JP2022520181A - バイポーラリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、バイポーラリチウム二次電池に係り、より詳しくは、両面にそれぞれ正極及び負極が形成された集電体を含むバイポーラユニットを含むバイポーラリチウム二次電池において、前記集電体の端に付着された高分子フィルムが相異なる極性を示す電極に接した電解液を分離し、前記分離された電解液の移動を阻んで自己放電と迂回電流の発生を防ぐことができる。

Description

本出願は、２０１９年６月１４日付韓国特許出願第１０‐２０１９‐００７０３７４号及び２０２０年６月１１日付韓国特許出願第１０‐２０２０‐００７０６５１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、集電体の両面に極性が異なる電極層が形成されたバイポーラユニットを含むバイポーラリチウム二次電池に関する。
二次電池は充電不可能な一次電池とは違って、充電及び放電可能な電池である。低容量二次電池は、携帯電話、ノートパソコンまたはカムコーダーのように携帯可能な小型電子機器に使われ、大容量二次電池はハイブリッド自動車などのモーター駆動用電源として広く使われている。
最近、非水電解液を利用した高エネルギー密度及び高出力の大容量二次電池が開発されている。前記高エネルギー密度及び高出力の大容量二次電池は、大電力を要する機器、例えば、電気自動車などのモーター駆動に使用できるよう、複数個の二次電池を直列に接続して構成される。
このような二次電池は集電体の両面に同一な極性を持つ活物質が塗布された一般的なモノポーラ電極、または集電体の両面に相異なる極性を持つ活物質が塗布されたバイポーラ電極などを含むことができる。
一般的なモノポーラ電極を適用した二次電池は電極を連結する接続部が形成された構造を含むが、このような構造は接続部の電気抵抗によって出力を低下させる問題を引き起こす。バイポーラ電極は、このような接続部がなくても電極を積層して使うことができる電極として接続抵抗を最小化することができる。
一方、バイポーラ電極を含むバイポーラ二次電池は、積層されたバイポーラ電極の間で電解液が漏れることを防ぐために封止することがとても重要であると同時に、バイポーラ二次電池の厚さを減少させることも必要である。
一般に、電解液の漏れを防ぐために封止する時はガスケットを使うが、ガスケットは厚さ１ｍｍ以下で製作しにくい問題があり、ガスケットの厚さが厚すぎるとバイポーラ電極の間に空間が大きくなって体積に比べて出力が低下する問題がある。
また、前記バイポーラ電極で相異なる極性を持つ電極に接した電解液が移動して混合される場合、自己放電と迂回電流が発生することがあって、このような問題を防ぐことができる技術開発が要求されている。
日本公開特許第２００５‐１９０７１３号
ここで、本発明者らは一つの集電体の両面に正極と負極がそれぞれ積層されたバイポーラユニットを含む電池において、前記集電体の端に高分子フィルムを付着する場合、前記高分子フィルムによって前記正極と負極にそれぞれ接した電解液が移動して混合されることを防ぐことができ、自己放電と迂回電流の発生を防ぐことができることを確認した。
よって、本発明の目的は、自己放電と迂回電流の発生が防止されたバイポーラリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、
集電体；
前記集電体の端を取り囲む形で付着された高分子フィルム；
前記集電体の両面にそれぞれ形成された正極と負極を含む電極層；
前記正極と負極上にそれぞれ形成された第１及び第２分離膜；及び
前記第１及び第２分離膜の間に含まれた電解液を含み、
前記第１及び第２分離膜の間に含まれた電解液は前記高分子フィルムによって分離されている、バイポーラリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、一つの集電体の両面にそれぞれ正極と負極が形成されたバイポーラユニットを含むリチウム二次電池において、前記正極及び負極にそれぞれ接した電解液は前記集電体の端に付着された高分子フィルムによって分離され、分離された電解液の間の移動及び混合を防ぐことができるので、自己放電と迂回電流の発生を防ぐことができる。
また、本発明によるリチウム二次電池は、バイポーラユニットに含まれた集電体を通じて正極と負極を含む単位セルが電池内で直列に連結され、副資材の重量及び体積を減らすことができ、これによってさらに高いエネルギー密度を確保することができる。
本発明の一具現例によるバイポーラリチウム二次電池の断面を示す模式図である。 比較例１によるリチウム‐硫黄二次電池の断面を示す模式図である。 比較例２によるバイポーラリチウム‐硫黄二次電池の断面を示す模式図である。 比較例１及び比較例２でそれぞれ製造されたリチウム‐硫黄二次電池に対する放電容量を測定したグラフである。 比較例１及び実施例１でそれぞれ製造されたリチウム‐硫黄二次電池に対する放電容量を測定したグラフである。 実施例１のバイポーラリチウム‐硫黄二次電池で集電体の両面にそれぞれ形成された負極及び正極の横断面を示す写真である。
以下、本発明に対して理解しやすくするために本発明をより詳細に説明する。
本明細書で使われている用語「バイポーラユニット（ｂｉｐｏｌａｒ ｕｎｉｔ）」は、一つの集電体の両面に相異なる極性を持つ活物質を含む電極層を含むものであって、例えば、前記バイポーラユニットは集電体及び前記両面にそれぞれ形成された正極と負極を含むものであってもよい。
