CN104781979A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种由保存而导致的容量劣化得到抑制的非水电解质二次电池。根据本发明，提供一种非水电解质二次电池，其具备包含正极片和负极片的电极体，上述正极片包含正极活性物质层，上述负极片包含负极活性物质层。上述正极片和上述负极片被配置为上述正极活性物质层与上述负极活性物质层彼此相对。上述负极活性物质层包含与上述正极活性物质层相对的相对区域(NF)、和没有与上述正极活性物质层相对的非相对区域(NNF)。上述非相对区域(NNF)包含与上述相对区域(NF)相比密度高的高密度部(NHD)。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具备非水电解质的二次电池(非水电解质二次电池)。详细地讲，涉及能够应用于车辆搭载用电源的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池，作为车辆搭载用电源或个人电脑、便携终端等的电源，其重要性不断提高。特别是锂离子二次电池由于重量轻且可得到高能量密度，因此作为电动车、混合动力车等车辆的驱动用高输出电源的重要性高。作为涉及非水电解质二次电池的技术文献可例示专利文献1～5。
在先技术文献
专利文献1：日本专利申请公开2010-033869号公报
专利文献2：日本专利申请公开2000-195556号公报
专利文献3：日本专利申请公开2001-035482号公报
专利文献4：日本专利申请公开平10-050298号公报
专利文献5：日本专利申请公开2011-124058号公报
发明内容
这种非水电解质二次电池，通过电荷载体(在锂离子二次电池中为锂离子)在正极活性物质与负极活性物质之间来往而进行充放电。作为非水电解质二次电池的代表性结构的一例，可举出具有正极和负极的结构，所述正极具备包含正极活性物质的正极活性物质层，所述负极具备包含负极活性物质的负极活性物质层。其中，配置于片状的集电体上的正极活性物质层与负极活性物质层相对配置的结构，从高输出性能、快速充电性能的观点出发是有利的，因此优选。另外，作为谋求二次电池的高输出化的方法之一，可举出降低负极活性物质层的密度的方法。认为这是由于以下原因等造成的，即如果降低负极活性物质层的密度，则可使负极活性物质层内的电荷载体的移动容易性提高，来自于该负极活性物质层的电荷载体释放性能提高。
然而，有时会观察到以下现象：如果将在负极活性物质层的一部分包含没有与正极活性物质层相对的非相对区域的形态的二次电池，在一定程度充电了的状态下保存，则保存后的放电容量降低。作为发生该现象的主要原因之一，认为是负极活性物质层中的电荷载体在保存中从与正极活性物质层的相对区域向非相对区域移动。该现象在负极活性物质层的端部特别容易发生。移动到非相对区域的电荷载体，与相对区域的电荷载体相比难以从负极活性物质释放，因此在规定的放电条件(例如放电速率)下可利用的电荷载体的量有时会有降低倾向。另外，上述电荷载体的移动诱发局部的过充电状态，由此有时正极活性物质中所含的金属成分会作为与电荷载体不同的金属离子(例如锰离子)溶出。溶出了的金属离子，例如向负极扩散，可通过与负极或其附近的电荷载体的反应等而析出。与上述金属离子反应了的电荷载体被不可逆地固定，变得不能有助于充放电。如果保存中的温度增高，则负极活性物质层中的电荷载体变得容易移动，因此由保存导致的放电容量的降低有更容易发生的倾向。例如车辆驱动用电源那样，设想在已充电的状态下长期和/或在高温的条件下保持的可能性、并且面向要求高输出功率的用途的非水电解质二次电池，抑制由保存导致的容量降低是特别重要的。
本发明涉及非水电解质二次电池的改良，其目的是提供由保存导致的容量劣化得到抑制的非水电解质二次电池。
为达成上述目的，根据本发明，提供具备包含正极片和负极片的电极体的非水电解质二次电池。所述正极片包含正极集电片和配置于该正极集电片上的正极活性物质层。所述负极片包含负极集电片和配置于该负极集电片上的负极活性物质层。所述正极片和所述负极片被配置为所述正极活性物质层与所述负极活性物质层彼此相对。另外，在所述负极活性物质层中，包含与所述正极活性物质层相对的相对区域NF、和没有与所述正极活性物质层相对的非相对区域NNF。并且，在所述非相对区域NNF中，包含与所述相对区域NF相比密度高的高密度部NHD。上述非水电解质二次电池可以是例如锂离子二次电池等锂二次电池。
根据该结构，上述高密度部NHD能够作为在负极活性物质层之中电荷载体的移动速度、吸藏速度相对缓慢的区域发挥作用。由此，电荷载体向非相对区域NNF的移动得到抑制，可抑制由保存导致的容量劣化。例如，能够防止或抑制局部的过充电状态的发生，所述局部的过充电状态是为了补充移动到非相对区域NNF的电荷载体，使规定以上的电荷载体从正极活性物质层向负极移动而产生的。另外，高密度部NHD的密度和相对区域NF的密度，能够分别独立控制。因此，也能够一边通过在非相对区域NNF设置高密度部NHD来抑制由保存导致的容量劣化，一边降低相对区域NF的密度而谋求高输出化。即，根据上述结构，在负极活性物质层的整体的密度均匀的结构中仅靠调整该密度而无法实现的效果，例如以高水平使高输出化和抑制由保存导致的容量劣化并存的效果可被实现。
在此公开的技术的一优选方式中，所述非相对区域NNF包含配置于负极集电片的向外的面上的外侧向外区域NSOUT，所述负极集电片在位于所述电极体中最外侧的所述正极活性物质层的外侧。并且，所述外侧向外区域NSOUT包含所述高密度部NHD。所述高密度部NHD优选配置于所述外侧向外区域NSOUT的至少外缘部。
非相对区域NNF之中，外侧向外区域NSOUT特别容易成为难以释放电荷载体的地方。根据上述方式，通过该外侧向外区域NSOUT包含高密度部NHD，可抑制电荷载体向该外侧向外区域NSOUT的移动。由此能够效率良好地抑制由保存导致的容量劣化。认为从相对区域NF的电荷载体、正极活性物质溶出的金属离子，主要从外侧向外区域NSOUT的外缘部进入该区域NSOUT。因此，通过在外侧向外区域NSOUT的至少外缘部配置高密度部NHD，能够有效地抑制由保存导致的容量劣化。
在此公开的技术的一优选方式中，所述非相对区域NNF包含剩余区域NE，所述剩余区域NE是该区域NNF与所述相对区域NF相比向外部扩展的区域。并且，该剩余区域NE包含所述高密度部NHD。
上述剩余区域NE不仅限于该区域NE，设置有该区域NE的负极集电片的相反侧的对应区域也成为剩余区域NE(即非相对区域NNF)。因此，在该剩余区域NE配置高密度部NHD会容易形成该高密度部NHD，因此优选。例如，在负极集电片上形成负极活性物质层后，将该负极物质层在厚度方向上压缩而形成高密度部NHD的情况下，能够形成高密度部NHD而不用超出必要地压缩相对区域NF。
在此公开的技术的一优选方式中，所述非相对区域NNF包含外侧向外剩余区域NSOUTE。即，该区域NSOUTE是配置于负极集电片的向外的面上并向所述相对区域NF的外部扩展的区域，所述负极集电片在位于所述电极体中最外侧的所述正极活性物质层的外侧。并且，该外侧向外剩余区域NSOUTE包含所述高密度部NHD。根据该方式，可实现将高密度部NHD设置于外侧向外区域NSOUT的效果和设置于剩余区域NE的效果这两者。外侧向外剩余区域NSOUTE典型地配置于外侧向外区域NSOUT的外缘部。由此，可进一步实现将高密度部NHD设置于向外区域NSOUT的外缘部的效果。
在此公开的技术的一优选方式中，所述高密度部NHD设置于所述负极片的外缘部。在该外缘部，所述负极活性物质层设置在所述负极集电片的两面直到该负极集电片的端缘。在该方式的非水电解质二次电池中，例如图5所示，配置于负极集电片的一侧的面S1上的负极活性物质层N1的端部EN1、与配置于该负极集电片的另一侧的面S2上的负极活性物质层N2的端部EN2，在上述端缘相互接近。因此，在电池的保存中等，在负极活性物质层N1的端部EN1与负极活性物质层N2的端部EN2之间容易发生电荷载体的移动。因此，应用在此公开的结构抑制上述电荷载体的移动的意义重大。特别是，上述端缘位于在电极体的最外侧的所述正极活性物质层的外侧，上述面S1为向外的面，上述面S2为向内的面的情况下，容易发生从端部EN2向端部EN1的电荷载体的移动。因此，应用在此公开的技术特别有意义。
在此公开的技术的一优选方式中，所述非相对区域NNF包含向所述相对区域NF的外部扩展的剩余区域NE，该剩余区域NE包含沿着所述相对区域NF的近位端延伸的线状的高密度部NHD。
在此，相对区域NF的近位端是指该相对区域NF的外端之中，与包含高密度部NHD的非相对区域NNF接近的一侧的端部。上述相对区域NF的近位端，典型地，和该相对区域NF与包含上述高密度部NHD的非相对区域NNF的边界一致。
根据该方式，通过以横穿从相对区域NF的近位端向剩余区域NE的电荷载体的移动路径的方式配置线状的高密度部NHD，能够有效地抑制从相对区域NF向剩余区域NE的电荷载体的移动。上述线状的高密度部NHD，优选配置为上述近位端的延伸方向与高密度部NHD的延伸方向所成角度低于45度(优选低于30度，例如低于15度)。例如，相对区域NF的近位端与高密度部NHD可平行延伸地配置。
