KR101715540B1 - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보존에 의한 용량 열화가 억제된 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해, 정극 활물질층을 포함하는 정극 시트와, 부극 활물질층을 포함하는 부극 시트를 포함하는 전극체를 구비한 비수 전해질 2차 전지가 제공된다. 상기 정극 시트와 상기 부극 시트는, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층이 서로 대향하도록 배치되어 있다. 상기 부극 활물질층은, 상기 정극 활물질층에 대향하는 대향 영역 N_F와, 상기 정극 활물질층에 대향하지 않는 비대향 영역 N_NF를 포함한다. 상기 비대향 영역 N_NF는, 상기 대향 영역 N_F보다도 밀도가 높은 고밀도부 N_HD를 포함한다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수 전해질을 구비한 2차 전지(비수 전해질 2차 전지)에 관한 것이다. 상세하게는, 차량 탑재용 전원에 적용 가능한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지, 그 밖의 비수 전해액 2차 전지는, 차량 탑재용 전원 혹은 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지는, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지므로, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서의 중요성이 높다. 비수 전해질 2차 전지에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1∼5가 예시된다.

일본 특허 출원 공개 제2010-033869호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-195556호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-035482호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-050298호 공보 일본 특허 출원 공개 제2011-124058호 공보

이러한 종류의 비수 전해질 2차 전지에서는, 정극 활물질과 부극 활물질 사이를 전하 담체(리튬 이온 2차 전지에서는 리튬 이온)가 왕래함으로써 충방전이 행해진다. 비수 전해질 2차 전지의 대표적인 구성의 일례로서, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 구비하는 부극을 갖는 구성을 들 수 있다. 그 중에서도, 시트 형상의 집전체 상에 배치된 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향 배치되어 있는 구성은, 고출력 성능이나 급속 충전 성능의 관점에서 유리한 것으로 될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 2차 전지의 고출력화를 도모하는 방법의 하나로서, 부극 활물질층의 밀도를 낮게 하는 방법을 들 수 있다. 이것은, 부극 활물질층의 밀도를 낮게 하면, 부극 활물질층 내에 있어서의 전하 담체의 이동 용이성이 향상되고, 상기 부극 활물질층으로부터의 전하 담체 방출 성능이 향상될 수 있는 것 등에 의한 것이라 생각된다.

그런데, 부극 활물질층의 일부에 정극 활물질층과 대향하지 않는 비대향 영역이 포함되는 형태의 2차 전지를 어느 정도 충전된 상태에서 보존하면, 보존 후의 방전 용량이 저하되는 현상이 인정되는 경우가 있다. 이러한 현상이 발생하는 요인의 하나로서, 부극 활물질층 중의 전하 담체가 보존 중에 정극 활물질층과의 대향 영역으로부터 비대향 영역으로 이동하는 것이 생각된다. 이러한 현상은, 특히 부극 활물질층의 단부에 있어서 일어나기 쉽다. 비대향 영역으로 이동한 전하 담체는, 대향 영역의 전하 담체에 비해 부극 활물질로부터 방출되기 어려우므로, 소정의 방전 조건(예를 들어 방전 레이트)으로 이용할 수 있는 전하 담체의 양이 저하 경향으로 되는 경우가 있을 수 있다. 또한, 상기 전하 담체의 이동은, 국소적인 과충전 상태를 유발하고, 이에 의해 정극 활물질에 포함되는 금속 성분이 전하 담체와는 다른 금속 이온(예를 들어 망간 이온)으로서 용출되는 경우가 있을 수 있다. 용출된 금속 이온은, 예를 들어 부극에 확산되고, 부극 또는 그 근방의 전하 담체와의 반응 등에 의해 석출될 수 있다. 상기 금속 이온과 반응한 전하 담체는, 불가역적으로 고정되고, 충방전에 기여할 수 없게 되는 경우가 있을 수 있다. 보존 중의 온도가 높아지면, 부극 활물질층 중의 전하 담체가 이동하기 쉬워지므로, 보존에 의한 방전 용량의 저하가 더욱 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 예를 들어 차량 구동용 전원과 같이, 충전된 상태에서 장기간 및/또는 고온으로 될 수 있는 조건하에 유지될 가능성이 상정되고, 또한 고출력이 요구되는 용도를 위한 비수 전해질 2차 전지에서는, 보존에 의한 용량 저하의 억제가 특히 중요하다.

본 발명은 비수 전해질 2차 전지의 개량에 관한 것이고, 그 목적은, 보존에 의한 용량 열화가 억제된 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의해, 정극 시트와 부극 시트를 포함하는 전극체를 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다. 상기 정극 시트는, 정극 집전 시트와, 상기 정극 집전 시트 상에 배치된 정극 활물질층을 포함한다. 상기 부극 시트는, 부극 집전 시트와, 상기 부극 집전 시트 상에 배치된 부극 활물질층을 포함한다. 상기 정극 시트와 상기 부극 시트는, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층이 서로 대향하도록 배치되어 있다. 또한, 상기 부극 활물질층에는, 상기 정극 활물질층에 대향하는 대향 영역 N_F와, 상기 정극 활물질층에 대향하지 않는 비대향 영역 N_NF가 포함되어 있다. 그리고, 상기 비대향 영역 N_NF에는, 상기 대향 영역 N_F보다도 밀도가 높은 고밀도부 N_HD가 포함되어 있다. 상기 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지, 그 밖의 리튬 2차 전지일 수 있다.

이러한 구성에 따르면, 상기 고밀도부 N_HD가, 부극 활물질층 중에서 상대적으로 전하 담체의 이동 속도나 흡장 속도가 느린 영역으로서 기능할 수 있다. 이에 의해, 비대향 영역 N_NF로의 전하 담체의 이동이 억제되고, 보존에 의한 용량 열화가 억제될 수 있다. 예를 들어, 비대향 영역 N_NF로 이동한 전하 담체를 보충하기 위해 정극 활물질층으로부터 소정 이상의 전하 담체가 부극으로 이동함으로써 발생할 수 있는 국부적인 과충전 상태의 발생을 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 고밀도부 N_HD의 밀도와 대향 영역 N_F의 밀도는, 각각 독립적으로 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 비대향 영역 N_NF에 고밀도부 N_HD를 형성함으로써 보존에 의한 용량 열화를 억제하면서, 대향 영역 N_F의 밀도를 낮게 하여 고출력화를 도모할 수도 있다. 즉, 상기 구성에 따르면, 부극 활물질층의 전체의 밀도가 균일한 구성에 있어서 상기 밀도를 조정하는 것만으로는 실현할 수 없는 효과, 예를 들어 고출력화와 보존에 의한 용량 열화의 억제를 고레벨로 양립시키는 효과가 실현될 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 적합한 일 형태에서는, 상기 비대향 영역 N_NF가, 상기 전극체에 있어서 가장 외측에 위치하는 상기 정극 활물질층보다도 외측에 있는 부극 집전 시트의 외향면 상에 배치된 외측 외향 영역 NS_OUT을 포함한다. 그리고, 상기 외측 외향 영역 NS_OUT이 상기 고밀도부 N_HD를 포함하고 있다. 상기 고밀도부 N_HD는, 상기 외측 외향 영역 NS_OUT 중 적어도 외측 테두리부에 배치되어 있는 것이 바람직하다.

비대향 영역 N_NF 중에서도 외측 외향 영역 NS_OUT은, 특히 전하 담체가 방출되기 어려운 개소로 되는 경향이 있다. 상기 형태에 따르면, 이 외측 외향 영역 NS_OUT이 고밀도부 N_HD를 포함함으로써, 상기 외측 외향 영역 NS_OUT으로의 전하 담체의 이동을 억제할 수 있다. 이에 의해 보존에 의한 용량 열화를 효율적으로 억제할 수 있다. 대향 영역 N_F의 전하 담체나 정극 활물질로부터 용출된 금속 이온은, 주로 외측 외향 영역 NS_OUT의 외측 테두리부로부터 상기 영역 NS_OUT에 들어간다고 생각된다. 따라서, 외측 외향 영역 NS_OUT 중 적어도 외측 테두리부에 고밀도부 N_HD를 배치함으로써, 보존에 의한 용량 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 적합한 일 형태에서는, 상기 비대향 영역 N_NF는, 상기 영역 N_NF가 상기 대향 영역 N_F보다도 외측으로 넓어진 영역인 잉여 영역 N_E를 포함하고 있다. 그리고, 상기 잉여 영역 N_E가 상기 고밀도부 N_HD를 포함하고 있다.

상기 잉여 영역 N_E는, 당해 영역 N_E뿐만 아니라, 당해 영역 N_E가 형성된 부극 집전 시트의 반대측의 대응하는 영역도 또한 잉여 영역 N_E(즉, 비대향 영역 N_NF)로 되어 있다. 따라서, 이러한 잉여 영역 N_E에 고밀도부 N_HD를 배치하는 것은, 상기 고밀도부 N_HD를 형성하기 쉬우므로 바람직하다. 예를 들어, 부극 집전 시트 상에 부극 활물질층을 형성한 후에 상기 부극 물질층을 두께 방향으로 압축하여 고밀도부 N_HD를 형성하는 경우, 대향 영역 N_F를 필요 이상으로 압축하는 일 없이 고밀도부 N_HD를 형성할 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 적합한 일 형태에서는, 상기 비대향 영역 N_NF가 외측 외향 잉여 영역 NS_OUTE를 포함하고 있다. 즉, 이 영역 NS_OUTE는, 상기 전극체에 있어서 가장 외측에 위치하는 정극 활물질층보다도 외측에 있는 부극 집전 시트의 외향면 상에 배치되고, 또한 상기 대향 영역 N_F보다도 외측으로 넓어진 영역이다. 그리고, 이 외측 외향 잉여 영역 NS_OUTE가 상기 고밀도부 N_HD를 포함하고 있다. 이러한 형태에 따르면, 고밀도부 N_HD를 외측 외향 영역 NS_OUT에 형성하는 것의 효과와 잉여 영역 N_E에 형성하는 것의 효과의 양쪽이 실현될 수 있다. 외측 외향 잉여 영역 NS_OUTE는, 전형적으로는 외측 외향 영역 NS_OUT의 외측 테두리부에 위치한다. 이에 의해, 고밀도부 N_HD를 외향 영역 NS_OUT의 외측 테두리부에 형성하는 것의 효과가 더욱 실현될 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 적합한 일 형태에서는, 상기 고밀도부 N_HD가, 상기 부극 시트의 외측 테두리부에 형성되어 있다. 그 외측 테두리부에서는, 상기 부극 집전 시트의 양면에, 상기 부극 집전 시트의 단부 테두리까지 상기 부극 활물질층이 형성되어 있다. 이러한 형태의 비수 전해질 2차 전지에서는, 예를 들어 도 5에 도시하는 바와 같이, 부극 집전 시트의 한쪽의 면 S1 상에 배치된 부극 활물질층 N1의 단부 E_N1과, 상기 부극 집전 시트의 다른 쪽의 면 S2 상에 배치된 부극 활물질층 N2의 단부 E_N2가, 상기 단부 테두리에 있어서 서로 근접하고 있다. 이로 인해, 전지의 보존 중 등에 있어서, 부극 활물질층 N1의 단부 E_N1과 부극 활물질층 N2의 단부 E_N2 사이에서 전하 담체의 이동이 일어나기 쉬운 것으로 될 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 구성을 적용하여 상기 전하 담체의 이동을 억제하는 의의가 크다. 특히, 상기 단부 테두리가 전극체의 가장 외측에 위치하는 상기 정극 활물질층보다도 외측에 위치하고, 상기 면 S1이 외향면이며, 상기 면 S2가 내향면인 경우, 단부 E_N2로부터 단부 E_N1으로의 전하 담체의 이동이 일어나기 쉽다. 따라서, 여기에 개시되는 기술을 적용하는 것이 특히 의미가 있다.

