CN108232155B - 二次电池、二次电池用电极和活性物质、电池组 - Google Patents
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Mounting, Suspending (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
本发明涉及二次电池、二次电池用电极和活性物质、电池组。该二次电池包括:正极;负极,其包括活性物质;以及电解液,其中,所述活性物质包括中心部和设置在中心部的表面上的覆盖部,所述中心部包括作为构成元素的硅(Si),所述覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且通过使用飞行时间二次离子质谱法对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。
Description
本申请是申请号为201410069816.X、申请日为2014年2月27日、发明名称为“活性物质、电极、二次电池、电池组和电动车辆”的发明申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年3月6日提交的日本在先专利申请JP2013-44020的权益,该案之全文通过引用并入本文中。
技术领域
本技术涉及活性物质,其包括作为构成元素的硅(Si),涉及使用活性物质的电极和二次电池,并且涉及使用二次电池的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备。
背景技术
近年来,已经广泛地使用了各种电子设备,例如,移动电话和个人数字助理(PDA),并且要求进一步减小电子设备的尺寸和重量,并且实现其较长的使用期限。因此,作为电子设备的电力供给源,已经研制出一种电池,尤其是能够提供高能量密度的小型轻型二次电池。
近来,人们考虑将这种二次电池用于电子设备以外的各种应用中。电子设备以外的这样的应用的实例可包括可连接地并且可拆卸地安装在电子设备等上的电池组、电动车辆(例如,电动汽车)、电力储存系统(例如,家用电力服务器)以及电动工具(例如,电钻)。而且,可用于除了上述实例以外的应用。
已经提出了利用各种充电和放电原理来获得电池容量的二次电池。特别地,利用插入(insertion)和抽出(extraction)电极反应物的二次电池已经引起关注,这是因为这种二次电池提供比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。
二次电池包括正极、负极以及电解液。负极包括能够插入和抽出电极反应物的活性物质(负极活性物质)。碳材料(例如,石墨)已经广泛地用作负极活性物质。近年来,由于要求进一步提高电池容量,所以考虑使用硅。其中的一个原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)明显高于石墨的理论容量(372mAh/g),因此,从而大幅提高电池容量。
然而,由于在插入和抽出电极反应物时(在充电和放电时),硅剧烈地膨胀和收缩,所以负极活性物质主要在表面层附近容易破裂。在负极活性物质破裂的情况下,产生具有高反应性的最新形成的表面(活性表面),因此,负极活性物质的表面面积(反应面积)增大。因此,在新形成的表面上发生电解液的分解反应,电解液被消耗用于在新形成的表面上形成源自电解液的涂层,因此,容易降低电池特征。
因此,为了提高电池特征,已经考虑通过各种方式的二次电池的配置。具体而言,为了提高循环特征等,颗粒(例如,硅和氧化硅)的表面涂有石墨(例如,参照日本未经审查的专利申请公开号2009-212074、2011-090869以及2011-076788)。为了提高初始效率等,使用掺杂了锂的基于硅-氧化硅-锂的络合物(例如,参照日本专利号4985949)。为了提高过充电特征、过放电特性等,使用均包含锂的氧化硅或硅盐(例如,参照日本专利号2997741)。
发明内容
由于电子设备等在不断高性能化和多功能化,并且使用电子设备等的频率也增高,所以常常频繁地为二次电池充电和放电。因此,需要进一步提高二次电池的电池特征。
期望提供能够获得优异的电池特征的活性物质、电极、二次电池、电池组。
根据本技术的一个实施方式,提供了一种二次电池用活性物质,包括:中心部;以及设置在中心部的表面上的覆盖部,其中中心部包括作为构成元素的硅(Si),覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且通过使用飞行时间二次离子质谱法对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和碳的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于1.25。
根据本技术的一个实施方式,提供了一种二次电池用电极,其包括活性物质,其中,该活性物质包括中心部和设置在中心部的表面上的覆盖部,中心部包括作为构成元素的硅(Si),覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且通过使用飞行时间二次离子质谱法对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和碳的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于1.25。
根据本技术的一个实施方式,提供了一种二次电池,包括:正极;负极,其包括活性物质;以及电解液,其中,活性物质包括中心部和设置在中心部的表面上的覆盖部,中心部包括作为构成元素的硅(Si),覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且通过使用飞行时间二次离子质谱法对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和碳的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于1.25。
根据本技术的一个实施方式,提供了一种电池组,包括:二次电池;控制部,被配置为控制二次电池的操作;以及开关部,被配置为根据控制部的指令来切换二次电池的使用状态,其中,二次电池包括正极;负极,其包括活性物质;以及电解液;活性物质包括中心部和设置在中心部的表面上的覆盖部,中心部包括作为构成元素的硅(Si),覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且通过使用飞行时间二次离子质谱法对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和碳的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于1.25。
例如,从ION-TOF Inc.可购买到的TOF-SIMS V可用作用于进行正离子分析的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)设备。分析条件是初级离子种类为Bi3+、25kV的离子枪加速电压、冲压模式、0.3pA的照射离子电流(在脉冲模式下进行的测量)、1amu到800amu的质量范围以及200μm×200μm的扫描范围。
根据本技术的实施方式的活性物质、电极以及二次电池,在活性物质中,中心部包括作为构成元素的硅,并且覆盖部包括作为构成元素的碳和氢。而且,使用飞行时间二次离子质谱法来对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。因此,可获得优异的电池特征。而且,根据本技术的实施方式的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备,可获得相似的效果。
要理解的是,上述整体概述和以下详细描述是示例性的,并且旨在进一步说明所要求保护的技术。
附图说明
包括附图,以进一步理解本公开,这些附图被结合到本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图示出了实施方式,并且与说明书一起用于说明本技术的原理。
图1为示出在本技术的一个实施方式中的活性物质的配置的截面图;
图2为活性物质的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片;
图3为在一个比较例中的活性物质的表面的SEM照片;
图4为示出使用本技术的实施方式的电极的二次电池(方形)的配置的截面图;
图5为沿着在图4中所示的二次电池的线V-V的截面图;
图6为示意性示出在图5中所示的正极和负极的配置的平面图;
图7为示出使用本技术的实施方式的电极的二次电池(圆柱型)的配置的截面图;
图8为示出在图7中所示的螺旋卷绕的电极主体的放大部分的截面图;
图9为示出使用本技术的实施方式的电极的二次电池(层压膜型)的配置的分解透视图;
图10为沿着在图9中所示的螺旋卷绕的电极主体的线X-X的截面图;
图11为示出作为二次电池的应用例的电池组的配置的框图;
图12为示出作为二次电池的应用例的电动车辆的配置的框图;
图13为示出作为二次电池的应用例的电力储存系统的配置的框图;
图14为示出作为二次电池的应用例的电动工具的配置的框图。
具体实施方式
下面,参照附图,详细描述本技术的一个实施方式。按照以下顺序进行描述。
1、活性物质
2、电极和二次电池
2-1、方形
2-2、圆柱型
2-3、层压膜型
3、二次电池的应用
3-1、电池组
3-2、电动车辆
3-3、电力储存系统
3-4、电动工具
【1、活性物质】
图1示出在本技术的一个实施方式的活性物质的截面配置。图2为在图1中所示的活性物质的表面的SEM照片。图3为一个比较例的活性物质的表面的SEM照片。
在此次描述的活性物质可用于例如锂离子二次电池等的电极。然而,活性物质可用于作为正极活性物质的正极,或者可用于作为负极活性物质的负极。
【活性物质的配置】
如图1中所示,作为上述活性物质的活性物质1包括微粒中心部2和设置在中心部2的表面上的覆盖部3。
为了检查中心部2由覆盖部3覆盖的活性物质1的配置,例如,使用显微镜(例如,SEM),可观察活性物质1的截面。或者,例如,使用一种或多种方法,例如,X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及能量弥散X射线光谱(EDX),可分析活性物质1。
要注意的是,在活性物质1与在电极中的其他材料(例如,粘合剂和导电体)混合的情况下,例如,使用离心机等,活性物质1可与其他这种材料分开。而且,在完全形成使用电极的二次电池之后,如后文中所述,可优选地观察和分析在非对置区域内的活性物质1部分。
【中心部】
中心部2是活性物质1的内核部分,并且主要具有插入和抽出电极反应物的功能。在锂离子二次电池的情况下,“电极反应物”的实例可包括锂(锂离子)。中心部2包含能够插入和抽出电极反应物的活性物质。活性物质包含作为构成元素的硅(Si),这是因为硅具有高能量密度,因此,从而可获得高电池容量。然而,活性物质可包含与硅一起作为构成元素的一种或多种其他元素。
只要活性物质是包含作为构成元素的硅的一种或多种材料,就不特别限制活性物质。即,活性物质可为硅的单质、合金以及化合物中的任何一种。在活性物质包含作为构成元素的硅的情况下,可获得高能量密度,而不依赖于活性物质的类型。这里描述的术语“单质”仅仅表示通常的单质,不一定是指纯度100%的单质。因此,硅的单质可包含微量杂质。
硅合金可包含例如一种或多种元素,例如,锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr),作为硅以外的构成元素。硅化合物可包含例如碳、氧等中的一种或多种,作为硅以外的构成元素。要注意的是,例如,硅化合物可包含为硅合金描述的一种或多种元素,作为硅以外的构成元素。
硅合金和硅化合物的具体实例可包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOw(0<w≤2)以及LiSiO。
活性物质可优选地包含与硅一起作为构成元素的氧(O)。其中的一个原因在于,在这种情况下,在充电和放电时(尤其在首次充电和首次放电时),不可逆容量减小,因此,可获得更高的电池容量。具体而言,活性物质可优选地包含由SiOw(0<w≤2)表示的氧化硅。
只要满足上述条件(0<w≤2),就不特别限制氧化硅的成分。特别地,w可优选地满足0.3≤w<1.9,这是因为由此在中心部2中容易插入和抽出电极反应物。
在包含氧化硅的中心部2中,可以任何状态分布作为这种氧化硅的构成元素的硅和氧。具体而言,硅的丰度(原子量)在从中心部2的表面(最上面)到内部(中心)的方向可恒定,或者可在这种方向改变(增大或减小)。在硅的原子量改变的情况下,这种原子量可连续地改变(逐渐增大或减小),或者这种原子量可间断地改变(急剧增大或减小)。
在中心部2的表面上,即,在中心部2与覆盖部3之间的界面上,不特别限制硅的原子量相对于氧的原子量的比率(原子比:Si/O)。特别地,原子比可优选地等于或小于75的原子百分数,并且可更优选地从30原子百分数到70原子百分数。其中的一个原因在于,在这种情况下,在中心部2内容易插入和抽出电极反应物,并且中心部2的电阻降低。
更具体而言,在原子比小于30原子百分数的情况下,氧的原子量相对于硅的原子量过大,因此,电阻容易增大。相反,在原子比大于75原子百分数(或70原子百分数)的情况下,硅的原子量相对于氧的原子量过大,因此,在中心部2内容易插入和抽出电极反应物,同时在重复充电和放电时,硅容易劣化(表面劣化)。
通过[原子比(原子百分数)=(硅的原子量/氧的原子量)×100]计算原子比。为了测量硅和氧的相应原子量,例如,可使用透射式电子显微镜(TEM)和能量弥散X射线光谱(EDX)装置分析中心部2的表面。TEM可为例如可从JEOL Ltd.购买的JEM-2100F,并且EDX装置可为例如可从JEOL Ltd.购买的JED-2300T。作为测量条件,例如,加速电压为200kV,射束电流(beam current)为240pA,射束直径(beam diameter)为0.15mm,并且分析(累积)时间为30秒。