上述剩余区域NE可以包含多条沿着所述相对区域NF的近位端延伸的线状的高密度部NHD，也可以仅包含1条。在包含多条线状的高密度部NHD的方式中，这些区域NHD优选彼此平行地形成。在此公开的技术，例如，在包含多条彼此平行的线状的高密度部NHD、且这些高密度部NHD被配置为与相对区域NF的近位端平行地延伸的方式中，可很好地实施。
所述高密度部NHD，例如，可以是向所述负极集电片赋予负极活性物质层形成用组合物并使其干燥后，局部地按压其干燥物而形成的。根据该方式，通过对上述干燥物之中与高密度部NHD对应的区域施加局部的按压力，可容易地制作以期望的配置形成有期望密度的高密度部NHD的负极片。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，所述正极片和所述负极片都是长的形状。并且，所述电极体是所述正极片和所述负极片重叠并在长度方向上卷绕的方式的卷绕型电极体。在此公开的技术，在具备这样的卷绕型电极体的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的形态下，可很好地实施。
在此公开的非水电解质二次电池，高温保存时的容量劣化得到抑制，并且具有适合于高输出化的结构。因此，有效利用该特征，可作为混合动力车(HV)、插入式混合动力车(PHV)、电动车(EV)等之类的车辆的驱动电源等的二次电池很好地利用。因此，根据本说明书，提供搭载了在此公开的任一种非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的车辆。该车辆可以将多个上述非水电解质二次电池以相互电连接的电池组的形态搭载。
附图说明
图1是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池的外形的立体图。
图2是图1的II-II线的截面图。
图3是示意性地表示卷绕制作一实施方式涉及的电极体的状态的立体图。
图4是放大并示意性地表示图3所示的负极片的一部分的平面图。
图5是图3的V-V线的截面图。
图6是图3的VI-VI线的截面图。
图7是放大表示例3涉及的负极片的主要部分的截面图。
图8是示意性地表示具备一实施方式涉及的非水电解质二次电池的车辆(汽车)的侧面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中除了特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项，可基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项掌握。本发明能够基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标记进行说明，重复的说明有时会省略或简化。
在本说明书中，“二次电池”一般是指能够反复充放电的蓄电设备，是包括锂二次电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，“非水电解质二次电池”是指具备非水电解质的电池。上述非水电解质，典型地，可以是在非水溶剂中包含支持盐(支持电解质)的形态的非水电解质。上述非水电解质，典型地，可以是在常温(例如25℃)中呈液态的电解质、即非水电解液。
在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的锂离子的移动实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子二次电池、锂离子电容器等的二次电池，是包含于本说明书中的锂二次电池的典型例。
在本说明书中，“活性物质”是指在二次电池中能够可逆地吸藏和释放(典型地为插入和脱离)成为电荷载体的化学物种的物质。上述成为电荷载体的化学物种，在锂二次电池(例如锂离子二次电池)中主要是锂离子。
在本说明书中，“SOC”(State of Charge)在不特别说明的情况下，是指以电池通常使用的电压范围为基准的、该电池的充电状态。例如，在端子间电压(开路电压(open circuit voltage；OCV))为4.1V(上限电压)～3.0V(下限电压)的范围内使用的电池中，是指以在该电压范围内测定的额定容量为基准的充电状态。
在本说明书中，“1C”意味着将满充电状态(SOC100％)的电池用1小时放电至放电终止电压(SOC0％)的电流值。
另外，在本说明书中，“平均粒径”在不特别说明的情况下，是指通过一般的激光衍射式粒度分布测定装置得到的体积基准的粒度分布中的中位径(D50)。
以下，以将在此公开的技术应用于锂二次电池的情况为例，对该技术的优选实施方式进行说明，但并不意图将在此公开的技术的应用对象限定于锂二次电池。
如图1和图2所示，锂二次电池100具备扁平的方型箱状的电池壳体10、和收纳于电池壳体10内的卷绕电极体20。电池壳体10在其上表面具有开口部12。该开口部12在将卷绕电极体20从开口部12收纳于电池壳体10内后，通过盖体14密封。在电池壳体10内还收纳有非水电解质(非水电解液)25。在盖体14设置有外部连接用的外部正极端子38和外部负极端子48，这些端子38、48的一部分向盖体14的表面侧突出。另外，外部正极端子38的一部分在电池壳体10内部与内部正极端子37连接，外部负极端子48的一部分在电池壳体10内部与内部负极端子47连接。
如图3所示，卷绕电极体20具备长片状的正极(正极片)30、和长片状的负极(负极片)40。正极片30具备长片状的正极集电体(正极集电片)32和形成于其至少一侧的表面(典型地为两面)的正极活性物质层34。负极片40具备长片状的负极(负极集电片)42和形成于其至少一侧的表面(典型地为两面)的负极活性物质层44。卷绕电极体20还具备长片状的2枚隔板(隔板片)50A、50B。正极片30和负极片40隔着2枚隔板片50A、50B层叠，以正极片30、隔板片50A、负极片40、隔板片50B的顺序层叠。该层叠体通过在长度方向上卷绕而成为卷绕体，进而通过将该卷绕体从侧面方向压扁而成形为扁平形状。
再者，电极体不限定于卷绕电极体。可以根据电池的形状、使用目的，适当采用例如层叠型等适当的形状、结构。
在卷绕电极体20的宽度方向(与卷绕方向正交的方向)的中心部，形成有正极活性物质层34与负极活性物质层44重叠并紧密层叠的部分，所述正极活性物质层34形成于正极集电片32的表面，所述负极活性物质层44形成于负极集电片42的表面。另外，在正极片30的宽度方向的一侧的端部，设置有未正极活性物质层34而使正极集电片32露出的部分(正极活性物质层非形成部36)。该正极活性物质层非形成部36成为从隔板片50A、50B和负极片40伸出的状态，即向这些片50A、50B、40的外部扩展的状态。由此，在卷绕电极体20的宽度方向的一端，形成有正极集电片32的正极活性物质层非形成部36重叠而成的正极集电片层叠部35。另外，在卷绕电极体20的宽度方向的另一端，也与上述一端的正极片30的情况同样地，形成有负极集电片42的负极活性物质层非形成部46重叠而成的负极集电片层叠部45。正极集电片层叠部35，其中间部分聚集，通过焊接等手段与图2所示的内部正极端子37电连接。同样地，负极集电片层叠部45也与内部负极端子47电连接。
负极活性物质层44在将正极片30与负极片40重叠卷绕的状态下，如图4、5、6所示，具有与正极活性物质层34相对的区域(相对区域)NF、和没有与正极活性物质层34相对的区域(非相对区域)NNF。该非相对区域NNF，至少其一部分包含高密度部NHD。
再者，在本说明书中，“正极活性物质层与负极活性物质层相对”是当然的，但包括隔着隔板等相对。
如图6所示，负极活性物质层44的宽度b1被构成(形成)为比正极活性物质层34的宽度a1宽。因此，如果将正极活性物质层34与负极活性物质层44重叠，则负极活性物质层44的宽度方向的至少一侧的端部，成为不与正极活性物质层34相对、并且向正极活性物质层34的宽度方向的端部外侧扩展的区域(剩余区域)NE。通常优选以正极活性物质层34位于负极活性物质层44的宽度方向的中央部的方式配置正极片30和负极片40。即，如图6所清楚表示地，优选将正极片30与负极片40重叠，使得负极活性物质层44的宽度方向的一侧的端部(负极活性物质层非形成侧端部)和另一侧的端部(直到负极集电片的端缘形成有负极活性物质层的一侧的端部)分别成为向正极活性物质层34的外部扩展的剩余区域NE1和剩余区域NE2。
在此，如图3、5所示，在卷绕电极体20中，负极片40配置于正极片30的外周侧，负极片40的最外周位于比正极活性物质层34靠外侧(外周侧)，正极活性物质层34位于该电极体20中最外侧。并且，在位于上述最外周的负极集电片42的向外的面S1上配置的负极活性物质层44(N1)和在向内的面S2上配置的负极活性物质层44(N2)，分别成为外侧向外区域NSOUT和内侧向外区域NSIN。
