JPWO2014073113A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
非対向領域NNFのなかでも外側外向き領域NSOUTは、特に電荷担体が放出され難い箇所となりがちである。上記態様によると、この外側外向き領域NSOUTが高密度部NHDを含むことにより、該外側外向き領域NSOUTへの電荷担体の移動を抑制し得る。このことによって保存による容量劣化を効率よく抑制することができる。対向領域NFの電荷担体や正極活物質から溶出した金属イオンは、主に外側外向き領域NSOUTの外縁部から該領域NSOUTに入り込むと考えられる。したがって、外側外向き領域NSOUTの少なくとも外縁部に高密度部NHDを配置することにより、保存による容量劣化を効果的に抑制することができる。
上記余剰領域NEは、当該領域NEのみならず、当該領域NEが設けられた負極集電シートの反対側の対応する領域もまた余剰領域NE(すなわち非対向領域NNF)となっている。したがって、かかる余剰領域NEに高密度部NHDを配置することは、該高密度部NHDを形成しやすいので好ましい。例えば、負極集電シート上に負極活物質層を形成した後に該負極物質層を厚み方向に圧縮して高密度部NHDを形成する場合、対向領域NFを必要以上に圧縮することなく高密度部NHDを形成することができる。
ここで、対向領域NFの近位端とは、該対向領域NFの外端のうち、高密度部NHDを含む非対向領域NNFに近い側の端をいう。上記対向領域NFの近位端は、典型的には、その対向領域NFと、上記高密度部NHDを含む非対向領域NNFとの境界と一致する。
かかる態様によると、対向領域NFの近位端から余剰領域NEへの電荷担体の移動経路を横切るように線状の高密度部NHDが配置されていることにより、対向領域NFから余剰領域NEへの電荷担体の移動を効果的に抑制することができる。上記線状の高密度部NHDは、上記近位端の延びる方向と高密度部NHDの延びる方向とのなす角度が45度未満(好ましくは30度未満、例えば15度未満)となるように配置されることが好ましい。例えば、対向領域NFの近位端と高密度部NHDとが平行に延びるように配置され得る。
本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出(典型的には挿入および脱離)し得る物質をいう。上記電荷担体となる化学種は、リチウム二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)では、主としてリチウムイオンである。
本明細書において「1C」とは、満充電状態(SOC100%)の電池を1時間で放電終止電圧(SOC0%)まで放電させる電流値を意味する。
また、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない場合、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径(D50)を指すものとする。
なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や使用目的に応じて、例えば積層型等、適切な形状、構成を適宜採用することができる。
なお、本明細書において「正極活物質層と負極活物質層とが対向する」とは、当然のことではあるが、セパレータ等を介して対向することを包含する。
なお、負極活物質層の幅方向の一方の端部および/または他方の端部が余剰領域を含む場合において、該余剰領域は、負極シートの全長に亘って設けられていてもよく、負極シートの全長のうち一部に、連続または不連続な領域として設けられていてもよい。
高密度部NHDは、負極集電シートの幅方向の端縁を含んで配置されていてもよく、例えば図3〜図6に示すように、負極集電シート42の端縁から若干離れて配置されていてもよい。製造容易性等の観点からは、上記端縁から例えば0.05mm〜2.0mm(より好ましくは0.1mm〜1.5mm)程度離れて、該端縁と概ね平行に延びるように高密度部NHDを設けることが好ましい。対向領域NFの近位端(図4に示す線B)から高密度部NHDまでの距離についても同様である。
リチウム二次電池の正極を構成する正極集電シートとしては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電シートの形状は特に限定されず、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電シートの厚さも特に限定されず、例えば5μm〜30μmとすることができる。正極活物質層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材(バインダ)等の添加材を含有し得る。
(4)さらに、一般式:LiMPO4;で表されるリチウム遷移金属化合物(リン酸塩)が挙げられる。ここで、Mは、Mn,Fe,Ni,Co等の遷移金属元素の少なくとも1種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、LiMnPO4,LiFePO4等が挙げられる。
(5)また、正極活物質として、一般式:Li2MPO4F;で表されるリチウム遷移金属化合物(リン酸塩)を用いてもよい。ここで、Mは、Mn,Ni,Co等の遷移金属元素の少なくとも1種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、LiMnPO4F等が挙げられる。
(6)さらに、LiMO2とLi2MO3との固溶体を正極活物質として用いることができる。ここで、LiMO2は上記(2)に記載の一般式で表される組成を指し、Li2MO3は上記(3)に記載の一般式で表される組成を指す。具体例としては、0.5LiNiMnCoO2−0.5Li2MnO3で表される固溶体が挙げられる。
