CN104508869A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

由本发明提供一种具备包含正极和负极的电极体的非水电解液二次电池。所述正极的工作上限电位以金属锂为基准为4.5V以上。所述电极体包含含钛酸锂的层。该含钛酸锂的层与所述负极隔离。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。详细而言，涉及能够应用于车辆搭载用电源的锂二次电池等的非水电解液二次电池。
背景技术
锂二次电池和镍氢电池等的二次电池，作为以电为驱动源的车辆搭载用电源、或者个人计算机和便携终端等的电制品等所搭载电源被使用。特别是轻量且可得到高能量密度的锂二次电池等的非水电解液二次电池，作为电动汽车、混合动力汽车等的车辆搭载用高输出电源很合适。这样的非水电解液二次电池，要求高能量密度化等的进一步的性能提高。例如，在专利文献1中，提出了使用显示以金属锂为基准高于4.3V的工作电压的正极活性物质的非水电解液二次电池。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2008-210573号公报
发明内容
如上述现有技术中提出的那样，使用工作电位更高的正极活性物质，可能成为高能量密度化的有效手段。但是，如果使用工作电位高的正极活性物质在高电位条件下反复进行充放电，则有构成正极活性物质的金属元素溶出的顾虑。特别是在直到正极的电位以金属锂为基准成为4.5V以上(以下，有时将金属锂基准的电位表示为「vs.Li/Li+」)为止进行充电的条件下反复进行电池的充放电，则上述金属元素从正极溶出的倾向变大，由于该溶出了的金属在负极上析出而存在电池容量劣化的顾虑。
本发明涉及使用工作上限电位高的正极的非水电解液二次电池的改良，其目的在于提供一种能够抑制电池容量的劣化的非水电解液二次电池。
为了实现上述目的，通过本发明，提供一种具备包含正极和负极的电极体的非水电解液二次电池。所述正极的工作上限电位以金属锂为基准为4.5V以上。另外，所述电极体包含含钛酸锂的层。并且，该含钛酸锂的层与所述负极隔离。
根据该构成，与负极隔离的含钛酸锂的层捕捉从正极溶出的金属元素。由此，抑制上述金属元素在负极上析出，电池容量的劣化被抑制。再者，确认了如果含钛酸锂的层与负极接触，则容量劣化反倒变大。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，所述正极作为正极活性物质含有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物作为过渡金属元素至少含有镍和锰。该正极活性物质的工作电位高，因此使用上述正极活性物质构建的二次电池能够进行充电直到更高电位。因此，可以说有容易发生过渡金属(典型的是锰(Mn))由于高电位充放电而从正极溶出，该溶出了的金属元素在负极上析出的情况的倾向。对于使用这样的正极活性物质的构成，本发明的效果、即在到达负极之前捕捉溶出过渡金属抑制电池容量的劣化的效果可被很好地发挥。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，所述含钛酸锂的层配置在所述正极与所述负极之间。由此，在从正极溶出了的金属元素到达负极之前，钛酸锂能够很好地捕捉该金属元素。其中，优选在所述正极与所述负极之间配置有隔板，所述含钛酸锂的层设置在所述隔板的正极侧表面。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，所述含钛酸锂的层含有50质量％以上的钛酸锂。由此，含钛酸锂的层能够很好地捕捉金属元素。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，所述含钛酸锂的层的厚度为5～15μm。如果含钛酸锂的层过薄，则有金属元素的捕捉能力降低，层本身的强度也降低的倾向。另外，如果含钛酸锂的层过厚，则有能量密度降低等电池特性降低的顾虑。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，构成所述非水电解液二次电池的非水电解液含有氟代碳酸酯。在二次电池被充电直到4.5V以上的条件下，有非水电解液容易氧化分解的倾向。对于那样的二次电池，通过应用含有耐氧化性优异的氟代碳酸酯的非水电解液，可抑制非水电解液的氧化分解。这样的非水电解液作为使用工作上限电位为4.5V以上(vs.Li/Li+)的正极的二次电池用的非水电解液是合适的。
在此公开的非水电解液二次电池，可抑制电池容量的劣化。因此，有效利用该特征，作为混合动力汽车(HV)和插入式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等之类的车辆的驱动电源可被很好地利用。即，根据本发明，可提供一种搭载有在此公开的任一种非水电解液二次电池(可为多个电池连接而成的电池组的形态)的车辆。
附图说明
图1是示意地表示一实施方式涉及的锂二次电池的外形的立体图。
图2是图1的II-II线的截面图。
图3是示意地表示将一实施方式涉及的电极体卷绕制作的状态的立体图。
图4是将图3的卷绕电极体的一构成例中的正负极间截面的一部分放大表示的图。
图5是与图4对应的图，是卷绕电极体的另一构成例中的正负极间的放大截面图。
图6是表示耐久试验中的循环数和容量维持率的关系的图。
图7是表示耐久试验后的锰(Mn)析出量的图。
图8是示意地表示具备一实施方式涉及的锂二次电池的车辆(汽车)的侧面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如，具备正极和负极的电极体的结构和制法、隔板的结构和制法、电池(壳体)的形状等、电池的构建涉及的一般技术等)，可基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件和部位附带相同的标记进行说明，重复的说明有时省略或简化。
作为在此公开的非水电解液二次电池涉及的一优选实施方式，以锂二次电池为例进行说明，但不意图将本发明的适用对象限定于锂二次电池。再者，在本说明书中所谓「二次电池」，一般是指能够反复进行充放电的电池，包含锂二次电池等的蓄电池。另外，在本说明书中所谓「非水电解液二次电池」，是指具备非水电解液(典型的是在非水溶剂中含有支持电解质的电解液)的电池。此外，在本说明书中所谓「锂二次电池」，是指作为电解质离子利用锂离子(Li离子)，通过与正负极间的Li离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子二次电池的电池，是本说明书中的锂二次电池所包含的典型例。
<锂二次电池>
如图1和图2所示，锂二次电池100具备角型(方形)箱状的电池壳体10、和收纳于电池壳体10内的卷绕电极体20。电池壳体10在上表面具有开口部12。该开口部12在将卷绕电极体20从开口部12收纳于电池壳体10内之后，被盖体14密封。在电池壳体10内还收纳有非水电解液25。盖体14设置有外部连接用的外部正极端子38和外部负极端子48，这些端子38、48的一部分向盖体14的表面侧突出。另外，外部正极端子38的一部分在电池壳体10内部与内部正极端子37连接，外部负极端子48的一部分在电池壳体10内部与内部负极端子47连接。