여기에 개시되는 기술의 적합한 일 형태에서는, 상기 비대향 영역 N_NF는, 상기 대향 영역 N_F의 외측으로 넓어진 잉여 영역 N_E를 포함하고, 그 잉여 영역 N_E는, 상기 대향 영역 N_F의 근위 단부를 따라 연장되는 선 형상의 고밀도부 N_HD를 포함하고 있다.

여기서, 대향 영역 N_F의 근위 단부라 함은, 상기 대향 영역 N_F의 외측 단부 중, 고밀도부 N_HD를 포함하는 비대향 영역 N_NF에 가까운 측의 단부를 말한다. 상기 대향 영역 N_F의 근위 단부는, 전형적으로는, 그 대향 영역 N_F와, 상기 고밀도부 N_HD를 포함하는 비대향 영역 N_NF의 경계와 일치한다.

이러한 형태에 따르면, 대향 영역 N_F의 근위 단부로부터 잉여 영역 N_E로의 전하 담체의 이동 경로를 가로지르도록 선 형상의 고밀도부 N_HD가 배치되어 있음으로써, 대향 영역 N_F로부터 잉여 영역 N_E로의 전하 담체의 이동을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 선 형상의 고밀도부 N_HD는, 상기 근위 단부가 연장되는 방향과 고밀도부 N_HD가 연장되는 방향이 이루는 각도가 45도 미만(바람직하게는 30도 미만, 예를 들어 15도 미만)으로 되도록 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 대향 영역 N_F의 근위 단부와 고밀도부 N_HD가 평행하게 연장되도록 배치될 수 있다.

상기 잉여 영역 N_E는, 상기 대향 영역 N_F의 근위 단부를 따라 연장되는 선 형상의 고밀도부 N_HD를 복수개 포함하고 있어도 되고, 1개만 포함하고 있어도 된다. 선 형상의 고밀도부 N_HD를 복수개 포함하는 형태에 있어서, 그들 영역 N_HD는, 서로 평행하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 서로 평행한 선 형상의 고밀도부 N_HD를 복수개 포함하고, 그들 고밀도부 N_HD가 대향 영역 N_F의 근위 단부와 평행하게 연장되도록 배치된 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.

상기 고밀도부 N_HD는, 예를 들어 상기 부극 집전 시트에 부극 활물질층 형성용 조성물을 부여하여 건조시킨 후, 그 건조물을 국부적으로 압박하여 형성된 것일 수 있다. 이러한 형태에 따르면, 상기 건조물 중 고밀도부 N_HD에 대응하는 영역에 국부적인 압박력을 가하여 압축함으로써, 원하는 밀도의 고밀도부 N_HD가 원하는 배치로 형성된 부극 시트가 용이하게 제작될 수 있다.

여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 정극 시트 및 상기 부극 시트가 모두 긴 형상이다. 그리고, 상기 전극체는, 상기 정극 시트와 상기 부극 시트가 겹쳐져 길이 방향으로 권회된 형태의 권회형 전극체이다. 여기에 개시되는 기술은, 이러한 권회형 전극체를 구비한 비수 전해질 2차 전지(예를 들어 리튬 이온 2차 전지)의 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.

여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지는, 고온 보존 시의 용량 열화가 억제되어 있고, 또한 고출력화에 적합한 구성을 갖는다. 따라서, 이 특징을 살려, 하이브리드 자동차(HV)나 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV) 등과 같은 차량의 구동 전원 등의 2차 전지로서 적절하게 이용될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 따르면, 여기서 개시되는 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지(예를 들어 리튬 이온 2차 전지)를 탑재한 차량이 제공된다. 이러한 차량은, 상기 비수 전해질 2차 전지의 복수개를, 서로 전기적으로 접속된 조전지의 형태로 탑재한 것일 수 있다.

도 1은 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선에 있어서의 단면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 전극체를 권회하여 제작하는 상태를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 4는 도 3에 도시하는 부극 시트의 일부를 확대하여 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 5는 도 3의 V-V선에 있어서의 단면도이다.
도 6은 도 3의 VI-VI선에 있어서의 단면도이다.
도 7은 예 3에 관한 부극 시트의 주요부를 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 8은 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서, 「2차 전지」라 함은, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 리튬 2차 전지 등의 소위 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 또한, 「비수 전해질 2차 전지」라 함은, 비수 전해질을 구비한 전지를 말한다. 상기 비수 전해질은, 전형적으로는, 비수 용매 중에 지지염(지지 전해질)을 포함하는 형태의 비수 전해질일 수 있다. 상기 비수 전해질은, 또한 전형적으로는, 상온(예를 들어 25℃)에 있어서 액상을 나타내는 전해질, 즉, 비수 전해액일 수 있다.

본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등이라 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.

본 명세서에 있어서 「활물질」이라 함은, 2차 전지에 있어서 전하 담체로 되는 화학종을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 이탈)할 수 있는 물질을 말한다. 상기 전하 담체로 되는 화학종은, 리튬 2차 전지(예를 들어 리튬 이온 2차 전지)에서는, 주로 리튬 이온이다.

본 명세서에 있어서 「SOC」(State of Charge)라 함은, 특기하지 않는 경우, 전지가 통상 사용되는 전압 범위를 기준으로 하는, 상기 전지의 충전 상태를 말하는 것으로 한다. 예를 들어, 단자간 전압[개로 전압(open circuit voltage;OCV)]이 4.1V(상한 전압)∼3.0V(하한 전압)의 범위에서 사용되는 전지에 있어서는, 당해 전압 범위에서 측정되는 정격 용량을 기준으로 하는 충전 상태를 말하는 것으로 한다.

본 명세서에 있어서 「1C」라 함은, 만충전 상태(SOC 100％)의 전지를 1시간으로 방전 종지 전압(SOC 0％)까지 방전시키는 전류값을 의미한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이라 함은, 특기하지 않는 경우, 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경(D50)을 가리키는 것으로 한다.

이하, 여기에 개시되는 기술을 리튬 2차 전지에 적용하는 경우를 예로서 당해 기술의 적합한 실시 형태를 설명하지만, 여기에 개시되는 기술의 적용 대상을 리튬 2차 전지에 한정하는 의도는 아니다.

도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 리튬 2차 전지(100)는, 편평한 각형 상자 형상의 전지 케이스(10)와, 전지 케이스(10) 내에 수용되는 권회 전극체(20)를 구비한다. 전지 케이스(10)는 상면에 개구부(12)를 갖고 있다. 이 개구부(12)는, 권회 전극체(20)를 개구부(12)로부터 전지 케이스(10) 내에 수용한 후, 덮개(14)에 의해 밀봉된다. 전지 케이스(10) 내에는 또한, 비수 전해질(비수 전해액)(25)이 수용되어 있다. 덮개(14)에는, 외부 접속용의 외부 정극 단자(38)와 외부 부극 단자(48)가 설치되어 있고, 그들 단자(38, 48)의 일부는 덮개(14)의 표면측으로 돌출되어 있다. 또한, 외부 정극 단자(38)의 일부는 전지 케이스(10) 내부에서 내부 정극 단자(37)에 접속되어 있고, 외부 부극 단자(48)의 일부는 전지 케이스(10) 내부에서 내부 부극 단자(47)에 접속되어 있다.

도 3에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 긴 시트 형상의 정극(정극 시트)(30)과, 긴 시트 형상의 부극(부극 시트)(40)을 구비한다. 정극 시트(30)는, 긴 시트 형상의 정극 집전체(정극 집전 시트)(32)와 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 형성된 정극 활물질층(34)을 구비한다. 부극 시트(40)는, 긴 시트 형상의 부극(부극 집전 시트)(42)과 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 형성된 부극 활물질층(44)을 구비한다. 권회 전극체(20)는 또한, 긴 시트 형상의 2매의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(50A, 50B)를 구비한다. 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)는, 2매의 세퍼레이터 시트(50A, 50B)를 개재하여 적층되어 있고, 정극 시트(30), 세퍼레이터 시트(50A), 부극 시트(40), 세퍼레이터 시트(50B)의 순으로 적층되어 있다. 상기 적층체는, 길이 방향으로 권회됨으로써 권회체로 되고, 또한 이 권회체를 측면 방향으로부터 압박하여 찌부러뜨림으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.

또한, 전극체는 권회 전극체에 한정되지 않는다. 전지의 형상이나 사용 목적에 따라, 예를 들어 적층형 등, 적절한 형상, 구성을 적절히 채용할 수 있다.

권회 전극체(20)의 폭 방향(권회 방향에 직교하는 방향)의 중심부에는, 정극 집전 시트(32)의 표면에 형성된 정극 활물질층(34)과, 부극 집전 시트(42)의 표면에 형성된 부극 활물질층(44)이 겹쳐 밀하게 적층된 부분이 형성되어 있다. 또한, 정극 시트(30)의 폭 방향의 한쪽의 단부에는, 정극 활물질층(34)이 형성되지 않고 정극 집전 시트(32)가 노출된 부분[정극 활물질층 비형성부(36)]이 형성되어 있다. 이 정극 활물질층 비형성부(36)는, 세퍼레이터 시트(50A, 50B) 및 부극 시트(40)로부터 밀려나온 상태, 즉, 그들 시트(50A, 50B, 40)보다도 외측으로 넓어진 상태로 되어 있다. 이에 의해, 권회 전극체(20)의 폭 방향의 일단부에는, 정극 집전 시트(32)의 정극 활물질층 비형성부(36)가 겹친 정극 집전 시트 적층부(35)가 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 폭 방향의 타단부에도, 상기 일단부의 정극 시트(30)의 경우와 마찬가지로, 부극 집전 시트(42)의 부극 활물질층 비형성부(46)가 겹친 부극 집전 시트 적층부(45)가 형성되어 있다. 정극 집전 시트 적층부(35)는, 그 중간 부분이 한데 모아져, 도 2에 도시하는 내부 정극 단자(37)에 용접 등의 수단에 의해 전기적으로 접속된다. 마찬가지로, 부극 집전 시트 적층부(45)도 내부 부극 단자(47)에 전기적으로 접속된다.