その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なかでも特に、還元電位(対Li/Li+)が凡そ0.5V以下(例えば0.2V以下、典型的には0.1V以下)の負極活物質を用いることが好ましい。かかる還元電位を有する負極活物質を用いることによって、高いエネルギー密度が実現され得る。そのような低電位となり得る材料として、黒鉛系の炭素材料(典型的にはグラファイト粒子)が例示される。
負極活物質層に占める負極活物質の割合は凡そ50質量%を超え、凡そ90〜99質量%(例えば95〜99質量%、典型的には97〜99質量%)であることが好ましい。
[正極シートの作製]
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)粉末と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてPVdFとを、これらの材料の質量比が100:5:3となるようにNMPと混合して、正極活物質層形成用の分散液(組成物p1)を調製した。この組成物p1を、厚さ15μmの長尺状のアルミニウム箔(正極集電シート)の両面に均一に塗付した。ただし、上記正極集電シートの長手方向に沿う一方の端部には、両面のいずれにも組成物p1を塗付しない領域を設けた。上記組成物p1を温度120℃で20秒間乾燥(熱風乾燥)した後、圧縮し、裁断することによって、正極集電シートとその両面に形成された正極活物質層とを含む正極(正極シート)を作製した。この正極シートは、長さ4500mm、総厚さ170μm、正極活物質層の幅が94mm、正極活物質層の密度が2.1g/cm3、正極活物質層の空隙率(体積基準)が43%であった。上記裁断は、上記正極集電シートの長手方向に沿う一方の端部(端子接続側端部)に正極活物質非形成部を残すほかは、該正極集電シートの長手方向に沿う他方の端部に至る両面全体に上記正極活物質層が配置されるように行った。
負極活物質として黒鉛粉末(平均粒径12μm)と、増粘材としてCMCと、熱溶融性結着材(商品名「ケミパールS650」、三井化学(株)製、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂粒子)とを、これらの材料の質量比が100:1:1となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用の分散液(組成物n1)を調製した。この組成物n1を、厚さ14μmの銅箔(負極集電シート)の両面に均一に塗付した。ただし、上記負極集電シートの長手方向に沿う一方の端部には、両面のいずれにも組成物n1を塗付しない領域を設けた。上記組成物n1を温度70℃で180秒間乾燥(熱風乾燥)した後、圧縮し、裁断することによって、負極集電シートとその両面に形成された負極活物質層とを含む負極(負極シート)を作製した。この負極シートは、長さ4700mm、総厚さ150μm、負極活物質層の幅が100mm、負極活物質層の密度が1.29g/cm3、負極活物質層の空隙率(体積基準)が41%であった。上記裁断は、上記負極集電シートの長手方向に沿う一方の端部に負極活物質非形成部を残すほかは、該負極集電シートの長手方向に沿う他方の端部に至る表面全体に上記負極活物質層が配置されるように行った。
作製した正極シートと負極シートとをセパレータを介して楕円状に捲回した。セパレータとしては、PP/PE/PPからなる長尺シート状の三層構造多孔質フィルム(厚さ20μm)を用いた。上記正極シートと上記負極シートとを、負極活物質層非形成側端部における余剰領域(図6に示すNE1)の幅が3.5mm、その反対側の余剰領域(図6に示すNE2)の幅が2.5mmとなるように配置した。上記で楕円状に捲回した捲回体を、常温において2枚の平板の間に挟み、上記楕円状における短軸方向に4kN/cm2の圧力で2分間加圧して扁平状に成形した。この捲回電極体の正負の電極集電シートの端部にそれぞれ電極端子を接合し、アルミニウム製の電池ケースに収容した。その後、非水電解液を注入して密封することにより、定格容量が24.0Ahの角型リチウム二次電池を作製した。非水電解液としては、ECとDMCとEMCとの3:4:3(体積比)混合溶媒に、支持塩として約1mol/LのLiPF6を溶解した電解液を用いた。注入した非水電解液量は125gであった。
負極活物質層非形成側端部とは反対側の余剰領域の幅を1.0mmとした他は例1と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
例1により得られた負極シートの負極活物質層を局部的に圧縮して高密度部NHDを形成した。具体的には、上記負極シートの外周側端から捲回電極体の最外周1周分に対応する長さに亘って、上記負極活物質層の負極活物質層非形成側端部とは反対側の余剰領域を、上記余剰領域の幅中心に沿って両面から0.5mmの幅で圧縮した。すなわち、図7に示すように、負極シート40の最外周において負極集電シート42の外向き面S1および内向き面S2に設けられた負極活物質層N1,N2の、負極活物質層非形成側端部とは反対側の余剰領域NSOUTE2,NSINE2のそれぞれに、負極集電シートの端縁と平行に延びる1本の圧縮溝442を両面対称に形成することにより、該圧縮溝442の底部に高密度部NHDを形成した。この高密度部NHDの密度ρNHDは1.96g/cm3であった。高密度部NHDの密度は、負極活物質層形成用組成物の塗付量および高密度部NHDの厚さに基づいて算出した。このようにして高密度部NHDを形成した負極シートを用いて、例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