本明細書で使われている用語「正極」及び「負極」は、それぞれ正極活物質層及び負極活物質層を意味するものであってもよい。一般に、正極は正極集電体と正極活物質層を含み、負極は負極集電体と負極活物質層を含むが、本発明によるバイポーラユニットに含まれた「正極」及び「負極」は集電体とは別に形成された正極活物質層及び負極活物質層を意味するものであってもよい。
本明細書で使われている用語「単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）」は、正極、負極及びこれらの間に介在された分離膜を含む構造体を意味する。
本明細書で使われている用語「バイポーラリチウム二次電池」は、前記のように規定された「バイポーラユニット」を少なくとも一つ含むリチウム二次電池を意味する。
バイポーラリチウム二次電池
本発明は一つの集電体の両面に相異なる極性を持つ活物質を含む電極層が形成されたバイポーラユニットを含むバイポーラリチウム二次電池に関する。
以下、図面を参照して本発明をより詳しく説明する。
図１は、本発明の一具現例によるバイポーラリチウム二次電池の断面を示す模式図である。前記断面は縦断面であってもよい。
図１を参照すれば、バイポーラリチウム二次電池１は、集電体１１０と集電体１１０の端に形成された高分子フィルム１２０を含み、集電体１１０の両面には相異なる極性の電極層、すなわち、正極３２０と負極２１０がそれぞれ積層されて形成されてもよい。このように一つの集電体１１０の両面に相異なる極性の電極層である正極３２０と負極２１０が形成された構造体をバイポーラユニット（Ｂ／Ｕ）といえる。この時、集電体１１０は電流通路（ｃｕｒｒｅｎｔ ｐａｔｈｗａｙ）と言ってもよい。
また、集電体１１０の一面に形成された負極２１０上には、第２分離膜２３０、正極２２０及び正極集電体２２１が順次積層されてもよく、これを第２単位セル２００という。
また、集電体１１０の他の一面に形成された正極３２０上には、第１分離膜３３０、負極３１０及び負極集電体３１１が順次積層されてもよく、これを第１単位セル３００という。
バイポーラリチウム二次電池１は、第２単位セル２００と第１単位セル３００が電池の内部で直列に接続された形態であってもよく、具体的には集電体１１０を通じて直列に接続された形態であってもよい。
また、バイポーラリチウム二次電池１には電解液４００が注入されて含まれてもよい。
また、分離膜３３０、２３０は、その横断面の大きさ（面積）が集電体１１０と高分子フィルム１２０の横断面の大きさの和と同一であってもよく、正極２２０、３２０と負極２１０、３１０の横断面の大きさより大きいことがある。バイポーラリチウム二次電池１に含まれた各構成要素の横断面の大きさがこのように規定される場合、分離膜３３０、２３０の間に含まれた電解液４００が高分子フィルム１２０によって分離されることができる。
ここで、集電体１１０の端を取り囲む形で付着された高分子フィルム１２０は、分離膜２３０、３３０の間に含まれた電解液を分離して、第１電解液４２０と第２電解液４１０に区分することができる。具体的に、第１電解液４２０は高分子フィルム１２０、正極３２０及び第１分離膜３３０で取り囲まれた形態で含まれてもよく、第２電解液４１０は高分子フィルム１２０、負極２１０及び第２分離膜２３０で取り囲まれた形態で含まれてもよい。この時、第１電解液４２０は正極３２０に接している電解液を意味して正極側電解液とも言えるし、第２電解液４１０は負極２１０に接している電解液を意味して負極側電解液とも言える。
前記第１電解液４２０及び第２電解液４１０は前記高分子フィルム１２０によって分離され、相互移動が阻まれるので、これらの電解液が混合される場合生じ得る自己放電及び迂回電流を防ぐことができる。
本発明において、前記高分子フィルムは前記バイポーラリチウム二次電池内で前記集電体の両面に形成された正極と負極に接した電解液の移動及び混合を防ぐ役目をすることができる。具体的に、前記負極がリチウム金属を含むリチウム負極の場合、前記負極から電解液に溶けて出たリチウムイオン（Ｌｉ＋）が前記電解液を通じて前記負極から正極へ移動することを防ぐことができる。また、前記正極が硫黄を含む正極の場合、前記正極から電解液に溶けて出たポリスルフィドが前記電解液を通じて前記正極から負極へ移動することを防ぐことができる。
このように、前記高分子フィルムは電解液を正極側電解液と負極側電解液を物理的に分離し、電解液を通じたリチウムイオンの移動を防ぐので、電解液に溶けることなく電解液を透過させないことができれば特に制限されない。
例えば、前記高分子フィルムは非多孔質膜を含む断層フィルムであるか、または非多孔質膜と多孔質膜が積層された積層フィルムであってもよい。
前記非多孔質膜は気孔度が３０％以下、２０％以下、または１０％以下であってもよい。前記非多孔質膜の気孔度が３０％を超過すれば、リチウムイオンの移動が円滑で迂回電流（ｂｙｐａｓｓ ｃｕｒｒｅｎｔ）が発生することがある。また、前記正極に硫黄が含まれているリチウム‐硫黄二次電池の場合、正極からリチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）が湧出された後、負極に流れ込んでバイポーラユニットに含まれた正極と負極の間の直接的な反応を引き起こすことができる。また、前記非多孔質膜の気孔度は、好ましくは０％超過であってもよい。