부극 활물질층(44)은, 정극 시트(30)와 부극 시트(40)를 겹쳐 권회한 상태에 있어서, 도 4, 5, 6에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질층(34)에 대향하는 영역(대향 영역) N_F와, 정극 활물질층(34)에 대향하지 않는 영역(비대향 영역) N_NF를 갖는다. 이 비대향 영역 N_NF는, 적어도 그 일부에 고밀도부 N_HD를 포함한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는」이라 함은, 당연하지만, 세퍼레이터 등을 개재하여 대향하는 것을 포함한다.

도 6에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(44)의 폭 b1은, 정극 활물질층(34)의 폭 a1보다도 넓어지도록 구성(형성)되어 있다. 이로 인해, 정극 활물질층(34)과 부극 활물질층(44)을 겹치면, 부극 활물질층(44)의 폭 방향 중 적어도 한쪽의 단부는, 정극 활물질층(34)과 대향하지 않고, 또한 정극 활물질층(34)의 폭 방향의 단부보다도 외측으로 넓어진 영역(잉여 영역) N_E로 된다. 통상은, 부극 활물질층(44)의 폭 방향의 중앙부에 정극 활물질층(34)이 위치하도록 정극 시트(30)와 부극 시트(40)를 배치하는 것이 바람직하다. 즉, 도 6에 잘 도시되는 바와 같이, 부극 활물질층(44)의 폭 방향의 한쪽의 단부(부극 활물질층 비형성측 단부) 및 다른 쪽의 단부(부극 집전 시트의 단부 테두리까지 부극 활물질층이 형성된 측의 단부)가 각각 정극 활물질층(34)보다도 외측으로 넓어진 잉여 영역 N_E1 및 잉여 영역 N_E2로 되도록, 정극 시트(30)와 부극 시트(40)를 겹치면 좋다.

여기서, 도 3, 5에 도시되는 바와 같이, 권회 전극체(20)에 있어서, 부극 시트(40)는 정극 시트(30)보다도 외주측에 배치되어 있고, 부극 시트(40)의 최외주는, 상기 전극체(20)에 있어서 가장 외측에 위치하는 정극 활물질층(34)보다도 외측(외주측)에 있다. 그리고, 상기 최외주에 있는 부극 집전 시트(42)의 외향면 S1 상에 배치된 부극 활물질층(44)(N1) 및 내향면 S2 상에 배치된 부극 활물질층(44)(N2)은, 각각, 외측 외향 영역 NS_OUT 및 내측 외향 영역 NS_IN으로 되어 있다.

외측 외향 영역 NS_OUT은, 그 전체 범위가 비대향 영역 N_NF로 되어 있는 점에서, 내측 외향 영역 NS_IN 및 최외주보다도 내측에 있는 부극 시트(40) 상의 부극 활물질층(44)과는 다르다. 외측 외향 영역 NS_OUT 중, 외측 내향 영역 NS_IN의 잉여 영역(즉, 외측 내향 잉여 영역) NS_INE1, NS_INE2의 반대면에 위치하는 영역은, 각각, 외측 외향 잉여 영역 NS_OUTE1, NS_OUTE2로 되어 있다. 도 3∼도 6에 나타내는 예에서는, 외측 외향 잉여 영역 NS_OUTE2 및 외측 내향 잉여 영역 NS_INE2가, 적어도 그 일부에 고밀도부 N_HD를 포함하고 있다. 보다 상세하게는, 도 4, 5에 도시되는 바와 같이, 부극 시트(40)의 외주측 단부로부터 권회 전극체(20)의 최외주 1주분에 대응하는 길이에 걸쳐, 외측 외향 잉여 영역 NS_OUTE2 및 외측 내향 잉여 영역 NS_INE2가 대응하는 위치에, 대향 영역 N_F의 근위 단부 B와 평행하게 연장되는 2개의 직선 형상의 압축 홈(442)이 형성되어 있다. 이들 압축 홈(442)의 저부는, 대향 영역 N_F보다도 밀도가 높은 고밀도부 N_HD로 되어 있다.

여기서, 고밀도부 N_HD의 밀도가 대향 영역 N_F보다도 높다고 하는 것은, 고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD와 대향 영역 N_F의 밀도 ρN_F의 관계가, 다음 식:ρN_HD/ρN_F＞1;을 만족시키는 것을 말한다. 대향 영역 N_F의 밀도가 균일하지 않는 경우에는, 대향 영역 N_F의 평균 밀도가 고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD와의 관계에서 상기 식을 만족시키는 것을 말한다. 부극 활물질층의 밀도(부피 밀도)는, 예를 들어 부극 집전 시트의 단위 면적당 형성된 부극 활물질층의 질량 및 상기 부극 활물질층의 두께에 기초하여 산출할 수 있다. 통상은, ρN_HD/ρN_F를 1.20 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.30 이상, 예를 들어 1.40 이상이다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, ρN_HD/ρN_F를 1.45 이상으로 할 수 있고, 1.48 이상(예를 들어 1.50 이상)으로 해도 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 고밀도부 N_HD를 형성하는 조작(예를 들어 압축 가공)의 용이성이나 부극 집전 시트에의 손상 경감 등의 관점에서, 통상은 ρN_HD/ρN_F를 5 미만으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, ρN_HD/ρN_F를 1.63 미만으로 할 수 있고, 1.60 이하(예를 들어 1.56 이하)로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD와 대향 영역 N_F의 밀도 ρN_F의 관계가 1.30≤ρN_HD/ρN_F＜1.63(보다 바람직하게는 1.40≤ρN_HD/ρN_F≤1.60, 더욱 바람직하게는 1.85≤ρN_HD/ρN_F＜1.60)을 만족시키는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 상술한 관계는, 예를 들어 부극 활물질로서 후술하는 카본 입자를 사용하는 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.

고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD의 바람직한 값은, 부극 활물질의 재질 등에 따라 다를 수 있지만, 통상은 1.85g/㎤ 이상이 적당하며, 1.90g/㎤ 이상(예를 들어 1.95g/㎤ 이상)으로 해도 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 고밀도부 N_HD를 형성하는 조작(예를 들어 압축 가공)의 용이성이나 부극 집전 시트에의 손상 경감 등으로부터, 통상은 ρN_HD를 5g/㎤ 미만으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 3g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.5g/㎤ 이하이다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, ρN_HD를 2.10g/㎤ 미만으로 할 수 있고, 2.05g/㎤ 이하(예를 들어 2.01g/㎤ 이하)로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD(g/㎤)가 1.50≤ρN_HD＜2.10(보다 바람직하게는 1.80≤ρN_HD＜2.05, 더욱 바람직하게는 1.85≤ρN_HD＜2.05)을 만족시키는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 상술한 ρN_HD의 값은, 예를 들어 부극 활물질로서 카본 입자를 사용하는 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.

대향 영역 N_F의 밀도 ρN_F의 바람직한 값은, 전지의 용도(목표 성능)나 부극 활물질의 재질 등에 따라 다를 수 있지만, 출력 성능과 에너지 밀도의 균형으로부터, 통상은 0.5∼1.5g/㎤ 정도가 적당하며, 바람직하게는 0.7∼1.45g/㎤ 정도, 보다 바람직하게는 0.9∼1.40g/㎤(예를 들어 1.1∼1.35g/㎤) 정도이다. 상술한 ρN_F의 값은, 예를 들어 부극 활물질로서 카본 입자 또는 이것과 동일한 정도의 진밀도를 갖는 재료를 사용하는 경우에, 특히 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서 부극 활물질에 사용한 흑연 분말의 진밀도는, 대략 2.26g/㎤이다.

부극 활물질층(44)의 폭 방향의 한쪽의 단부 및 다른 쪽의 단부가 각각 잉여 영역 N_E1 및 잉여 영역 N_E2로 되어 있는 구성에 있어서, 그들 잉여 영역 N_E1, N_E2의 폭은, 제조 관리의 용이성이나 에너지 밀도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 바람직한 잉여 영역 N_E1, N_E2의 폭은, 전지의 사이즈 등에 따라서도 다를 수 있지만, 통상은 10.0㎜ 이하이며, 바람직하게는 5.0㎜ 이하, 보다 바람직하게는 4.0㎜ 이하, 예를 들어 3.0㎜ 이하이다. 고밀도부 N_HD를 포함하는 잉여 영역(도 5에 나타내는 예에서는, 잉여 영역 NS_INE2, NS_OUTE2)에 대해서는, 상기 고밀도부 N_HD의 형성 용이성 등의 관점에서, 상기 잉여 영역의 폭을 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 1.0㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎜ 이상, 예를 들어 2.0㎜ 이상이다. 바람직한 일 형태에서는, 부극 활물질층의 폭 방향에 있어서 상기 부극 활물질층이 부극 집전 시트의 단부 테두리까지 형성되어 있는 쪽의 단부의 잉여 영역의 폭이 0.5㎜∼5.0㎜(보다 바람직하게는 1.0㎜∼4.0㎜, 더욱 바람직하게는 1.5㎜∼3.5㎜, 예를 들어 2.0㎜∼3.0㎜)이다.

또한, 부극 활물질층의 폭 방향의 한쪽의 단부 및/또는 다른 쪽의 단부가 잉여 영역을 포함하는 경우에 있어서, 상기 잉여 영역은, 부극 시트의 전체 길이에 걸쳐 형성되어 있어도 되고, 부극 시트의 전체 길이 중 일부에, 연속 또는 불연속인 영역으로서 형성되어 있어도 된다.

고밀도부 N_HD를 포함하는 잉여 영역은, 상기 잉여 영역 내에, 서로 이격된 복수의 고밀도부 N_HD를 포함해도 되고, 단일의 고밀도부 N_HD를 포함해도 된다. 예를 들어, 선 형상(전형적으로는 직선 형상)의 고밀도부 N_HD를 포함하는 잉여 영역에 있어서, 상기 잉여 영역에 포함되는 고밀도부 N_HD의 수는, 도 7에 예시하는 바와 같이 1개여도 되고, 도 4, 도 5에 예시하는 바와 같이 2개여도 되고, 그 이상의 개수여도 된다. 잉여 영역에 선 형상의 고밀도부 N_HD를 갖는 형태에 있어서, 상기 잉여 영역의 폭(1개당 폭)은 특별히 제한되지 않지만, 제조 관리의 용이성이나 고밀도부 N_HD의 기능을 적절하게 발휘시키는 관점에서, 통상은 0.1㎜ 이상으로 하는 것이 적당하며, 0.2㎜ 이상(예를 들어 0.3㎜ 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고밀도부 N_HD를 형성하는 조작(예를 들어 압축 가공)의 용이성이나 부극 시트의 형상에의 영향 경감(예를 들어, 휨 변형의 방지) 등의 관점에서, 고밀도부의 폭(1개당 폭)을 3.0㎜ 이하로 하는 것이 적당하며, 2.0㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5㎜ 이하(예를 들어 1.0㎜ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다. 잉여 영역의 면적에 차지하는 고밀도부의 면적의 비율을 보다 크게 하고자 하는 경우에는, 그들 고밀도부를 복수로 나누어 형성하는 것이 바람직하다. 선 형상의 고밀도부를 복수개 형성하는 경우, 그들 고밀도부는, 서로 평행하게 배치하는 것이 바람직하다.