如图3所示，卷绕电极体20具备长片状的正极(正极片)30、和长片状的负极(负极片)40。正极片30具备长的形状的正极集电体32和在其至少一方的表面(典型的是两面)形成的正极合剂层34。负极片40具备长的形状的负极集电体42和在其至少一方的表面(典型的是两面)形成的负极合剂层44。卷绕电极体20还具备长片状的2枚隔板(隔板片)50A、50B。正极片30和负极片40隔着2枚隔板片50A、50B层叠，按正极片30、隔板片50A、负极片40、隔板片50B的顺序层叠。该层叠体通过在长度方向上被卷绕而形成卷绕体，进而通过将该卷绕体从侧面方向按压压扁来成形为扁平形状。再者，电极体不限定于卷绕电极体。可以根据电池的形状和使用目的，适当采用例如层压型等适当的形状、结构。
在卷绕电极体20的宽度方向(与卷绕方向正交的方向)的中心部，形成有在正极集电体32表面形成的正极合剂层34、和在负极集电体42表面形成的负极合剂层44重叠并紧密层叠而成的部分。另外，在正极片30的宽度方向的一方的端部，设置有未形成正极合剂层34而使正极集电体32露出的部分(正极合剂层非形成部36)。该正极合剂层非形成部36成为从隔板片50A、50B和负极片40伸出的状态。即，在卷绕电极体20的宽度方向的一端，形成有正极集电体32的正极合剂层非形成部36重叠了的正极集电体层叠部35。另外，在卷绕电极体20的宽度方向的另一端，与上述一端的正极片30的情况同样地形成有负极集电体42的负极合剂层非形成部46重叠了的负极集电体层叠部45。再者，隔板片50A、50B具有比正极合剂层34和负极合剂层44的层叠部分的宽度大、且比卷绕电极体20的宽度小的宽度。通过将其配置成夹在正极合剂层34和负极合剂层44的层叠部分中，来防止正极合剂层34和负极合剂层44相互接触而发生内部短路。本实施方式中，隔板片50A、50B分别是由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)构成的三层结构的片。
如图4所示，在隔板片50A的正极片30侧表面，含钛酸锂的层(以下也称为LTO层)51以覆盖该表面的全体的方式被形成。该LTO层51与负极片40隔离。在此，对于LTO层51的作用进行说明。在进行充电直到高电位(例如4.5V以上)的情况下，金属元素(典型的是Mn等的过渡金属)可能从正极溶出。该溶出了的金属元素在负极表面不可逆地析出。认为由于该析出，能够有助于充放电的锂失活，发生电池容量的劣化。但是，通过将LTO层51与负极片40隔离地配置，该LTO层51捕捉从正极片30溶出的金属元素，抑制该金属元素在负极上析出。再者，隔板50B也可以形成与隔板50A同样的结构，另外，也可以与隔板50A同样地设置LTO层。
LTO层包含于电极体中，并且与负极隔离即可，在该限度中没有构成和配置的限制。如果LTO层与负极接触，则存在容量劣化反而变大的倾向。例如，如图5所示，可以在正极片30和负极片40间配置有2枚隔板片50a、50b，在这两枚隔板片50a、50b之间配置有LTO层51。该情况下，上述隔板片50a、50b可分别独立地为单层或多层的片。另外，LTO层也可以设置在正极的表面。
另外，通过使正极(典型的是正极合剂层)含有钛酸锂，也能够使正极(典型的是正极合剂层)作为LTO层发挥功能。或者，也可以排除LTO层是正极合剂层的形态。此外，也可以使隔板(例如、多层结构的隔板的至少1层)含有钛酸锂，将含有钛酸锂的隔板设为LTO层。
考虑溶出金属元素的捕捉性，上述LTO层优选配置在正极与负极之间。另外，从同样的观点出发，LTO层特别优选在正负极间与正负极的表面进行面相对。再者，LTO层可与作为参比电极使用的电极区别，因此也可以从在此公开的LTO层将作为参比电极含有钛酸锂的电极除外。
另外，LTO层也可以仅设置在正极与负极之间的一部分区域。例如，可以不是在隔板表面的全体而仅在一部分区域设置LTO层。具体而言，在将电极体作为卷绕电极体构成的情况下，可以仅在卷绕电极体的外侧区域(典型的是包含正极片的最外周部分的一部分区域)设置LTO层。金属元素的溶出容易在卷绕电极体的最外周附近发生，因此通过如上所述地构成，能够很好地防止溶出了的金属元素在负极表面析出。
<正极>
接着，对于构成上述的锂二次电池的各构成要素进行说明。作为构成锂二次电池的正极(例如正极片)的正极集电体，可优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。作为那样的导电性部件，可以使用例如铝或以铝为主成分的合金。正极集电体的形状可根据电池的形状等而不同，因此不特别限制，可为棒状、板状、片状、箔状、筛状等各种形态。正极集电体的厚度也不特别限定，可以设为例如8μm～30μm。正极合剂层在正极活性物质以外，也可以根据需要含有导电材料、粘结剂(粘合剂)等的添加剂。
作为正极活性物质，使用SOC(State of Charge；充电状态)0％～100％之中至少一部范围中的工作电位(vs.Li/Li+)比一般的锂二次电池(工作电位的上限为4.2V左右)高的物质。例如，可以优选地使用工作电位的上限(工作上限电位)为4.5V(vs.Li/Li+)以上的正极活性物质。换句话说，可以优选地使用SOC0％～100％中的工作电位的最高值为4.5V(vs.Li/Li+)以上的正极活性物质。通过使用这样的正极活性物质，可实现正极在4.5V(vs.Li/Li+)以上的高电位下工作的锂二次电池。正极活性物质的工作上限电位(vs.Li/Li+)优选高于4.5V，优选为4.6V以上(典型的是4.7V以上)。上述工作电位(vs.Li/Li+)的上限不特别限定，可为5.5V以下(例如5.3V以下、典型的是5.1V以下)。
在此，作为正极活性物质的工作电位，可以采用如下地测定的值。即，使用含有成为测定对象的正极活性物质的正极作为作用极(WE)，使用作为对电极(CE)的金属锂、作为参比电极(RE)的金属锂、在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝30：70(体积基准)的混合溶剂中含有约1mol/L的LiPF6的电解液构建三极单元电池。将该单元电池的SOC值基于该单元电池的理论容量，从SOC0％到SOC100％按5％进行调整。SOC的调整使用例如一般的充放电装置、电位仪，在WE与CE之间进行恒流充电由此进行。并且，测定将调整为各SOC值的单元电池放置1小时后的WE与RE之间的电位，将该电位设为该SOC值中的上述正极活性物质的工作电位(vs.Li/Li+)即可。
再者，一般在SOC0％～100％之间正极活性物质的工作电位最高的是包含SOC100％的范围，因此通常通过SOC100％(即满充电状态)中的正极活性物质的工作电位，可以掌握该正极活性物质的工作电位的上限(典型的是是否为4.5V以上)。SOC100％中的正极活性物质的工作电位(工作上限电位)(vs.Li/Li+)更优选高于4.4V，进一步优选为4.5V以上(例如4.6V以上、典型的是4.7V以上)。在此公开的技术，典型的是优选应用于SOC100％中的正极活性物质的工作电位(工作上限电位)(vs.Li/Li+)为7.0V以下(典型的是6.0V以下、例如5.5V以下)的非水电解液二次电池。