外侧向外区域NSOUT，在其全部范围成为非相对区域NNF这点上，与内侧向外区域NSIN和位于最外周的内侧的负极片40上的负极活性物质层44不同。外侧向外区域NSOUT之中，位于外侧向内区域NSIN的剩余区域(即外侧向内剩余区域)NSINE1、NSINE2的相反面的区域，分别成为外侧向外剩余区域NSOUTE1、NSOUTE2。在图3～图6所示的例子中，外侧向外剩余区域NSOUTE2和外侧向内剩余区域NSINE2，至少其一部分包含高密度部NHD。更详细地讲，如图4、5所示，从负极片40的外周侧端部起长达与卷绕电极体20的最外周1周的量对应的长度，在外侧向外剩余区域NSOUTE2和外侧向内剩余区域NSINE2的对应位置，设有与相对区域NF的近位端B平行延伸的2条直线状的压缩槽442。这些压缩槽442的底部成为与相对区域NF相比密度高的高密度部NHD。
在此，高密度部NHD的密度比相对区域NF高，是指高密度部NHD的密度ρNHD与相对区域NF的密度ρNF的关系满足下式：ρNHD/ρNF＞1。在相对区域NF的密度不一样的情况下，是指相对区域NF的平均密度在与高密度部NHD的密度ρNHD的关系上满足上述式。负极活性物质层的密度(体积密度)例如可以基于负极集电片的每单位面积所设置的负极活性物质层的质量和该负极活性物质层的厚度算出。通常优选使ρNHD/ρNF为1.20以上，更优选为1.30以上，例如为1.40以上。在此公开的技术的一优选方式中，可以使ρNHD/ρNF为1.45以上，也可以为1.48以上(例如为1.50以上)。并不特别限定，但从形成高密度部NHD的操作(例如压缩加工)的容易性、减轻对负极集电片的损伤等观点出发，通常使ρNHD/ρNF低于5是适当的，优选为3以下，更优选为2以下。在此公开的技术的一优选方式中，可以使ρNHD/ρNF低于1.63，也可以为1.60以下(例如为1.56以下)。在此公开的技术，在高密度部NHD的密度ρNHD与相对区域NF的密度ρNF的关系满足1.30≤ρNHD/ρNF＜1.63(更优选为1.40≤ρNHD/ρNF≤1.60，进一步优选为1.85≤ρNHD/ρNF＜1.60)的方式中，可很好地实施。上述的关系，例如，在使用后述的碳粒子作为负极活性物质的情况下可很好地应用。
高密度部NHD的密度ρNHD的优选值，可根据负极活性物质的材质等而不同，通常为1.85g/cm3以上是适当的，也可以为1.90g/cm3以上(例如为1.95g/cm3以上)。并不特别限定，但从形成高密度部NHD的操作(例如压缩加工)的容易性、减轻对负极集电片的损伤等出发，通常使ρNHD低于5g/cm3是适当的，优选为3g/cm3以下，更优选为2.5g/cm3以下。在此公开的技术的一优选方式中，可以使ρNHD低于2.10g/cm3，也可以为2.05g/cm3以下(例如为2.01g/cm3以下)。在此公开的技术，在高密度部NHD的密度ρNHD(g/cm3)满足1.50≤ρNHD＜2.10(更优选为1.80≤ρNHD＜2.05，进一步优选为1.85≤ρNHD＜2.05)的方式中，可很好地实施。上述的ρNHD的值，例如，使用碳粒子作为负极活性物质的情况下可很好地应用。
相对区域NF的密度ρNF的优选值，可根据电池的用途(目标性能)、负极活性物质的材质等而不同，但从输出性能和能量密度的兼备出发，通常为0.5～1.5g/cm3左右是适当的，优选为0.7～1.45g/cm3左右，更优选为0.9～1.40g/cm3(例如为1.1～1.35g/cm3)左右。上述的ρNF的值，例如，使用碳粒子或具有与其相同程度的真密度的材料作为负极活性物质的情况下可特别合适地应用。再者，在后述的实施例中用于负极活性物质的石墨粉末的真密度大致为2.26g/cm3。
在负极活性物质层44的宽度方向的一侧的端部和另一侧的端部分别成为剩余区域NE1和剩余区域NE2的结构中，这些剩余区域NE1、NE2的宽度，可考虑制造管理的容易性、能量密度等而适当设定。优选的剩余区域NE1、NE2的宽度，可根据电池的尺寸等而不同，但通常为10.0mm以下，优选为5.0mm以下，更优选为4.0mm以下，例如为3.0mm以下。对于包含高密度部NHD的剩余区域(在图5所示的例子中为剩余区域NSINE2、NSOUTE2)，从该高密度部NHD的形成容易性等观点出发，将该剩余区域的宽度设为0.5mm以上是适当的，优选为1.0mm以上，更优选为1.5mm以上，例如为2.0mm以上。在一优选方式中，在负极活性物质层的宽度方向上，该负极活性物质层直到负极集电片的端缘而形成的一侧的端部的剩余区域的宽度为0.5mm～5.0mm(更优选为1.0mm～4.0mm，进一步优选为1.5mm～3.5mm，例如为2.0mm～3.0mm)。
再者，在负极活性物质层的宽度方向的一侧的端部和/或另一侧的端部包含剩余区域的情况下，该剩余区域可以遍及负极片的全长而设置，也可以在负极片的全长之中的一部分，作为连续或不连续的区域设置。
包含高密度部NHD的剩余区域，在该剩余区域内，可以包含彼此分离的多个高密度部NHD，也可以包含单一的高密度部NHD。例如，在包含线状(典型地为直线状)的高密度部NHD的剩余区域中，该剩余区域所含的高密度部NHD的数量，可以如图7所例示那样为1条，可以如图4、图5所例示那样为2条，也可以为其以上的条数。在剩余区域具有线状的高密度部NHD的方式中，不特别限制该剩余区域的宽度(每1条的宽度)，但从制造管理的容易性、适当发挥高密度部NHD的功能的观点出发，通常设为0.1mm以上是适当的，优选设为0.2mm以上(例如为0.3mm以上)。另外，从形成高密度部NHD的操作(例如压缩加工)的容易性、减轻对负极片的形状的影响(例如防止挠曲变形)等观点出发，将高密度部的宽度(每1条的宽度)设为3.0mm以下是适当的，优选设为2.0mm以下，更优选设为1.5mm以下(例如为1.0mm以下)。在想要使高密度部的面积在剩余区域的面积中所占的比例更大的情况下，优选将这些高密度部分成多个而形成。设置多条线状的高密度部的情况下，这些高密度部优选彼此平行地配置。
高密度部NHD能够形成为，高密度部NHD的面积在设置有该高密度部NHD的部分的剩余区域(在图5所示的例子中为剩余区域NSINE2、NSOUTE2)的面积中所占的比例成为10％以上(更优选为15％以上，例如为20％以上)。如图4、图5所示，在具有包含沿负极片的长度方向延伸的线状的高密度部NHD的剩余区域NSINE2、NSOUTE2的方式中，优选将该剩余区域NSINE2、NSOUTE2的宽度的10％以上(更优选为15％以上，例如为20％以上)设为高密度部NHD。也可以将剩余区域的整个宽度设为高密度部NHD，但通常通过将剩余区域的宽度的20％～90％(例如为30％～85％)设为高密度部NHD可实现适当的结果。在此公开的技术，例如，在将剩余区域的宽度的50％～80％设为高密度部NHD的方式中，可很好地实施。
在此公开的技术，可在仅于负极片40最外周1周范围设置高密度部NHD的方式下实施。图3～图6所示的例子为该方式的一优选例。在该方式中，在负极活性物质层44的外侧向外剩余区域NSOUTE2、和相当于其背面的外侧向内剩余区域NSINE2设有沿负极片40的长度方向延伸的2条直线状的高密度部NHD。这些高密度部NHD沿着剩余区域NSOUTE2、NSOUTE2的宽度中心彼此平行地配置。剩余区域NSOUTE2、NSOUTE2是直到负极集电片42的端缘形成有负极活性物质层44的一侧的端部的剩余区域。
高密度部NHD可以包含负极集电片的宽度方向的端缘而配置，例如图3～图6所示，也可以稍微离开负极集电片42的端缘而配置。从制造容易性等观点出发，优选以从上述端缘分离例如0.05mm～2.0mm(更优选为0.1mm～1.5mm)左右、并与该端缘大致平行延伸的方式设置高密度部NHD。关于从相对区域NF的近位端(图4所示的线B)到高密度部NHD的距离也是同样的。
作为图3～图6所示的例子的变形例，可举出：将线状的高密度部NHD的条数设为1条的、设为3条以上的，将线状的高密度部NHD代替区域NSOUTE2、NSINE2设置于区域NSOUTE1、NSINE1的、设置于区域NSOUTE2、NSINE2和区域NSOUTE1、NSINE1这两方的，将线状的高密度部NHD以延伸到负极片40之中相当于电极体20的最外周1周的内周的部分的方式(例如遍及负极集电片42的全长)设置的、将线状的高密度部NHD仅设置于在负极集电片42的一侧的面上设有的负极活性物质层的、将线状的高密度部NHD在负极集电片42的一侧的面与另一侧的面上不对称地设置的(例如，以高密度部NHD的位置、形状、数量和密度的至少1个在一侧的面和另一侧的面上不同的方式设置的)等。也可以是将这些变形例适当组合的形态。