为了检查氧化硅的成分(SiOw),可检查中心部2的氧化度(原子比w的值)。在这种情况下,例如,为了获得中心部2,可使用酸(例如氟化氢(HF))溶解和去除覆盖部3。
要注意的是,活性物质可优选地包含作为构成元素的一种或多种金属元素,这是因为由此降低了中心部2的电阻。因此,即使在中心部2包含高电阻氧化硅时,整个活性物质1的电阻保持较低。在中心部2中,任何金属元素可与硅分开存在(在自由状态中),或者可与硅形成合金或化合物。例如,使用EDX装置等,可检查包含任何金属元素的中心部2的化学状态(例如金属原子的键接状态)。
虽然金属元素的类型没有特别限制,但是,例如,金属元素的类型可优选地为铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、锰(Mn)、铬(Cr)、镁(Mg)、镍(Ni)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、铜(Cu)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、钽(Ta)、钨(W)、铅(Pb)、镧(La)、铯(Ce)、钚(Pr)、钕(Nd)等中的一种或多种。特别地,可优选铁、铝、钙、锰、铬、镁以及镍中的一种或多种,这是因为由此有效地降低中心部2的电阻。
中心部2的结晶状态没有特别限制,并且该状态可为晶体状或非晶状。特别地,中心部2的结晶状态优选为非晶状或低结晶。其中的一个原因在于,在这种情况下,即使在充电和放电时活性物质1膨胀和收缩时,活性物质1不太容易破损(例如,破裂)。
具体而言,术语“低结晶”表示处于结晶区域(晶粒)分散在非结晶区域中的结晶状态中。更具体而言,这种术语表示处于如下的结晶状态:在使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF STEM)等观察中心部2的截面或表面的情况下,结晶区域(晶粒)和非结晶区域混合。在通过TEM照片确认非结晶区域和结晶区域混合的状态的情况下,中心部2的结晶状态为低结晶。要注意的是,在非结晶区域和结晶区域混合的情况下,观察到结晶区域为均具有粒状轮廓的区域(晶粒)。在各个晶粒中,观察到由结晶性造成的条纹图案(晶格条纹),因此,可区分晶粒和非结晶区域。相反,术语“非结晶”与所谓的非晶态同义,表示这样的结晶状态:在使用HAADF STEM等观察中心部2的情况下,仅仅存在非结晶区域,不存在结晶区域。要注意的是,虽然在观察时的放大比没有特别限制,但是放大比可为例如1.2×106。
根据TEM照片,可确定结晶状态是非结晶还是低结晶。在中心部2的结晶状态是非结晶的情况下,仅仅存在非结晶区域,不存在结晶区域(各自具有晶格条纹的晶粒)。相反,在中心部2的结晶状态为低结晶时,晶粒分散在非结晶区域中。每个晶粒具有根据硅的晶格间距d以预定的间隔分开的晶格条纹,因此,清晰地区分晶粒与附近的非结晶区域。
在中心部2的结晶状态是低结晶的情况下,结晶度没有特别的限制。特别地,可归因于硅的(111)面和(220)面的晶粒的平均面积占有率可优选地等于或小于35%,并且晶粒的平均粒径可优选地等于或小于30纳米。其中的一个原因在于,在这种情况下,在充电和放电时,活性物质1不太可能膨胀和收缩,因此,进一步不太可能发生破损。
平均面积占有率的计算过程如下。首先,使用HAADF STEM观察中心部2的截面,以获得TEM照片。在本实例中,观察放大比为1.2×106,并且观察面积为65.6nm×65.7nm。随后,检查有没有晶格条纹、晶格间距d的值等,以识别存在可归因于硅的(111)面的晶粒和可归因于(220)面的晶粒的区域。随后,在TEM照片中描绘晶粒的轮廓。可归因于(111)面的晶粒是指均具有晶格间距d为0.31nm的晶格条纹的各结晶区域,并且可归因于(220)面的晶粒是指具有晶格间距d为0.19nm的晶格条纹的各结晶区域。随后,在计算各个晶粒的各面积之后,计算[面积占有率(%)=(晶粒的面积的总和/观察面积)×100]。可人工进行晶粒轮廓的描绘和面积占有率的计算,或者可使用专用的处理软件等来自动进行。最后,为40个区域重复面积占有率的计算操作,随后,计算在每个区域中计算出的面积占有率的平均值(平均面积占有率)。
晶粒的平均粒径的计算过程与在计算平均面积占有率的情况下的计算过程相似,但是在为各个区域测量各平均粒径之后,计算所测量出的平均粒径的平均值(最终平均粒径)。要注意的是,在测量晶粒的粒径的情况下,例如,在晶粒的轮廓转换成圆(确定面积等于由晶粒的轮廓限定的形状的面积的圆)之后,将该圆的直径视为粒径。与在计算平均面积占有率时一样,可人工或自动计算平均粒径。
虽然中心部2的平均粒径(中值直径D50)没有特别限制,但是特别地,其平均粒径可优选地从0.1μm到20μm。其中的一个原因在于,在这种情况下,在充电和放电时,活性物质1进一步不太可能破损,并且获得高安全性。更具体而言,在D50小于0.1μm的情况下,由于中心部2的表面面积(反应面积)过度增加,所以促进电解液等的分解反应,因此,容易降低安全性。相反,在D50大于20μm的情况下,由于在充电时膨胀,所以活性物质1容易破损,并且在制造电极的步骤中,难以涂覆包含活性物质1的浆料。
在检查中心部2的平均粒径时,可测量中心部2本身的平均粒径,或者可使用活性物质1计算中心部2的平均粒径。在使用活性物质1的情况下,例如,通过激光分析(衍射)获得活性物质1的平均粒径(中值直径D50),随后,求出从活性物质1的这种平均粒径中减去后述的覆盖部3的平均厚度所获得的值,并且可将该求出的值视为中心部2的平均粒径。要注意的是,在覆盖部3的平均厚度很小的情况下,具体而言,等于或小于200nm,通过激光分析获得的活性物质1的平均粒径可视为基本上与中心部2的平均粒径对应的值。
要注意的是,在中心部2中,在未充电的状态中,作为构成元素的一部分或所有硅可优选地与电极反应物构成合金。换言之,在未充电的状态中的中心部2中,电极反应物可优选地初步插入(所谓的预掺杂)中心部2内。其中的一个原因在于,在这种情况下,在最初充电和最初放电时,不可逆容量减少,因此,可获得更高的电池容量。优选通过检查在后面描述的完全形成的二次电池中活性物质1的非对置区域的部分来确定中心部2是否被预掺杂。
特别地,在活性物质1用于锂离子二次电池的情况下,中心部2可优选地包含硅酸锂。其中的一个原因在于,在这种情况下,中心部2处于预掺杂的状态,因此,如上所述,不可逆容量减少。
【覆盖部】
覆盖部3是活性物质1的外核部分,并且主要具有在物理上和化学上保护中心部2的功能。覆盖部3包含导电材料,并且导电材料包含作为构成元素的碳(C)和氢(H)。覆盖部3包含作为构成元素的碳的一个原因在于,在这种情况下,获得高导电性,因此,降低整个活性物质1的电阻。因此,即使在中心部2包含高电阻氧化硅时,整个活性物质1的电阻保持较低。然而,覆盖部3可包含与碳和氢一起作为构成元素的一种或多种其他元素。
要注意的是,覆盖部3可设置于中心部2的一部分或整个表面上。即,覆盖部3可覆盖中心部2的仅仅一部分表面,或者可覆盖中心部2的整个表面。在前一种情况下,覆盖部3可位于中心部2的表面上的多个地方。而且,覆盖部3可具有单层结构或多层结构。
如上所述,由于覆盖部3包含作为构成元素的碳和氢,所以覆盖部3包含碳氢化合物组分以及碳组分和氢组分。与覆盖部3的反应性相关地适当设置包含在覆盖部3内的碳氢化合物组分的组成(碳和氢的键接状态)。
更具体而言,使用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)来对覆盖部3进行正离子分析,从而检测由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。由覆盖部3的正离子分析检测上述正离子的一个原因在于,在这种情况下,在覆盖部3的表面上的反应性减少。因此,抑制电解液的分解反应,并且也抑制阻止电极反应物的插入和抽出的不可逆反应(副反应)。要注意的是,在上述值x大于6的情况下,覆盖部3在化学上不稳定,因此,覆盖部3相对于中心部2的粘合性大幅减小。
在下面的描述中,满足上述组成条件的正离子称为“特定离子”,并且不满足这种条件的正离子称为“其他离子”。
只要满足上述组成条件,具有离子的类型没有特别的限制。例如,特定离子的类型可为C2H3、C2H4、C2H5、C3H5、C3H7、C4H8、C4H9、C5H7以及C6H5中的一种或多种。然而,上述类型的特定离子仅仅为实例,这些实例是均具有较高的检出强度的一些正离子。因此,只要满足上述组成条件,就可采用除了上述正离子以外的正离子。相反,其他离子的实例可包括C、CH2以及CH3中的一种或多种。
作为用于正离子分析的TOF-SIMS装置,例如,可使用可从ION-TOF Inc.购买的TOF-SIMS V。分析条件是初级离子种类为Bi3+、25kV的离子枪加速电压、冲压模式(punchingmode)、0.3pA的照射离子电流(在脉冲模式下进行的测量)、1amu到800amu的质量范围以及200μm×200μm的扫描范围。
为了检查是否检测到特定离子,例如,可获得包括归因于多个正离子的峰值的TOF-SIMS光谱(水平轴:质量,垂直轴:强度)。通过从各个峰值的检测位置(质量)识别正离子的类型,可确定是否检测到特定离子。
只要由覆盖部3的正离子分析检测出特定离子,特定离子的检出强度没有特别限制。特别地,在特定离子中,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和C(在CxHy中,x=1并且y=0)的检出强度D2之间的比率D1/D2可优选地等于或大于1.25,并且可更优选地等于或大于50。而且,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和由CHz(z满足0≤z≤3)表示的正离子的检出强度的总和D3之间的比率D1/D3可优选大于1。在任一情况下,在覆盖部3的表面上的反应性进一步减小。特别地,在比率D1/D2等于或大于50的情况下,包含活性物质1的后述浆料的混合状态(例如,活性物质1的可分散性)变得有利,因此,涂覆表面变得平滑,并且涂覆厚度变得均匀。要注意的是,由CHz(z满足0≤z≤3)表示的正离子的类型可为C、CH、CH2以及CH3中的一种或多种。
由TOF-SIMS检测出特定离子的覆盖部3的表面具有不同的特征。具体而言,在检测出特定离子的覆盖部3的表面上,如图2中所示,形成可归因于特定离子的微型凹凸结构。在这种情况下,提高粘合剂等相对于活性物质1的粘合性,因此,活性物质1不太容易脱离粘合剂等。因此,如后文中所述,在将包含粘合剂等的电极与活性物质1螺旋卷绕在一起时,电极不太可能中断,从而提高所谓的电极卷绕特征。相反,在未检测出特定离子的覆盖部3的表面上,如图3中所示,未形成可归因于特定离子的微型凹凸结构,因此,该表面基本上平坦。
虽然覆盖部3的平均厚度没有特别限制,但是其平均厚度尽可能小,具体而言,可优选地等于或小于500nm。其中的一个原因在于,在这种情况下,在中心部2内容易插入和抽出电极反应物。然而,覆盖部3的平均厚度可优选地等于或大于20nm。其中的一个原因在于,在覆盖部3超薄的情况下,在充电和放电时,活性物质1容易破裂。
通过以下过程计算覆盖部3的平均厚度。首先,使用SEM等,观察一块活性物质1。在观察时的放大比率可优选地为允许在视觉上检查(确定)在中心部2与覆盖部3之间的界面以便测量覆盖部3的厚度的放大比率。随后,测量在任意10个位置的覆盖部3的厚度之后,计算其平均值(每一块活性物质1的平均厚度T)。在这种情况下,测量位置可优选地设为不集中在某个地点周围,而是尽可能广泛地分散。随后,重复计算平均值的上述操作,直到由SEM观察的活性物质1的总块数达到100。最后,计算为100块活性物质1计算出的平均值(每一块活性物质1的平均厚度)的平均值(各个平均厚度的平均值),并且将所得值视为覆盖部3的平均厚度。
虽然覆盖部3相对于中心部2的平均覆盖率没有特别限制,但是特别地,其平均覆盖率可优选地尽可能大,具体而言,可优选地等于或大于30%(从30%到100%)。其中的一个原因在于,在这种情况下,在覆盖部3的表面上的反应性有效地减小。
通过以下过程计算覆盖部3的平均覆盖率。首先,与在计算平均厚度的情况下一样,使用SEM等观察一块活性物质1。在观察时的放大比率可优选地为在中心部2中允许在视觉上识别由覆盖部3覆盖的部分和没有由覆盖部3覆盖的部分的放大比率。随后,在中心部2的外边缘(轮廓)中,测量由覆盖部3覆盖的部分的长度和没有由覆盖部3覆盖的部分的长度。随后,计算[覆盖率(每块活性物质1的覆盖率:%)=(由覆盖部3覆盖的部分的长度/中心部2的外边缘的长度)×100】。随后,重复计算覆盖率的上述操作,直到由SEM观察的总块数达到100。最后,计算为100块活性物质1计算出的覆盖率(每一块活性物质1的覆盖率)的平均值,并且将所计算的值视为覆盖部3的平均覆盖率。
通常,在由拉曼光谱法分析碳材料时,在分析结果(拉曼光谱)中,在接近1590cm-1时,检测出归因于石墨结构的G带峰值,并且在接近1350cm-1时,检测归因于缺陷的D带峰值。在G带峰值的强度IG和D带峰值的强度ID之间的比率IG/ID也称为G/D比率,并且是表示碳材料的结晶状态(纯度)的指数。
虽然包含作为构成元素的碳的覆盖部3的比率IG/ID没有特别限制,但是特别地,该比率IG/ID可优选地从0.3到3,并且可更优选地大约为2。其中的一个原因在于,在这种情况下,可获得优异的粘合特征、优异的导电性以及优异的变形特征。