作为正极活性物质，可以不特别限定地使用已知可作为锂二次电池的正极活性物质使用的各种材料的1种或2种以上。正极活性物质典型地可为平均粒径1～20μm(例如2～10μm)左右的粒子状。再者，在本说明书中所谓「平均粒径」，只要不特别说明，是指采用一般的激光衍射式粒度分布测定装置得到的体积基准的粒度分布中的中径(D50)。作为正极活性物质，可以使用例如，含有锂(Li)与至少1种过渡金属元素作为构成金属元素的具有尖晶石结构或层状结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子型(例如橄榄石型)的锂过渡金属复合氧化物等。
作为尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物，可列举例如作为过渡金属至少含有锰(Mn)的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。更具体而言，可列举以通式：LipMn2-qMqO4+α表示的、尖晶石结构的锂锰复合氧化物。在此，p为0.9≤p≤1.2；q为0≤p<2、典型的是0≤q≤1(例如0.2≤q≤0.6)；α是定为在-0.2≤α≤0.2满足电荷中性条件的值。在q大于0的情况下(0<q)，M可为选自Mn以外的任意的金属元素或非金属元素中的1种或2种以上。更具体而言，可为Na、Mg、Ca、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Sn、La、Ce等。其中可以优选地采用Fe、Co、Ni等的过渡金属元素的至少1种。作为具体例，可列举LiMn2O4、LiCrMnO4等。
在此公开的技术，优选例如在上述正极活性物质所包含的过渡金属之中，按原子数换算50％以上为Mn。具有这样的组成的正极活性物质，主要利用丰富且廉价的金属资源Mn，因此从降低原料成本和原料的供给负担这一观点出发优选。另外，含有Mn的正极活性物质(例如尖晶石结构的锂锰复合氧化物)，有Mn容易从该正极活性物质溶出的倾向。由于溶出了的Mn在负极析出被抑制，因此能够很好地应用在此公开的技术(典型的是将LTO层与负极隔离设置的技术)。
作为特别优选的一方式，可列举上述通式中的M为至少含有Ni的化合物(锂镍锰复合氧化物)。更具体而言，可列举以通式：Lix(NiyMn2-y―zM1 z)O4+β表示的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。在此，M1可为Ni、Mn以外的任意的过渡金属元素或典型金属元素(例如选自Fe、Co、Cu、Cr、Zn和Al中的1种或2种以上)。其中，M1优选含有3价的Fe和Co的至少一方。或者，也可以是半金属元素(例如选自B、Si和Ge中的1种或2种以上)和非金属元素。另外，x可为0.9≤x≤1.2；y可为0<y；z可为0≤z；y+z<2(典型的是y+z≤1)；β可与上述α相同。优选的一方式中，y为0.2≤y≤1.0(更优选为0.4≤y≤0.6，例如0.45≤y≤0.55)；z为0≤z<1.0(例如0≤z≤0.3)。作为具体例，可列举LiNi0.5Mn1.5O4等。通过具有上述的组成，能够构建使充电终止时的正极电位为高电位化(典型的是高电位化为4.5V(vs.Li/Li+)以上)，5V级的锂二次电池。并且，具有上述的组成的化合物的耐久性也优异。再者，对于化合物(氧化物)是否具有尖晶石结构，可以采用X射线结构分析(优选为单晶X射线结构分析)判断。更具体而言，可以采用使用了CuKα线(波长0.154051nm)的X射线衍射装置(例如リガク公司制的「单晶自动X射线结构分析装置」)的测定进行判断。
这样的锂锰复合氧化物可以采用以往公知的方法调制来准备。例如，将根据目标组成而选择的原料化合物(例如锂源、以及含有镍和锰的过渡金属元素源)以规定比例混合，采用适当手段对该混合物进行烧成。通过将其适当粉碎、造粒、分级，能够调制具有所希望性状的氧化物。
或者，正极活性物质也可以是下述的化合物。
(1)由通式LiMO2表示的、典型的是层状结构的锂过渡金属复合氧化物。在此，M含有Ni、Co、Mn等的过渡金属元素的至少1种，也可以含有其他金属元素或非金属元素。作为具体例，可列举LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
(2)由通式Li2MO3表示的锂过渡金属复合氧化物。在此，M含有Mn、Fe、Co等的过渡金属元素的至少1种，也可以含有其他金属元素或非金属元素。作为具体例，可列举Li2MnO3，Li2PtO3等。
(3)由通式LiMPO4表示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。在此，M含有Mn、Fe、Ni、Co等的过渡金属元素的至少1种，也可以含有其他金属元素或非金属元素。作为具体例，可列举LiMnPO4、LiFePO4等。
(4)由通式Li2MPO4F表示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。在此，M含有Mn、Ni、Co等的过渡金属元素的至少1种，也可以含有其他金属元素或非金属元素。作为具体例，可列举LiMnPO4F等。
(5)LiMO2与Li2MO3的固溶体。在此，LiMO2是指由上述(1)记载的通式表示的组成，Li2MO3是指由上述(2)记载的通式表示的组成。作为具体例，可列举由0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3表示的固溶体。
上述的正极活性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，正极活性物质优选以使用的全部正极活性物质之中50质量％以上(典型的是50质量％～100质量％、例如70质量％～100质量％、优选为80质量％～100质量％)的比例含有上述尖晶石结构的锂锰复合氧化物(优选为锂镍锰复合氧化物)，正极活性物质更优选实质上由尖晶石结构的锂锰复合氧化物(优选为锂镍锰复合氧化物)构成。
上述的层状结构的锂过渡金属复合氧化物(层状化合物)如果变为4.5V(vs.Li/Li+)以上的高电位则有晶体结构崩溃，构成化合物的过渡金属(例如Mn)在电解液中缓缓溶出的倾向。因此，如果反复进行充放电则电池容量缓缓降低，有耐久性恶化的顾虑。从那样的观点出发，作为另一优选方式，正极活性物质也可以实质上不含有层状化合物。更具体而言，优选上述层状化合物在全部正极活性物质中所占的比例为5质量％以下、典型的是2质量％以下、优选为1质量％以下(更优选为0.1质量％以下)。
作为导电材料，可以优选使用各种碳材料。更具体而言，例如可以是选自各种炭黑、焦炭、活性炭、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等的碳材料中的1种或2种以上。其中，可以优选使用粒径比较小、比表面积大的炭黑(典型的是乙炔黑)。或者，也可以是铜、镍等的金属粉末类和聚亚苯基衍生物等的有机导电性材料等。它们可以单独使用1种或作为2种以上的混合物使用。
作为粘结剂可列举各种聚合物材料。例如，在使用水系的组合物(作为活性物质粒子的分散介质使用水或以水为主成分的混合溶剂的组合物)形成正极合剂层的情况下，可以将水溶性或水分散性的聚合物材料作为粘结剂很好地采用。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可列举羧甲基纤维素(CMC)等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系树脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等的橡胶类。或者，在使用溶剂系的组合物(活性物质粒子的分散介质主要是有机溶剂的组合物)形成正极合剂层的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)等的卤化乙烯酯树脂；聚氧化乙烯(PEO)等的聚氧化烯等的聚合物材料。这样的粘结剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。再者，上述例示出的聚合物材料除了作为粘结剂使用以外，也可以作为正极合剂层形成用组合物的增粘剂等的添加剂使用。