再者，例如图3～图6所示的例子那样，通过在负极片40的长度方向上延伸的线状的部分，压缩负极活性物质层44而设置槽状的高密度部NHD(压缩槽442)，可使该槽状的高密度部NHD(压缩槽)成为发动机罩结构(bonnet structure)，负极片40和将其包含在内卷绕的卷绕电极体20在结构上得到强化。由此，例如，将以椭圆形状卷绕的卷绕体在上述椭圆形状的短轴方向上按压(压缩)而成形为扁平状的情况下，可期待成形所需的时间缩短、解除按压力后的卷绕体的回弹减小等效果(换言之，容易维持卷绕的状态的效果)。
如图6所示，隔板50A的宽度比负极活性物质层44的宽度b1宽。隔板50A被配置为，向该负极活性物质层44的宽度b1的外侧扩展的部分隔在正极活性物质层34和负极活性物质层44的层叠部分之间，由此防止正极活性物质层34和负极活性物质层44彼此直接接触而发生内部短路。隔板50B也与隔板50A同样地构成和配置。再者，负极活性物质层44可以不比正极活性物质层34的宽度宽，只要配置为其主要部分与正极活性物质层34相对、且剩余部分没有与正极活性物质层34相对即可。
接着，对构成上述的锂二次电池的各构成要素进行说明。
作为构成锂二次电池的正极的正极集电片，优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。作为这样的导电性部件，可以使用例如铝或以铝为主成分的合金。正极集电片的形状不特别限定，可以是片状、箔状、网状等各种形态。正极集电片的厚度也不特别限定，可以设为例如5μm～30μm。除了正极活性物质以外，正极活性物质层可根据需要含有导电剂、粘结剂(粘合剂)等添加剂。
作为正极活性物质，可以不特别限定地使用已知可作为锂二次电池的正极活性物质使用的各种材料。例如可以使用包含锂(Li)和至少1种过渡金属元素作为构成金属元素的锂过渡金属化合物等。例如，可以使用尖晶石结构或层状结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子型(例如橄榄石型)的锂过渡金属化合物等。更具体而言，可以使用例如以下的化合物。
(1)作为尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出例如作为过渡金属至少含有锰(Mn)的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。更具体而言，可举出由通式：LipMn2-qMqO4+α表示的、尖晶石结构的锂锰复合氧化物。在此，p为0.9≤p≤1.2；q为0≤q＜2，典型地为0≤q≤1；α是在﹣0.2≤α≤0.2确定以满足电荷中性条件的值。q大于0的情况下(0＜q)，M可以是选自除了Mn以外的任意金属元素或非金属元素中的1种或2种以上。
(2)作为层状结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出由通式：LiMO2表示的化合物。在此，M包含Ni、Co、Mn等过渡金属元素的至少1种，还可包含其它金属元素或非金属元素。作为上述复合氧化物，可举出例如包含1种上述过渡金属元素的所谓一元系锂过渡金属复合氧化物、包含2种上述过渡金属元素的所谓二元系锂过渡金属复合氧化物、包含作为过渡金属元素的Ni、Co和Mn作为构成元素的三元系锂过渡金属复合氧化物。其中，优选三元系锂过渡金属复合氧化物。作为上述三元系锂过渡金属复合氧化物，可举出例如由通式：Li(LiaMnxCoyNiz)O2(前式中的a、x、y、z为满足a+x+y+z＝1的实数)表示的三元系锂过渡金属复合氧化物。
(3)另外，作为正极活性物质，可以使用由通式：Li2MO3表示的锂过渡金属复合氧化物。在此，M包含Mn、Fe、Co等过渡金属元素的至少1种，还可包含其它金属元素或非金属元素。作为具体例，可举出Li2MnO3、Li2PtO3等。
(4)并且，可举出由通式：LiMPO4表示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。在此，M包含Mn、Fe、Ni、Co等过渡金属元素的至少1种，还可包含其它金属元素或非金属元素。作为具体例，可举出LiMnPO4、LiFePO4等。
(5)另外，作为正极活性物质，可以使用由通式：Li2MPO4F表示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。在此，M包含Mn、Ni、Co等过渡金属元素的至少1种，还可包含其它金属元素或非金属元素。作为具体例，可举出LiMnPO4F等。
(6)并且，可以使用LiMO2和Li2MO3的固溶体作为正极活性物质。在此，LiMO2是指由上述(2)所述的通式表示的组成，Li2MO3是指由上述(3)所述的通式表示的组成。作为具体例，可举出由0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3表示的固溶体。
上述的正极活性物质，可以单独1种或组合2种以上使用。其中，正极活性物质优选为三元系锂过渡金属复合氧化物。
另外，正极活性物质可以还添加有Na、Mg、Ca、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Rh、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Sn、La、W、Ce的1种或2种以上的金属元素。这些金属元素的添加量(配合量)不特别限定，但设为0.01质量％～5质量％(例如为0.05质量％～2质量％，典型地为0.1质量％～0.8质量％)是适当的。
另外，在此公开的技术，上述正极活性物质中所含的过渡金属之中，优选以原子数换算计10％以上(例如20％以上)为Mn。具有这样的组成的正极活性物质，由于主要利用丰富且便宜的金属资源Mn，因此从降低原料成本、原料的供给风险的观点出发优选。另外，使用包含Mn的正极活性物质(例如，尖晶石结构的锂锰复合氧化物)的正极，在高电位充放电时有Mn容易从该正极溶出的倾向，因此通过对使用该正极构建的二次电池应用本发明，可很好地发挥抑制由溶出的过渡金属(Mn)引起的容量劣化的效果。
在此公开的技术，也可优选应用于以下二次电池，其作为上述正极活性物质，使用SOC0％～100％之中至少一部分范围的工作电位(vs.Li/Li+)(以下有时将金属锂基准的电位记为“vs.Li/Li+”)比一般的锂二次电池(工作电位的上限为4.1V左右)高的正极活性物质。该情况下，可以优选使用例如工作电位的上限(工作上限电位)为4.2V(vs.Li/Li+)以上的正极活性物质。换言之，可以优选使用SOC0％～100％的工作电位的最高值为4.2V(vs.Li/Li+)以上的正极活性物质。通过使用这样的正极活性物质，可实现正极在4.2V(vs.Li/Li+)以上的电位工作的锂二次电池。正极活性物质的工作上限电位(vs.Li/Li+)可以为4.3V以上(例如为4.35V以上，进一步为4.4V以上)。上述工作电位(vs.Li/Li+)的上限不特别限定，但可以为5.5V以下(例如为5.3V以下，典型地为5.1V以下)。
在此，作为正极活性物质的工作电位，可以采用如以下那样测定的值。即，使用包含成为测定对象的正极活性物质的正极作为工作电极(WE)，使用作为对电极(CE)的金属锂、作为参比电极(RE)的金属锂、和在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯＝30:70(体积基准)的混合溶剂中含有约1mol/L的LiPF6的电解液，构建三极单元电池。将该单元电池的SOC值，以该单元电池的理论容量为基准，按5％的量从SOC0％调整至SOC100％。SOC的调整，可以通过例如使用一般的充放电装置、恒电位仪在WE与CE之间恒流充电而进行。并且，测定将调整为各SOC值的单元电池放置1小时后的WE与RE之间的电位，将该电位作为该SOC值的上述正极活性物质的工作电位(vs.Li/Li+)即可。再者，一般地在SOC0％～100％之间，正极活性物质的工作电位成为最高的是包含SOC100％的范围，因此通常能够通过SOC100％(即满充电状态)时的正极活性物质的工作电位，来掌握该正极活性物质的工作电位的上限(例如是否为4.2V以上)。
作为导电剂，可优选使用碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末。另外，能够以单独1种或作为2种以上的混合物使用碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、铜、镍等金属粉末类和聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。