고밀도부 N_HD는, 그 고밀도부 N_HD가 형성된 부분의 잉여 영역(도 5에 나타내는 예에서는, 잉여 영역 NS_INE2, NS_OUTE2)의 면적에 차지하는 고밀도부 N_HD의 면적의 비율이 10％ 이상(보다 바람직하게는 15％ 이상, 예를 들어 20％ 이상)으로 되도록 형성할 수 있다. 도 4, 도 5에 도시하는 바와 같이, 부극 시트의 길이 방향으로 연장되는 선 형상의 고밀도부 N_HD를 포함하는 잉여 영역 NS_INE2, NS_OUTE2를 갖는 형태에서는, 그 잉여 영역 NS_INE2, NS_OUTE2의 폭의 10％ 이상(보다 바람직하게는 15％ 이상, 예를 들어 20％ 이상)을 고밀도부 N_HD로 하면 좋다. 잉여 영역의 전체 폭을 고밀도부 N_HD로 해도 되지만, 통상은, 잉여 영역의 폭의 20％∼90％(예를 들어 30％∼85％)를 고밀도부 N_HD로 함으로써 적합한 결과가 실현될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 잉여 영역의 폭의 50％∼80％를 고밀도부 N_HD로 하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.

여기에 개시되는 기술은, 부극 시트(40)의 최외주 1주분의 범위에만 고밀도부 N_HD가 형성된 형태로 실시될 수 있다. 도 3∼도 6에 나타내는 예는, 이러한 형태의 일 적합예이다. 이 형태에서는, 부극 활물질층(44)의 외측 외향 잉여 영역 NS_OUTE2와, 그 이면에 상당하는 외측 내향 잉여 영역 NS_INE2에, 부극 시트(40)의 길이 방향으로 연장되는 2개의 직선 형상의 고밀도부 N_HD가 형성되어 있다. 그들 고밀도부 N_HD는, 잉여 영역 NS_OUTE2, NS_OUTE2의 폭 중심을 따라, 서로 평행하게 배치되어 있다. 잉여 영역 NS_OUTE2, NS_OUTE2는, 부극 집전 시트(42)의 단부 테두리까지 부극 활물질층(44)이 형성된 측의 단부의 잉여 영역이다.

고밀도부 N_HD는, 부극 집전 시트의 폭 방향의 단부 테두리를 포함하여 배치되어 있어도 되고, 예를 들어 도 3∼도 6에 도시하는 바와 같이, 부극 집전 시트(42)의 단부 테두리로부터 약간 이격되어 배치되어 있어도 된다. 제조 용이성 등의 관점에서는, 상기 단부 테두리로부터 예를 들어 0.05㎜∼2.0㎜(보다 바람직하게는 0.1㎜∼1.5㎜) 정도 이격되어, 상기 단부 테두리와 대략 평행하게 연장되도록 고밀도부 N_HD를 형성하는 것이 바람직하다. 대향 영역 N_F의 근위 단부(도 4에 도시하는 선 B)로부터 고밀도부 N_HD까지의 거리에 대해서도 마찬가지이다.

도 3∼도 6에 나타내는 예의 변형예로서, 선 형상의 고밀도부 N_HD의 개수를 1개로 하거나, 3개 이상으로 하거나, 선 형상의 고밀도부 N_HD를 영역 NS_OUTE2, NS_INE2 대신에 영역 NS_OUTE1, NS_INE1에 형성하거나, 영역 NS_OUTE2, NS_INE2 및 영역 NS_OUTE1, NS_INE1의 양쪽에 형성하거나, 선 형상의 고밀도부 N_HD를 부극 시트(40) 중 전극체(20)의 최외주 1주분보다도 내주에 상당하는 부분까지 연장되도록[예를 들어, 부극 집전 시트(42)의 전체 길이에 걸쳐] 형성하거나, 선 형상의 고밀도부 N_HD를 부극 집전 시트(42)의 한쪽의 면 상에 형성된 부극 활물질층에만 형성하거나, 선 형상의 고밀도부 N_HD를 부극 집전 시트(42)의 한쪽의 면과 다른 쪽의 면에서 비대칭으로 형성하는(예를 들어, 고밀도부 N_HD의 위치, 형상, 수 및 밀도 중 적어도 하나가 한쪽의 면과 다른 쪽의 면에서 다르도록 형성하는), 등을 들 수 있다. 이들 변형예를 적절히 조합한 형태여도 된다.

또한, 예를 들어 도 3∼도 6에 나타내는 예와 같이, 부극 시트(40)의 길이 방향으로 연장되는 선 형상의 부분에서 부극 활물질층(44)을 압축하여 홈 형상의 고밀도부 N_HD[압축 홈(442)]를 형성함으로써, 이 홈 형상의 고밀도부 N_HD(압축 홈)가 보닛 구조로 되고, 부극 시트(40) 및 이것을 포함하여 권회된 권회 전극체(20)가 구조상 강화될 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 타원 형상으로 권회한 권회체를 상기 타원 형상의 단축 방향으로 압박(압축)하여 편평 형상으로 성형하는 경우에, 성형에 필요로 하는 시간이 단축되거나, 압박력을 해방한 후에 있어서의 권회체의 스프링백이 작아지는, 등의 효과(환언하면, 권회된 상태를 유지하기 쉽게 하는 효과)가 기대될 수 있다.

도 6에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(50A)의 폭은, 부극 활물질층(44)의 폭 b1보다도 넓다. 세퍼레이터(50A)는, 그 부극 활물질층(44)의 폭 b1보다도 외측으로 넓어진 부분이 정극 활물질층(34) 및 부극 활물질층(44)의 적층 부분 사이에 끼워지도록 배치됨으로써, 정극 활물질층(34) 및 부극 활물질층(44)이 서로 직접 접촉하여 내부 단락이 발생하는 것을 방지하고 있다. 세퍼레이터(50B)도, 세퍼레이터(50A)와 마찬가지로 구성 및 배치되어 있다. 또한, 부극 활물질층(44)은, 정극 활물질층(34)보다도 폭이 넓지 않아도 되고, 그 주요부가 정극 활물질층(34)에 대향하고, 잔량부가 정극 활물질층(34)에 대향하지 않도록 배치되어 있으면 된다.

다음으로, 상술한 리튬 2차 전지를 구성하는 각 구성 요소에 대해 설명한다.

리튬 2차 전지의 정극을 구성하는 정극 집전 시트로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 그러한 도전성 부재로서는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전 시트의 형상은 특별히 한정되지 않고, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 정극 집전 시트의 두께도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5㎛∼30㎛로 할 수 있다. 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 필요에 따라 도전재, 결착재(바인더) 등의 첨가재를 함유할 수 있다.

정극 활물질로서는, 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬(Li)과 적어도 1종의 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 리튬 전이 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스피넬 구조 또는 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물, 폴리 음이온형(예를 들어 올리빈형)의 리튬 전이 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하의 화합물을 사용할 수 있다.

(1) 스피넬 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn)을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일반식:Li_pMn_{2 － q}M_qO_{4 ＋ α};로 나타내어지는, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서, p는, 0.9≤p≤1.2이며; q는, 0≤q＜2이며, 전형적으로는 0≤q≤1이며; α는, －0.2≤α≤0.2로 전하 중성 조건을 만족시키도록 정해지는 값이다. q가 0보다 큰 경우(0＜q), M은, Mn 이외의 임의의 금속 원소 또는 비금속 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.

(2) 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 일반식:LiMO₂;로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 여기서, M은, Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 복합 산화물로서는, 예를 들어 상기 전이 금속 원소를 1종 포함하는 소위 1원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 전이 금속 원소를 2종 포함하는 소위 2원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 전이 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn을 구성 원소로서 포함하는 3원계 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 3원계 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 상기 3원계 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 일반식:Li(Li_aMn_xCo_yNi_z)O₂(상기 식 중의 a, x, y, z는 a＋x＋y＋z＝1을 만족시키는 실수);로 나타내어지는 3원계 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다.

(3) 또한, 정극 활물질로서, 일반식:Li₂MO₃;로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용해도 된다. 여기서, M은, Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 구체예로서는, Li₂MnO₃, Li₂PtO₃ 등을 들 수 있다.

(4) 또한, 일반식:LiMPO₄;로 나타내어지는 리튬 전이 금속 화합물(인산염)을 들 수 있다. 여기서, M은, Mn, Fe, Ni, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 구체예로서는, LiMnPO₄, LiFePO₄ 등을 들 수 있다.

(5) 또한, 정극 활물질로서, 일반식:Li₂MPO₄F;로 나타내어지는 리튬 전이 금속 화합물(인산염)을 사용해도 된다. 여기서, M은, Mn, Ni, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 구체예로서는, LiMnPO₄F 등을 들 수 있다.

(6) 또한, LiMO₂와 Li₂MO₃의 고용체를 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 여기서, LiMO₂는 상기 (2)에 기재된 일반식으로 나타내어지는 조성을 가리키고, Li₂MO₃는 상기 (3)에 기재된 일반식으로 나타내어지는 조성을 가리킨다. 구체예로서는, 0.5LiNiMnCoO₂-0.5Li₂MnO₃로 나타내어지는 고용체를 들 수 있다.

상술한 정극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질은 3원계 리튬 전이 금속 복합 산화물인 것이 바람직하다.

또한, 정극 활물질은, Na, Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Rh, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Al, Ga, In, Sn, La, W, Ce의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소가 더 첨가된 것이어도 된다. 이들 금속 원소의 첨가량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량％∼5질량％(예를 들어 0.05질량％∼2질량％, 전형적으로는 0.1질량％∼0.8질량％)로 하는 것이 적당하다.

또한, 여기에 개시되는 기술은, 상기 정극 활물질에 포함되는 전이 금속 중, 원자수 환산으로 10％ 이상(예를 들어 20％ 이상)이 Mn인 것이 바람직하다. 이러한 조성을 갖는 정극 활물질은, 풍부하며 저렴한 금속 자원인 Mn을 주로 이용하므로, 원료 비용이나 원료의 공급 리스크를 저감한다고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, Mn을 포함하는 정극 활물질(예를 들어, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물)을 사용한 정극은, 고전위 충방전에 있어서 상기 정극으로부터 Mn이 용출되기 쉬운 경향이 있으므로, 상기 정극을 사용하여 구축된 2차 전지에 대해 본 발명을 적용함으로써, 용출된 전이 금속(Mn)에 기인하는 용량 열화를 억제하는 효과가 적절하게 발휘될 수 있다.