正极活性物质在正极合剂层所占的比例超过大致50质量％，优选为大致70质量％～97质量％(例如75质量％～95质量％)。另外，添加剂在正极合剂层所占的比例不特别限定，但导电材料的比例优选相对于100质量份正极活性物质为大致1质量份～20质量份(例如2质量份～15质量份、典型的是3质量份～12质量份)。粘结剂的比例优选相对于100质量份正极活性物质为大致0.8质量份～10质量份(例如1质量份～7质量份、典型的是2质量份～5质量份)。
如上所述的正极的制作方法不特别限定，可以适当采用以往的方法。可以采用例如以下的方法来制作。首先，将正极活性物质、根据需要的导电材料、粘结剂等在适当的溶剂(水系溶剂、非水系溶剂或它们的混合溶剂)中混合调制糊状或浆液状的正极合剂层形成用组合物。混合操作可以使用例如适当的捏合机(行星式搅拌机等)进行。作为用于调制上述组合物的溶剂，能够使用水系溶剂和非水系溶剂的任一种。水系溶剂为作为整体显示水性的溶剂即可，优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为非水系溶剂的优选例，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、甲苯等。
将这样调制出的上述组合物涂敷于正极集电体上，通过干燥使溶剂挥发后，进行压缩(压制)。作为在正极集电体涂敷上述组合物的方法，可以适当采用与以往公知的方法同样的方法。例如，能够通过使用模涂机等适当的涂敷装置，在正极集电体合适地涂敷该组合物。另外，在将溶剂干燥时，通过将自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线和电子束单独或组合使用，能够良好地干燥。此外，作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压制法、平板压制法等的压缩方法。在调整厚度时，可以利用膜厚测定器测定该厚度，调整压制压力进行多次压缩直到成为所希望的厚度。这样得到正极合剂层被形成于正极集电体上的正极。
正极合剂层向正极集电体上的每单位面积的涂覆量(正极合剂层形成用组合物的固体成分换算的涂敷量)不特别限定，但从确保充分的导电路径(传导通路)的观点出发，优选正极集电体的每一面为3mg/cm2以上(例如5mg/cm2以上、典型的是6mg/cm2以上)，45mg/cm2以下(例如28mg/cm2以下、典型的是15mg/cm2以下)。正极合剂层的密度也不特别限定，但优选为1.0g/cm3～3.8g/cm3(例如1.5g/cm3～3.5g/cm3、典型的是2.0g/cm3～3.0g/cm3)。
<负极>
作为构成负极(例如负极片)的负极集电体，与以往的锂二次电池同样地优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。作为那样的导电性部件，可以使用例如铜或以铜为主成分的合金。负极集电体的形状可根据电池的形状等而不同因此不特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、筛状等的各种形态。负极集电体的厚度也不特别限定，可以设为例如8μm～30μm左右。
负极合剂层中包含能够吸藏和释放成为电荷担体的Li离子的负极活性物质。负极活性物质的组成和形状不特别限制，可以使用一直以来被用于锂二次电池的物质的1种或2种以上。负极活性物质典型的可以是平均粒径1～20μm(例如4～10μm)左右的粒子状。作为那样的负极活性物质，可列举例如锂二次电池中一般所使用碳材料。作为上述碳材料的代表例，可列举石墨碳(石墨)、无定形碳等。优选使用在至少一部含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。其中优选使用以天然石墨为主成分的碳材料。上述天然石墨可以是将鳞片状的石墨球形化了的石墨。另外，也可以使用在石墨表面涂覆有无定形碳的碳质粉末。此外，作为负极活性物质，也可以使用钛酸锂等的氧化物、硅材料、锡材料等的单质、合金、化合物、并用了上述材料的复合材料。其中特别优选使用还原电位(vs.Li/Li+)为大致0.5V以下(例如0.2V以下、典型的是0.1V以下)的负极活性物质。通过使用具有上述还原电位的负极活性物质，可实现高的能量密度。作为可成为那样的低电位的材料，可列举石墨系的碳材料(典型的是石墨粒子)。
负极合剂层在负极活性物质以外，可以根据需要含有可配合于一般的锂二次电池的负极合剂层中的1种或2种以上的粘结剂、增粘剂等的添加剂。作为粘结剂可列举各种聚合物材料。例如，对于水系的组合物或溶剂系的组合物，可以优选使用正极合剂层中可含有的物质。那样的粘结剂除了可作为粘结剂使用以外也可作为负极合剂层形成用组合物的增粘剂等添加剂使用。
负极活性物质在负极合剂层所占的比例超过大致50质量％，优选为大致90质量％～99质量％(例如95质量％～99质量％、典型的是97质量％～99质量％)。另外，添加剂在负极合剂层所占的比例不特别限定，但优选为大致0.8质量％～10质量％(例如大致1质量％～5质量％、典型的是1质量％～3质量％)。
负极的制作方法不特别限定，可以采用以往的方法。例如可以采用以下的方法来制作。首先，将负极活性物质与粘结剂等一同在上述适当的溶剂(水系溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂)中混合，调制糊状或浆液状的负极合剂层形成用组合物。将这样调制出的上述组合物涂敷于负极集电体，通过干燥使溶剂挥发后，进行压缩(压制)。这样可以使用该组合物在负极集电体上形成负极合剂层，能够得到具备该负极合剂层的负极。再者，混合、涂敷、干燥和压缩方法可以采用与上述的正极的制作同样的手段。
负极合剂层向负极集电体上的每单位面积的涂覆量(负极合剂层形成用组合物的固体成分换算的涂敷量)不特别限定，但从确保充分的导电路径(传导通路)的观点出发，负极集电体的每一面优选为2mg/cm2以上(例如3mg/cm2以上、典型的是4mg/cm2以上)，40mg/cm2以下(例如22mg/cm2以下、典型的是10mg/cm2以下)。负极合剂层的密度也不特别限定，优选设为1.0g/cm3～3.0g/cm3(例如1.2g/cm3～2.0g/cm3、典型的是1.3g/cm3～1.5g/cm3)。
<隔板>
配置为隔离正极与负极的隔板(隔板片)，是将正极合剂层与负极合剂层绝缘，并且允许电解质的移动的部件即可。作为上述隔板，可以使用与以往的锂二次电池中作为隔板使用的片同样的隔板。作为那样的部件，可列举例如多孔质体、无纺布状体、布状体等。其中，可以优选使用由树脂构成的多孔性片(多孔性树脂片)。