作为粘结剂可举出各种聚合物材料。例如，使用水系的组合物(使用水或以水为主成分的混合溶剂作为活性物质粒子的分散介质的组合物)形成正极活性物质层的情况下，可优选采用水溶性或水分散性的聚合物材料作为粘结剂。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等橡胶类。或者，在使用溶剂系的组合物(活性物质粒子的分散剂主要为有机溶剂的组合物)形成正极活性物质层的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)等卤化乙烯树脂；聚环氧乙烷(PEO)等聚亚烷基氧化物；等聚合物材料。这样的粘结剂，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。再者，上述中例示的聚合物材料，除了作为粘结剂使用以外，也可以作为正极活性物质层形成用组合物的增粘剂等其它添加剂使用。
正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例大致超过50质量％，优选大致为70～97质量％(例如为75～95质量％)。另外，添加剂在正极活性物质层中所占的比例不特别限定，但导电剂的比例相对于100质量份的正极活性物质优选大致为1质量份～20质量份(例如为2质量份～10质量份，典型地为3质量份～7质量份)。粘结剂的比例相对于100质量份的正极活性物质优选大致为0.8质量份～10质量份(例如为1质量份～7质量份，典型地为2质量份～5质量份)。
上述那样的正极的制作方法不特别限定，可以适当采用以往的方法。例如，可以采用以下方法制作。首先，将正极活性物质、和根据需要使用的导电剂、粘结剂等，与适当的溶剂(水系溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂)混合，调制糊状或浆液状的正极活性物质层形成用组合物。混合操作可以使用例如适当的捏合机(行星式混合机等)进行。可用于调制上述组合物的水系溶剂，作为整体显示出水性即可，可优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为有机溶剂的优选例，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮、甲苯等。
将这样调制出的上述组合物涂布于正极集电片，通过干燥使溶剂挥发后，进行压缩(压制)。作为将上述组合物涂布于正极集电片的方法，可以适当采用与以往公知的方法同样的方法。例如，可以通过使用模具涂布机等适当的涂布装置，将该组合物很好地涂布于正极集电片。另外，在对溶剂进行干燥时，可通过单独或组合采用自然干燥、热风干燥、真空干燥等而良好地进行干燥。并且，作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法等压缩方法。这样可得到在正极集电片上形成了正极活性物质层的正极。
正极集电片上的正极活性物质层的每单位面积的重量(正极活性物质层形成用组合物的固体成分换算的涂布量)并不特别限定，从确保充分的导电路径(传导通路)的观点出发，优选正极集电片的每一面为3mg/cm2以上(例如为5mg/cm2以上，典型地为6mg/cm2以上)、且45mg/cm2以下(例如为28mg/cm2以下，典型地为18mg/cm2以下)。另外，正极活性物质层的厚度，优选正极集电片的每一面为30μm以上(例如为50μm以上，典型地为70μm以上)、且120μm以下(例如为100μm以下，典型地为80μm以下)。
作为构成负极(例如负极片)的负极集电片，与以往的锂二次电池同样地，优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。作为这样的导电性部件，可以使用例如铜或以铜为主成分的合金。负极集电片的形状可根据电池的形状等而不同，因此不特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。负极集电片的厚度也不特别限定，可以设为5μm～30μm左右。
负极活性物质层中，与以往公知的负极活性物质层同样地，包含能够吸藏和释放成为电荷载体的Li离子的负极活性物质。负极活性物质的组成、形状不特别限制，可以使用一直以来锂二次电池中所使用的物质的1种或2种以上。作为那样的负极活性物质，可举出例如锂二次电池中一般所使用的碳材料。作为上述碳材料的代表例，可举出石墨碳(石墨)、无定形碳等。优选使用至少一部分包含石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。其中优选使用以天然石墨为主成分的碳材料。上述天然石墨可以是将鳞片状的石墨球形化而成的。另外，可以使用在石墨的表面涂布有无定形碳的碳质粉末。
此外，作为负极活性物质，也可以使用钛酸锂等氧化物、硅材料、锡材料等的单质、合金、化合物、将上述材料并用的复合材料。其中特别优选使用还原电位(vs.Li/Li+)大致为0.5V以下(例如为0.2V以下，典型地为0.1V以下)的负极活性物质。通过使用具有该还原电位的负极活性物质，可实现高的能量密度。作为可成为这样的低电位的材料，可例示石墨系的碳材料(典型地为石墨粒子)。
负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例超过大致50质量％，优选大致为90～99质量％(例如为95～99质量％，典型地为97～99质量％)。
负极活性物质层包含粒子状的负极活性物质(例如碳粒子)的情况下，优选其平均粒径例如为5μm～100μm的粒子状，更优选为5μm～50μm。其中，优选平均粒径为5μm～30μm(更优选为5μm～15μm，例如为8μm～12μm)的粒子状的负极活性物质。
负极活性物质层，除了负极活性物质以外，可以根据需要含有可与一般的锂二次电池的负极活性物质层配合的1种或2种以上的粘结剂、增粘剂等添加剂。作为粘结剂，可举出以往公知的各种聚合物材料。这些添加剂在负极活性物质层中所占的比例不特别限定，但通常相对于100质量份的负极活性物质，优选大致为0.5～10质量份(例如大致为0.8～5质量份，典型地为1～3质量份)。
在此公开的技术的一方式中，负极活性物质层中，代替上述粘结剂、或除了上述粘结剂以外，可包含热熔融性粘结剂。在本说明书中，“热熔融性粘结剂”是指在常温下为固体、且具有通过加热等而上升为规定的温度则熔融的性质的粘结剂。例如，优选采用在常温(20～30℃)下为固体形状、且具有通过加热达到规定的温度则熔融的性质的粘结剂。
该热熔融性粘结剂，考虑配置为通过具有规定的热熔融性，来阻止负极活性物质层的端面、表层的Li离子的反应。例如，考虑配置为在非相对区域NNF中覆盖负极活性物质。上述热熔融性粘结剂为非导电性，考虑到阻碍Li离子的通过，因此认为会发挥作用以在高温状态下阻止从正极溶出的成分与负极(典型地为负极表层)的Li离子反应而成为不可逆容量。
热熔融粘结剂的熔点，认为优选在负极活性物质层形成时的温度范围内(典型地为干燥工序的温度范围内)。由此，考虑可配置为例如在负极活性物质层的形成(典型地为干燥工序)中熔融，在非相对区域NNF中覆盖负极活性物质。在此公开的一优选方式中，热熔融性粘结剂的熔点为40℃以上(例如为50℃以上，典型地为55℃以上)，在另一优选方式中为60℃以上(例如为65℃以上，典型地为70℃以上)。另外，上述熔点优选为120℃以下(例如为100℃以下，典型地为90℃以下)。再者，熔点的测定方法不特别限定，可以基于以往公知的测定方法测定。例如，可以采用使用DSC(Differential scanning calorimetry)测定装置，以10℃/分钟的升温速度升温时所得到的熔融峰的温度作为熔点。
上述热熔融性粘结剂的平均粒径优选低于0.3μm(例如低于0.1μm，典型地低于0.08μm)。认为这样的粒径小的热熔融性粘结剂，有容易薄且均匀地覆盖负极活性物质的倾向。另外，认为阻碍Li离子通过的倾向也大。因此，能够期待充分地阻止从正极溶出的成分与负极表面的Li离子反应而成为不可逆容量，并更好地抑制高温保存时的容量劣化。热熔融性粘结剂的平均粒径的下限不特别限定，但大致为0.01μm以上是适当的。再者，热熔融性粘结剂的平均粒径是采用库尔特计数法测定的。库尔特计数法检测通过细孔的样品粒子的电阻，可以使用例如贝克曼库尔特有限公司的商品名称为“Multisizer 3”或其类似品测定。
上述热熔融性粘结剂的密度优选为1.2g/cm3以下(例如为1.1g/cm3以下，典型地为0.5～1.0g/cm3)。再者，热熔融性粘结剂的密度，在热熔融性粘结剂由聚烯烃系树脂制成的情况下，可以基于JIS K6760求出。在由除其以外的材料制成的情况下，可以基于JIS K6760、或适当采用以往公知的密度测定方法测定密度。
作为具有上述那样的特性的热熔融性粘结剂，优选使用合成树脂(典型地为热塑性树脂)。作为合成树脂，不特别限定，但可举出例如聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-不饱和羧酸共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA))等聚烯烃；聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物(共聚物)等。其中，优选乙烯-不饱和羧酸共聚物，特别优选EMAA。