여기에 개시되는 기술은, 상기 정극 활물질로서, SOC 0％∼100％ 중 적어도 일부 범위에 있어서의 작동 전위(대 Li/Li^＋)(이하, 금속 리튬 기준의 전위를 「대 Li/Li^＋」라고 표기하는 경우가 있음)가 일반적인 리튬 2차 전지(작동 전위의 상한이 4.1V 정도)보다도 높은 것을 사용한 2차 전지에도 바람직하게 적용될 수 있다. 이 경우, 예를 들어 작동 전위의 상한(작동 상한 전위)이 4.2V(대 Li/Li^＋) 이상인 정극 활물질을 바람직하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, SOC 0％∼100％에 있어서의 작동 전위의 최고값이 4.2V(대 Li/Li^＋) 이상인 정극 활물질을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 정극 활물질을 사용함으로써, 정극이 4.2V(대 Li/Li^＋) 이상인 전위에서 작동하는 리튬 2차 전지가 실현될 수 있다. 정극 활물질의 작동 상한 전위(대 Li/Li^＋)는, 4.3V 이상(예를 들어 4.35V 이상, 나아가서는 4.4V 이상)이어도 된다. 상기 작동 전위(대 Li/Li^＋)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 5.5V 이하(예를 들어 5.3V 이하, 전형적으로는 5.1V 이하)일 수 있다.

여기서, 정극 활물질의 작동 전위로서는, 이하와 같이 하여 측정되는 값을 채용할 수 있다. 즉, 측정 대상으로 되는 정극 활물질을 포함하는 정극을 작용극(WE)으로서 사용하고, 대극(CE)으로서의 금속 리튬과, 참조극(RE)으로서의 금속 리튬과, 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트＝30:70(체적 기준)의 혼합 용매 중에 약 1mol/L의 LiPF₆를 포함하는 전해액을 사용하여 3극 셀을 구축한다. 이 셀의 SOC값을, 당해 셀의 이론 용량에 기초하여, SOC 0％로부터 SOC 100％까지 5％ 증분으로 조정한다. SOC의 조정은, 예를 들어 일반적인 충방전 장치나 포텐쇼스탯을 사용하여, WE와 CE 사이에서 정전류 충전함으로써 행할 수 있다. 그리고, 각 SOC값으로 조정한 셀을 1시간 방치한 후의 WE와 RE 사이의 전위를 측정하고, 그 전위를 당해 SOC값에 있어서의 상기 정극 활물질의 작동 전위(대 Li/Li^＋)로 하면 된다. 또한, 일반적으로 SOC 0％∼100％의 사이에서 정극 활물질의 작동 전위가 가장 높아지는 것은 SOC 100％를 포함하는 범위이므로, 통상은, SOC 100％(즉, 만충전 상태)에 있어서의 정극 활물질의 작동 전위를 통해, 당해 정극 활물질의 작동 전위의 상한(예를 들어, 4.2V 이상인지 여부)을 파악할 수 있다.

도전재로서는, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 분말이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

결착재로서는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 수계의 조성물(활물질 입자의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 조성물)을 사용하여 정극 활물질층을 형성하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 폴리머 재료를 결착재로서 바람직하게 채용할 수 있다. 수용성 또는 수분산성의 폴리머 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리비닐알코올(PVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 아세트산비닐 중합체; 스티렌부타디엔고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류;가 예시된다. 혹은, 용제계의 조성물(활물질 입자의 분산매가 주로 유기 용매인 조성물)을 사용하여 정극 활물질층을 형성하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC) 등의 할로겐화 비닐 수지; 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드; 등의 폴리머 재료를 사용할 수 있다. 이러한 결착재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기에서 예시한 폴리머 재료는, 결착재로서 사용되는 것 외에, 정극 활물질층 형성용 조성물의 증점재, 그 밖의 첨가재로서 사용되는 경우도 있을 수 있다.

정극 활물질층에 차지하는 정극 활물질의 비율은 약 50질량％를 초과하고, 약 70∼97질량％(예를 들어 75∼95질량％)인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질층에 차지하는 첨가재의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 도전재의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대해, 약 1질량부∼20질량부(예를 들어 2질량부∼10질량부, 전형적으로는 3질량부∼7질량부)로 하는 것이 바람직하다. 결착재의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대해, 약 0.8질량부∼10질량부(예를 들어 1질량부∼7질량부, 전형적으로는 2질량부∼5질량부)로 하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 정극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고 종래의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 우선, 정극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 도전재, 결착재 등을, 적당한 용매(수계 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매)와 혼합하여 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제한다. 혼합 조작은, 예를 들어 적당한 혼련기(유성 믹서 등)를 사용하여 행할 수 있다. 상기 조성물을 조제하기 위해 사용될 수 있는 수계 용매는, 전체적으로 수성을 나타내는 것이면 되고, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 유기 용매의 적합예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다.

이와 같이 하여 조제한 상기 조성물을 정극 집전 시트에 도포 부착하고, 건조에 의해 용매를 휘발시킨 후, 압축(프레스)한다. 정극 집전 시트에 상기 조성물을 도포 부착하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법과 마찬가지의 기법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 다이 코터 등의 적당한 도포 부착 장치를 사용함으로써, 정극 집전 시트에 상기 조성물을 적절하게 도포 부착할 수 있다. 또한, 용매를 건조하는 데 있어서는, 자연 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등을, 단독으로 또는 조합하여 이용함으로써 양호하게 건조할 수 있다. 또한, 압축 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 정극 활물질층이 정극 집전 시트 상에 형성된 정극이 얻어진다.

정극 집전 시트 상에의 정극 활물질층의 단위 면적당 도포량(정극 활물질층 형성용 조성물의 고형분 환산의 도포 부착량)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 도전 경로(전도 패스)를 확보하는 관점에서, 정극 집전 시트의 편면당 3㎎/㎠ 이상(예를 들어 5㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 6㎎/㎠ 이상)이며, 45㎎/㎠ 이하(예를 들어 28㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 18㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 정극 집전 시트의 편면당 30㎛ 이상(예를 들어 50㎛ 이상, 전형적으로는 70㎛ 이상)이며, 120㎛ 이하(예를 들어 100㎛ 이하, 전형적으로는 80㎛ 이하)로 하는 것이 바람직하다.

부극(예를 들어 부극 시트)을 구성하는 부극 집전 시트로서는, 종래의 리튬 2차 전지와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 그러한 도전성 부재로서는, 예를 들어 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 부극 집전 시트의 형상은, 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 봉 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 부극 집전 시트의 두께도 특별히 한정되지 않고, 5㎛∼30㎛ 정도로 할 수 있다.

부극 활물질층에는, 종래 공지의 부극 활물질층과 마찬가지로, 전하 담체로 되는 Li 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 포함된다. 부극 활물질의 조성이나 형상에 특별히 제한은 없고, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그러한 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 2차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 탄소 재료를 들 수 있다. 상기 탄소 재료의 대표예로서는, 그래파이트 카본(흑연), 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있다. 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 천연 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 상기 천연 흑연은 인편상의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 또한, 흑연의 표면에 아몰퍼스 카본이 코트된 탄소질 분말을 사용해도 된다.

그 밖에, 부극 활물질로서, 티탄산리튬 등의 산화물, 규소 재료, 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물, 상기 재료를 병용한 복합 재료를 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 특히, 환원 전위(대 Li/Li^＋)가 약 0.5V 이하(예를 들어 0.2V 이하, 전형적으로는 0.1V 이하)인 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 환원 전위를 갖는 부극 활물질을 사용함으로써, 높은 에너지 밀도가 실현될 수 있다. 그러한 저전위로 될 수 있는 재료로서, 흑연계의 탄소 재료(전형적으로는 그래파이트 입자)가 예시된다.

부극 활물질층에 차지하는 부극 활물질의 비율은 약 50질량％를 초과하고, 약 90∼99질량％(예를 들어 95∼99질량％, 전형적으로는 97∼99질량％)인 것이 바람직하다.

부극 활물질층이 입자상의 부극 활물질(예를 들어 카본 입자)을 포함하는 경우, 그 평균 입경은, 예를 들어 5㎛∼100㎛의 입자상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛∼50㎛이다. 그 중에서도, 평균 입경이 5㎛∼30㎛(보다 바람직하게는 5㎛∼15㎛, 예를 들어 8㎛∼12㎛)인 입자상의 부극 활물질이 바람직하다.

부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 일반적인 리튬 2차 전지의 부극 활물질층에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 결착재나 증점재, 그 밖의 첨가재를 필요에 따라 함유할 수 있다. 결착재로서는, 종래 공지의 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 부극 활물질층에 차지하는 이들 첨가재의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 부극 활물질 100질량부에 대해, 약 0.5∼10질량부(예를 들어 약 0.8∼5질량부, 전형적으로는 1∼3질량부)인 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 기술의 일 형태에 있어서, 부극 활물질층은, 상기 결착재 대신에, 혹은 상기 결착재에 더하여, 열용융성 결착재를 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「열용융성 결착재」라 함은, 상온에서는 고체이며, 가열 등에 의해 소정의 온도까지 상승시키면 용융되는 성질을 갖는 결착재를 말한다. 예를 들어, 상온(20∼30℃)에서는 고형상이며, 가열에 의해 소정의 온도에 달하면 용융되는 성질을 갖는 결착재를 바람직하게 채용할 수 있다.

이 열용융성 결착재는, 소정의 열용융성을 가짐으로써, 부극 활물질층의 단부면이나 표층에 있어서의 Li 이온의 반응을 저지하도록 배치된다고 생각된다. 예를 들어, 비대향 영역 N_NF에 있어서 부극 활물질을 덮도록 배치된다고 생각된다. 상기 열용융성 결착재는 비도전성이며, Li 이온의 통과를 저해한다고 생각되므로, 고온 상태에 있어서 정극으로부터 용출된 성분과 부극(전형적으로는 부극 표층)의 Li 이온이 반응하여 불가역 용량으로 되는 것을 저지하도록 작용하고 있다고 생각된다.

열용융성 결착재의 융점은, 부극 활물질층 형성 시의 온도 범위 내(전형적으로는 건조 공정에 있어서의 온도 범위 내)인 것이 바람직하다고 생각된다. 이에 의해, 예를 들어 부극 활물질층의 형성(전형적으로는 건조 공정)에 있어서 용융되어, 비대향 영역 N_NF에 있어서 부극 활물질을 덮도록 배치될 수 있다고 생각된다. 여기서 개시되는 적합한 일 형태에서는, 열용융성 결착재의 융점은, 40℃ 이상(예를 들어 50℃ 이상, 전형적으로는 55℃ 이상)이며, 적합한 다른 일 형태에서는, 60℃ 이상(예를 들어 65℃ 이상, 전형적으로는 70℃ 이상)일 수 있다. 또한, 상기 융점은 120℃ 이하(예를 들어 100℃ 이하, 전형적으로는 90℃ 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 융점의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 측정 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 예를 들어, DSC(Differential scanning calorimetry) 측정 장치를 사용하고, 승온 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때에 얻어지는 융해 피크의 온도를 융점으로서 채용할 수 있다.

