負極合材中のＬｉイオン伝導度が低下
し、その結果、充電電気量が少なく、Ｌｉ電析が多量に
確認されたものと考えられる。それに対して、負極結着
剤としてスルホン化ラテックスを用いた実施例１の電池
では、負極と電解液のなじみが良好であり、低温時でも
負極の伝導度は良好であり、優れた充電特性を示したと
考えられる。
【００３６】この結果より、負極結着剤にスルホン化ラ
テックスを用いることにより、低温での充電特性を改善
できることがわかった。
テックスを用いることにより、低温での充電特性を改善
できることがわかった。
【００３７】次に、負極結着剤にスルホン化ポリイソプ
レンを用いて、負極合材中の結着剤量の充放電サイクル
特性向上に対する効果について検討した。
レンを用いて、負極合材中の結着剤量の充放電サイクル
特性向上に対する効果について検討した。
【００３８】［実施例２〜４］、［比較例２、３］
上記実施例１の場合と同様の方法で、負極合材中の結着
剤量を０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％とし
た実施例２〜４電池と、０．１重量％、７．５重量％と
した比較例２、３の電池を試作した。これらの実施例な
らびに比較例電池の作製に当たっては、負極合材中の活
物質（黒鉛粉末）量、結着剤量以外は、実施例１の場合
と同様とした。
剤量を０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％とし
た実施例２〜４電池と、０．１重量％、７．５重量％と
した比較例２、３の電池を試作した。これらの実施例な
らびに比較例電池の作製に当たっては、負極合材中の活
物質（黒鉛粉末）量、結着剤量以外は、実施例１の場合
と同様とした。
【００３９】（充放電サイクル試験）実施例１〜４およ
び比較例２、３の電池について充放電サイクル試験を行
い、５００サイクル経過後の容量保持率を調査した。試
験条件は、室温２５℃にて、６００ｍＡ（１ＣＡ）の電
流で定電流充電を行った後、４．１Ｖの電圧で定電圧充
電を行い（合計充電時間：３時間）、満充電状態とした
後、６００ｍＡ（１ＣＡ）の電流で２．７５Ｖまで放電
させ、これを１充放電サイクルとした。そして、１サイ
クル目の初期電池容量に対する５００サイクル目の電池
容量の比率を容量保持率として算定した。この試験結果
を表2に示す。
び比較例２、３の電池について充放電サイクル試験を行
い、５００サイクル経過後の容量保持率を調査した。試
験条件は、室温２５℃にて、６００ｍＡ（１ＣＡ）の電
流で定電流充電を行った後、４．１Ｖの電圧で定電圧充
電を行い（合計充電時間：３時間）、満充電状態とした
後、６００ｍＡ（１ＣＡ）の電流で２．７５Ｖまで放電
させ、これを１充放電サイクルとした。そして、１サイ
クル目の初期電池容量に対する５００サイクル目の電池
容量の比率を容量保持率として算定した。この試験結果
を表2に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２から明らかなように、負極合材中の結
着剤の量が増えるにしたがって、初期放電容量が減少
し、５００サイクル経過後の容量保持率が向上している
ことが分かる。
着剤の量が増えるにしたがって、初期放電容量が減少
し、５００サイクル経過後の容量保持率が向上している
ことが分かる。
【００４２】結着剤量が０．５重量％より少ない場合に
は、初期電池容量は大きいが、十分な結着効果が得られ
ないため、充放電サイクルの繰り返しによる活物質の膨
張、収縮に伴い、活物質の剥落が生じて、容量保持率が
悪くなっている。
は、初期電池容量は大きいが、十分な結着効果が得られ
ないため、充放電サイクルの繰り返しによる活物質の膨
張、収縮に伴い、活物質の剥落が生じて、容量保持率が
悪くなっている。
【００４３】また、結着剤量が５．０重量％より大きい
場合には、十分な量の結着剤があるため、充放電サイク
ルの繰り返しによっても、活物質の剥離が生じず、良好
なサイクル特性を示すが、負極のエネルギー密度が低下
すること、および結着剤が炭素材料粒子の表面を取り囲
むようになって炭素材料と電解液とが接触する比率が少
なくなることによって、初期電池容量が低下している。
場合には、十分な量の結着剤があるため、充放電サイク
ルの繰り返しによっても、活物質の剥離が生じず、良好
なサイクル特性を示すが、負極のエネルギー密度が低下
すること、および結着剤が炭素材料粒子の表面を取り囲
むようになって炭素材料と電解液とが接触する比率が少
なくなることによって、初期電池容量が低下している。
【００４４】このようなことから、結着剤量が０．５重
量％以上５．０重量％以下の範囲にある電池において、
初期電池容量、容量保持率ともに優れていることが分か
る。
量％以上５．０重量％以下の範囲にある電池において、
初期電池容量、容量保持率ともに優れていることが分か
る。
【００４５】上記の実施例においては、スルホン化ラテ
ックスとしてスルホン化したイソポリイソプレンを結着
剤に用いた例を示したが、スルホン化スチレン−ブタジ
エンゴム、スルホン化アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムを用いても、スルホ基付与による電解液の濡れ性改善
が認められ、同様に低温充電特性の向上、充放電サイク
ル特性の改善に効果をもたらすことは言うまでもなく、
本発明に用いられるスルホン化ラテックスは実施例で挙
げたスルホン化したイソポリイソプレンに限定されるも
のではない。
ックスとしてスルホン化したイソポリイソプレンを結着
剤に用いた例を示したが、スルホン化スチレン−ブタジ
エンゴム、スルホン化アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムを用いても、スルホ基付与による電解液の濡れ性改善
が認められ、同様に低温充電特性の向上、充放電サイク
ル特性の改善に効果をもたらすことは言うまでもなく、
本発明に用いられるスルホン化ラテックスは実施例で挙
げたスルホン化したイソポリイソプレンに限定されるも
のではない。
【００４６】さらに、本発明の実施例においては、負極
活物質に黒鉛を用いたが、これに限定されるわけでな
く、他の炭素材料や酸化物、窒化物を用いても同様の効
果が得られ、活物質と結着剤とを含んでなる負極であれ
ば本発明を適用できることは言うまでもない。
活物質に黒鉛を用いたが、これに限定されるわけでな
く、他の炭素材料や酸化物、窒化物を用いても同様の効
果が得られ、活物質と結着剤とを含んでなる負極であれ
ば本発明を適用できることは言うまでもない。
【００４７】
【発明の効果】本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な
活物質と結着剤とを含んでなる負極を備えた非水電解質
二次電池において、前記負極の結着剤にスルホン化され
たラテックスを用いることにより、低温時の充電特性や
サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供す
る。
活物質と結着剤とを含んでなる負極を備えた非水電解質
二次電池において、前記負極の結着剤にスルホン化され