更具体而言,在比率IG/ID小于0.3的情况下,粘合特征增大,因此,在每块覆盖部3之间的可粘合性以及覆盖部3相对于中心部2的可粘合性提高。然而,在这种情况下,导电性降低,并且覆盖部3变成刚性,因此,覆盖部3不太可能与活性物质1的膨胀和收缩相关联地膨胀和收缩,并且可能不能获得优异的导电性。相反,在比率IG/ID大于3的情况下,导电性增大,并且覆盖部3软化,因此,覆盖部3容易与活性物质1的膨胀和收缩相关联地膨胀和收缩,并且获得充分的导电性。然而,在这种情况下,粘合特征降低,因此,在每个覆盖部3之间的可粘合性和覆盖部3相对于中心部2的可粘合性可能降低。相反,在该比率IG/ID从0.3到3的情况下,覆盖部3的粘合特征和导电性增大,并且与活性物质1的膨胀和收缩相关联地,覆盖部3容易膨胀和收缩。
在使用拉曼光谱法时,例如,可使用激光(波长:523nm)照射分析主体,以便在分析主体上的照射强度变成0.3mW,具有使用波数分辨率为4cm-1的拉曼光谱装置。
【制造活性物质的方法】
例如,通过以下过程制造活性物质1。
首先,制备能够插入和抽出电极反应物的中心部2。只要材料是包含作为构成元素的硅的颗粒(粉状)材料,中心部2的形成材料(活性物质)没有特别限制。而且,虽然中心部2的形成方法没有特别限制,但是例如,可使用气体雾化方法、水雾化方法、熔合粉碎方法等中的一种或多种。在这种情况下,通过改变条件(例如,中心部2的形成温度),允许控制中心部2的结晶状态。要注意的是,通过一起熔合金属材料和活性物质,在中心部2中可包含金属元素(例如,铁)以及硅。
在形成包含氧化硅的中心部2时,例如,通过气体雾化方法、水雾化方法、熔合粉碎方法等中的一种或多种,可获得氧化硅。在这种情况下,通过引入气体(例如,氢气(H2)和氧气(O2))并调节条件(例如,气体的引入量),可控制氧化硅的成分(氧化度)。随后,通过将氧化硅加热,可还原这种氧化硅的表面。在这种情况下,通过气体(例如,氢气)或通过改变条件(例如,压力、加热温度以及气体的引入量),可控制在中心部2的表面上的原子比(Si/O)。
随后,在中心部2的表面上形成覆盖部3。覆盖部3的形成方法例如为气相沉积法。气相沉积法可为例如蒸发方法、溅射方法、CVD方法等中一种或多种。特别地,可优选热分解CVD方法,这是因为由此容易控制由TOF-SIMS检测的正离子的类型。在形成覆盖部3时,通过调节条件(例如,形成方法、用于热分解反应的碳源气体(类型和引入量)、热分解温度以及辅助气体(类型和引入量)),可控制正离子的类型等。碳源气体可为例如氢化碳(例如,甲烷气体(CH3))和乙炔(C2H2)中的一种或多种。辅助气体可为例如氢气和氩(Ar)中的一种或多种。
因此,覆盖部3被设置于中心部2的表面上,并且使用TOF-SIMS对覆盖部3进行正离子分析来检测特定离子,因此,活性物质1完成。
要注意的是,虽然活性物质1的预掺杂方法没有特别限制,但是可使用粉末混合方法、蒸发方法等。在粉末混合方法中,例如,混合活性物质1和金属锂粉末,随后,在惰性气氛中将混合物加热。在蒸发方法中,例如,制造包含活性物质1的电极,随后,使用作为蒸发源的金属锂,在电极上进行蒸发处理。
【活性物质的功能和效果】
根据活性物质1,包含作为构成元素的碳和氢的覆盖部3被设置在包含作为构成元素的硅的中心部2的表面上。而且,使用TOF-SIMS对覆盖部3进行正离子分析来检测特定离子。在这种情况下,如上所述,整个活性物质1的电阻降低。而且,由于在覆盖部3的表面上的反应性减小,所以抑制电解液的分解反应,并且也抑制阻止电极反应物的插入和抽出的不可逆反应(副反应)。因此,允许提高使用活性物质1的二次电池的电池特征。
特别地,在特定离子(C2H3、C2H5以及C3H5)的检出强度的总和D1和其他离子(C)的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于1.25时,可获得更高的效果。而且,在特定离子(C2H3、C2H5以及C3H5)的检出强度的总和D1和其他离子(CHz(z满足0≤z≤3))的检出强度的总和D3之间的比率D1/D3大于1时,可获得更高的效果。
【2、电极和二次电池】
接下来,描述上述活性物质的应用例。活性物质如下用于电极和二次电池。
【2-1、方形】
图4和图5示出了方形二次电池的截面配置。图5示出了沿着在图4中所示的二次电池的线V-V的截面。图6示意性示出了在图5中所示的正极21和负极22的平面配置。
【二次电池的整个配置】
在此次描述的二次电池是锂离子二次电池并且具有所谓的方形电池结构,在锂离子二次电池中,通过插入和抽出作为电极反应物的锂(锂离子),获得负极22的容量。在本实例中,将电极用于负极22中。
二次电池在电池壳11内部可包含例如电池元件20。例如,通过在正极21和负极22之间层压隔膜23,并且随后螺旋卷绕所产生的层压主体,可形成电池元件20。电池元件20具有与电池壳11的形状相应的平坦形状。
电池壳11例如可为方形封装元件。如图5中所示,方形封装元件具有在纵向上的横截面是矩形或大致矩形(包括部分曲线)的形状,并且不仅用于矩形的方形电池中,而且用于椭圆形的方形电池中。即,方形封装元件是具有底部的矩形或具有底部的椭圆形餐盘状元件,该元件具有由直线连接弧来获得的矩形开口或大致矩形(椭圆形)开口。要注意的是,图5示出了电池壳11具有矩形截面形状的情况。
电池壳11可由例如铁、铝、其合金等中的一种或多种制成,并且还可具有作为电极端子的功能。特别地,为了在充电和放电时利用刚性(难以变形)来抑制电池壳11的膨胀,可优选比铝更坚硬的铁。要注意的是,在电池壳11由铁制成的情况下,电池壳11的表面可镀有镍等。
而且,电池壳11可具有例如空心结构,其中,电池壳11的一端打开,并且电池壳11的另一端封闭。电池壳11由连接至开口端的绝缘板12和电池盖13气密密封。绝缘板12位于电池元件20和电池盖13之间,并且可由例如绝缘材料(例如,聚丙烯)制成。电池盖13可由例如与电池壳11的材料相似的材料制成,并且可用作作为电池壳11的电极端子。
在电池盖13的外面,提供作为正极端子的端子板14。在端子板14和电池盖13之间的端子板14使端子板与电池盖电绝缘。绝缘盒(insulating case)16可由例如绝缘材料(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成。在电池盖13的大致中心提供通孔。正极销15插入通孔内,以便正极销15与端子板14电连接并且通过位于正极销与电池盖13之间的垫圈17与电池盖电绝缘。垫圈17可由例如绝缘材料制成。垫圈17的表面可涂有沥青。
在电池盖13的外围中,提供开裂阀18和注入孔19。开裂阀18电连接至电池盖13。在电池的内部压力由于内部短路、内部加热等变成某个水平以上的情况下,开裂阀18与电池盖13分开,以释放内部压力。注入孔19可由例如密封元件19A(例如,不锈钢金刚玉)密封。
由导电材料(例如铝)制成的正极引出线24可连接至正极21的一端(例如,内端)。由导电材料(例如,镍)制成的负极引出线25可连接至负极22的一端(例如,外端)。正极引出线24可焊接至正极销15的一端,并且可电连接至端子板14。负极引出线25可焊接至电池壳11,并且可电连接至电池壳11。
【正极】
正极21在正极集电体21A的单个表面或两个表面上具有正极活性物质层21B。正极集电体21A可由例如导电材料(例如,铝、镍以及不锈钢)制成。
正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的能够插入和抽出锂离子的一种或多种正极材料。正极活性物质层21B可进一步包含一种或多种其他材料,例如,正极粘合剂和正极导电体。
正极材料可优选地为含锂化合物,这是因为由此获得高能量密度。含锂化合物的实例可包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸化合物。锂过渡金属复合氧化物是包含锂和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸化合物是包含锂和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸化合物。特别地,过渡金属元素可优选地为钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)等中的一种或多种,这是因为由此获得更高的电压。锂过渡金属复合氧化物的化学式可表示为例如LixM1O2,并且锂过渡金属磷酸化合物的化学式可表示为例如LiyM2PO4。在公式中,M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化,并且可为例如在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
锂过渡金属复合氧化物的具体实例可包括LiCoO2、LiNiO2以及由以下公式(1)表示的基于锂镍的复合氧化物。锂过渡金属磷酸化合物的具体实例可包括LiFePO4和LiFe1- uMnuPO4(u<1),这是因为由此获得高电池容量,并且也获得优异的循环特性等。
LiNi1-zMzO2...(1)
在式(1)中,M是钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)、锡(Sn)、镁(Mg)、钛(Ti)、锶(Sr)、钙(Ca)、锆(Zr)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、镱(Yb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、硼(B)、铬(Cr)、硅(Si)、镓(Ga)、磷(P)、锑(Sb)以及钕(Nd)中的一种或多种;并且z满足0.005<z<0.5。
除此之外,正极材料还可为例如氧化物、二硫化物、硫族化物、导电高分子等中的一种或多种。氧化物的实例可包括氧化钛、氧化钒以及二氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例可包括硒化铌。导电高分子的实例可包括硫磺、聚苯胺以及聚噻吩。然而,正极材料不限于上述材料中的一种,并且可为其他材料。
正极粘合剂的实例可包括合成橡胶、高分子材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例可包括基于苯乙烯丁二烯的橡胶(丁苯橡胶)、基于氟的橡胶以及三元乙丙橡胶。高分子材料的实例可包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电体的实例可包括碳材料等中的一种或多种。碳材料的实例可包括石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑。要注意的是,只要材料具有导电性,正极导电体就可为其他材料,例如,金属材料和导电高分子。
【负极】
负极22在负极集电体22A的单个表面或两个表面上具有负极活性物质层22B。
负极集电体22A可由例如导电材料(例如,铜、镍以及不锈钢)制成。
在负极集电体22A包含作为构成元素的铜的情况下,负极集电体22A可优选地进一步包含碳(C)和硫(S)作为构成元素。其中的一个原因在于,在这种情况下,负极集电体22A的物理强度(耐久性)提高,因此,即使在负极活性物质层22B在充电和放电时膨胀和收缩时,负极集电体22A不太容易变形或破裂(例如,断裂)。具体而言,负极集电体22A可为例如掺杂有碳和离子的铜箔。虽然不特别限制在负极集电体22A内的碳和硫的各个含量的总和,但是特别地,其总和可优选地等于或小于100ppm(mg/kg),这是因为由此获得更高的效果。
虽然铜微晶的平均粒径没有特别限制,但是特别地,其平均粒径可优选地从0.01μm到5μm,这是因为由此获得更高的效应。铜微晶的平均粒径的计算过程可例如与上述晶粒的平均粒径的计算过程相似。
负极集电体22A的表面可优选地变粗糙。因此,由于所谓的锚固效应,所以负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的粘合性提高。在这种情况下,在与负极活性物质层22B相对的区域内,负极集电体22A的表面至少变粗糙。粗化方法的实例可包括利用电解处理来形成微粒的方法。电解处理是在电解槽内使用电解方法来在负极集电体22A的表面上形成微粒从而在负极集电体22A的表面上提供凹凸性的方法。由电解方法制造的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的能够插入和抽出锂离子的一种或多种负极材料,并且负极材料包含上述活性物质。然而,负极活性物质层22B可进一步包含一种或多种其他材料,例如,负极粘合剂和负极导电体。负极粘合剂和负极导电体的细节可与例如正极粘合剂和正极导电体的细节相似。
负极材料的可充电容量可优选地大于正极21的放电容量,以便在充电时防止在负极22上无意地析出锂金属。即,能够插入和抽出锂离子的负极材料的电化学当量可优选地大于正极21的电化学当量。
要注意的是,只要负极活性物质层22B包含作为负极材料的上述活性物质,负极活性物质层22B就可进一步包含其他负极材料。其他这种材料的实例可包括例如一种或多种碳材料。在碳材料中,在插入和抽出锂离子时结晶结构的变化极小。因此,碳材料提供高能量密度和优异的循环特性。而且,碳材料还用作负极导电体。碳材料的实例可包括易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨。难石墨化碳的(002)面的间距可优选地等于或大于0.37nm,并且石墨的(002)面的间距可优选地等于或小于0.34nm。更具体而言,碳材料的实例可包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧制体、活性碳以及炭黑。焦炭的实例可包括沥青焦、针状焦以及石油焦。通过在适当的温度下烧制(碳化)高分子化合物(例如,酚树脂和呋喃树脂),获得有机高分子烧制体。除此之外,碳材料的实例可包括在等于或小于大约1000摄氏度的温度下进行热处理的低结晶碳和非晶碳。要注意的是,任何碳材料的形状可为纤维形状、球形、颗粒形状以及鳞片状形状中的任一个。