另外，在此公开的热熔融性粘结剂优选为离聚物树脂。离聚物树脂可定义为主要包含由烃构成的高分子主链，在侧链具有羧基、磺酸基，且该基的至少一部分由金属离子、有机胺、氨等中和了的聚合物。这样的离聚物树脂，可以是聚合物通过上述金属离子等的作用凝集(缔合)而成的凝集体(离子缔合物)。作为上述离聚物树脂的具体例，可举出作为在侧链具有羧基的乙烯-不饱和羧酸共聚物，该羧基的至少一部分由金属阳离子中和而成的共聚物。
上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的结构不特别限定，可以是无规共聚物、接枝共聚物。作为接枝共聚物，可举出对于PE接枝聚合了不饱和羧酸的共聚物。
作为上述不饱和羧酸，优选使用碳原子数为3～8的不饱和羧酸。作为碳原子数为3～8的不饱和羧酸的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、柠康酸等。这些可以单独1种或组合2种以上使用。其中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
另外，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物，除了乙烯和不饱和羧酸以外，可以包含可与乙烯、不饱和羧酸共聚的第三成分。作为那样的第三成分，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯(典型地为丙烯酸酯)、乙酸乙烯基酯等乙烯基酯等。
乙烯-不饱和羧酸共聚物中的乙烯与不饱和羧酸的质量比优选为乙烯:不饱和羧酸＝60:40～99:1的范围。上述质量比(乙烯:不饱和羧酸)优选为60:40～98:2(例如为70:30～95:5，典型地为75:25～92:8)。另外，乙烯-不饱和羧酸共聚物包含第三成分的情况下，第三成分的比例优选为40质量％以下(例如为10质量％以下，典型地为5质量％以下)。上述共聚物可以实质上不含第三成分。换言之，乙烯-不饱和羧酸共聚物可以由乙烯和不饱和羧酸构成。
上述离聚物树脂中，作为聚合物的侧链存在的羧基和/或磺酸基的至少一部分，由1～3价的金属阳离子、有机胺、氨等中和。作为上述金属阳离子，可举出钠离子(Na+)、钾离子(K+)、锂离子(Li+)等1价的金属离子；镁离子(Mg2+)、锌离子(Zn2+)、钙离子(Ca2+)、铜离子(Cu2+)、铁离子(Fe2+)、钡离子(Ba2+)等2价的金属离子；铝离子(Al3+)等3价的金属离子。其中，优选Na+、Zn2+。
作为具有上述那样的特性的热熔融性粘结剂的具体例，可举出三井化学(株)制的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物树脂粒子，商品名称为“Chemipearl S650”。该商品的最低成膜温度为55℃，能够稳定地成膜的温度为80℃。因此，认为其熔点为55℃以上80℃以下、或包含能够稳定地成膜的温度即80℃的规定的范围内(例如为80℃±20℃，典型地为80℃±10℃)。
热熔融性粘结剂在负极活性物质层中所占的比例不特别限定，但相对于100质量份的负极活性物质，优选大致为0.1～5质量份(例如0.2～3质量份，典型地为0.3～1质量份)。通过使热熔融性粘结剂的使用量为上述的范围，可很好地实现优异的高温特性，并且很好地实现电池电阻的上升抑制、优异的低温特性。
负极片的制作，除了设置高密度部NHD这点以外可以与正极片的制作大致同样地进行。例如，将负极活性物质和根据需要而使用的导电剂、粘结剂等与适当的溶剂(水系溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂)混合，调制糊状或浆液状的负极活性物质层形成用组合物。作为溶剂，可以优选使用与正极的制作中使用的溶剂同样的溶剂。
将这样调制出的上述组合物涂布于负极集电片，通过干燥使溶剂挥发。根据需要，在干燥后将负极片的整体压缩(压制)，由此调整包含相对区域NF的负极活性物质层整体的密度。然后，通过将负极活性物质层局部地压缩，能够形成高密度部NHD。可以同时(例如通过1次压制处理)进行负极活性物质层整体的密度的调整和局部的压缩。作为将负极活性物质层局部地压缩的方法，可举出使用具有与上述局部对应的凸部的压制机(辊、板等)的方法。作为形成高密度部NHD的另一方法，可举出在应该成为高密度部NHD的部分上比其它部分(例如相对区域NF)厚地涂布上述组合物，在干燥后进行压制使得负极活性物质层整体的厚度成为大致相同程度。作为在应该成为高密度部NHD的部分上比其它部分厚地涂布上述组合物的方法，可举出使用具有对应形状的吐出口的涂布机的方法、在应该成为高密度部NHD的部分上追加涂布(例如重涂)上述组合物的方法等。
在此公开的技术中的技术的一优选方式，负极活性物质层的总面积实质为相同组成。即，相对区域NF与非相对区域NNF的组成实质相同。另外，高密度部NHD与其以外的部分的组成也实质相同。这样的负极活性物质层，能够仅使用1种组合物作为负极活性物质层形成用组合物进行制作，因此从生产管理的容易性、生产效率等观点出发是有利的。在此公开的技术，例如，在负极活性物质层的高密度部NHD与其以外的部分的明显不同点仅为是否进行压缩的方式中，可优选实施。是否进行上述压缩，例如，可作为高密度部NHD与其以外的部分的密度、孔隙率的不同来掌握。
负极集电片上的负极活性物质层的每单位面积的重量(负极活性物质层形成用组合物的固体成分换算的涂布量)并不特别限定，但从确保充分的导电路径(传导通路)的观点出发，优选负极集电片的每一面为2mg/cm2以上(例如为3mg/cm2以上，典型地为4mg/cm2以上)、且40mg/cm2以下(例如为22mg/cm2以下，典型地为16mg/cm2以下)。另外，负极活性物质层的厚度，优选负极集电片的每一面为20μm以上(例如为40μm以上，典型地为60μm以上)、且100μm以下(例如为80μm以下，典型地为70μm以下)。
以隔开正极和负极的方式配置的隔板(隔板片)，只要是将正极活性物质层与负极活性物质层绝缘、并且允许锂离子的移动的部件即可。作为隔板的优选例，可举出由多孔聚烯烃系树脂构成的隔板。例如，可优选使用厚度为5μm～30μm左右的合成树脂制(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或具有将它们组合了的二层以上的结构的聚烯烃制)多孔隔板片。可以在该隔板片上设置无机多孔层等的耐热层。再者，在代替液态的电解质而使用例如在上述电解质中添加了聚合物的固体状(凝胶状)电解质的情况下，由于电解质自身可作为隔板发挥作用，因此不需要隔板。
锂二次电池中所注入的非水电解质，可至少包含非水溶剂和支持盐。作为典型例，可举出具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成的电解液。作为上述非水溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯。另外，也可以优选使用单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)之类的氟化碳酸酯。它们可以单独1种或混合2种以上使用。其中，优选EC、DMC和EMC的混合溶剂。
作为上述支持盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等锂化合物(锂盐)的1种或2种以上。再者，支持盐的浓度不特别限定，但可以设为大致0.1～5mol/L(例如为0.5～3mol/L，典型地为0.8～1.5mol/L)的浓度。
在不大大损害本发明的目的的限度内，非水电解液可以根据需要包含任意添加剂。上述添加剂，可出于例如电池的输出性能的提高、保存性的提高(保存中的容量降低的抑制等)、循环特性的提高、初始充放电效率的提高等目的而使用。作为优选的添加剂的例子，可举出氟磷酸盐(优选为二氟磷酸盐；例如由LiPO2F2表示的二氟磷酸锂)、二草酸硼酸锂(LiBOB)等。另外，也可以使用例如可用于过充电对策的环己苯、联苯等添加剂。
作为在此公开的技术的优选应用对象，可举出电池容量为20Ah以上这样的较高容量类型的锂二次电池。例如，可例示电池容量为20Ah以上(例如为22Ah以上)、100Ah以下的锂二次电池。在这样的高容量型的锂二次电池中，由于没有与正极活性物质层相对的负极活性物质层的面积大，因此可以说Li离子不可逆地固定的量也容易变多。通过将本发明的结构应用于那样的大型的电池，能够提高或维持循环特性等电池特性，并且很好地抑制高温保存时的容量劣化。
如上所述，在此公开的技术中的锂二次电池，由于高温保存时的容量劣化得到抑制，因此能够作为各种用途的二次电池利用。例如，如图8所示，锂二次电池100能够作为搭载于汽车等的车辆1、将车辆1驱动的马达等驱动源用的电源很好地利用。因此，本发明能够提供具备上述锂二次电池(典型地为串联多个而成的电池组)100作为电源的车辆(典型地为汽车、特别是混合动力车(HV)、插入式混合动力车(PHV)、电动车(EV)、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车)1。