なお、負極活物質層N1,N2の高密度部NHD以外の部分(対向領域NFを含む。)の密度は上記のように1.29g/cm3であるので、本例に係る負極シートのρNHD/ρNFは、1.96/1.29=1.51と算出される。また、余剰領域NSOUTE2,NSINE2の幅に占める高密度部NHDの幅の割合は、0.5/2.5=0.2(20%)と算出される。この割合は、余剰領域NSOUTE2,NSINE2に占める高密度部NHDの面積の割合と一致する。
高密度部NHDの密度ρNHDが2.01g/cm3となるように圧縮条件を調整した点以外は例3と同様にして、例1により得られた負極シートの上記余剰領域に1本の高密度部NHD(圧縮溝)を形成した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
高密度部NHDの密度ρNHDが2.10g/cm3となるように圧縮条件を調整した点以外は例3と同様にして、負極活物質層の上記余剰領域に1本の高密度部NHD(圧縮溝)を形成した。この圧縮溝を形成する際に負極集電シートの一部に損傷が生じたため、リチウム二次電池の作製は行わなかった。
例1により得られた負極シートの上記余剰領域に、該負極シートの外周側端部から上記捲回電極体の最外周1周分に対応する長さに亘って、図4、図5に示すように、該余剰領域NSOUTE2,NSINE2の幅中心と平行に延びる0.5mm幅の高密度部NHD(圧縮溝442)を2本、等間隔で形成した。高密度部NHDの密度ρNHDは1.96g/cm3であった。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
例1により得られた負極シートの上記余剰領域に、該負極シートの外周端から上記捲回電極体の最外周1周分に対応する長さに亘って、該余剰領域の幅中心と平行に延びる0.5mm幅の高密度部NHD(圧縮溝)を3本、等間隔で形成した。高密度部NHDの密度ρNHDは1.96g/cm3であった。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
上記余剰領域の幅を1.0mmとし、かつ2本の高密度部NHD(圧縮溝)の幅をいずれも0.3mmとした点以外は例6と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
2本の高密度部NHD(圧縮溝)の幅をそれぞれ0.3mmとした点以外は例6と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
上記余剰領域の幅を4.0mmとし、かつ2本の高密度部NHD(圧縮溝)の幅をそれぞれ0.3mmとした点以外は例6と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
高密度部NHD(圧縮溝)の数を5本とした点以外は例10と同様にして、負極シートを作製した。各高密度部NHDは、非端子接続側余剰領域の幅中心と平行に、等間隔で形成した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
2本の高密度部NHD(圧縮溝)の幅をそれぞれ0.2mmとした点以外は例6と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
2本の高密度部NHD(圧縮溝)の幅をそれぞれ1.0mmとした点以外は例6と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
上記余剰領域の幅を4.0mmとし、かつ2本の高密度部NHD(圧縮溝)の幅をそれぞれ1.5mmとした点以外は例6と同様にして、負極シートを作製した。この圧縮溝の形成により、得られた負極シートに撓み変形が生じ認められたため、リチウム二次電池の作製は行わなかった。
高密度部NHDの密度ρNHDが1.84g/cm3となるように圧縮条件を調整した点以外は例6と同様にして、上記余剰領域に2本の高密度部NHD(圧縮溝)を形成した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
高密度部NHDの密度ρNHDが1.88g/cm3となるように圧縮条件を調整した点以外は例6と同様にして、上記余剰領域に2本の高密度部NHD(圧縮溝)を形成した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
高密度部NHDの密度ρNHDが2.01g/cm3となるように圧縮条件を調整した点以外は例6と同様にして、上記余剰領域に2本の高密度部NHD(圧縮溝)を形成した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
高密度部NHDの密度ρNHDが2.10g/cm3となるように圧縮条件を調整した点以外は例6と同様にして、上記余剰領域に2本の高密度部NHD(圧縮溝)を形成した。これらの圧縮溝を形成する際に負極集電シートの一部に損傷が生じたため、リチウム二次電池の作製は行わなかった。
例6と同様にして、上記余剰領域に2本の高密度部NHD(圧縮溝)を形成した。ただし、本例では、該高密度部NHDを負極シートの全長に亘って形成した。この負極シートを用いて例1と同様にリチウム二次電池を作製した。
各例に係るリチウム二次電池につき、以下の手順で60℃保存後容量維持率を測定した。結果を表1〜表5に示す。
[60℃保存後容量維持率]
以下に示す方法で初期容量および放電容量を測定した。得られた測定結果から、式:
60℃保存後容量維持率(%)=(保存後容量)/(初期容量)×100;