作为上述多孔性树脂片的优选例，可列举将聚烯烃(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)、聚酯、聚酰胺等的热塑性树脂构成为主体的片。作为一优选例，可列举将1种或2种以上的聚烯烃系树脂构成为主体的单层或多层结构的片(聚烯烃系片)。例如，可以优选使用PE片、PP片、在PE层的两侧层叠有PP层的3层结构(PP/PE/PP结构)的片等。上述PE一般可以是被称为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状(线状)低密度聚乙烯(LLDPE)的任一种聚乙烯，也可以是它们的混合物。另外，上述隔板根据需要，也可以含有各种可塑剂、抗氧化剂等的添加剂。
作为构成单层结构或多层结构的隔板的树脂片，可以优选地使用例如单轴延伸或双轴延伸的多孔性树脂片。其中，沿长度方向单轴延伸的多孔性树脂片，具备适度的强度并且宽度方向的热收缩少，因此特别优选。如果使用具有被单轴延伸的多孔性树脂片的隔板，则在长片状的正极和负极一同被卷绕的方式下，长度方向的热收缩也可被抑制。因此，沿长度方向单轴延伸的多孔性树脂片作为构成上述卷绕电极体的隔板的一要素特别合适。
隔板的厚度不特别限定，但优选为5μm～40μm(例如10μm～30μm、典型的是15μm～25μm)左右。通过隔板的厚度在上述范围内，隔板的离子通过性变得更良好，并且，更难以发生破膜。再者，也可以对隔板形成耐热层。另外，在例如使用向上述电解质添加有聚合物那样的固体状(凝胶状)电解质替代液态的电解质的情况下，电解质本身能够作为隔板发挥功能，因此能够变得不需要隔板。
<LTO层>
另外，在此公开的电极体可包含LTO层。LTO层是含有钛酸锂(以下也称为LTO)，并与负极隔离的层即可，只要是这样就不特别限制。LTO的平均粒径(上述的平均粒径D50)不特别限定，但优选为大致0.5μm～3μm(例如0.8μm～2.5μm、典型的是1μm～2μm)。另外，LTO层(典型的是LTO)的电位可以被调整(例如调整为1.5V(vs.Li/Li+)左右)，也可以不调整电位。在任一情况下，都能够捕捉从正极溶出的金属元素(典型的是Mn等的过渡金属)。再者，电位的调整可以通过吸藏Li来进行。不调整电位的情况下，LTO的电位为大致3V(vs.Li/Li+)左右。
LTO层所包含的LTO，是含有锂(Li)与钛(Ti)的氧化物。例如，可以是由LixTiyOz(0<x≤4、1≤y≤5、2≤z≤12)表示的化合物。作为具体例，可列举Li4Ti5O12、Li2Ti3O7。典型的可以是由Li4Ti5O12表示的具有尖晶石结构的LTO。LTO也可以是斜方锰矿型LiTiO4或锐钛矿型Li0.5TiO2。
上述LTO的制作方法不特别限定，可以通过例如将氢氧化锂与二氧化钛进行混合使得Li与Ti的摩尔比成为规定范围，干燥后，在600℃～1200℃(优选为700℃～1000℃)的温度加热(烧成)5小时～20小时(优选为7小时～14小时)来制作。
另外，LTO也可以含有氢(H)。氢(H)能够以与锂(Li)的一部分置换的形式含有。此外，LTO可以由式：
LiaTi5-bMbO12+c(式中，M为选自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Nb、Mo、W、Bi、Na和Ga中的至少1种，a满足3～5，b满足0.005～1.5，c满足-1～1)表示。M优选为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、B、Mg、Zr、Nb和W中的至少1种。上述的LTO可以单独使用1种或混合使用2种以上。
LTO层优选含有粘结剂等添加剂。在LTO层形成用组合物是水系的溶剂(作为粘结剂的分散介质使用了水或以水为主成分的混合溶剂的溶液)的情况下，粘结剂可以使用在水系的溶剂中分散或溶解的聚合物。作为在水系溶剂中分散或溶解的聚合物，可列举例如丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，可优选使用将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟乙基甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯等的单体以1种聚合而成的单聚物。或者，也可以是将上述单体的2种以上重合了的共聚物。此外，也可以将上述单聚物和共聚合物的2种以上进行混合。除了上述的丙烯酸系树脂以外，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯胶等的橡胶类；聚乙烯(PE)等的聚烯烃系树脂；羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系树脂；乙酸乙烯酯聚合物；聚氧化乙烯(PEO)等的聚氧化烯；等等。这些聚合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选丙烯酸系树脂、SBR、聚烯烃系树脂、CMC。
另外，在LTO层形成用组合物为溶剂系的溶剂(粘结剂的分散介质主要是有机溶剂的溶液)的情况下，粘结剂可以使用在溶剂系的溶剂中分散或溶解的聚合物。作为在溶剂系溶剂中分散或溶解的聚合物的优选例，可列举例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等的卤化乙烯树脂。作为聚偏二氟乙烯，优选使用偏二氟乙烯的单聚物。此外，聚偏二氟乙烯也可以是和能够与偏二氟乙烯共聚的乙烯系单体的共聚物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的乙烯系单体，可例示六氟丙烯、四氟乙烯、三氯氟乙烯等。或者，作为在溶剂系溶剂中分散或溶解的聚合物，也优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
粘结剂的形态不特别限制，可以原样地使用粒子状(粉末状)的粘结剂，也可以使用调制为溶液状或者乳胶状的粘结剂。可以将2种以上的粘结剂以分别不同的形态使用。在使用粒子状的粘结剂的情况下，其平均粒径(上述的平均粒径D50)为例如0.09μm～0.15μm左右。再者，上述粘结剂除了作为粘结剂的功能以外，也可以出于发挥作为LTO层形成用组合物的增粘剂等的添加剂的功能的目的而使用。
在隔板和/或正极的表面形成LTO层的情况下，LTO在LTO层全体所占的比例不特别限定，但优选大致为50质量％以上(例如70质量％以上、典型的是80质量％以上。因为LTO的含量越多，就越有从正极溶出的金属元素的捕捉量增加的倾向。因此，LTO的含量进一步优选为90质量％以上(例如92质量％～99.5质量％、典型的是95质量％～99质量％)。另外，在LTO层含有粘结剂、增粘剂等添加剂的情况下，添加剂在LTO层中所占的比例优选大致为0.1～10质量％(例如0.5质量％～8质量％、典型的是1质量％～5质量％)。由此，LTO层的投锚性、LTO层本身的强度(保形性)提高。另外，在隔板的表面形成LTO层的情况下，容易将隔板的强度和伸长率调整为合适的范围。
在此公开的LTO层的形成方法不特别限定，可以采用例如以下的方法来形成。首先，使上述的LTO、根据需要的粘结剂和其他添加剂在适当的溶剂中混合、分散，调制糊状或浆液状的LTO层形成用组合物。混合、分散操作可以使用高速分散机(dispermill)、分散机(Clearmix)、高速搅拌机(Filmix)、球磨机、均质分散器、超声波分散机等适当的捏合机进行。得到的糊状或浆液状的LTO层形成用组合物中的LTO、根据需要添加的粘结剂和其他添加剂的配合比例，在固体成分换算下，可以使各成分在上述的LTO层中所占的比例相同。