상기 열용융성 결착재의 평균 입경은 0.3㎛ 미만(예를 들어 0.1㎛ 미만, 전형적으로는 0.08㎛ 미만)인 것이 바람직하다. 이러한 소직경의 열용융성 결착재는, 부극 활물질을 얇고 균일하게 덮기 쉬운 경향이 있다고 생각된다. 또한, Li 이온의 통과를 저해하는 경향도 크다고 생각된다. 그로 인해, 정극으로부터 용출된 성분과 부극 표면의 Li 이온이 반응하여 불가역 용량으로 되는 것을 충분히 저지하고, 고온 보존 시의 용량 열화를 보다 적합하게 억제할 수 있는 것을 기대할 수 있다. 열용융성 결착재의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 약 0.01㎛ 이상인 것이 적당하다. 또한, 열용융성 결착재의 평균 입경은, 코울터 카운터법으로 측정하는 것으로 한다. 코울터 카운터법은, 세공을 통과하는 샘플 입자의 전기 저항을 검출하는 것이며, 예를 들어 벡크만 코울터사의 상품명 「멀티사이저 3」 또는 그 유사품을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 열용융성 결착재의 밀도는 1.2g/㎤ 이하(예를 들어 1.1g/㎤ 이하, 전형적으로는 0.5∼1.0g/㎤)인 것이 바람직하다. 또한, 열용융성 결착재의 밀도는, 열용융성 결착재가 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 경우, JIS K6760에 기초하여 구할 수 있다. 그 이외의 재료로 이루어지는 경우, JIS K6760에 준거하여, 혹은 종래 공지의 밀도 측정 방법을 적절히 채용하여 밀도를 측정하는 것이 가능하다.

상기와 같은 특성을 갖는 열용융성 결착재로서는, 합성 수지(전형적으로는 열가소성 수지)가 바람직하게 사용된다. 합성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-불포화 카르본산 공중합체[예를 들어 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA)] 등의 폴리올레핀; 폴리메틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 중합체(공중합체); 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌-불포화 카르본산 공중합체가 바람직하고, EMAA가 특히 바람직하다.

또한, 여기서 개시되는 열용융성 결착재는 아이오노머 수지인 것이 바람직하다. 아이오노머 수지는, 주로 탄화수소로 구성되는 고분자 주쇄로 이루어지고, 측쇄에 카르복실기나 술폰산기를 갖고, 상기 기의 적어도 일부가 금속 이온이나 유기 아민, 암모니아 등으로 중화된 중합체라고 정의될 수 있다. 이러한 아이오노머 수지는, 중합체가 상기 금속 이온 등의 작용에 의해 응집(회합)한 응집체(이온 회합체)일 수 있다. 상기 아이오노머 수지의 구체예로서는, 측쇄에 카르복실기를 갖는 에틸렌-불포화 카르본산 공중합체이며, 상기 카르복실기의 적어도 일부가 금속 양이온으로 중화되어 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.

상기 에틸렌-불포화 카르본산 공중합체의 구조는 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합체나 그래프트 공중합체일 수 있다. 그래프트 공중합체로서는, PE에 대해 불포화 카르본산이 그래프트 중합한 공중합체를 들 수 있다.

상기 불포화 카르본산으로서는, 탄소 원자수 3∼8의 불포화 카르본산이 바람직하게 사용된다. 탄소 원자수 3∼8의 불포화 카르본산의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.

또한, 상기 에틸렌-불포화 카르본산 공중합체는, 에틸렌과 불포화 카르본산에 더하여, 에틸렌이나 불포화 카르본산과 공중합할 수 있는 제3 성분을 포함해도 된다. 그러한 제3 성분으로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 불포화 카르본산에스테르(전형적으로는 아크릴산에스테르), 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 등을 들 수 있다.

에틸렌-불포화 카르본산 공중합체에 있어서의 에틸렌과 불포화 카르본산의 질량비는, 에틸렌:불포화 카르본산＝60:40∼99:1의 범위인 것이 바람직하다. 상기 질량비(에틸렌:불포화 카르본산)는, 60:40∼98:2(예를 들어 70:30∼95:5, 전형적으로는 75:25∼92:8)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌-불포화 카르본산 공중합체가 제3 성분을 포함하는 경우, 제3 성분의 비율은 40질량％ 이하(예를 들어 10질량％ 이하, 전형적으로는 5질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체는 실질적으로 제3 성분을 포함하지 않는 것이어도 된다. 환언하면, 에틸렌-불포화 카르본산 공중합체는, 에틸렌과 불포화 카르본산으로 구성되는 것일 수 있다.

상기 아이오노머 수지에 있어서, 중합체의 측쇄로서 존재하는 카르복실기 및/또는 술폰산기의 적어도 일부는, 1∼3가의 금속 양이온, 유기 아민, 암모니아 등으로 중화되어 있다. 상기 금속 양이온으로서는, 나트륨 이온(Na^＋), 칼륨 이온(K^＋), 리튬 이온(Li^＋) 등의 1가의 금속 이온; 마그네슘 이온(Mg^{2 ＋}), 아연 이온(Zn^{2 ＋}), 칼슘 이온(Ca^{2 ＋}), 구리 이온(Cu^{2 ＋}), 철 이온(Fe^{2 ＋}), 바륨 이온(Ba^{2 ＋}) 등의 2가의 금속 이온; 알루미늄 이온(Al^{3 ＋}) 등의 3가의 금속 이온;을 들 수 있다. 그 중에서도, Na^＋, Zn^2＋가 바람직하다.

상기와 같은 특성을 갖는 열용융성 결착재의 구체예로서는, 미쯔이 가가꾸(주)제의 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 아이오노머 수지 입자, 상품명 「케미펄 S650」을 들 수 있다. 이 상품의 최저 성막 온도는 55℃이고, 안정적으로 성막이 가능한 온도는 80℃이다. 따라서, 그 융점은, 55℃ 이상 80℃ 이하이거나, 혹은 안정적으로 성막이 가능한 온도인 80℃를 포함하는 소정의 범위 내(예를 들어 80℃±20℃, 전형적으로는 80℃±10℃)라고 생각된다.

부극 활물질층에 차지하는 열용융성 결착재의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질 100질량부에 대해 약 0.1∼5질량부(예를 들어 0.2∼3질량부, 전형적으로는 0.3∼1질량부)인 것이 바람직하다. 열용융성 결착재의 사용량이 상기한 범위임으로써, 우수한 고온 특성이 적절하게 실현되고, 또한 전지 저항의 상승 억제, 우수한 저온 특성이 적절하게 실현될 수 있다.

부극 시트의 제작은, 고밀도부 N_HD를 형성하는 점을 제외하고는 정극 시트의 제작과 대략 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 도전재, 결착재 등을, 적당한 용매(수계 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매)와 혼합하여 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제한다. 용매로서는, 정극의 제작에 사용하는 용매와 마찬가지의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 조제한 상기 조성물을 부극 집전 시트에 도포 부착하고, 건조에 의해 용매를 휘발시킨다. 필요에 따라, 건조 후에 부극 시트의 전체를 압축(프레스)함으로써, 대향 영역 N_F를 포함하는 부극 활물질층 전체의 밀도를 조정한다. 그 후, 부극 활물질층을 국부적으로 압축함으로써 고밀도부 N_HD를 형성할 수 있다. 부극 활물질층 전체의 밀도의 조정과 국부적인 압축을 동시에(예를 들어, 1회의 프레스 처리에 의해) 행해도 된다. 부극 활물질층을 국부적으로 압축하는 방법으로서는, 상기 국부에 대응하는 볼록부를 갖는 프레스기(롤, 판 등)를 사용하는 방법을 들 수 있다. 고밀도부 N_HD를 형성하는 다른 방법으로서, 고밀도부 N_HD로 되어야 할 부분에는 다른 부분(예를 들어 대향 영역 N_F)보다도 상기 조성물을 두껍게 도포 부착하고, 건조 후에 부극 활물질층 전체의 두께가 거의 동일한 정도로 되도록 프레스하는 방법을 들 수 있다. 고밀도부 N_HD로 되어야 할 부분에 다른 부분보다도 두껍게 상기 조성물을 도포 부착하는 방법으로서는, 대응하는 형상의 토출구를 갖는 도포 시공기를 사용하는 방법, 고밀도부 N_HD로 되어야 할 부분에 상기 조성물을 추가적으로 도포 부착하는(예를 들어 덧칠하는) 방법 등을 들 수 있다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 기술의 바람직한 일 형태에서는, 부극 활물질층의 전체 면적이 실질적으로 동일한 조성이다. 즉, 대향 영역 N_F와 비대향 영역 N_NF의 조성이 실질적으로 동일하다. 또한, 고밀도부 N_HD와 그 이외의 부분의 조성도 실질적으로 동일하다. 이러한 부극 활물질층은, 부극 활물질층 형성용 조성물로서 1종의 조성물만을 사용하여 제작할 수 있으므로, 생산 관리의 용이성이나 생산 효율 등의 관점에서 유리하다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 부극 활물질층의 고밀도부 N_HD와 그 이외의 부분의 명확한 차이점이 압축의 유무만인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 압축의 유무는, 예를 들어 고밀도부 N_HD와 그 이외의 부분의 밀도나 공극률의 차이로서 파악될 수 있다.

부극 집전 시트 상에의 부극 활물질층의 단위 면적당 도포량(부극 활물질층 형성용 조성물의 고형분 환산의 도포 부착량)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 도전 경로(전도 패스)를 확보하는 관점에서, 부극 집전 시트의 편면당 2㎎/㎠ 이상(예를 들어 3㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 4㎎/㎠ 이상)이며, 40㎎/㎠ 이하(예를 들어 22㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 16㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 부극 집전 시트의 편면당 20㎛ 이상(예를 들어 40㎛ 이상, 전형적으로는 60㎛ 이상)이며, 100㎛ 이하(예를 들어 80㎛ 이하, 전형적으로는 70㎛ 이하)로 하는 것이 바람직하다.

정극과 부극을 격리하도록 배치되는 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)는, 정극 활물질층과 부극 활물질층을 절연함과 함께, 리튬 이온의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 세퍼레이터의 적합예로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 두께 5㎛∼30㎛ 정도의 합성 수지제[예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 이들을 조합한 2층 이상의 구조를 갖는 폴리올레핀제] 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 이 세퍼레이터 시트에는, 무기 다공질층 등의 내열층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 액상의 전해질 대신에, 예를 들어 상기 전해질에 폴리머가 첨가된 고체상(겔상) 전해질을 사용하는 경우에는, 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있으므로, 세퍼레이터가 불필요해지는 경우가 있을 수 있다.

리튬 2차 전지에 주입되는 비수 전해질은, 적어도 비수 용매와 지지염을 포함할 수 있다. 전형예로서는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는 전해액을 들 수 있다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 또한, 모노플루오로에틸렌카보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC)와 같은 불소화 카보네이트도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, EC, DMC 및 EMC의 혼합 용매가 바람직하다.