而且,其他负极材料的实例可包括基于金属的材料(不包括含有硅作为构成元素的材料),该材料包含作为构成元素的金属元素和类金属元素中的一种或多种,这是因为由此获得更高的能量密度。这种基于金属的材料可为单质、合金以及化合物中的任一种,可为其中的两种或更多种,或者可为部分或完全具有其一种或多种相位的材料。要注意的是,除了由两个或多个金属元素配置的材料以外,“合金”还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材料。而且,“合金”可包含非金属元素。其结构的实例可包括固体溶液、共晶结晶(共晶混合物)、金属间化合物以及其中的两种或更多种共存的结构。
上述金属元素和上述类金属元素的实例可包括能够与锂形成合金的金属元素和类金属元素中的一种或多种。其具体实例可包括Mg、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd以及Pt。特别地,可优选锡(Sn),这是因为锡具有插入和抽出锂离子的优异能力,因此提供高能量密度。
包含作为构成元素的锡的材料可为锡的单质、合金以及化合物中的任一种,可为其中的两种或更多种,或者可为部分或完全具有其一种或多种相位的材料。要注意的是,术语“单质”仅仅表示通常的单质(可包含微量杂质),不一定是指纯度100%的单质。
锡合金可包含例如一种或多种元素,例如,镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr),作为除了锡以外的构成元素。锡化合物可包含例如碳、氧等中的一种或多种作为除了锡以外的构成元素。要注意的是,例如,锡化合物可包含为锡合金描述的一种或多种元素作为除了锡以外的构成元素。锡合金和锡化合物的具体实例可包括SnOv(0<v≤2)、SnSiO3、LiSnO以及Mg2Sn。
特别地,作为包含锡作为构成元素的材料,例如,除了作为第一构成元素的锡,还优选包含第二构成元素和第三构成元素的材料。第二构成元素的实例可包括一种或多种元素,例如,Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi以及Si。第三构成元素的实例可包括B、C、Al、P等中的一种或多种。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下,获得高电池容量、优异的循环特性等。
特别地,可优选包含作为构成元素的锡、钴以及碳的材料(包含SnCoC的材料)。在包含SnCoC的材料中,例如,碳含量可从9.9质量%到29.7质量%,并且锡和钴含量的比率(Co/(Sn+Co))可从20质量%到70质量%,这是因为由此获得高能量密度。
包含SnCoC的材料可优选地具有包含锡、钴以及碳的相位。这种相位可优选地为低结晶或非晶。该相位是能够与锂起反应的反应相。因此,由于存在反应相,所以获得优异的特征。在CuKα射线用作特定的X射线并且插入速度为1度/分钟的情况下,由该相位的X射线衍射获得的衍射峰值的半带宽可优选地等于或大于基于衍射角2θ的1度。由此,更平稳地插入和抽出锂离子,并且与电解液的反应性减小。要注意的是,在某些情况下,除了低结晶相或非晶相以外,包含SnCoC的材料还包括包含各构成元素的单质或一部分的相。
在与锂进行电化学反应之前和之后,通过在X射线衍射图之间进行比较,可容易地确定由X射线衍射获得的衍射峰值是否与能够与锂起反应的反应相对应。例如,如果从在与锂进行电化学反应之前的衍射峰值的位置变成在与锂进行电化学反应之后的衍射峰值的位置,那么所获得的衍射峰值与能够与锂起反应的反应相对应。在这种情况下,例如,低结晶反应相或非晶反应相的衍射峰值在2θ=20度到50度的范围内。这种反应相可具有例如上述各构成元素,并且其低结晶或非晶结构可能主要由于存在C而导致。
在包含SnCoC的材料中,作为构成元素的部分或所有碳可优选地键合至作为其他构成元素的金属元素或类金属元素,这是因为由此抑制锡等的凝聚或结晶化。允许使用例如XPS等来检查元素的键合状态。在商用装置中,Al-Kα射线、Mg-Kα射线等可用作软X射线。在部分或所有碳键合至金属元素、类金属元素等的情况下,在低于284.5eV的区域内,显示了碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰值。要注意的是,在该装置中,进行能量校准,以便在84.0eV中获得金(Au)原子的4f轨道(Au4f)的峰值。此时,通常,由于在材料表面上存在表面污染碳,所以将表面污染碳的C1s的峰值视为用作能量标准的284.8eV。在XPS测量中,获得C1s的峰值的波形作为包括表面污染碳的峰值和在包含SnCoC的材料中的碳的峰值的形式。因此,例如,可使用商用软件进行分析,以使两个峰值彼此分离。在波形分析中,在最低束缚能侧上存在的主要峰值的位置是能量标准(284.8eV)。
要注意的是,包含SnCoC的材料不限于仅仅由锡、钴以及碳作为构成元素配置的材料(SnCoC)。除了锡、钴以及碳以外,包含SnCoC的材料还可进一步包含例如Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、Bi等中的一种或多种作为构成元素。
除了包含SnCoC的材料,还可优选包含锡、钴、铁以及碳作为构成元素的材料(包含SnCoFeC的材料)。可任意地设置包含SnCoFeC的材料的组成。例如,铁含量可如下地设为较小的组成。即,碳含量可从9.9质量%到29.7质量%,铁含量可从0.3质量%到5.9质量%,并且锡和钴的含量的比率(Co/(Sn+Co))可从30质量%到70质量%。此外,铁含量可如下地设为较大的组成。即,碳含量可从11.9质量%到29.7质量%,锡、钴以及铁的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可从26.4质量%到48.5质量%,并且钴和铁的含量的比率(Co/(Co+Fe))可从9.9质量%到79.5质量%。在这种组成范围内,获得高能量密度。要注意的是,包含SnCoFeC的材料的物理性能(例如,半带宽)与上述包含SnCoC的材料的物理性能相似。
除此之外,其他负极材料可例如为金属氧化物、高分子化合物等中的一种或多种。金属氧化物的实例可包括氧化铁、氧化钌以及氧化钼。高分子化合物的实例可包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。
负极活性物质层22B可由例如涂覆方法、气相沉积方法、液相沉积方法、喷雾方法、烧制方法(烧结方法)等中的一种或多种形成。涂覆方法是这样的方法:例如,在微粒(粉末)负极活性物质与负极粘合剂等混合之后,该混合物分散在溶剂(例如,有机溶剂)内,并且用所得物涂布负极集电体22A。气相沉积方法的实例可包括物理沉积方法和化学沉积方法。更具体而言,其实例可包括真空蒸发方法、溅射方法、离子电镀方法、激光烧蚀方法、热化学气相沉积方法、化学气相沉积(CVD)方法以及等离子体化学气相沉积方法。液相沉积方法的实例可包括电镀法和化学镀法。喷雾方法是这样的方法:将在熔融状态或半熔融状态下的负极活性物质喷射到负极集电体22A中。烧制方法是这样的方法:在使用例如涂覆方法将负极集电体22A涂布在溶剂中扩散的混合物之后,在高于负极粘合剂等的熔点的温度下,进行热处理。烧制方法的实例可包括气氛烧制方法、反应烧制方法以及热压烧制方法。
在二次电池中,如上所述,为了在充电时防止在负极22上无意地析出沉淀锂金属,能够插入和抽出锂离子的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。而且,在处于完全充电状态时的开路电压(即,电池电压)等于或大于4.25V的情况下,即使使用相同的正极活性物质,每个单位质量的锂离子的抽出量也比在开路电压为4.2V的情况下的抽出量更大。因此,相应地调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此,可获得高能量密度。
在负极22的完全充电状态下的最大利用率(在后文中简称为“负极利用率”)没有特别限制,并且根据在正极21的容量与负极22的容量之间的比率,可任意地设置该最大利用率。
上述“负极利用率”由[利用率Z(%)=(X/Y)×100]表示,其中,X表示在负极22的完全充电状态下的每个单位面积的锂离子的插入量,Y表示负极22的每个单位面积能够电化学地插入的锂离子的量。
例如,通过以下过程,可获得插入量X。首先,二次电池充电,直到二次电池处于完全充电的状态。随后,拆卸二次电池,并且切去负极22的与正极21相对的部分(检查负极)。随后,使用该检查负极,组装金属锂是对电极的评估电池。最后,评估电池放电,以测量在初始放电时的放电容量,随后,放电容量除以检查负极的面积,由此,计算出插入量X。在这种情况下,术语“放电”是指在锂离子从检查负极中放出的方向上的电传导。例如,以0.1mA/cm2的电流密度进行恒流放电,直到电池电压达到1.5V。
相反,例如,可如下计算插入量Y。将上述放电后的评估电池进行恒流和恒压充电,直到电池电压达到0V,以测量充电容量,随后,充电容量除以检查负极的面积以获得插入量Y。在这种情况下,术语“充电”是指在锂离子插入检查负极内的方向上的电传导。例如,在电流密度为0.1mA/cm2并且电池电压为0V时,进行恒压充电,直到电流密度达到0.02mA/cm2。
特别地,负极利用率可优选地从35%到80%,这是因为由此可获得优异的初始充电-放电特性、优异的循环特性、优异的负荷特性等。
如图6中所示,例如,可在正极集电体21A的一部分表面(例如,在纵向的中心区域)中提供正极活性物质层21B。相反,可在负极集电体22A的整个表面上提供负极活性物质层22B。因此,在与正极活性物质层21B相对的区域(相对的区域R1)以及不与正极活性物质层21B相对的区域(非相对的区域R2)内,提供负极活性物质层22B。在这种情况下,在负极活性物质层22B中,设置在相对的区域R1内的部分具有充电和放电的作用,而位于非相对的区域R2内的部分不太可能具有充电和放电的作用。要注意的是,在图6中,正极活性物质层21B和负极活性物质层22B显示为阴影。
如上所述,关于包含在负极活性物质22B内的负极活性物质的物理性能,使用TOF-SIMS通过正离子分析检测特定离子。然而,在充电和放电时在负极活性物质中插入和抽出锂离子时,负极活性物质的物理性能可从形成负极活性物质22B时的状态改变。然而,在非相对的区域R2中,负极活性物质22B的物理性能保持,几乎没有受到充电和放电的影响。因此,关于负极活性物质的物理性能,可优选地检查在非相对的区域R2中的负极活性物质22B。其中的一个原因在于,在这种情况下,不依赖于充电-放电历史(例如,是否充放电以及充放电的次数),可再现地精确检查负极活性物质的物理性能。这同样适用于其他参数,例如,负极活性物质的物理性能(晶粒的平均面积占有率和平均粒径)和组成(原子比x、y和z)。
【隔膜】
隔膜23分隔正极21和负极22,并且使锂离子通过,同时防止两个电极接触造成电流短路。隔膜23可为例如由合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜。隔膜23可为复合薄膜,其中,层压两种或更多种多孔膜。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯。
特别地,隔膜23在上述多孔膜的单个表面或两个表面上可包括例如高分子化合物层(基底材料层)。因此,隔膜23相对于正极21和负极22的粘合性提高,因此,抑制螺旋卷绕的电极主体20的偏斜度等。因此,抑制电解液的分解反应,并且抑制浸渍基底材料层的电解液的液体泄露。因此,即使反复充电和放电,二次电池的电阻也不太可能增大,并且抑制电池膨胀。
高分子化合物层可包含例如高分子材料,例如,聚偏二氟乙烯,这是因为这种高分子材料具有优异的物理强度并且在电化学上稳定。然而,高分子材料可为除了聚偏二氟乙烯以外的高分子材料。在形成高分子化合物层时,例如,在制备溶解高分子材料的溶液之后,将该溶液涂布至基底材料层,并且随后使所得物干燥。或者,将基底材料层浸入该溶液中,随后可干燥。
【电解液】
隔膜23浸有作为液体电解质的电解液。电解液包含溶剂和电解盐,并且可进一步包含一种或多种其他材料,例如,添加剂。
溶剂包含一种或多种非水溶剂,例如,有机溶剂。非水溶剂的实例可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯以及腈,这是因为由此获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。环状碳酸酯的实例可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。内酯的实例可包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯。腈的实例可包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙睛。
除此之外,非水溶剂的实例可包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲亚砜。由此,获得相似的优点。
特别地,可优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的一种或多种,这是因为由此获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下,可更优选高粘度(高介电常数)的溶剂(例如,特定的介电常数ε≥30)(例如,碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)以及低粘度的溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)(例如,碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯)。其中的一个原因在于,电解盐的离解性质和离子迁移率提高。