作为LTO层形成用组合物所使用的溶剂，可列举水或以水为主体的混合溶剂。作为构成混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择使用能够与水均匀地混合的有机溶剂(乙醇等的低级醇、低级酮等)的1种或2种以上。或者，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的有机系溶剂的1种单独使用或组合使用2种以上。LTO层形成用组合物中的溶剂的含有率不特别限定，可为组合物全体的30质量％～90质量％(例如40质量％～60质量％)。
接着，将得到的糊状或浆液状的LTO层形成用组合物，在隔板和正极的至少一方的表面涂敷适当量，再进行干燥，由此能够形成LTO层。将LTO层形成用组合物在隔板和正极的至少一方的表面涂敷的操作，可以没有特别限定地采用以往一般的涂敷手段。例如，使用适当的涂敷装置(凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗点涂布机、浸渍涂布机等)，在上述隔板和正极的至少一方的表面以均一的厚度涂敷规定量的上述LTO层形成用组合物。其后，用适当的干燥手段将涂敷物干燥，由此除去LTO层形成用组合物中的溶剂。作为干燥方法，可以将自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线和电子束单独或组合使用。上述的干燥，例如在隔板上形成LTO层的情况下，能够在比构成隔板的材料的熔点低的温度、例如110℃以下(典型的是30～80℃)下进行。或者也可以保持在低温减压下使其干燥。通过从LTO层形成用组合物除去溶剂，能够形成LTO层。再者，根据需要，也可以采用以往公知的辊压法、平板压制法等的压缩方法进行压缩(压制)。这样，能够得到在隔板和正极的至少一方的表面上配置有LTO层的电极体。
LTO层的厚度不特别限定，但优选为大致1μm～18μm(例如3μm～15μm、典型的是5μm～12μm)。通过LTO层的厚度在上述范围内，能够很好地捕捉从正极溶出的金属元素而不损害能量密度。另外，当在隔板上设置LTO层的情况下，容易将隔板的强度和伸长率调整为合适的范围。LTO层的厚度可以通过分析由SEM(Scanning Electron Microscope)拍摄的图像来求得。
另外，通过使隔板的至少1层含有LTO，也可以将该层设为LTO层。具体而言，可以向具有3层结构的隔板的位于中央的层(典型的是中间树脂层)、位于正极侧的层(典型的是与正极对向的树脂层)配合LTO。另外，也可以使多层结构的隔板的位于负极侧的层(典型的是树脂层)含有LTO。该情况下，可以构成为在隔板的负极侧表面设置耐热层等追加的层，使得LTO层与负极隔离。也可以采用同样的方法，在单层结构的隔板中配合LTO。
如上所述地，在使隔板含有LTO而形成LTO层的情况下，从不损害作为隔板的功能而捕捉从正极溶出的金属元素的观点出发，LTO层的厚度优选为5μm～40μm(例如10μm～30μm、典型的是15μm～25μm)左右。隔板具有多层结构，在将其中的1层设为LTO层的情况下，LTO层的厚度优选为3μm～20μm(例如5μm～15μm、典型的是7μm～12μm)左右。
LTO对隔板的配合量不特别限定，但从捕捉从正极溶出的金属元素的观点出发，优选设为5质量％以上(例如10质量％以上、典型的是30质量％以上)。此外，也可以设为50质量％以上(例如70质量％以上、典型的是80质量％以上90质量％以下)。另外，从不损害隔板的功能(例如、绝缘性、离子通过性、电解液保持性等)的观点出发，优选设为50质量％以下(例如30质量％以下、典型的是15质量％以下)。此外，也可以设为10质量％以下(例如8质量％以下、典型的是1质量％以上5质量％以下)。
另外，也可以向正极(典型的是正极合剂层)配合LTO。由此，变得能够使正极作为LTO层发挥功能。该情况下，LTO对正极(典型的是正极合剂层)的配合量，优选相对于以往公知的正极合剂层构成成分(正极活性物质、导电材料和粘结剂等)的合计量100质量份，设为3质量份以上(例如5质量份以上、典型的是8质量份以上)。另外，从不损害正极的功能的观点出发，优选相对于以往公知的正极合剂层构成成分的合计量100质量份，设为15质量份以下(例如12质量份以下、典型的是10质量份以下)。
<非水电解液>
向二次电池注入的非水电解液可至少含有非水溶剂和支持电解质。典型的是，具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成的电解液。作为上述非水溶剂，可列举例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1，3-二烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯，它们可以单独使用1种或混合使用2种以上。其中，优选为EC、DMC和EMC的混合溶剂。
另外，作为上述非水电解液的非水溶剂，优选含有1种或2种以上的氟代碳酸酯(例如，如上所述的碳酸酯类的氟化物)。氟化环状碳酸酯和氟化链状碳酸酯的任一种都能够很好地使用。通常优选使用在1分子内具有1个碳酸酯结构的氟代碳酸酯。氟代碳酸酯的氟取代率通常为10％以上是合适的，可以为例如20％以上(典型的是20％以上100％以下、例如20％以上80％以下)。
上述氟代碳酸酯优选显示与正极活性物质的工作电位(工作上限电位)(vs.Li/Li+)同等或比其高的氧化电位。作为那样的氟代碳酸酯，可以优选采用例如，与正极活性物质的工作上限电位(vs.Li/Li+)之差大于0V(典型的是0.1V～3.0V左右、优选为0.2V～2.0V左右、例如0.3V～1.0V左右)的氟代碳酸酯、上述差为0V～0.3V左右的氟代碳酸酯、上述差为0.3V以上(典型的是0.3V～3.0V左右、优选为0.3V～2.0V左右、例如0.3V～1.5V左右)的氟代碳酸酯等。
再者，电解液的氧化电位(vs.Li/Li+)可以采用以下的方法进行测定。首先，使用LiNi0.5Mn1.5O4与后述的实施例的正极同样地制作作用极(WE)。使用上述制作出的WE、作为对电极(CE)的金属锂、作为参比电极(RE)的金属锂、和成为测定对象的电解液构建三电极式电池。对该三电极式电池，进行从WE完全使Li脱离的处理。具体而言，在25℃的温度下，以由该WE的理论容量预测的电池容量(Ah)的1/5的电流值进行恒流充电直到成为4.5V，在4.5V进行恒压充电直到电流值变为初期电流值(即电池容量的1/5的电流值)的1/50。接着，在预测为包含测定对象电解液的氧化电位的电压范围(典型的是比4.5V高的电压范围)下，在任意的电压下进行规定时间(例如10小时)的恒压充电，测定此时的电流值。更具体而言，在上述电压范围之中使电压阶段性地(例如以0.2V为一阶段)升高，在各阶段进行规定时间(例如10小时左右)的恒压充电，测定此时的电流值。将恒压充电时的电流值变得大于0.1mA时的电位作为上述电解液的氧化电位(氧化分解电位)即可。
作为上述氟化环状碳酸酯，优选碳原子数为2～8(更优选为2～6、例如2～4、典型的是2或3)。如果碳原子数过多，则有时非水电解液的粘度变高、离子传导性降低。例如，优选使用由以下的式(C1)表示的氟化环状碳酸酯。