前記非多孔質膜の気孔度を別の方式で表現すれば、通気度の尺度になるガーレー数（Ｇｕｒｌｅｙ Ｎｕｍｂｅｒ）で規定することができる。例えば、前記非多孔質膜のガーレー数は１，０００［ｓ／１００ｃｃ］以上、２，０００［ｓ／１００ｃｃ］以上、３，０００［ｓ／１００ｃｃ］以上、４，０００［ｓ／１００ｃｃ］以上、５，０００［ｓ／１００ｃｃ］以上、６，０００［ｓ／１００ｃｃ］以上、７，０００［ｓ／１００ｃｃ］以上、８，０００［ｓ／１００ｃｃ］以上、９，０００［ｓ／１００ｃｃ］以上、または１０，０００［ｓ／１００ｃｃ］以上であってもよく、前記ガーレー数の上限は１５，０００［ｓ／１００ｃｃ］以下であってもよいが、これに制限されるものではない。前記ガーレー数は、数値が大きいほど物質が透過しにくいことを意味する。前記ガーレー数が１，０００［ｓ／１００ｃｃ］未満であれば、前記非多孔質膜によって分離された電解液どうしの相互移動が可能となって、迂回電流と自己放電などが発生することがある。
また、前記多孔質膜はリチウム二次電池の分離膜で一般的に使われる多孔質膜であれば特に制限されない。
例えば、前記多孔質膜は、気孔度が３０％超過７０％以下であってもよく、具体的に３０％超過３５％以上、４０％以上または４５％以上であってもよく、５５％以下、６０％以下、６５％以下または７０％以下であってもよい。
また、前記非多孔質膜及び多孔質膜は、前記のように規定された気孔度及び／またはガーレー数によって分けられてもよい。前記非多孔質膜及び多孔質膜の材質は同一または相違してもよく、ポリオレフィン、セルロース及びフッ素樹脂からなる群から選択された１種以上を含むことができる。前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリヘキセン及びポリオクテンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、前記高分子フィルムは、全種類のバイポーラリチウム二次電池に適用することができる。具体的に、前記高分子フィルムは電解液に溶けて出たリチウムイオンの移動を物理的に防ぐ役目をするので、リチウムイオンが正極活物質に挿入される形態の電池（ＬｉｔｈｉａｔｉｏｎまたはＤｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ、Ｌｉ＋ ＩｎｓｅｒｔｉｏｎまたはＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）に比べて、リチウムイオンが電解液に溶けて出れば反応されるＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｔｙｐｅの二次電池でもっと効率的に自己放電及び迂回電流の発生を防ぐこともできる。このようなＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｔｙｐｅの二次電池としてリチウム‐硫黄二次電池を例えることができる。
本発明において、前記正極は、正極活物質；バインダー；及び導電材；を含む正極活物質層を含むことができる。
前記正極活物質は硫黄を含むことができ、具体的に、前記硫黄は硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物、及び硫黄‐炭素複合体からなる群から選択されるものであってもよい。前記硫黄系化合物は具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、または炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）などであってもよい。
一般に、正極に硫黄を含む電池はリチウム‐硫黄二次電池であってもよく、よって、本発明によるバイポーラリチウム二次電池はバイポーラリチウム‐硫黄二次電池であってもよい。
前記正極活物質は前記正極活物質層の全体重量を基準にして６０ないし９５重量％で含まれてもよく、具体的に、前記正極活物質の含量は６０重量％以上、６５重量％以上、または７０重量％以上であってもよく、８５重量％以下、９０重量％以下、または９５重量％以下であってもよい。前記正極活物質の含量が前記範囲未満であれば電池性能が低下することがあって、前記範囲超過であれば正極活物質以外の導電材またはバインダーの含量が相対的に減少して導電性または耐久性のような特性が低下することがある。
また、前記バインダーは、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ‐Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）／ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンのコポリマー、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、これらの誘導体、ブランド、コポリマーなどが使われることができる。
また、前記バインダーの含量は、前記正極活物質層の全体重量を基準にして１重量％ないし２０重量％であってもよく、具体的に１重量％以上、３重量％以上、または５重量％以上であってもよく、１５重量％以下、１８重量％以下、または２０重量％以下であってもよい。前記範囲未満であれば正極活物質の間、または正極活物質と集電体の間の結着力が大きく改善され、容量特性が低下する問題が発生し、ポリスルフィドとバインダーで使われる高分子鎖の特定作用基間の相互作用が弱くなってポリスルフィドが湧出されることがある。前記範囲超過であれば電池容量が低下することがある。