接着，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于实施例所示的内容。再者，在以下的说明中“份”和“％”只要不特别说明就是质量基准。
＜例1＞
[正极片的制作]
将作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)粉末、作为导电剂的乙炔黑、和作为粘结剂的PVdF，以这些材料的质量比成为100:5:3而与NMP混合，调制了正极活性物质层形成用的分散液(组合物p1)。将该组合物p1均匀地涂布于厚度为15μm的长的形状的铝箔(正极集电片)的两面。在上述正极集电片的沿长度方向的一侧的端部，设置两面都没有涂布组合物p1的区域。将上述组合物p1在120℃的温度下干燥20秒钟(热风干燥)后，进行压缩、裁切，由此制作了包含正极集电片和形成于其两面的正极活性物质层的正极(正极片)。该正极片的长度为4500mm，总厚度为170μm，正极活性物质层的宽度为94mm，正极活性物质层的密度为2.1g/cm3，正极活性物质层的孔隙率(体积基准)为43％。上述裁切，以除了在上述正极集电片的沿长度方向的一侧的端部(端子连接侧端部)残留正极活性物质非形成部以外，在到达该正极集电片的沿长度方向的另一侧的端部的两面整体配置上述正极活性物质层的方式进行。
[负极片的制作]
将作为负极活性物质的石墨粉末(平均粒径为12μm)、作为增粘剂的CMC、热熔融性粘结剂(商品名称为“Chemipearl S650”，三井化学(株)制，乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物树脂粒子)，以这些材料的质量比成为100:1:1而与离子交换水混合，调制了负极活性物质层形成用的分散液(组合物n1)。将该组合物n1均匀地涂布于厚度为14μm的铜箔(负极集电片)的两面。但是，在上述负极集电片的沿长度方向的一侧的端部，设置两面都没有涂布组合物n1的区域。将上述组合物n1在70℃的温度下干燥180秒钟(热风干燥)后，进行压缩、裁切，由此制作了包含负极集电片和形成于其两面的负极活性物质层的负极(负极片)。该负极片的长度为4700mm，总厚度为150μm，负极活性物质层的宽度为100mm，负极活性物质层的密度为1.29g/cm3，负极活性物质层的孔隙率(体积基准)为41％。上述裁切，以除了在上述负极集电片的沿长度方向的一侧的端部残留负极活性物质非形成部以外，在到达该负极集电片的沿长度方向的另一侧的端部的表面整体配置上述负极活性物质层的方式进行。
[锂二次电池的制作]
将制作出的正极片与负极片隔着隔板卷绕为椭圆状。作为隔板，使用包含PP/PE/PP的长片状的三层结构多孔膜(厚度为20μm)。将上述正极片和上述负极片，以负极活性物质层非形成侧端部的剩余区域(图6所示的NE1)的宽度成为3.5mm、其相反侧的剩余区域(图6所示的NE2)的宽度成为2.5mm的方式配置。将在上述中卷绕为椭圆状的卷绕体，在常温下夹在2枚平板之间，在上述椭圆状的短轴方向上以4kN/cm2的压力加压2分钟而成形为扁平状。在该卷绕电极体的正负的电极集电片的端部分别接合电极端子，并收纳于铝制的电池壳体中。然后，通过注入非水电解液并进行密封，制作了额定容量为24.0Ah的方型锂二次电池。作为非水电解液，使用了在EC、DMC和EMC为3:4:3(体积比)的混合溶剂中，作为支持盐溶解了约1mol/L的LiPF6的电解液。注入的非水电解液量为125g。
＜例2＞
将与负极活性物质层非形成侧端部相反侧的剩余区域的宽度设为1.0mm，除此以外与例1同样地制作了负极片。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例3＞
将通过例1而得到的负极片的负极活性物质层局部地压缩而形成了高密度部NHD。具体而言，从上述负极片的外周侧端起以与卷绕电极体的最外周1周的量对应的长度，将上述负极活性物质层的与负极活性物质层非形成侧端部相反侧的剩余区域，沿着上述剩余区域的宽度中心从两面以0.5mm的宽度压缩。即，如图7所示，在负极片40的最外周设置于负极集电片42的向外的面S1和向内的面S2的负极活性物质层N1、N2的、与负极活性物质层非形成侧端部相反侧的剩余区域NSOUTE2、NSINE2的每一个上，两面对称地形成与负极集电片的端缘平行延伸的1条压缩槽442，由此在该压缩槽442的底部形成了高密度部NHD。该高密度部NHD的密度ρNHD为1.96g/cm3。高密度部NHD的密度基于负极活性物质层形成用组合物的涂布量和高密度部NHD的厚度算出。使用这样形成了高密度部NHD的负极片，与例1同样地制作了锂二次电池。
再者，由于除了负极活性物质层N1、N2的高密度部NHD以外的部分(包含相对区域NF)的密度如上所述为1.29g/cm3，因此算出本例涉及的负极片的ρNHD/ρNF为1.96/1.29＝1.51。另外，算出高密度部NHD的宽度在剩余区域NSOUTE2、NSINE2的宽度中所占的比例为0.5/2.5＝0.2(20％)。该比例与高密度部NHD的面积在剩余区域NSOUTE2、NSINE2中所占的比例一致。
＜例4＞
除了调整压缩条件使得高密度部NHD的密度ρNHD成为2.01g/cm3这点以外，与例3同样地在通过例1而得到的负极片的上述剩余区域形成了1条高密度部NHD(压缩槽)。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例5＞
除了调整压缩条件使得高密度部NHD的密度ρNHD成为2.10g/cm3这点以外，与例3同样地在负极活性物质层的上述剩余区域形成了1条高密度部NHD(压缩槽)。形成该压缩槽时，在负极集电片的一部分发生损伤，因此没有进行锂二次电池的制作。
＜例6＞
在通过例1而得到的负极片的上述剩余区域，从该负极片的外周侧端部起以与上述卷绕电极体的最外周1周的量对应的长度，如图4、图5所示，等间隔地形成了2条与该剩余区域NSOUTE2、NSINE2的宽度中心平行延伸的0.5mm宽的高密度部NHD(压缩槽442)。高密度部NHD的密度ρNHD为1.96g/cm3。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例7＞
在通过例1而得到的负极片的上述剩余区域，从该负极片的外周端起以与上述卷绕电极体的最外周1周的量对应的长度，等间隔地形成了3条与该剩余区域的宽度中心平行延伸的0.5mm宽的高密度部NHD(压缩槽)。高密度部NHD的密度ρNHD为1.96g/cm3。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例8＞
除了将上述剩余区域的宽度设为1.0mm、并将2条高密度部NHD(压缩槽)的宽度都设为0.3mm这点以外，与例6同样地制作了负极片。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例9＞
除了将2条高密度部NHD(压缩槽)的宽度分别设为0.3mm这点以外，与例6同样地制作了负极片。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例10＞
除了将上述剩余区域的宽度设为4.0mm、并将2条高密度部NHD(压缩槽)的宽度分别设为0.3mm这点以外，与例6同样地制作了负极片。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例11＞
除了将高密度部NHD(压缩槽)的数量设为5条这点以外，与例10同样地制作了负极片。各高密度部NHD与非端子连接侧剩余区域的宽度中心平行且等间隔地形成。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例12＞
除了将2条高密度部NHD(压缩槽)的宽度分别设为0.2mm这点以外，与例6同样地制作了负极片。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例13＞
除了将2条高密度部NHD(压缩槽)的宽度分别设为1.0mm这点以外，与例6同样地制作了负极片。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例14＞
除了将上述剩余区域的宽度设为4.0mm、并将2条高密度部NHD(压缩槽)的宽度分别设为1.5mm这点以外，与例6同样地制作了负极片。由于观察到通过该压缩槽的形成，导致在所得到的负极片上发生挠曲变形，因此没有进行锂二次电池的制作。
＜例15＞
除了调整压缩条件使得高密度部NHD的密度ρNHD成为1.84g/cm3这点以外，与例6同样地在上述剩余区域形成了2条高密度部NHD(压缩槽)。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例16＞