により60℃保存後容量維持率を求めた。
初期容量は、以下の方法によって測定した。25℃の温度環境において、4.1Vまで1Cの充電を行って5分間休止した後、3.0Vまで1Cの放電を行って5分間休止した。その後、4.1Vまで1Cレート、0.1Cカットで定電流定電圧(CCCV)充電を行い、その後、3.0Vまで1Cレート、0.1CカットでCCCV放電を行った。このときの放電容量を測定し、初期容量として用いた。
保存後容量は、25℃の温度条件下においてSOC100%に調整されたリチウム二次電池を60℃の温度環境で100日間保存した後、初期容量と同じ条件で測定した。
各例当たり10個のリチウム二次電池を用意して上記の測定に供し、得られた値の平均値を記録した。
[50℃サイクル容量維持率]
25℃の温度環境において、4.1Vまで1Cの充電を行って5分間休止した後、3.0Vまで1Cの放電を行って5分間休止した。その後、4.1Vまで1Cレート、0.1CカットでCCCV充電を行い、その後、3.0Vまで1Cレート、0.1CカットでCCCV放電を行った。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
初期容量を測定した後、50℃の恒温槽で2CのCCサイクル充放電を1000サイクル繰り返し、1000サイクル後の放電容量を測定した。得られた測定結果から、式:
容量維持率(%)=1000サイクル後の放電容量/初期容量×100;
により容量維持率(%)を求めた。各例当たり5個のリチウム二次電池を用意して各電池の容量維持率を測定し、得られた値の平均値を記録した。
10 電池ケース
12 開口部
14 蓋体
20 捲回電極体
25 非水電解質(非水電解液)
30 正極(正極シート)
32 正極集電シート
34 正極活物質層
35 正極集電シート積層部
36 正極活物質層非形成部
37 内部正極端子
38 外部正極端子
40 負極(負極シート)
42 負極集電シート
44 負極活物質層
442 圧縮溝
45 負極集電シート積層部
46 負極活物質層非形成部
47 内部負極端子
48 外部負極端子
50A,50B セパレータ(セパレータシート)
100 リチウム二次電池
Claims (10)
- 非水電解質二次電池であって、
正極シートと負極シートとを含む電極体を備えており、
前記正極シートは、正極集電シートと、該正極集電シート上に配置された正極活物質層とを含み、
前記負極シートは、負極集電シートと、該負極集電シート上に配置された負極活物質層とを含み、
前記正極シートと前記負極シートとは、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが互いに対向するように配置されており、
前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向する対向領域NFと、前記正極活物質層に対向しない非対向領域NNFとを含み、
前記非対向領域NNFは、前記対向領域NFよりも密度の高い高密度部NHDを含む、非水電解質二次電池。 - 前記非対向領域NNFは、前記電極体において最も外側に位置する前記正極活物質層よりも外側にある負極集電シートの外向き面上に配置された外側外向き領域NSOUTを含み、
前記外側外向き領域NSOUTの外縁部が前記高密度部NHDを含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 前記非対向領域NNFは、前記対向領域NFの外方に拡がった余剰領域NEを含み、
前記余剰領域NEが前記高密度部NHDを含む、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。 - 前記非対向領域NNFは、前記電極体において最も外側に位置する前記正極活物質層よりも外側にある負極集電シートの外向き面上に配置されて前記対向領域NFの外方に拡がった外側外向き余剰領域NSOUTEを含み、
前記外側外向き余剰領域NSOUTEが前記高密度部NHDを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。 - 前記高密度部NHDは前記負極シートの外縁部に設けられ、その外縁部では前記負極集電シートの両面に該負極集電シートの端縁まで前記負極活物質層が設けられている、請求項1から4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非対向領域NNFは、前記対向領域NFの外方に拡がった余剰領域NEを含み、
前記余剰領域NEは、前記対向領域NFの近位端に沿って延びる線状の高密度部NHDを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。 - 前記余剰領域NEは、複数の線状の前記高密度部NHDを含み、それらの高密度部NHDは互いに平行に配置されている、請求項6に記載の非水電解質二次電池。
- 前記高密度部NHDは、前記負極集電シートに負極活物質層形成用組成物を付与して乾燥させた後、その乾燥物を局部的に押圧してなる、請求項1から7のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極シートおよび前記負極シートはいずれも長尺状であり、
前記電極体は、前記正極シートと前記負極シートとが重ね合わされて長尺方向に捲回された捲回型電極体である、請求項1から8のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。 - 請求項1から9のいずれか一項の非水電解質二次電池を搭載した車両。
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