特别地,溶剂可包含不饱和的环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺内酯(环状磺酸酯)以及酸酐中的一种或多种,这是因为由此提高电解液的化学稳定性。不饱和的环状碳酸酯为具有一种或多种不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯,并且可为例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯(methyleneethylene carbonate)等。卤代碳酸酯是包含作为构成元素的一种或多种卤素的环状碳酸酯或链状碳酸酯。环状卤代碳酸酯的实例可包括4-氟-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮以及4,5-二氟-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮。卤代碳酸酯的实例可包碳酸括氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲酯)以及碳酸二氟甲酯甲酯。磺内酯的实例可包括丙磺酸内和丙烯磺内酯。酸酐的实例可包括琥珀酸酐、乙烷二磺酸酐以及磺基苯甲酸酐。然而,溶剂的实例不限于上述材料,并且可包括其他材料。
电解盐可包含例如一种或多种盐,例如,锂盐。然而,电解盐可包含例如除了锂盐以外的盐。“除了锂盐以外的盐”的实例可包括除了锂盐以外的轻金属盐。
锂盐的实例可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)。由此,获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地,可优选LiPF6、LiBF4、LiClO4以及LiAsF6中的一种或多种,并且可更优选LiPF6,这是因为由此降低内部阻抗,因此,获得更高的效果。然而,电解盐的实例不限于上述材料,并且可包括其他材料。
虽然电解盐的含量没有特别限制,但是特别地,其含量相对于溶剂可优选从0.3mol/kg到3.0mol/kg,这是因为由此获得高离子电导率。
【二次电池的操作】
例如,二次电池可如下操作。在充电时,从正极21中提取的锂离子通过电解液插入负极22中。相反,在放电时,从负极22中提取的锂离子通过电解液插入正极21中。
在二次电池中,如上所述,负极22的负极活性物质在未充电的状态中可优选地预掺杂锂离子。其中的一个原因在于,在这种情况下,在最初充电和最初放电时,不可逆容量减少,因此,最初充电和放电特性、循环特性等提高。关于是否预掺杂,如参照图6所述,优选检查在非相对区域R2内的负极活性物质22B。
【制造二次电池的方法】
例如,通过以下过程,制造二次电池。
首先,制造正极21。正极活性物质与正极粘合剂、正极导电体等混合,以制备正极混合物。随后,将正极混合物分散在有机溶剂等内,以获得糊状正极混合物浆料。随后,将正极集电体21A的两个表面涂布正极混合物浆料,使该浆料干燥,以形成正极活性物质层21B。随后,使用辊压机等,压缩成型正极活性物质层21B。在这种情况下,进行压缩成型,同时将正极活性物质层21B加热,或者可反复压缩成型几次。
在制造负极22时,例如,通过与上述正极21的过程相似的过程,在负极集电体22A上形成负极活性物质层22B。具体而言,包含上述活性物质的负极活性物质与负极粘合剂、负极导电体等混合,以制备负极混合物,该混合物随后分散在有机溶剂等内,以形成糊状负极混合物浆料。随后,将负极集电体22A的两个表面涂布负极混合物浆料,使该浆料干燥,以形成负极活性物质层22B。随后,压缩成型负极活性物质层22B。
最后,使用正极21和负极22来组装二次电池。正极引出线24使用焊接方法等连接至正极集电体21A,并且负极引出线25使用焊接方法等连接至负极集电体22A。随后,正极21和负极22通过位于其间的隔膜23成层状,并且在纵向上螺旋卷绕,因此,形成电池元件20。随后,在电池壳11内包含电池元件20,随后,将绝缘板12置于电池元件20上。随后,将正极引出线24用焊接方法等连接至正极销15,并且将负极引出线25用焊接方法等连接至电池壳11。在这种情况下,电池盖13通过激光焊接方法等固定至电池壳11的开口端。最后,电解液从注入孔19中注入电池壳11内,将隔膜23浸渍电解液,随后,注入孔19由密封元件19A密封。
【二次电池的功能和效果】
根据方形二次电池,负极22的负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的上述活性物质。因此,负极活性物质的电阻降低,抑制电解液的分解反应等,因此,可获得优异的电池特征。其他效果与活性物质的效果相似。
【2-2、圆柱型】
图7和图8示出了圆柱型二次电池的截面配置。图8示出了在图7中所示的螺旋卷绕的电极主体40的放大部分。在以下描述中,酌情使用上述方形二次电池的元件。
【二次电池的整体配置】
在此处描述的二次电池是所谓的圆柱型锂离子二次电池。例如,二次电池在具有空心圆柱体形状的电池壳31内部可包含一对绝缘板32和33以及螺旋卷绕的电极主体40。例如,通过在正极41与负极42之间使用隔膜43进行层压,并且随后螺旋卷绕所产生的层压主体,可形成螺旋卷绕的电极主体40。
电池壳31可具有例如空心结构,其中,电池壳31的一端封闭,并且电池壳31的另一端打开。电池壳31可由例如铁、铝、其合金等制成。可使用镀镍等的电池壳31的表面。这对绝缘板32和33设置为在其间夹入螺旋卷绕的电极主体40,并且垂直延伸到螺旋卷绕的电极主体40的螺旋卷绕的外围表面。
在电池壳31的开口端,通过使用垫圈37嵌填(swage)来连接电池盖34、安全阀机构35以及正温度系数装置(PTC元件)36。因此,气密地密封电池壳31。电池盖34可由例如与电池壳31的材料相似的材料制成。安全阀机构35和PTC元件36位于电池盖34内部。安全阀机构35通过PTC元件36电连接至电池盖34。在安全阀机构35中,在内部压力由于内部短路、外部加热等变成某个水平以上的情况下,圆盘片35A反转,以在电池盖34与螺旋卷绕的电极主体40之间中断电连接。PTC元件36防止大电流造成异常生热。在温度升高时,PTC元件36的电阻相应地增大。垫圈37可由例如绝缘材料制成。垫圈37的表面可涂有沥青。
在螺旋卷绕的电极主体40的中心的空心空间内,例如,可插入中心销44。然而,在其内不必一定包括中心销44。例如,由导电材料(例如,铝)制成的正极引出线45可连接至正极41。例如,由导电材料(例如,镍)制成的负极引出线46可连接至负极42。例如,正极引出线45可焊接至安全阀机构35,并且可电连接至电池盖34。例如,负极引出线46可焊接至电池壳31,并且可电连接至电池壳31。
正极41在正极集电体41A的单个表面或两个表面上可具有例如正极活性物质层41B。负极42在负极集电体42A的单个表面或两个表面上可具有例如负极活性物质层42B。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A以及负极活性物质层42B的配置分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A以及负极活性物质层22B的配置相似。即,作为电极的负极42的负极活性物质层42B包含作为负极活性物质的上述活性物质。隔膜43的配置与隔膜23的配置相似。浸渍隔膜43的电解液的组成与在方形二次电池中的电解液的组成相似。
【二次电池的操作】
例如,圆柱型二次电池可如下进行操作。在充电时,从正极41中抽出的锂离子通过电解液插入负极42内。相反,在放电时,从负极42中抽出的锂离子通过电解液插入正极41内。
【制造二次电池的方法】
例如,通过以下过程,可制造圆柱型二次电池。首先,例如,通过与正极21和负极22的制造过程相似的制造过程,制造正极41和负极42。即,在正极集电体41A的两个表面上形成正极活性物质层41B,以形成正极41,并且在负极集电体42A的两个表面上形成负极活性物质层42B,以形成负极42。随后,正极引出线45使用焊接方法等连接至正极41,并且负极引出线46同样使用焊接方法等连接至负极42。随后,正极41和负极42通过位于其间的隔膜43成层状,并且螺旋卷绕,以制造螺旋卷绕的电极主体40。随后,在螺旋卷绕的电极主体40的中心的空心空间内,插入中心销44。随后,螺旋卷绕的电极主体40夹在这对绝缘板32和33之间,并且包含在电池壳31内。在该实例中,正极引出线45使用焊接方法等连接至安全阀机构35,并且负极引出线25的末端使用焊接方法等连接至电池壳31。随后,将电解液注入电池壳31内,并且将隔膜43浸渍电解液。最后,电池盖34、安全阀机构35以及PTC元件36连接至电池壳31的开口端,并且通过使用垫圈37嵌填而固定。
【二次电池的功能和效果】
根据圆柱型二次电池,负极42的负极活性物质层42B包含作为负极活性物质的上述活性物质。因此,由于与方形二次电池的原因相似的原因,所以可获得优异的电池特征。其他功能和其他效果与方形二次电池的功能和效果相似。
【2-3、层压膜型】
图9示出了层压膜型二次电池的分解透视配置。图10示出了沿着在图9中所示的螺旋卷绕的电极主体50的线X-X的放大截面。图9示出了螺旋卷绕的电极主体50与两个封装元件60分离的状态。在以下描述中,必要时,使用上述圆柱型二次电池的元件。
【二次电池的整体配置】
在此处描述的二次电池可为例如所谓的层压膜型锂离子二次电池。例如,在二次电池中,在薄膜状外部封装元件60内可包含螺旋卷绕的电极主体50。例如,通过层压正极53和负极54(隔膜55和电解质层56在它们之间),并且随后螺旋卷绕所产生的层压主体,可形成螺旋卷绕的电极主体50。正极引出线51连接至正极53,并且负极引出线52连接至负极54。螺旋卷绕的电极主体50的最外层边缘用保护带57保护。
正极引出线51和负极引出线52可例如在相同的方向从外部封装元件60的内部引到外部。正极引出线51可由例如一种或多种导电材料(例如,铝)制成。负极引出线52可由例如一种或多种导电材料(例如,铜、镍以及不锈钢)制成。这些导电材料可具有例如薄板或网格的形状。
外部封装元件60可为复合薄膜,其中,例如,将熔合粘合层、金属层以及表面保护层依次层压。例如,通过层叠两个复合薄膜使得熔合粘合层和螺旋卷绕的电极主体50彼此相对,随后,使熔合粘合层的各个外边缘彼此熔合粘合,可形成外部封装元件60。或者,两个复合薄膜可通过粘合剂等彼此连接。熔合粘合层的实例可包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的薄膜。金属层的实例可包括铝箔。表面保护层的实例可包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的薄膜。
特别地,作为外部封装元件60,可优选依次层压有聚乙烯薄膜、铝箔以及尼龙薄膜的铝复合薄膜。然而,外部封装元件60可由具有其他层压结构的复合薄膜、聚合物薄膜(例如,聚丙烯)或金属薄膜制成。
在外部封装元件60与正极引出线51之间并且在外部封装元件60与负极引出线52之间,插入避免外部空气侵入的粘合薄膜61。粘合薄膜由相对于正极引出线51和负极引出线52具有粘合性的材料制成。具有粘合性的材料的实例可包括聚烯烃树脂。其更具体的实例可包括聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
正极53可在正极集电体53A的单个表面或两个表面上具有例如正极活性物质层53B。负极54可在负极集电体54A的单个表面或两个表面上具有例如负极活性物质层54B。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A以及负极活性物质层54B的配置分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A以及负极活性物质层22B的配置相似。即,作为电极的负极54的负极活性物质层54B包含作为负极活性物质的上述活性物质。隔膜55的配置与隔膜23的配置相似。
在电解质层56中,电解液由高分子化合物支持。电解质层56是所谓的凝胶电解质,这是因为由此获得高离子电导率(例如,在室温下为1mS/cm或更高),并且防止电解液发生液体泄露。电解质层56可进一步包含其他材料,例如,添加剂。
高分子化合物包含一种或多种高分子材料。高分子材料的实例可包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。除此之外,高分子材料的实例可包括共聚物。共聚物的实例可包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地,可优选聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,并且可更优选聚偏二氟乙烯,这是因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。
例如,电解液的组成可与方形二次电池的电解液的组成相似。然而,在作为凝胶电解质的电解质层56中,电解液的术语“溶剂”表示广义的概念,不仅包括液体溶剂,而且包括具有能够离解电解盐的离子电导率的材料。因此,在使用具有离子电导率的高分子化合物的情况下,高分子化合物也包括在溶剂内。
要注意的是,电解液可用于代替凝胶电解质层56。在这种情况下,将隔膜55浸渍电解液。
【二次电池的操作】
例如,二次电池可如下操作。在充电时,从正极53中提取的锂离子通过电解质层56插入负极54中。相反,在放电时,从负极54中提取的锂离子通过电解质层56插入正极53中。
【制造二次电池的方法】
例如,可通过以下三种过程制造包括凝胶电解质层56的二次电池。