除了调整压缩条件使得高密度部NHD的密度ρNHD成为1.88g/cm3这点以外，与例6同样地在上述剩余区域形成了2条高密度部NHD(压缩槽)。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例17＞
除了调整压缩条件使得高密度部NHD的密度ρNHD成为2.01g/cm3这点以外，与例6同样地在上述剩余区域形成了2条高密度部NHD(压缩槽)。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜例18＞
除了调整压缩条件使得高密度部NHD的密度ρNHD成为2.10g/cm3这点以外，与例6同样地在上述剩余区域形成了2条高密度部NHD(压缩槽)。由于形成这些压缩槽时，在负极集电片的一部分发生损伤，因此没有进行锂二次电池的制作。
＜例19＞
与例6同样地，在上述剩余区域形成了2条高密度部NHD(压缩槽)。但是在本例中，遍及负极片的全长而形成了该高密度部NHD。使用该负极片与例1同样地制作了锂二次电池。
＜性能评价＞
对于各例涉及的锂二次电池，按照以下的顺序测定了60℃保存后容量维持率。将结果示于表1～表5。
[60℃保存后容量维持率]
采用以下所示的方法测定了初始容量和放电容量。由所得到的测定结果，通过下式求出了60℃保存后容量维持率：
60℃保存后容量维持率(％)＝(保存后容量)/(初始容量)×100。
初始容量采用以下的方法测定。在25℃的温度环境中，进行1C的充电直到4.1V为止，暂停5分钟后，进行1C的放电直到3.0V为止，暂停5分钟。然后，以1C的速率、0.1C的截止电流进行恒流恒压(CCCV)充电直到4.1V为止，然后，以1C的速率、0.1C的截止电流进行CCCV放电直到3.0V为止。测定此时的放电容量，作为初始容量使用。
将在25℃的温度条件下调整为SOC100％的锂二次电池在60℃的温度环境中保存100天后，在与初始容量相同的条件下测定了保存后容量。
每个例子准备10个锂二次电池供于上述的测定，记录所得到的值的平均值。
对于例1、例6和例19涉及的锂二次电池，进一步按照以下的顺序测定了50℃循环容量维持率。将结果示于表6。
[50℃循环容量维持率]
在25℃的温度环境中，进行1C的充电直到4.1V为止，暂停5分钟后，进行1C的放电直到3.0V为止，暂停5分钟。然后，以1C的速率、0.1C的截止电流进行CCCV充电直到4.1V为止，然后，以1C的速率、0.1C的截止电流进行CCCV放电直到3.0V为止。测定此时的放电容量，将其作为初始容量。
测定初始容量后，在50℃的恒温槽中反复进行1000次循环的2C的CC循环充放电，测定了1000次循环后的放电容量。由所得到的测定结果，通过下式求出了容量维持率(％)：
容量维持率(％)＝1000次循环后的放电容量/初始容量×100；
每个例子准备5个锂二次电池，测定各电池的容量维持率，记录了所得到的值的平均值。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
如表1所示，不具有压缩槽的例1、例2涉及的锂离子二次电池，不管剩余区域的宽度如何，保存后容量维持率约为80％左右。与此相对，在例3、4、6～13、15～17和19涉及的各锂离子电池中，与例1、例2涉及的锂离子二次电池相比，保存后容量都明显提高了。由表1和表5可知，随着ρNHD在1.84～2.01g/cm3的范围内增高，保存后容量维持率的改善效果提高。另外，如表1和表2所示，压缩槽的数量为2条以上的例子中，与压缩槽为1条的例子相比，有实现更高效果的倾向。如表3所示，与高密度部NHD(压缩槽)在剩余区域中所占的面积比例为20％以下的例10相比，通过该面积比例大于20％的例8、9、11，可实现更高的效果。该倾向在表4所示的例子中也是同样的。
如表6所示，在遍及负极片的全长设置高密度部NHD的例19中，与不具有高密度部NHD的例1相比，尽管得到了提高保存后容量维持率的效果，但循环后容量维持率降低。认为这是由于，通过遍及负极片的全长而在负极活性物质层的端部与该端部平行地设置高密度部NHD(压缩槽)，有电解液从上述端部向负极活性物质层的浸入性、通过该电解液的锂离子的扩散性降低的倾向，发生了电池反应的不均匀。与此相对，在将设置高密度部NHD(压缩槽)的范围设为负极片的全长之中的一部分、具体地为最外周1周的量的例6中，与例1相比，能够明显提高保存后容量维持率、并确保与例1同等的循环后容量维持率。
再者，卷绕体(加压而成形为扁平状之前的卷绕体)的短轴长，在不具有压缩槽的例1中为26.5mm，在将压缩槽仅设置于最外周1周的例6中为24.5mm，在将压缩槽设置于全长的例19中为24.2mm。这些数值支持以下事实：通过压缩槽的形成，可期待在卷绕电极体的制作时容易维持卷绕状态的效果。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定请求保护的范围。在此公开的发明中可包含将上述的具体例进行了各种变形、变更的内容。
附图标记说明
1   汽车(车辆)
10  电池壳体
12  开口部
14  盖体
20  卷绕电极体
25  非水电解质(非水电解液)
30  正极(正极片)
32  正极集电片
34  正极活性物质层
35  正极集电片层叠部
36  正极活性物质层非形成部
37  内部正极端子
38  外部正极端子
40  负极(负极片)
42  负极集电片
44  负极活性物质层
442 压缩槽
45  负极集电片层叠部
46  负极活性物质层非形成部
47  内部负极端子
48  外部负极端子
50A、50B  隔板(隔板片)
100 锂二次电池

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，具备包含正极片和负极片的电极体，
所述正极片包含正极集电片和配置于该正极集电片上的正极活性物质层，
所述负极片包含负极集电片和配置于该负极集电片上的负极活性物质层，
所述正极片和所述负极片被配置为所述正极活性物质层与所述负极活性物质层彼此相对，
所述负极活性物质层包含与所述正极活性物质层相对的相对区域NF、和没有与所述正极活性物质层相对的非相对区域NNF，
所述非相对区域NNF包含与所述相对区域NF相比密度高的高密度部NHD。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述非相对区域NNF包含配置于负极集电片的向外的面上的外侧向外区域NSOUT，所述负极集电片在位于所述电极体中最外侧的所述正极活性物质层的外侧，
所述外侧向外区域NSOUT的外缘部包含所述高密度部NHD。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述非相对区域NNF包含向所述相对区域NF的外部扩展的剩余区域NE，
所述剩余区域NE包含所述高密度部NHD。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解质二次电池，所述非相对区域NNF包含配置于负极集电片的向外的面上并向所述相对区域NF的外部扩展的外侧向外剩余区域NSOUTE，所述负极集电片在位于所述电极体中最外侧的所述正极活性物质层的外侧，
所述外侧向外剩余区域NSOUTE包含所述高密度部NHD。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解质二次电池，所述高密度部NHD设置于所述负极片的外缘部，在该外缘部，所述负极活性物质层设置在所述负极集电片的两面直到该负极集电片的端缘。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水电解质二次电池，所述非相对区域NNF包含向所述相对区域NF的外部扩展的剩余区域NE，
所述剩余区域NE包含沿着所述相对区域NF的近位端延伸的线状的高密度部NHD。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，所述剩余区域NE包含多个线状的所述高密度部NHD，这些高密度部NHD彼此平行地配置。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的非水电解质二次电池，所述高密度部NHD是向所述负极集电片赋予负极活性物质层形成用组合物并使其干燥后，局部地按压其干燥物而成的。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的非水电解质二次电池，所述正极片和所述负极片都是长的形状，
所述电极体是所述正极片和所述负极片重叠并在长度方向上卷绕而成的卷绕型电极体。
10.一种车辆，搭载了权利要求1～9的任一项所述的非水电解质二次电池。
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