상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiI 등의 리튬 화합물(리튬염)의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 지지염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 약 0.1∼5mol/L(예를 들어 0.5∼3mol/L, 전형적으로는 0.8∼1.5mol/L)의 농도로 할 수 있다.

비수 전해액은, 본 발명의 목적을 크게 손상시키지 않는 한도에서, 필요에 따라 임의의 첨가제를 포함해도 된다. 상기 첨가제는, 예를 들어 전지의 출력 성능의 향상, 보존성의 향상(보존 중에 있어서의 용량 저하의 억제 등), 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등의 목적으로 사용될 수 있다. 바람직한 첨가제의 예로서, 플루오로인산염(바람직하게는 디플루오로인산염. 예를 들어, LiPO₂F₂로 나타내어지는 디플루오로인산리튬)이나, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB) 등을 들 수 있다. 또한 예를 들어, 과충전 대책으로 사용될 수 있는 시클로헥실벤젠, 비페닐 등의 첨가제가 사용되어 있어도 된다.

여기서 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 전지 용량이 20Ah 이상이라고 하는 비교적 고용량 타입의 리튬 2차 전지를 들 수 있다. 예를 들어, 전지 용량이 20Ah 이상(예를 들어 22Ah 이상)이며, 100Ah 이하의 리튬 2차 전지가 예시된다. 이러한 고용량 타입의 리튬 2차 전지에서는, 정극 활물질층에 대향하지 않는 부극 활물질층의 면적이 크므로, Li 이온이 불가역적으로 고정되는 양도 많아지기 쉽다고 할 수 있다. 그러한 대형의 전지에 본 발명의 구성을 적용함으로써, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상 또는 유지하면서, 고온 보존 시의 용량 열화를 적절하게 억제할 수 있다.

상술한 바와 같이, 여기서 개시되는 기술에 있어서의 리튬 2차 전지는, 고온 보존 시의 용량 열화가 억제되어 있으므로, 각종 용도의 2차 전지로서 이용 가능하다. 예를 들어, 도 8에 도시하는 바와 같이, 리튬 2차 전지(100)는, 자동차 등의 차량(1)에 탑재되고, 차량(1)을 구동하는 모터 등의 구동원용의 전원으로서 적절하게 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 리튬 2차 전지(전형적으로는 복수 직렬 접속하여 이루어지는 조전지)(100)를 전원으로서 구비하는 차량[전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV), 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차](1)을 제공할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

<예 1>

[정극 시트의 제작]

정극 활물질로서 니켈 망간 코발트산 리튬(Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂) 분말과, 도전재로서 아세틸렌 블랙과, 결착재로서 PVdF를, 이들 재료의 질량비가 100:5:3으로 되도록 NMP와 혼합하여, 정극 활물질층 형성용의 분산액(조성물 p1)을 조제하였다. 이 조성물 p1을, 두께 15㎛의 긴 형상의 알루미늄박(정극 집전 시트)의 양면에 균일하게 도포 부착하였다. 단, 상기 정극 집전 시트의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에는, 양면의 어느 쪽에도 조성물 p1을 도포 부착하지 않는 영역을 형성하였다. 상기 조성물 p1을 온도 120℃에서 20초간 건조(열풍 건조)한 후, 압축하고, 재단함으로써, 정극 집전 시트와 그 양면에 형성된 정극 활물질층을 포함하는 정극(정극 시트)을 제작하였다. 이 정극 시트는, 길이 4500㎜, 총 두께 170㎛, 정극 활물질층의 폭이 94㎜, 정극 활물질층의 밀도가 2.1g/㎤, 정극 활물질층의 공극률(체적 기준)이 43％였다. 상기 재단은, 상기 정극 집전 시트의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부(단자 접속측 단부)에 정극 활물질 비형성부를 남기는 것 외에는, 상기 정극 집전 시트의 길이 방향을 따르는 다른 쪽의 단부에 이르는 양면 전체에 상기 정극 활물질층이 배치되도록 행하였다.

[부극 시트의 제작]

부극 활물질로서 흑연 분말(평균 입경 12㎛)과, 증점재로서 CMC와, 열용융성 결착재[상품명 「케미펄 S650」, 미쯔이 가가꾸(주)제, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 아이오노머 수지 입자]를, 이들 재료의 질량비가 100:1:1로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 부극 활물질층 형성용의 분산액(조성물 n1)을 조제하였다. 이 조성물 n1을, 두께 14㎛의 구리박(부극 집전 시트)의 양면에 균일하게 도포 부착하였다. 단, 상기 부극 집전 시트의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에는, 양면의 어느 쪽에도 조성물 n1을 도포 부착하지 않는 영역을 형성하였다. 상기 조성물 n1을 온도 70℃에서 180초간 건조(열풍 건조)한 후, 압축하고, 재단함으로써, 부극 집전 시트와 그 양면에 형성된 부극 활물질층을 포함하는 부극(부극 시트)을 제작하였다. 이 부극 시트는, 길이 4700㎜, 총 두께 150㎛, 부극 활물질층의 폭이 100㎜, 부극 활물질층의 밀도가 1.29g/㎤, 부극 활물질층의 공극률(체적 기준)이 41％였다. 상기 재단은, 상기 부극 집전 시트의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 부극 활물질 비형성부를 남기는 것 외에는, 상기 부극 집전 시트의 길이 방향을 따르는 다른 쪽의 단부에 이르는 표면 전체에 상기 부극 활물질층이 배치되도록 행하였다.

[리튬 2차 전지의 제작]

제작한 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재하여 타원 형상으로 권회하였다. 세퍼레이터로서는, PP/PE/PP로 이루어지는 긴 시트 형상의 3층 구조 다공질 필름(두께 20㎛)을 사용하였다. 상기 정극 시트와 상기 부극 시트를, 부극 활물질층 비형성측 단부에 있어서의 잉여 영역(도 6에 나타내는 N_E1)의 폭이 3.5㎜, 그 반대측의 잉여 영역(도 6에 나타내는 N_E2)의 폭이 2.5㎜로 되도록 배치하였다. 상기에서 타원 형상으로 권회한 권회체를, 상온에 있어서 2매의 평판의 사이에 끼우고, 상기 타원 형상에 있어서의 단축 방향으로 4kN/㎠의 압력으로 2분간 가압하여 편평 형상으로 성형하였다. 이 권회 전극체의 정부의 전극 집전 시트의 단부에 각각 전극 단자를 접합하고, 알루미늄제의 전지 케이스에 수용하였다. 그 후, 비수 전해액을 주입하여 밀봉함으로써, 정격 용량이 24.0Ah인 각형 리튬 2차 전지를 제작하였다. 비수 전해액으로서는, EC와 DMC와 EMC의 3:4:3(체적비) 혼합 용매에, 지지염으로서 약 1mol/L의 LiPF₆를 용해한 전해액을 사용하였다. 주입한 비수 전해액량은 125g이었다.

<예 2>

부극 활물질층 비형성측 단부와는 반대측의 잉여 영역의 폭을 1.0㎜로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 3>

예 1에 의해 얻어진 부극 시트의 부극 활물질층을 국부적으로 압축하여 고밀도부 N_HD를 형성하였다. 구체적으로는, 상기 부극 시트의 외주측 단부로부터 권회 전극체의 최외주 1주분에 대응하는 길이에 걸쳐, 상기 부극 활물질층의 부극 활물질층 비형성측 단부와는 반대측의 잉여 영역을, 상기 잉여 영역의 폭 중심을 따라 양면으로부터 0.5㎜의 폭으로 압축하였다. 즉, 도 7에 도시하는 바와 같이, 부극 시트(40)의 최외주에 있어서 부극 집전 시트(42)의 외향면 S1 및 내향면 S2에 형성된 부극 활물질층 N1, N2의, 부극 활물질층 비형성측 단부와는 반대측의 잉여 영역 NS_OUTE2, NS_INE2 각각에, 부극 집전 시트의 단부 테두리와 평행하게 연장되는 1개의 압축 홈(442)을 양면 대칭으로 형성함으로써, 상기 압축 홈(442)의 저부에 고밀도부 N_HD를 형성하였다. 이 고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD는 1.96g/㎤였다. 고밀도부 N_HD의 밀도는, 부극 활물질층 형성용 조성물의 도포 부착량 및 고밀도부 N_HD의 두께에 기초하여 산출하였다. 이와 같이 하여 고밀도부 N_HD를 형성한 부극 시트를 사용하여, 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

또한, 부극 활물질층 N1, N2의 고밀도부 N_HD 이외의 부분(대향 영역 N_F를 포함함)의 밀도는 상기와 같이 1.29g/㎤이므로, 본 예에 관한 부극 시트의 ρN_HD/ρN_F는, 1.96/1.29＝1.51로 산출된다. 또한, 잉여 영역 NS_OUTE2, NS_INE2의 폭에 차지하는 고밀도부 N_HD의 폭의 비율은, 0.5/2.5＝0.2(20％)로 산출된다. 이 비율은, 잉여 영역 NS_OUTE2, NS_INE2에 차지하는 고밀도부 N_HD의 면적의 비율과 일치한다.

<예 4>

고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD가 2.01g/㎤로 되도록 압축 조건을 조정한 점 이외는 예 3과 마찬가지로 하여, 예 1에 의해 얻어진 부극 시트의 상기 잉여 영역에 1개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)를 형성하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 5>

고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD가 2.10g/㎤로 되도록 압축 조건을 조정한 점 이외는 예 3과 마찬가지로 하여, 부극 활물질층의 상기 잉여 영역에 1개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)를 형성하였다. 이 압축 홈을 형성할 때에 부극 집전 시트의 일부에 손상이 발생하였으므로, 리튬 2차 전지의 제작은 행하지 않았다.

<예 6>

예 1에 의해 얻어진 부극 시트의 상기 잉여 영역에, 상기 부극 시트의 외주측 단부로부터 상기 권회 전극체의 최외주 1주분에 대응하는 길이에 걸쳐, 도 4, 도 5에 도시하는 바와 같이, 상기 잉여 영역 NS_OUTE2, NS_INE2의 폭 중심과 평행하게 연장되는 0.5㎜ 폭의 고밀도부 N_HD[압축 홈(442)]를 2개, 등간격으로 형성하였다. 고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD는 1.96g/㎤였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 7>

예 1에 의해 얻어진 부극 시트의 상기 잉여 영역에, 상기 부극 시트의 외주 단부로부터 상기 권회 전극체의 최외주 1주분에 대응하는 길이에 걸쳐, 상기 잉여 영역의 폭 중심과 평행하게 연장되는 0.5㎜ 폭의 고밀도부 N_HD(압축 홈)를 3개, 등간격으로 형성하였다. 고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD는 1.96g/㎤였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 8>

상기 잉여 영역의 폭을 1.0㎜로 하고, 또한 2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)의 폭을 모두 0.3㎜로 한 점 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 9>

2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)의 폭을 각각 0.3㎜로 한 점 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 10>

상기 잉여 영역의 폭을 4.0㎜로 하고, 또한 2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)의 폭을 각각 0.3㎜로 한 점 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 11>

고밀도부 N_HD(압축 홈)의 수를 5개로 한 점 이외는 예 10과 마찬가지로 하여, 부극 시트를 제작하였다. 각 고밀도부 N_HD는, 비단자 접속측 잉여 영역의 폭 중심과 평행하게, 등간격으로 형성하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 12>

2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)의 폭을 각각 0.2㎜로 한 점 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 13>

2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)의 폭을 각각 1.0㎜로 한 점 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 14>

상기 잉여 영역의 폭을 4.0㎜로 하고, 또한 2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)의 폭을 각각 1.5㎜로 한 점 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 부극 시트를 제작하였다. 이 압축 홈의 형성에 의해, 얻어진 부극 시트에 휨 변형이 발생하여 인정되었으므로, 리튬 2차 전지의 제작은 행하지 않았다.