在第一种过程中,通过与正极21和负极22的制造过程相似的制造过程,制造正极53和负极54。即,在正极集电体53A的两个表面上形成正极活性物质层53B,以形成正极53,并且在负极集电体54A的两个表面上形成负极活性物质层54B,以形成负极54。随后,制备包括电解液、高分子化合物、溶剂(例如,有机溶剂)的前驱体溶液。随后,用前驱体溶液涂布正极53和负极54,以形成凝胶电解质层56。随后,正极引出线51使用焊接方法等连接至正极集电体53A,并且负极引出线52使用焊接方法等连接至负极集电体54A。随后,正极53和负极54通过位于其间的隔膜55成层状,并且螺旋卷绕,以制造螺旋卷绕的电极主体50。随后,将保护带57粘合至其最外层边缘。随后,在螺旋卷绕的电极主体50夹在两块薄膜状外部封装元件60之间之后,使用热熔合粘合方法等,粘合外部封装元件60的外边缘。因此,螺旋卷绕的电极主体50封闭到外部封装元件60内。在这种情况下,在正极引出线51和外部封装元件60之间并且在负极引出线52和外部封装元件60之间,插入粘合薄膜61。
在第二过程中,将正极引出线51连接至正极53,并且将负极引出线52连接至负极54。随后,将正极53和负极54与位于其间的隔膜55层叠,并且螺旋卷绕,以制造螺旋卷绕的主体,作为螺旋卷绕的电极主体50的前驱体。随后,将保护带57粘合至其最外层边缘。随后,在螺旋卷绕的主体设置在两块薄膜状外部封装元件60之间之后,使用热熔合粘合方法等,粘合外部封装元件60,除了一侧以外,以获得袋状状态,并且在袋状外部封装元件60内包含螺旋卷绕的主体。随后,混合电解液、作为高分子化合物的原材料的单体、聚合引发剂以及其他材料(阻聚剂),以制备用于电解质的组合物。随后,将电解质的组合物注入袋状外部封装元件60内。随后,使用热熔合粘合方法等气密密封外部封装元件60。随后,单体热聚合,因此,形成高分子化合物。因此,高分子化合物浸有电解液,使高分子化合物凝胶,因此,形成电解质层56。
在第三过程中,通过与上述第二过程的方式相似的方式,制造螺旋卷绕的主体并将其包含在袋状外部封装元件60内,但是使用两个表面涂有高分子化合物的隔膜55。用于涂布隔膜55的高分子化合物的实例可包括包含作为组分的偏二氟乙烯的聚合物(均聚物、共聚物或多组分共聚物)。均聚物的具体实例可包括聚偏二氟乙烯。共聚物的具体实例可包括包含作为组分的偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物。多组分共聚物的具体实例可包括包含作为组分的偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯的三元共聚物。要注意的是,除了包含作为组分的偏二氟乙烯的聚合物以外,还可使用一种或多种其他高分子化合物。随后,制备电解液,并且将该电解液注入外部封装元件60内。随后,使用热熔合粘合方法等气密密封外部封装元件60的开口。随后,加热所得物,同时将重量施加于外部封装元件60,并且隔膜55通过在正极53和负极54之间的高分子化合物粘合至正极和负极。由此,将高分子化合物用电解液浸渍,因此,高分子化合物凝胶化以形成电解质层56。
在第三过程中,比在第一过程中更多地抑制二次电池的膨胀。首先,在第三过程中,与在第二过程中相比,在电解质层56内不太可能留有作为高分子化合物的原材料的单体、溶剂等。因此,高分子化合物的形成步骤被有利地控制。因此,正极53、负极54以及隔膜55充分地粘合至电解质层56。
【二次电池的功能和效果】
根据层压膜型二次电池,负极54的负极活性物质层54B包含作为负极活性物质的上述活性物质。因此,由于与方形二次电池的原因相似的原因,可获得优异的电池特征。其他功能和其他效果与方形二次电池的功能和效果相似。
【3、二次电池的应用】
接下来,描述上述二次电池的应用例。
只要二次电池用于允许将二次电池用作驱动电源、电力储存的电力储存源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置等的共同实体)等中,就不特别限制二次电池的应用。用作电源的二次电池可为主要电源(优先使用的电源)或者可为辅助电源(代替主要电源使用或者从主要电源切换使用的电源)。在二次电池用作辅助电源的情况下,主要电源的类型不限于二次电池。
二次电池的应用例可包括电子设备(包括便携式电子设备),例如,摄录像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人电脑、无绳电话、耳机式立体声放音机、便携式收音机、便携式电视以及个人数字助理。其进一步的实例可包括移动式生活电器,例如,电动剃须刀;储存装置,例如,备用电源和存储卡;电动工具,例如,电钻和电锯;作为可连接和可拆卸的电源用于笔记本式个人电脑等的电池组;医用电子设备,例如,起搏器和助听器;电动车辆,例如,电动汽车(包括混合动力车辆);以及电力储存系统,例如,用于储存电力以备不时之需的家用电池系统等。不言而喻,可采用除了上述应用以外的应用。
特别地,二次电池有效地适用于电池组、电动车辆、电动储存系统、电动工具、电子设备等。其中的一个原因在于,在这些应用中,由于需要优异的电池特征,所以使用根据本技术的实施方式的二次电池,有效地提高性能。要注意的是,电池组是使用二次电池的电源,并且是所谓的组装电池等。电动车辆是将二次电池用作驱动电源来运转(运行)的车辆。如上所述,电动车辆可为包括除了二次电池以外的驱动源的汽车(例如,混合动力汽车)。电动储存系统是将二次电池用作电动储存源的系统。例如,在家用电力储存系统中,由于电力储存在作为电动储存源的二次电池中,所以利用电力,从而可使用家用电器产品等。电动工具是一种工具,其中,可动部(例如,钻头)将二次电池用作驱动电动源来移动。电子设备是将二次电池用作驱动电动源(电力供应源)来执行各种功能的设备。
具体描述二次电池的一些应用例。要注意的是,下面说明的各个应用例的配置仅仅是实例,并且可酌情改变。
【3-1、电池组】
图11示出了电池组的方框配置。例如,电池组在由塑料材料等制成的外壳60内可包括控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71以及负极端子72。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的操作),并且可包括例如中央处理单元(CPU)等。电源62包括一个或多个二次电池(未显示)。电源62可为例如包括两个或更多个二次电池的组装电池。这些二次电池的连接类型可为串联型、可为并联型或其混合型。例如,电源62可包括通过双并联和三串联的方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令切换电源62的操作(电源62是否可连接至外部装置)。开关部63可包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未显示)。充电控制开关和放电控制开关均可例如为半导体开关,例如,使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。
电流测量部64使用电流检测电阻70来测量电流,并且将测量结果输出给控制部61。温度检测部65使用温度检测元件69来测量温度,并且将测量结果输出给控制部61。温度测量结果可用于例如控制部61在异常生热时控制充电和放电的情况或者控制部61在计算剩余容量时进行校正处理的情况。电压检测部66测量在电源62中的二次电池的电压,在所测量的电压上进行模数转换,并且将转换所得提供给控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66中输入的信号,控制开关部63的操作。
开关控制部67执行控制,以便在例如电池电压达到过充电检测电压的情况下,通过断开开关部63(充电控制开关)来防止充电电流在电源62的电流路径流动。因此,在电源62中,仅仅允许通过放电二极管进行放电。要注意的是,例如,在在充电时流过大电流的情况下,开关控制部67阻止充电电流。
而且,开关控制部67执行控制,以便在例如电池电压达到过放电检测电压的情况下,通过断开开关部63(放电控制开关)来防止放电电流在电源62的电流路径流动。因此,在电源62中,仅仅允许通过充电二极管进行充电。要注意的是,例如,在在放电时流过大电流的情况下,开关控制部67阻止放电电流。
要注意的是,在二次电池中,例如,过充电检测电压可为4.20V±0.05V,并且过放电检测电压可为2.4V±0.1V。
存储器68可为例如作为非易失性存储器等的EEPROM。存储器68可储存例如由控制部61计算的数值以及在制造步骤中测量的二次电池的信息(例如,在初始状态中的内部电阻)。要注意的是,在存储器68储存二次电池的完全充电容量的情况下,控制部61可掌握剩余容量等信息。
温度检测元件69测量电源62的温度,并且将测量结果输出给控制部61。温度检测元件69可为例如热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72连接至使用电池组驱动的外部装置(例如,笔记本式个人电脑)或用于充电电池组的外部装置(例如,电池充电器)。电源62通过正极端子71和负极端子72充电和放电。
【3-2、电动车辆】
图12示出了作为电动车辆的一个实例的混合动力汽车的方框配置。例如,电动车辆在由金属制成的外壳73内可包括控制部74、引擎75、电源76、驱动马达77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83以及各种传感器84。除此之外,电动车辆还可包括例如与差速器78和变速器80连接的前驱动轴85和前轮胎86、后驱动轴87以及后轮胎88。
电动车辆可将例如引擎75和马达77用作驱动源来运行。引擎75是主要动力源,并且可为例如汽油发动机。在引擎75用作动力源的情况下,引擎75的驱动源(力矩)可通过作为例如驱动部的差速器78、变速器80以及离合器81传输给前轮胎86或后轮胎88。引擎85的力矩还可传输给发电机79。由于力矩,发电机79生成交流电力。交流电力通过逆变器83转换成直流电力,并且将所转换的功率储存在电源76中。相反,在作为转换部的马达77用作动力源的情况下,从电源76中提供的电力(直流电力)通过逆变器82转换成交流电力。马达77可由交流电力驱动。由马达77转换电力从而获得的驱动力(力矩)可通过作为例如驱动部的差速器78、变速器80以及离合器81传输给前轮胎86或后轮胎88。
要注意的是,或者,可采用以下机制。在该机制中,在电动车辆的速度由未显示的制动机构减小时,在速度减小时的电阻传输给作为力矩的马达77,并且马达77通过力矩生成交流电力。交流电流可通过逆变器82优选转换成直流电力,并且直流再生电力可优选地储存在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作,并且例如,可包括CPU等。电源76包括一个或多个二次电池(未显示)。或者,电源76可连接至外部电源,并且通过从外部电源中接收电力,可储存电力。各种传感器84可用于例如控制引擎75的转数,或者用于控制未显示的节流阀的开口程度(节流阀开口程度)。各种传感器84可包括例如速度传感器、加速传感器、发动机频率传感器等。
要注意的是,上面已经描述了作为电动车辆的混合动力汽车。然而,电动车辆的实例可包括仅仅使用电源76和马达77(而不使用引擎75)来运转的车辆(电动汽车)。
【3-3、电源储存系统】
图13示出了电源储存系统的方框配置。例如,电源储存系统在房屋89(例如,普通住宅和商业大厦)内部可包括控制部90、电源91、智能电表92以及电力枢纽93。
在这种情况下,电源91可连接至例如设置在房屋89内部的电气装置94,并且可连接至停在房屋89外面的电动车辆96。而且,例如,电源91可通过电力枢纽93连接至设置在房屋89内部的私人发电机95,并且可通过智能电表92和电力枢纽93连接至外部集中型电力系统97。
要注意的是,电气装置94可包括例如一个或多个家用电器,例如,冰箱、空调、电视以及热水器。私人发电机95可为例如太阳能发电机、风力发电机等中的一个或多个。电动车辆96可为例如电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一个或多个。集中型电力系统97可为例如热电厂、原子发电厂、水力发电厂、风力发电站等中的一个或多个。
控制部90控制整个电力储存系统的操作(包括电源91的操作),并且可包括例如CPU等。电源91包括一个或多个二次电池(未显示)。智能电表92可为例如与设置在需要电力的房屋89内的网络兼容的电表,并且可与电力供应器连通。因此,例如,在智能电表92与外面进行通信的同时,智能电表92控制在房屋89内的供需之间的平衡,并且允许有效和稳定的能源供应。
在电力储存系统中,例如,电力可通过智能电表92和电力枢纽93从作为外部电源的集中型电力系统97中储存在电源91中,并且电力可通过电力枢纽93从作为独立式电源的私人发电机95储存到电源91中。根据控制部90的指令将储存在电源91中的电力提供给电气装置94或电动车辆96。因此,电气装置94可操作,并且电动车辆96可充电。即,电力储存系统是能够使用电源91在房屋89内储存和供应电力的系统。
可任意地使用储存在电源91中的电力。因此,例如,允许在电费便宜的半夜将电力从集中型电力系统97中储存在电源91中,并且允许在电费昂贵的白天使用储存在电源91中的电力。
要注意的是,上述电力储存系统可设置为用于每个家庭(一个家庭单位),或者可设置为用于多个家庭(多个家庭单位)。
【3-4、电动工具】
图14示出了电动工具的方框配置。例如,电动工具可为电钻,并且在由塑料材料等制成的工具主体98内可包括控制部99和电源100。例如,作为可动部的钻头部分101可通过可操作(可旋转)的方式连接至工具主体98。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的操作),并且可包括例如CPU等。电源100包括一个或多个二次电池(未显示)。根据用于操作钻头部分101的未显示的操作开关的操作,控制部99允许将电力从电源100中提供给钻头部分101。
【实施例】
详细描述根据本技术的实施方式的具体实施例。
【实施例1-1到1-8】
通过以下过程,制造在图9和图10中所示的层压膜型锂离子二次电池。