また、前記導電材は特に制限しないが、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ‐ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などであってもよい。前記導電材は通常前記正極活物質層の全体重量を基準にして０．０５重量％～１０重量％で含まれてもよい。具体的に、前記導電材の含量は０．０５重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、または５重量％以上であってもよく、８重量％以下、９重量％以下、または１０重量％以下であってもよい。
また、前記正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。この時、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高めることもできるよう、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使うことができる。
本発明において、前記負極はリチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
または、前記負極は負極活物質、バインダー及び導電材を含むことができる。前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使うことができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
また、前記バインダーと導電材の構成は上述した正極で使われた物質が使用されてもよい。
また、前記負極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。
本発明において、前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使用されれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能に優れるものが好ましい。
また、前記分離膜は正極と負極を相互分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は気孔度３０～５０％の多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。
具体的には多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを使うことができ、高融点のガラス繊維などからなる不織布を使うことができる。この中で、好ましくは多孔性高分子フィルムを使う。
もし、バッファー層及び分離膜としていずれも高分子フィルムを使用すれば、電解液の含浸量及びイオンの伝導特性が減少し、過電圧減少及び容量特性の改善効果が微々たるものとなる。逆に、いずれも不織布素材を使用する場合は、機械的剛性が確保できず電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム形の分離膜と高分子不織布バッファー層を一緒に使えば、バッファー層の採用による電池性能改善効果とともに機械的強度も確保することができる。
本発明の好ましい一具体例によれば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜で、ポリイミド不織布をバッファー層で使用する。この時、前記ポリエチレン高分子フィルムは、厚さ１０～２５μｍ、気孔度４０ないし５０％であることが好ましい。
本発明において、前記電解液は非水電解液であってもよく、前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩はリチウム二次電池用電解液に通常使われるものが制限されずに使用されてもよい。例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム及び４‐フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前述した非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限されずに使うことができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環形カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使うことができる。その中で代表的には、環形カーボネート、線形カーボネート、またはこれらのスラリーであるカーボネート化合物を含むことができる。
前記環形カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーがある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるものではない。
また、前記線形カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーなどが代表的に使われてもよいが、これに限定されるものではない。特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で、環形カーボネートのエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をもっとよく解離させることができ、このような環形カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して使えば、より高い電気伝導率を持つ電解液を作ることができる。
また、前記有機溶媒の中で、エーテルとしてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーを使うことができるが、これに限定されるものではない。