たラテックスを用いることにより、低温時の充電特性や
サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供す
る。
【図１】本実施例の角形非水電解質二次電池の構成断面
図。
図。
１…非水電解質二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…正極端子
１０…正極リード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05
AK16 AK18 AL01 AL02 AL03
AL06 AL07 AL12 AL18 AM02
AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02
BJ14 DJ08 EJ12 EJ14 HJ01
5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA05
CA07 CA08 CA09 CA20 CA22
CA29 CB01 CB02 CB03 CB07
CB08 CB12 CB29 DA03 DA11
EA23 EA28 FA05 HA01
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と結
着剤とを含んでなる負極を備えた非水電解質二次電池に
おいて、 前記結着剤としてスルホン化ラテックスを使用すること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 負極合材中に占める前記スルホン化ラテ
ックスの量が、０．５重量％以上５．０重量％以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項３】 前記スルホン化ラテックスが、スルホン
化したポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムより選ばれる少なくと
も一種類以上であることを特徴とする請求項１または２
記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001320198A JP2003123765A (ja) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001320198A JP2003123765A (ja) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003123765A true JP2003123765A (ja) | 2003-04-25 |
Family
ID=19137627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001320198A Pending JP2003123765A (ja) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003123765A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009105001A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Jsr Corp | アルカリ電池ニッケル電極用組成物およびアルカリ電池 |
| JP5186923B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2013-04-24 | Ｊｓｒ株式会社 | 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極 |
| WO2014157420A1 (ja) | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2014157415A1 (ja) | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN104466112A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-03-25 | 北京天恒盛通科技发展有限公司 | 一类磺化聚合物作为粘结剂应用于锂电池电极 |
| US9385373B2 (en) | 2006-06-29 | 2016-07-05 | Sony Corporation | Battery having anode with active material layer comprising resin containing limited quantity of sulfur |
-
2001
- 2001-10-18 JP JP2001320198A patent/JP2003123765A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5186923B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2013-04-24 | Ｊｓｒ株式会社 | 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極 |
| US9385373B2 (en) | 2006-06-29 | 2016-07-05 | Sony Corporation | Battery having anode with active material layer comprising resin containing limited quantity of sulfur |
| JP2009105001A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Jsr Corp | アルカリ電池ニッケル電極用組成物およびアルカリ電池 |
| WO2014157420A1 (ja) | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2014157415A1 (ja) | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US9620782B2 (en) | 2013-03-26 | 2017-04-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN104466112A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-03-25 | 北京天恒盛通科技发展有限公司 | 一类磺化聚合物作为粘结剂应用于锂电池电极 |
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
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|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081008 |