在制造正极53时,首先,将91质量份的正极活性物质(LiCoO2)、6质量份的正极导电体(石墨)以及3质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)混合以获得正极混合物。随后,将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)内,以获得糊状正极混合物浆料。随后,正极集电体53A(条形铝箔为12μm厚)的两个表面使用涂覆装置均匀地涂布正极混合物浆料,并且使所涂布的正极混合物浆料干燥,以形成正极活性物质层53B。最后,使用辊压机,压缩成型正极活性物质层53B。在本实施例中,调整正极活性物质层53B的厚度,以便在完全充电时,在负极54上不沉淀锂金属。
在制造负极54时,首先,通过以下过程,获得包含中心部和覆盖部的负极活性物质。
在形成中心部时,在使用涡轮泵的真空蒸发设备内部,使用电阻加热蒸发源和感应加热蒸发源,来形成由活性物质(氧化硅)制成的薄膜。在这些实例中,压力是1×10-3Pa,薄膜形成速率是100nm/秒。随后,粉碎所形成薄膜,随后,筛选其粒径,因此,获得包含氧化硅(SiOw)的中心部。
在形成覆盖部时,通过热分解CVD方法,在中心部的表面上沉积导电材料。在热分解CVD方法中,甲烷和乙炔用作碳源气体,并且氩和氢用作辅助气体。在这些实例中,调节在甲烷气与乙炔气之间的配比、加热温度以及辅助气体的类型等条件,以控制覆盖部的物理性能(正离子的类型)。要注意的是,作为形成覆盖部的方法,在CH2等与C一起作为其他离子检测的情况下,使用热分解CVD方法,而在仅仅检测C作为其他离子的情况下,使用溅射方法。
随后,以干重量比90:10混合负极活性物质和负极粘合剂的前驱体,随后,使用NMP稀释所产生的混合物,以获得糊状正极混合物浆料。负极粘合剂的前驱体是包含NMP和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的聚酰胺酸。随后,负极集电体54A的两个表面(辊压铜箔为15μm厚)的两个表面使用涂布机涂布负极混合物浆料,并且使所涂布的负极混合物浆料干燥。最后,为了提高粘合特征,热压涂层薄膜,随后,在真空气氛中烧制涂层薄膜(在400摄氏度下持续1小时)。因此,形成负极粘合剂(聚酰亚胺:PI),因此,形成包含负极活性物质和负极粘合剂的负极活性物质层54B。要注意的是,调整负极活性物质层54B的厚度,使得负极利用率变成65%。
由TOF-SIMS在负极活性物质(覆盖部)上进行正离子分析。因此,在分析结果(TOF-SIMS光谱)中检测多个峰值(多个正离子)。在表1中示出了正离子的类型、比率D1/D2以及比率D1/D3。
在制备电解液时,在溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯)中溶解电解盐(LiPF6)。在这些实例中,溶剂的组成是重量比为碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯=50:50,并且电解盐相对于溶剂的含量是1mol/kg。
在组装二次电池时,首先,由铝制成的正极引出线51焊接至正极集电体53A的一端,并且由镍制成的负极引出线52焊接至负极集电体54A的一端。随后,依次层压正极53、隔膜55、负极54以及隔膜55,在纵向上螺旋卷绕所产生的层压主体,以形成螺旋卷绕的主体,作为螺旋卷绕的电极主体50的前驱体。随后,其螺旋卷绕的端部由保护带57(胶带)固定。隔膜55是多层薄膜(厚度为20μm),其中,包含作为主要成分的多孔聚乙烯的薄膜夹在包含作为主要成分的聚丙烯的薄膜之间。随后,螺旋卷绕的主体夹在外部封装元件60之间,随后,热熔合粘合除了外部封装元件60的一侧以外的外边缘,因此,螺旋卷绕的主体包含在外部封装元件60内。外部封装元件60是铝复合薄膜,其中,从外侧开始层压尼龙薄膜(厚度为30μm)、铝箔(厚度为40μm)以及未拉伸的聚丙烯薄膜(厚度为30μm)。随后,从封装元件60的开口中注入电解液,将隔膜55浸渍电解液,由此,制造出螺旋卷绕的电极主体50。最后,在真空气氛中热熔合粘合封装元件60的开口。
检查二次电池的初始充电-放电特性和循环特性。获得在表1中所示的结果。
在检查初始充电-放电特性时,为了稳定电池状态,在周围温度环境下(23摄氏度),对二次电池进行一个充电和放电周期。随后,在相同的气氛中,再次为二次电池充电,以测量充电容量,随后,将二次电池放电,以测量放电容量。通过测量结果,计算[初始效率(%)=(放电容量/充电容量)×100]。在第一周期的充电时,以0.7mA/cm2的电流密度充电,直到电压达到4.25V,进一步地,在4.2V的恒压充电,直到电流密度达到0.3mA/cm2。在第一周期的放电时,在0.7mA/cm2的恒流密度放电,直到电压达到2.5V。在第二周期的充电-放电条件与在第一周期的充电-放电条件相似,但是在充电时和在放电时的电流密度变成3mA/cm2。
在检查循环特性时,使用这样的二次电池:通过与在检查初始充电-放电特性的情况下的过程相似的过程,使二次电池的电池状态稳定。将这种二次电池充电和放电,以测量在第二周期的放电容量。随后,二次电池反复充电和放电,直到总周期数达到100个周期,以测量在第100个周期的放电容量。通过测量结果,计算[容量留存比率(%)=(在第100个周期的放电容量/在第二周期的放电容量)×100]。充电-放电条件与初始充电-放电特性的充电-放电条件(第二周期及其之后)相似。
使用SEM观察负极活性材料的表面(覆盖部)。因此,获得在图2和图3中所示的SEM照片。图2是由覆盖部的正离子分析检测出特定离子的情况(实例1-1)的SEM照片,并且图3是由覆盖部的正离子分析没有检测出特定离子的情况(实例1-6)的SEM照片。
【表1】
根据是否有覆盖部及其特性(正离子的类型),初始效率和容量留存比率大幅变化。更具体而言,在覆盖部设置在中心部上的情况下,与在未形成覆盖部的情况下相比,初始效率大幅增大,并且容量留存比率增大。而且,在覆盖部设置在中心部上的情况下,在由覆盖部的正离子分析检测出特定离子时,与未检测出特定离子的情况下相比,初始效率进一步增大,并且容量留存比率大幅增大。
在由覆盖部的正离子分析检测出特定离子的情况下,如图2中所示,在覆盖部的表面上形成归因于特定离子的凹凸结构。相反,在未检测出特定离子的情况下,如图3中所示,未形成归因于特定离子的凹凸结构,并且覆盖部的表面是基本平坦的。
【实施例2-1到2-11】
通过与实施例1-1的过程相似的过程,制造二次电池,但是如表2中所示,改变比率D1/D2和比率D1/D3,并且检查各种特性。在这些实例中,在由热分解CVD方法形成覆盖部的步骤中,通过改变在甲烷气体与乙炔气之间的配比、加热温度以及辅助气体的类型等条件,调整比率D1/D2和比率D1/D3。
【表2】
在由覆盖部的正离子分析检测出特定离子的情况下,在比率D1/D2等于或大于1.25时,获得等于或大于70%的高初始效率以及等于或大于80%的高容量留存比率,与比率D1/D2小于1.25的情况不同。在比率D1/D2等于或大于50时,初始效率和容量留存比率进一步增大,初始效率和容量留存比率均变成基本上最大。进一步地,在比率D1/D3大于1时,与比率D1/D3小于1的情况下相比,初始效率和容量留存比率进一步增大。
【实施例3-1到3-9】
通过与实施例1-1的过程相似的过程,制造二次电池,但是如表3中所示,改变覆盖部的平均厚度和平均覆盖率,并且检查各种特性。在这些实例中,在形成覆盖部的步骤中,通过改变沉积速率和沉积时间等条件来调节平均厚度,并且通过改变输入的电力和沉积时间等条件,来调节平均覆盖率。
【表3】
不依赖于覆盖部的平均厚度,获得高初始效率和高容量留存比率。然而,在平均厚度大于500nm的情况下,由于覆盖部的形成量过大,所以电池容量降低。因此,在平均厚度等于或小于500nm的情况下,获得高初始效率和高容量留存比率,并且还获得高电池容量。而且,在覆盖部的平均覆盖率等于或大于30%的情况下,获得高初始效率和高容量留存比率。
【实施例4-1到4-9】
通过与实施例1-1的过程相似的过程制造二次电池,但是如表4中所示,改变覆盖部的比率IG/ID,并且检查各种特性。在这些实例中,在形成覆盖部的步骤中,通过改变压力、热分解温度以及碳源气体的类型等条件来调节比率IG/ID。
【表4】
在比率IG/ID从0.3到3的情况下,与在比率IG/ID在上述范围以外的情况下相比,获得等于或大于70%的高初始效率和等于或大于80%的高容量留存比率。
【实施例5-1到5-5】
通过与实施例1-1的过程相似的过程制造二次电池,但是如表5中所示,改变中心部的组成(SiOw),并且检查各种特性。在这些实例中,在融化和凝固作为原料的硅时,通过改变氧引入量调整组成(原子比w)。
【表5】
在原子比w等于或大于0.3的情况下,与在原子比w小于0.3的情况下相比,获得高容量留存比率,同时保留高初始效率。而且,在原子比w小于1.9的情况下,与在原子比w等于或大于1.9的情况下相比,获得高初始效率,同时保留高容量留存比率。
【实施例6-1到6-9】
通过与实施例1-1的过程相似的过程制造二次电池,但是如表6中所示,改变在中心部的表面上的原子比(Si/O),并且检查各种特性。在这些实例中,在通过在供应氢气的同时加热中心部来还原中心部的表面的步骤中,通过改变诸如氢气供应量和加热温度的条件来调整原子比。要注意的是,在表6中所示的术语“过渡”是指原子比在从中心部的表面到其内部的方向的过渡。
【表6】
在原子比等于或小于75原子%的情况下,容量留存比率大幅增大。而且,在原子比从30原子%到70原子%的情况下,获得等于或大于80%的高容量留存比率。在这些实例中,在原子比的过渡处于减小的状态或恒定的状态中的情况下,与在原子比的过渡处于增大的状态中的情况下相比,初始效率和容量留存比率进一步增大。
【实施例7-1到7-6】
通过与实施例1-1的过程相似的过程制造二次电池,但是如表7中所示,改变中心部的中值直径(D50),并且检查各种特性。在这些实例中,通过改变所形成的薄膜等的粉碎条件来调整中值直径。
【表7】
在中值直径(D50)从0.1μm到20μm的情况下,初始效率和容量留存比率进一步增大,并且特别地,获得等于或大于80%的高容量留存比率。
【实施例8-1到8-12】
通过与实施例1-1的过程相似的过程制造二次电池,除了如表8中所示,改变晶粒在中心部中的平均面积占有率和平均粒径以外,并且检查各种特性。在这些实例中,在氩气气氛中加热的同时沉积氧化硅的步骤中,通过改变在使其加热时的温度和时间等条件来调整平均面积占有率和平均粒径。
【表8】
在平均面积占有率等于或小于35%并且平均粒径等于或小于30nm的情况下,初始效率和容量留存比率进一步增大。
【实施例9-1到9-9】
通过与实施例1-1的过程相似的过程制造二次电池,除了如表9中所示,在中心部内包含金属元素以外,并且检查各种特性。在这些实例中,在形成中心部的步骤中,使用氧化硅粉末和金属粉末来进行共蒸发。
【表9】
在中心部包含金属元素的情况下,初始效率和容量留存比率中的一个或两个进一步增大。
【实施例10-1到10-2】
通过与实施例1-1的过程相似的过程制造二次电池,除了如表10中所示,使用锂来预掺杂负极活性物质以外,并且检查各种特性。在这些实例中,混合负极活性物质等和锂金属粉末,随后,在惰性气体(Ar)气氛中,使加热所产生的混合物(加热温度:500摄氏度)(粉末混合方法)。而且,在制造负极54之后,使用蒸发方法,在负极54上沉积锂金属。
【表10】
在预掺杂中心部的情况下,初始效率和容量留存比率进一步增大。
【实施例11-1到11-9】
通过与实施例1-1的过程相似的过程制造二次电池,除了如表11中所示,改变负极粘合剂的类型以外,并且检查各种特性。在这些实例中,聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(PAALi)、聚酰亚胺碳化物(PI碳化物)、聚乙烯(PE)、聚马来酸(PMA)以及芳纶(AR)用作负极粘合剂。要注意的是,在使用PAA或PAALi时,使用通过在纯水中溶解PAA或PAAL而获得的17体积%的水溶液(包含1.5wt%的聚乙烯颗粒)制备负极混合物浆料,热压所产生的负极混合物浆料,以形成负极活性物质层54B,无需烧制。
【表11】
在改变负极粘合剂的类型的情况下,获得高初始效率和高容量留存比率。
【实施例12-1到12-3】
通过与实施例1-1的过程相似的过程制造二次电池,除了如表12中所示,在负极集电体54A内包含碳和硫以外,并且检查各种特性。在这些实例中,掺杂有碳和硫的辊压铜箔用作负极集电体54A。
【表12】
在负极集电体54A包含碳和硫的情况下,初始效率和容量留存比率进一步增大。在这些实例中,在碳含量和硫含量的总和等于或小于100ppm时,容量留存比率进一步增大。
通过从表1到表12的结果,在包含作为构成元素的硅的中心部上设置的覆盖部内,使用TOF-SIMS对覆盖部的正离子分析检测出特定离子的情况下,获得优异的初始充电和放电特性,并且获得优异的循环特性。
已经参照实施方式和实施例,描述了本技术。然而,本技术不限于在实施方式和实施例中描述的实例,并且可进行各种修改。例如,本技术的二次电池同样适用于以下二次电池:负极容量包括插入和抽出锂离子的容量以及与锂金属的析出和溶解相关的容量,并且电池容量由这些容量的总和表示。在这种情况下,使用能够插入和抽出锂离子的负极材料,并且将负极材料的可充电容量设为比正极的放电容量更小的值。
而且,例如,本技术的二次电池同样适用于具有其他电池结构的电池(例如,硬币型电池和钮扣型电池)以及电池元件具有其他结构(例如,层压结构)的电池。
而且,例如,电极反应物可为其他1族元素(例如,钠(Na)和钾(K))、2族元素(例如,镁和钙(Ca))或其他轻金属(例如,铝(Al))。不依赖于电极反应物类型,也可获得本技术的效果,因此,即使电极反应物类型改变,也可获得相似的效果。
而且,在实施方式和实施例中,关于覆盖部的物理性能(比率D1/D2和比率D1/D3),描述了由实施例的结果所得的合适范围。然而,这种描述并非完全否定比率D1/D2和比率D1/D3在上述范围之外的可能性。即,上述合适的范围是用于获得本技术的效果的特别优选的范围。因此,只要获得本技术的效果,比率D1/D2和比率D1/D3就可稍微在上述范围之外。这同样适用于在权利要求内规定的其他数值范围(例如,原子比的范围)。