また、前記有機溶媒の中で、エステルとしてはメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン及びε‐カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーを使うことができるが、これに限定されるものではない。
前記非水電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中に適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外も分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
そして、前記電池ケースの形状は特に制限されず、円筒状、積層型、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型など様々な形状にすることができる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
また、前記リチウム二次電池は、使用する正極／負極の材質によってリチウム‐硫黄電池、リチウム‐空気電池、リチウム‐酸化物電池、リチウム全固体電池など様々な電池で分類可能である。
本発明は、また、前記リチウム二次電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源で使われてもよい。
前記中大型デバイスの例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ‐インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ‐ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
［実施例］
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正ができることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
実施例１
集電体として銅ホイル（ＬＳ電線、厚さ２０μｍ）の端に高分子フィルムとして非多孔質膜である気孔度２０％のＰＥフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、厚さ２０μｍ）を付着した。
その後、下記のような方法で前記集電体の上面及び下面にそれぞれ正極と負極を形成した。
前記正極を形成するために、硫黄‐炭素複合体、導電材及びバインダーの重量比を９０：５：５にして混合した後、水に溶解させて濃度（固形分含量を基準にした濃度）２０％の正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを前記集電体の上面にバーコーティング方法を利用してコーティングした後、５０℃で２時間乾燥して正極を形成した。前記乾燥された正極は気孔度が６５％になるようにロールプレスを利用して圧延した。この時、前記硫黄‐炭素複合体は、硫黄と炭素を７０：３０の重量比で混合した後、１５５℃で熱処理して製造したものであり、前記炭素は比表面積が３００ｍ２／ｇで、粒径３０μｍのＣＮＴを使用した。また、前記導電材はＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）を使用し、バインダーはポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）を使用した。
前記負極としては、リチウムホイルを前記集電体の下面に付着した。この時、前記リチウムホイルをロールプレスで圧搾して付着した。
また、前記正極と負極上には第１及び第２分離膜を積層した。前記第１及び第２分離膜としては、いずれも厚さ２０μｍ及び気孔度４５％のポリエチレン分離膜を使用した。
その後、前記正極上に形成された第１分離膜にはリチウム負極と負極集電体である銅ホイルを順次積層させ、前記負極上に形成された第２分離膜には正極と正極集電体であるアルミニウムホイルを順次積層させた。この時、正極と負極は上述したものと同種類の正極と負極を同一の方法で形成した。
その後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム‐硫黄二次電池を製造した。この時、前記電解液は有機溶媒に３．０Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させて製造したものであり、前記有機溶媒はプロピオニトリル（第１溶媒）と１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル（第２溶媒）を３：７の重量比（ｗ／ｗ）で混合した溶媒である。
実施例１は、正極、負極及び分離膜を含む単位セル２個が、前記高分子フィルムが付着された集電体を通じて内部へ直列に接続されたものである。
比較例１
図２に図示されたように、正極集電体２２１としてアルミニウムホイル上に正極２２０、分離膜２３０、負極２１０及び負極集電体２１１として銅ホイルを順次積層した後、ケース内に電解液４００を注入して単位セル２００を製造した。この時、前記正極集電体、正極、分離膜、負極及び負極集電体の構成及び形成方法は実施例１と同様である。この時、正極集電体２２１及び負極集電体２１１には高分子フィルムが付着されなかった。
前記単位セル２個を外部へ直列に接続してリチウム‐硫黄二次電池を製造した（図２）。