<예 15>

고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD가 1.84g/㎤로 되도록 압축 조건을 조정한 점 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 상기 잉여 영역에 2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)를 형성하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 16>

고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD가 1.88g/㎤로 되도록 압축 조건을 조정한 점 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 상기 잉여 영역에 2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)를 형성하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 17>

고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD가 2.01g/㎤로 되도록 압축 조건을 조정한 점 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 상기 잉여 영역에 2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)를 형성하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<예 18>

고밀도부 N_HD의 밀도 ρN_HD가 2.10g/㎤로 되도록 압축 조건을 조정한 점 이외는 예 6과 마찬가지로 하여, 상기 잉여 영역에 2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)를 형성하였다. 이들 압축 홈을 형성할 때에 부극 집전 시트의 일부에 손상이 발생하였으므로, 리튬 2차 전지의 제작은 행하지 않았다.

<예 19>

예 6과 마찬가지로 하여, 상기 잉여 영역에 2개의 고밀도부 N_HD(압축 홈)를 형성하였다. 단, 본 예에서는, 상기 고밀도부 N_HD를 부극 시트의 전체 길이에 걸쳐 형성하였다. 이 부극 시트를 사용하여 예 1과 마찬가지로 리튬 2차 전지를 제작하였다.

<성능 평가>

각 예에 관한 리튬 2차 전지에 대해, 이하의 수순으로 60℃ 보존 후 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 1∼표 5에 나타낸다.

[60℃ 보존 후 용량 유지율]

이하에 나타내는 방법으로 초기 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 식:

60℃ 보존 후 용량 유지율(％)＝(보존 후 용량)/(초기 용량)×100;

에 의해 60℃ 보존 후 용량 유지율을 구하였다.

초기 용량은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 25℃의 온도 환경에 있어서, 4.1V까지 1C의 충전을 행하여 5분간 휴지한 후, 3.0V까지 1C의 방전을 행하여 5분간 휴지하였다. 그 후, 4.1V까지 1C 레이트, 0.1C 커트로 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행하고, 그 후, 3.0V까지 1C 레이트, 0.1C 커트로 CCCV 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 측정하고, 초기 용량으로서 사용하였다.

보존 후 용량은, 25℃의 온도 조건하에 있어서 SOC 100％로 조정된 리튬 2차 전지를 60℃의 온도 환경에서 100일간 보존한 후, 초기 용량과 동일한 조건으로 측정하였다.

각 예당 10개의 리튬 2차 전지를 준비하여 상기한 측정에 제공하고, 얻어진 값의 평균값을 기록하였다.

예 1, 예 6 및 예 19에 관한 리튬 2차 전지에 대해서는, 또한 이하의 수순으로 50℃ 사이클 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[50℃ 사이클 용량 유지율]

25℃의 온도 환경에 있어서, 4.1V까지 1C의 충전을 행하여 5분간 휴지한 후, 3.0V까지 1C의 방전을 행하여 5분간 휴지하였다. 그 후, 4.1V까지 1C 레이트, 0.1C 커트로 CCCV 충전을 행하고, 그 후, 3.0V까지 1C 레이트, 0.1C 커트로 CCCV 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 측정하고, 이것을 초기 용량으로 하였다.

초기 용량을 측정한 후, 50℃의 항온조에서 2C의 CC 사이클 충방전을 1000 사이클 반복하고, 1000 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 식:

용량 유지율(％)＝1000 사이클 후의 방전 용량/초기 용량×100;

에 의해 용량 유지율(％)을 구하였다. 각 예당 5개의 리튬 2차 전지를 준비하여 각 전지의 용량 유지율을 측정하고, 얻어진 값의 평균값을 기록하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 압축 홈을 갖지 않는 예 1, 예 2에 관한 리튬 이온 2차 전지는, 잉여 영역의 폭에 관계없이, 보존 후 용량 유지율이 약 80％ 정도였다. 이에 반해, 예 3, 4, 6∼13, 15∼17 및 19에 관한 각 리튬 이온 전지에서는, 모두, 예 1, 예 2에 관한 리튬 이온 2차 전지에 비해 보존 후 용량이 명백하게 향상되어 있었다. 표 1 및 표 5로부터, ρN_HD가 1.84∼2.01g/㎤의 범위에서 높아짐에 따라 보존 후 용량 유지율의 개선 효과가 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 압축 홈의 수가 2개 이상인 예에서는, 압축 홈이 1개인 예에 비해 보다 높은 효과가 실현되는 경향이 있었다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 잉여 영역에 차지하는 고밀도부 N_HD(압축 홈)의 면적 비율이 20％ 이하인 예 10에 비해, 상기 면적 비율이 20％보다도 큰 예 8, 9, 11에 의하면, 보다 높은 효과가 실현되었다. 이 경향은, 표 4에 나타내어지는 예에서도 마찬가지였다.

표 6에 나타내어지는 바와 같이, 부극 시트의 전체 길이에 걸쳐 고밀도부 N_HD를 형성한 예 19에서는, 고밀도부 N_HD를 갖지 않는 예 1에 비해, 보존 후 용량 유지율을 향상시키는 효과는 얻어졌지만, 사이클 후 용량 유지율이 저하되었다. 이것은, 부극 시트의 전체 길이에 걸쳐 부극 활물질층의 단부에 상기 단부와 평행하게 고밀도부 N_HD(압축 홈)를 형성함으로써, 상기 단부로부터 부극 활물질층에의 전해액의 침입성이나 상기 전해액을 통한 리튬 이온의 확산성이 저하 경향으로 되고, 전지 반응의 불균일이 발생하였기 때문이라고 생각된다. 이에 반해, 고밀도부 N_HD(압축 홈)를 형성하는 범위를 부극 시트의 전체 길이 중 일부, 구체적으로는 최외주 1주분으로 한 예 6에서는, 예 1에 비해 보존 후 용량 유지율을 명백하게 향상시키고, 또한 예 1과 동등한 사이클 후 용량 유지율을 확보할 수 있었다.

또한, 권회체(가압하여 편평 형상으로 성형하기 전에 있어서의 전의 것)의 단축 길이는, 압축 홈을 갖지 않는 예 1에서는 26.5㎜, 최외주 1주분에만 압축 홈을 형성한 예 6에서는 24.5㎜, 전체 길이에 압축 홈을 형성한 예 19에서는 24.2㎜였다. 이들 수치는, 압축 홈의 형성에 의해, 권회 전극체의 제작 시에 있어서 권회된 상태를 유지하기 쉽게 하는 효과가 기대되는 것을 지지하는 것이다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함될 수 있다.

1 : 자동차(차량)
10 : 전지 케이스
12 : 개구부
14 : 덮개
20 : 권회 전극체
25 : 비수 전해질(비수 전해액)
30 : 정극(정극 시트)
32 : 정극 집전 시트
34 : 정극 활물질층
35 : 정극 집전 시트 적층부
36 : 정극 활물질층 비형성부
37 : 내부 정극 단자
38 : 외부 정극 단자
40 : 부극(부극 시트)
42 : 부극 집전 시트
44 : 부극 활물질층
442 : 압축 홈
45 : 부극 집전 시트 적층부
46 : 부극 활물질층 비형성부
47 : 내부 부극 단자
48 : 외부 부극 단자
50A, 50B : 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)
100 : 리튬 2차 전지

Claims (10)

1. 비수 전해질 2차 전지이며,
   정극 시트와 부극 시트를 포함하는 전극체를 구비하고 있고,
   상기 정극 시트는, 정극 집전 시트와, 상기 정극 집전 시트 상에 배치된 정극 활물질층을 포함하고,
   상기 부극 시트는, 부극 집전 시트와, 상기 부극 집전 시트 상에 배치된 부극 활물질층을 포함하고,
   상기 정극 시트와 상기 부극 시트는, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층이 서로 대향하도록 배치되어 있고,
   상기 부극 활물질층은, 상기 정극 활물질층에 대향하는 대향 영역 N_F와, 상기 정극 활물질층에 대향하지 않는 비대향 영역 N_NF를 포함하고,
   상기 비대향 영역 N_NF는, 상기 대향 영역 N_F보다도 밀도가 높은 고밀도부 N_HD를 포함하고,
   상기 비대향 영역 N_NF는, 상기 대향 영역 N_F의 외측으로 넓어진 잉여 영역 N_E를 포함하고,
   상기 잉여 영역 N_E는, 상기 대향 영역 N_F의 근위 단부를 따라 연장되는 복수의 선 형상의 고밀도부 N_HD를 포함하고, 그들 고밀도부 N_HD는 서로 평행하게 배치되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 비대향 영역 N_NF는, 상기 전극체에 있어서 가장 외측에 위치하는 상기 정극 활물질층보다도 외측에 있는 부극 집전 시트의 외향면 상에 배치된 외측 외향 영역 NS_OUT을 포함하고,
   상기 외측 외향 영역 NS_OUT의 외측 테두리부가 상기 고밀도부 N_HD를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비대향 영역 N_NF는, 상기 전극체에 있어서 가장 외측에 위치하는 상기 정극 활물질층보다도 외측에 있는 부극 집전 시트의 외향면 상에 배치되어 상기 대향 영역 N_F의 외측으로 넓어진 외측 외향 잉여 영역 NS_OUTE를 포함하고,
   상기 외측 외향 잉여 영역 NS_OUTE가 상기 고밀도부 N_HD를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고밀도부 N_HD는 상기 부극 시트의 외측 테두리부에 형성되고, 그 외측 테두리부에서는 상기 부극 집전 시트의 양면에 상기 부극 집전 시트의 단부 테두리까지 상기 부극 활물질층이 형성되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고밀도부 N_HD는, 상기 부극 집전 시트에 부극 활물질층 형성용 조성물을 부여하여 건조시킨 후, 그 건조물을 국부적으로 압박하여 이루어지는, 비수 전해질 2차 전지.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 시트 및 상기 부극 시트는 모두 긴 형상이며,
   상기 전극체는, 상기 정극 시트와 상기 부극 시트가 겹쳐져 길이 방향으로 권회된 권회형 전극체인, 비수 전해질 2차 전지.
10. 제1항 또는 제2항의 비수 전해질 2차 전지를 탑재한, 차량.

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