可以通过本公开的上述实例实施方式至少实现以下配置。
(1)一种二次电池,包括:
正极;
负极,其包括活性物质;以及
电解液,其中,
所述活性物质包括中心部和位于中心部的表面上的覆盖部,
所述中心部包括作为构成元素的硅(Si),
所述覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且
使用飞行时间二次离子质谱法来对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。
(2)根据(1)所述的二次电池,其中,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和C的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于大约1.25或者等于或大于大约50。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池,其中,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和由CHz(z满足0≤z≤3)表示的正离子的检出强度的总和D3之间的比率D1/D3大于大约1。
(4)根据(1)到(3)中任一项所述的二次电池,其中,
所述覆盖部的平均厚度等于或小于大约500纳米,
所述覆盖部相对于所述中心部的平均覆盖率等于或大于大约30%,并且
在由拉曼光谱方法测量的覆盖部的G带的强度IG与D带的强度ID之间的比率IG/ID从大约0.3到大约3。
(5)根据(1)到(4)中任一项所述的二次电池,其中,所述覆盖部的表面具有可归因于由CxHy(2≤x≤6、3≤y≤9)表示的一种或多种正离子的凹凸结构。
(6)根据(1)到(5)中任一项所述的二次电池,其中,所述中心部包括作为构成元素的氧(O)。
(7)根据(6)所述的二次电池,其中,
所述中心部包括由SiOw(w满足0.3≤w<1.9)表示的氧化硅,并且
在所述中心部的表面上,硅相对于氧的原子比(Si/O)等于或小于大约75原子百分数,或者从大约30原子百分数到大约70原子百分数。
(8)根据(1)到(7)中任一项所述的二次电池,其中,所述中心部的中值直径(D50)从约0.1微米到约20微米。
(9)根据(1)到(8)中任一项所述的二次电池,其中,所述中心部包括作为构成元素的铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、锰(Mn)、铬(Cr)、镁(Mg)、以及镍(Ni)中的一种或多种。
(10)根据(1)到(9)中任一项所述的二次电池,其中,
在所述中心部中,结晶区域(晶粒)分散在非结晶区域内,
可归因于硅的(111)面和(220)面的晶粒的平均面积占有率等于或小于大约35%,并且
所述晶粒的平均粒径等于或小于大约30纳米。
(11)根据(1)到(10)中任一项所述的二次电池,其中,
在未充电状态中的所述中心部中,部分或所有硅与锂(Li)构成合金,并且
所述中心部包括硅酸锂。
(12)根据(1)到(11)中任一项所述的二次电池,其中,
所述负极在集电体上包括活性物质层,
所述活性物质层包括活性物质,
所述集电体包括作为构成元素的铜(Cu)、碳(C)以及硫(S),并且
在所述集电体中的碳和硫的含量的总和等于或小于大约百万分之100。
(13)根据(1)到(12)中任一项所述的二次电池,其中,所述二次电池是锂离子二次电池。
(14)一种电极,包括活性物质,其中,
所述活性物质包括中心部和位于中心部的表面上的覆盖部,
所述中心部包括作为构成元素的硅(Si),
所述覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且
使用飞行时间二次离子质谱法来对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。
(15)一种活性物质,包括:
中心部;以及
覆盖部,其位于所述中心部的表面上,其中,
所述中心部包括作为构成元素的硅(Si),
所述覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且
使用飞行时间二次离子质谱法来对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。
(16)一种电池组,包括:
二次电池;
控制部,被配置为控制所述二次电池的操作;以及
开关部,被配置为根据所述控制部的指令来切换二次电池的操作,其中,
所述二次电池包括正极;负极,其包括活性物质;以及电解液,
所述活性物质包括中心部和位于中心部的表面上的覆盖部,
所述中心部包括作为构成元素的硅(Si),
所述覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且
使用飞行时间二次离子质谱法来对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。
(17)一种电动车辆,包括:
二次电池;
转换部,被配置为将从二次电池中供应的电力转换成驱动力;
驱动部,被配置为根据所述驱动力进行操作;以及
控制部,被配置为控制所述二次电池的操作,其中,
所述二次电池包括正极;负极,其包括活性物质;以及电解液,
所述活性物质包括中心部和位于中心部的表面上的覆盖部,
所述中心部包括作为构成元素的硅(Si),
所述覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且
使用飞行时间二次离子质谱法来对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。
(18)一种电力储存系统,包括:
二次电池;
一个或多个电气装置,被配置为由所述二次电池提供电力;以及
控制部,被配置为控制将所述二次电池的电力提供给所述一个或多个电气装置,其中
所述二次电池包括正极;负极,其包括活性物质;以及电解液,
所述活性物质包括中心部和位于中心部的表面上的覆盖部,
所述中心部包括作为构成元素的硅(Si),
所述覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且
使用飞行时间二次离子质谱法来对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。
(19)一种电动工具,包括:
二次电池;以及
可动部,被配置为由所述二次电池供应电力,其中,
所述二次电池包括正极;负极,其包括活性物质;以及电解液,
所述活性物质包括中心部和位于中心部的表面上的覆盖部,
所述中心部包括作为构成元素的硅(Si),
所述覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且
使用飞行时间二次离子质谱法来对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。
(20)一种电子设备,其包括作为电力供给源的二次电池,其中,
所述二次电池包括正极;负极,其包括活性物质;以及电解液,
所述活性物质包括中心部和位于中心部的表面上的覆盖部,
所述中心部包括作为构成元素的硅(Si),
所述覆盖部包括作为构成元素的碳(C)和氢(H),并且
使用飞行时间二次离子质谱法来对覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy(x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9)表示的一种或多种正离子。
本领域的技术人员应理解的是,只要在所附权利要求或其等同物的范围内,根据设计要求和其他因素,可进行各种修改、组合、次组合以及变更。
Claims (17)
1.一种二次电池,包括:
正极;
负极,包括活性物质;以及
电解液,其中,
所述活性物质包括微粒中心部和设置在所述微粒中心部的表面上的覆盖部,
所述微粒中心部包括作为构成元素的硅,
所述覆盖部包括作为构成元素的碳和氢,并且
通过使用飞行时间二次离子质谱法对所述覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy表示的一种或多种正离子,其中x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9,
在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和碳的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于1.25。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和碳的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于50。
3.根据权利要求1所述的二次电池,其中,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和由CHz表示的正离子的检出强度的总和D3之间的比率D1/D3大于1,其中z满足0≤z≤3。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述覆盖部的平均厚度等于或小于500nm,
所述覆盖部相对于所述微粒中心部的平均覆盖率等于或大于30%,并且
在由拉曼光谱方法测量的所述覆盖部的G带的强度IG与D带的强度ID之间的比率IG/ID为从0.3至3。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述覆盖部的表面具有归因于由CxHy表示的一种或多种正离子的凹凸结构,其中2≤x≤6且3≤y≤9。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述微粒中心部包括作为构成元素的氧。
7.根据权利要求6所述的二次电池,其中,
所述微粒中心部包括由SiOw表示的氧化硅,其中w满足0.3≤w<1.9,并且
在所述微粒中心部的表面上,硅相对于氧的原子比等于或小于75原子百分数。
8.根据权利要求6所述的二次电池,其中,
所述微粒中心部包括由SiOw表示的氧化硅,其中w满足0.3≤w<1.9,并且
在所述微粒中心部的表面上,硅相对于氧的原子比从30原子百分数到70原子百分数。
9.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述微粒中心部的中值直径从0.1微米到20微米。
10.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述微粒中心部包括作为构成元素的铁、铝、钙、锰、铬、镁、以及镍中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
在所述微粒中心部中,结晶区域分散在非结晶区域内,
归因于硅的(111)面和(220)面的晶粒的平均面积占有率等于或小于35%,并且
所述晶粒的平均粒径等于或小于30nm。
12.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
在未充电状态中的所述微粒中心部中,部分或所有硅与锂构成合金,并且
所述微粒中心部包括硅酸锂。
13.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述负极在集电体上包括活性物质层,
所述活性物质层包括所述活性物质,
所述集电体包括作为构成元素的铜、碳以及硫,并且
在所述集电体中的碳和硫的含量的总和等于或小于百万分之100。
14.根据权利要求1所述的二次电池,所述二次电池是锂离子二次电池。
15.一种包括活性物质的二次电池用电极,其中,
所述活性物质包括微粒中心部和设置在所述微粒中心部的表面上的覆盖部,
所述微粒中心部包括作为构成元素的硅,
所述覆盖部包括作为构成元素的碳和氢,并且
通过使用飞行时间二次离子质谱法对所述覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy表示的一种或多种正离子,其中x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和碳的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于1.25。
16.一种二次电池用活性物质,包括:
微粒中心部;以及
覆盖部,设置在所述微粒中心部的表面上,其中,
所述微粒中心部包括作为构成元素的硅,
所述覆盖部包括作为构成元素的碳和氢,并且
通过使用飞行时间二次离子质谱法对所述覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy表示的一种或多种正离子,其中x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和碳的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于1.25。
17.一种电池组,包括:
二次电池;
控制部,控制所述二次电池的使用状态;以及
开关部,根据所述控制部的指令来切换所述二次电池的使用状态,其中,
所述二次电池包括:正极;负极,所述负极包括活性物质;以及电解液,
所述活性物质包括微粒中心部和设置在所述微粒中心部的表面上的覆盖部,
所述微粒中心部包括作为构成元素的硅,
所述覆盖部包括作为构成元素的碳和氢,并且
通过使用飞行时间二次离子质谱法对所述覆盖部进行正离子分析,检测出由CxHy表示的一种或多种正离子,其中x和y满足2≤x≤6和3≤y≤9,在由C2H3、C2H5以及C3H5表示的正离子的检出强度的总和D1和碳的检出强度D2之间的比率D1/D2等于或大于1.25。
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