比較例２
集電体の端に高分子フィルムを付着していないことを除いて、実施例１と同様の方式でバイポーラリチウム‐硫黄二次電池を製造した。比較例２は、正極、負極及び分離膜を含む単位セル２個が前記集電体を通じて内部へ直列に接続されたものである（図３）。
実験例１：リチウム‐硫黄二次電池の性能改善効果分析
実施例１及び比較例１、２でそれぞれ製造されたリチウム‐硫黄二次電池の性能に対する実験を実施した。実施例１は端に高分子フィルムが付着された集電体を含むバイポーラリチウム‐硫黄二次電池で（前記端に高分子フィルムが付着された集電体によって２個の単位セルが電池の内部で直列に接続された形態）、比較例１は２個の単位セルが電池の外部で直列に接続された形態のリチウム‐硫黄二次電池で、比較例２は実施例１で高分子フィルムが付着されていない集電体を含むバイポーラリチウム‐硫黄二次電池である。
実施例１及び比較例１、２でそれぞれ製造されたリチウム‐硫黄二次電池に対して、０．１Ｃに放電させて放電容量を測定した。
図４は比較例１及び比較例２でそれぞれ製造されたリチウム‐硫黄二次電池に対する放電容量を測定したグラフで、図５は比較例１及び実施例１でそれぞれ製造されたリチウム‐硫黄二次電池に対する放電容量を測定したグラフである。
図４を参照すれば、比較例２のように集電体の端に高分子フィルムを付着せずバイポーラリチウム‐硫黄二次電池を構成した場合、２個の単位セルが外部で直列に接続された比較例１に比べて充電／放電を繰り返えすほど迂回電流の発生による自己放電が発生して放電容量が減少することを確認した。
図５を参照すれば、実施例１の場合、２個の単位セルが電池の内部で高分子フィルムが付着された集電体によって直列に接続された場合であって、前記２個の単位セルが電池の外部で直列に接続された比較例１に比べて放電容量の減少が低いことが分かる。
図６は実施例１のバイポーラリチウム‐硫黄二次電池で集電体の両面にそれぞれ形成された負極及び正極の横断面を示す写真である。
図６に示すように、実施例１のバイポーラリチウム‐硫黄二次電池の負極の横断面写真を見れば、負極と負極に積層された集電体の端に付着された高分子フィルムを確認することができ、正極の写真を見れば正極と高分子フィルムを確認することができる。これより、集電体の端に付着された高分子フィルムによって正極と負極が分離されていることが分かるし、このような構造によって実際の電池駆動の際に電解液内でＬｉ＋イオン及びポリスルフィドの移動を遮断することができることが分かる。
以上、本発明は限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されないし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下記特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。
１ バイポーラリチウム二次電池
Ｂ／Ｕ バイポーラユニット
１１０ 集電体
１２０ 高分子フィルム
２００ 第２単位セル
３００ 第１単位セル
２１０、３１０ 負極
２１１、３１１ 負極集電体
２２０、３２０ 正極
２２１ 正極集電体
２３０ 第２分離膜
３３０ 第１分離膜
４００ 電解液
４１０ 第２電解液
４２０ 第１電解液

Claims (9)

  1. 集電体；
    前記集電体の端を取り囲む形で付着された高分子フィルム；
    前記集電体の両面にそれぞれ形成された正極と負極を含む電極層；
    前記正極と負極上にそれぞれ形成された第１及び第２分離膜；及び
    前記第１及び第２分離膜の間に含まれた電解液を含み、
    前記第１及び第２分離膜の間に含まれた電解液は前記高分子フィルムによって分離されている、バイポーラリチウム二次電池。
  2. 前記高分子フィルムは非多孔質膜を含むものである、請求項１に記載のバイポーラリチウム二次電池。
  3. 前記高分子フィルムは非多孔質膜と多孔質膜を含む積層高分子フィルムである、請求項１又は２に記載のバイポーラリチウム二次電池。
  4. 前記非多孔質膜は、ポリオレフィン、セルロース及びフッ素樹脂からなる群から選択された１種以上を含む、請求項２または請求項３に記載のバイポーラリチウム二次電池。
  5. 前記非多孔質膜の気孔度は３０％以下である、請求項２～４のいずれか一項に記載のバイポーラリチウム二次電池。
  6. 前記電極層において、正極は硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物及び硫黄‐炭素複合体からなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１～５のいずれか一項に記載のバイポーラリチウム二次電池。
  7. 前記電極層において、負極はリチウム金属またはリチウム合金を含むものである、請求項１～６のいずれか一項に記載のバイポーラリチウム二次電池。
  8. 前記電解液は前記高分子フィルムによって分離されて相互移動が阻まれている、請求項１～７のいずれか一項に記載のバイポーラリチウム二次電池。
  9. 前記電解液は、高分子フィルムによって分離され、前記電解液は前記正極に接した電解液と前記負極に接した電解液に分離され、
    前記高分子フィルムによって前記正極に接した電解液に含まれたポリスルフィドと前記負極に接した電解液に含まれたリチウムイオンの相互移動が阻まれている、請求項１～８のいずれか一項に記載のバイポーラリチウム二次電池。
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