[化1]
上述式(C1)中的R11、R12和R13可以各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数1～4(更优选为1～2、典型的是1)的烷基和卤烷基、以及氟以外的卤素原子(优选为氯原子)。上述卤烷基可以是上述烷基的氢原子的1个或2个以上被卤素原子(例如氟原子或氯原子、优选为氟原子)取代了的结构的基团。优选为R11、R12和R13之中的1个或2个是氟原子的化合物。例如，优选为R12和R13的至少一方为氟原子的化合物。从非水电解液的低粘度化的观点出发，优选采用R11、R12和R13全都是氟原子或氢原子的化合物。
作为由上述式(C1)表示的氟化环状碳酸酯的具体例，可列举单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、4，4-二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯、全氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-碳酸甲基亚乙酯、4，5-二氟-4-碳酸甲基亚乙酯、4-氟-5-碳酸甲基亚乙酯、4，4-二氟-5-碳酸甲基亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯等。其中，优选MFEC、DFEC。
作为在此公开的技术中的非水电解液，例如可以使用由以下的式(C2)表示的氟化链状碳酸酯。
[化2]
上述式(C2)中的R21和R22的至少一方(优选为两方)是含有氟的有机基团，例如，可以是氟化烷基或氟化烷醚基。也可以是被氟以外的卤素原子进一步取代了的氟化烷基或氟化烷醚基。R21和R22的一方也可以是不含有氟的有机基团(例如烷基或烷醚基)。R21和R22的各自优选是碳原子数为1～6(更优选为1～4、例如1～3、典型的是1或2)的有机基团。如果碳原子数过多，则有时非水电解液的粘度变高，离子传导性降低。出于同样的理由，通常优选R21和R22的至少一方为直链状，更优选R21和R22全都是直链状。例如，优选采用R21和R22全都是氟化烷基，它们的合计碳原子数为1或2的氟化链状碳酸酯。
作为由上述式(C2)表示的氟化链状碳酸酯的具体例，可列举氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、氟甲基二氟甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、(2-氟乙基)甲基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、(2，2-二氟乙基)甲基碳酸酯、(2-氟乙基)氟甲基碳酸酯、乙基二氟甲基碳酸酯、(2，2，2-三氟乙基)甲基碳酸酯、(2，2-二氟乙基)氟甲基碳酸酯、(2-氟乙基)二氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯、乙基-(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2，2-二氟乙基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2，2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、双(2，2-二氟乙基)碳酸酯、2，2，2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2，2，2-三氟乙基-2’，2’-二氟乙基碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、五氟碳酸甲乙酯、五氟乙基氟甲基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、双(五氟乙基)碳酸酯等。
上述氟代碳酸酯的量优选设为，从上述非水电解液除去支持电解质的总成分(以下也称为「支持电解质以外成分」)之中、例如5体积％以上(例如10体积％以上、典型的是20体积％以上)。上述支持电解质以外成分的实质上100体积％(典型的是99体积％以上)也可以为氟代碳酸酯。通常从非水电解液的低粘度化、离子传导性的提高等观点出发，上述支持电解质以外成分之中氟代碳酸酯的量优选为90体积％以下(例如70体积％以下、典型的是60体积％以下)。
作为另一优选例，可列举含有烷基的碳原子数为1～4的二烷基碳酸酯(例如EMC)与氟代碳酸酯(例如MFEC)的非水溶剂的非水电解液，使它们的体积比为1：9～9：1(例如3：7～7：3，典型的是4：6～6：4)，它们的合计量在上述支持电解质以外成分之中为50体积％以上(例如70体积％以上，典型的是90体积％以上100体积％以下)。
作为上述支持电解质，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等的锂化合物(锂盐)的1种或2种以上。再者，支持电解质的浓度不特别限定，但可以设为大致0.1mol/L～5mol/L(例如0.5mol/L～3mol/L，典型的是0.8mol/L～1.5mol/L)的浓度。
在不明显损害本发明的目的的限度，非水电解液也可以根据需要含有任意的添加剂。上述添加剂可出于例如电池的输出性能的提高、保存性的提高(保存中的容量降低的抑制等)、循环特性的提高、初期充放电效率的提高等目的被使用。作为优选的添加剂的例子，可列举氟磷酸盐(优选为二氟磷酸盐。例如由LiPO2F2表示的二氟磷酸锂)、二草酸硼酸锂(LiBOB)等。另外，例如也可以使用在过充电对策中可使用的环己基苯、联苯等添加剂。
<车辆>
这样构建的锂二次电池，从正极溶出了的金属元素的在负极上的析出被抑制，因此电池容量的劣化被抑制。因此，能够作为各种用途的二次电池利用。例如，如图8所示，锂二次电池100被搭载于汽车等的车辆1中，能够作为驱动车辆1的电动机等的驱动源用的电源很好地利用。本发明可以提供具备上述锂二次电池(典型的是多个串联连接而成的电池组)100作为电源的车辆(典型的是汽车、特别是混合动力汽车(HV)、插入式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车)1。
接着，对于本发明的一些实施例进行说明，但不意图将本发明限定于实施例所示的情况。再者，在以下的说明中「份」和「％」，只要不特别说明就是质量基准。
<例1>
[正极片的制作]
将作为正极活性物质的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘结剂的PVdF，使这些材料的质量比成为85：10：5而在NMP中混合，调制出糊状的正极合剂层形成用组合物。将该组合物在铝箔(正极集电体：厚度15μm)的两面均匀地涂敷使得合计涂敷量成为30mg/cm2(固体成分基准)，干燥后进行压缩，由此制作出片状的正极(正极片)。正极合剂层的密度为2.8g/cm3。
[负极片的制作]
将作为负极活性物质的石墨粉末、作为粘结剂的PVdF、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，使这些材料的质量比成为98：1：1而在离子交换水中混合，调制出糊状的负极合剂层形成用组合物。将该组合物在铜箔(厚度14μm)均匀地涂敷，使得涂敷量成为17mg/cm2(固体成分基准)，干燥后进行压缩，由此制作出片状的负极(负极片)。负极合剂层的密度为1.4g/cm3。
[附带LTO层的隔板片的制作]
作为隔板片，准备包含PP/PE/PP的3层结构的隔板片(厚度：20μm)。各层的厚度中PP的各层为7μm、PE层为6μm。在该隔板片的一面形成了LTO层。具体而言，将钛酸锂(LTO：Li4Ti5O12)与PVdF，使它们的质量比成为95：5而在NMP中混合由此调制出浆液状的LTO层形成用组合物。混合使用エム·テクニック(株)制的超声波分散机「クレアミックス」进行。将得到的LTO层形成用组合物以覆盖隔板片的一面整体的方式采用凹版涂敷方法涂敷，在70℃的温度下使其干燥而形成了LTO层。这样制作出厚度10μm的LTO层形成于一面的附带LTO层的隔板片。
[锂二次电池的构建]
将如上所述地制作出的正极片与负极片，分别切断为4.4cm见方，并且具有极耳，将极耳部的合剂层剥下，安装附带密封部的引线。对于1枚正极片，隔着附带LTO层的隔板片重叠2枚负极片。附带LTO层的隔板片配置为LTO层与正极片对向。这样，制作了正负极间的截面如图4所示的构成的电极体。将该电极体收纳于铝层压膜制的袋中，向袋内注入非水电解液。作为非水电解液，使用了向单氟碳酸亚乙酯(MFEC)与碳酸甲乙酯(EMC)的1：1(体积比)混合溶剂中溶解了作为支持电解质的约1mol/L的LiPF6的电解液。将袋内抽真空并将铝层压膜和安装于引线的密封部热熔敷而使内部密封(封闭)，由此制作了层压型电池。
<例2>
在附带LTO层的隔板片以外，准备1枚由PE构成的单层的隔板片(厚度：10μm)，在正极片与负极片之间重叠附带LTO层的隔板片和上述隔板片(无LTO层)。此时，附带LTO层的隔板片配置为LTO层与上述隔板片(无LTO层)对向。此外与例1同样地制作了正负极间的截面如图5所示的构成的电极体。除了使用该电极体以外与例1同样地制作了例2的层压型电池。
<例3>
将附带LTO层的隔板片配置为LTO层与负极片对向，除此以外与例1同样地制作了例3的层压型电池。
<例4>
作为隔板片，替代附带LTO层的隔板片使用了由PP/PE/PP构成的3层结构的隔板片(厚度：20μm)，除此以外与例1同样地制作了例4的层压型电池。
<性能评价>
[耐久试验]
对各电池，在25℃的温度下，以1/3C速率恒流(CC)充电直到4.9V后，中止10分钟，接着以1/3C速率CC放电直到3.5V后，中止10分钟，将上述充放电操作反复进行3循环(调整)，测定第3次循环的放电容量，将其作为初期容量(初期放电容量)(初期容量测定)。
其后，在温度设定为60℃的恒温槽内静置2小时以上后，将以下的充放电操作(1)～(4)反复进行200循环(耐久试验)。
(1)在2C的速率进行CC充电直到4.9V。
(2)中止10分钟。
(3)在2C的速率进行CC放电直到3.5V。
(4)中止10分钟。
采用与上述初期容量同样的方法测定了50循环后、100循环后、200循环后的放电容量(循环后容量测定)。容量维持率(％)作为相对于初期容量的各循环(50循环、100循环、200循环)后的容量的比例((各循环后的容量/初期容量)×100(％))算出。将得到的值(容量维持率)换算为以例4的结果为100的相对值。结果示于图6。
[锰量测定]
上述耐久试验的后，将例1和例4的层压型电池解体，取出例1和例4的负极片、以及例1的附带LTO层的隔板片，测定了在负极片和LTO层上析出的锰(Mn)量。具体而言，用作为非水电解液使用的非水溶剂将取出的负极片和LTO层轻轻洗涤2～3次后，将该负极片和LTO层冲裁为任意大小得到了感应耦合等离子体发射光谱分析(Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP AES)用的测定用试料。将该试料在酸溶剂中(在此使用了硫酸)中加热溶解，将该溶液用ICP-AES进行分析，由此测定了Mn原子的量(μg)。得到的测定值换算为以例4的负极片中的Mn量为100的相对值。结果示于图7。
如图6所示，LTO层与负极隔离地配置在电极体内的例1和例2，与没有设置LTO层的例4相比容量维持率提高了。另一方面，将LTO层配置为与负极接触的例3中，容量维持率显著降低。虽然不需要弄清其理由，但推测是由于LTO层与负极接触，LTO层的电位下降直到负极的电位，Li被LTO层吸收，由此引起容量劣化。另外，如图7所示，例1中的向负极上的Mn析出量与例4相比减少，例1的负极与LTO层中的Mn析出量的合计与例4的负极中的Mn析出量近似。也就是说，例1中，确认到与Mn析出向负极的减少相对应那样地Mn在LTO层析出。由这些结果可知，例1中，LTO层捕捉从正极溶出的Mn，相应地在负极上的Mn析出量减少。其结果，认为抑制了向负极上的金属析出所引起的电池容量的劣化。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，不限定请求保护的范围。在此公开的发明中可以包含将上述的具体例进行各种变形、变更的情况。
附图标记说明
1 汽车(车辆)
10 电池壳体
12 开口部
14 盖体
20 卷绕电极体
25 非水电解液
30 正极(正极片)
32 正极集电体
34 正极合剂层
35 正极集电体层叠部
36 正极合剂层非形成部
37 内部正极端子
38 外部正极端子
40 负极(负极片)
42 负极集电体
44 负极合剂层
45 负极集电体层叠部
46 负极合剂层非形成部
47 内部负极端子
48 外部负极端子
50A，50B，50a，50b 隔板(隔板片)
51 含钛酸锂的层(LTO层)
100 锂二次电池

Claims (8)

1.一种非水电解液二次电池，具备包含正极和负极的电极体，
所述正极的工作上限电位以金属锂为基准为4.5V以上，
所述电极体包含含钛酸锂的层，该含钛酸锂的层与所述负极隔离。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述正极作为正极活性物质含有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物作为过渡金属元素至少含有镍和锰。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述含钛酸锂的层配置在所述正极与所述负极之间。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，在所述正极与所述负极之间配置有隔板，
所述含钛酸锂的层设置在所述隔板的正极侧表面。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解液二次电池，所述含钛酸锂的层含有50质量％以上的钛酸锂。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水电解液二次电池，所述含钛酸锂的层的厚度为5～15μm。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的非水电解液二次电池，构成所述非水电解液二次电池的非水电解液含有氟代碳酸酯。
8.一种车辆，具备权利要求1～7的任一项所述的非水电解液二次电池。
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