KR101699175B1 - 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈 - Google Patents

리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR101699175B1
KR101699175B1 KR1020150128465A KR20150128465A KR101699175B1 KR 101699175 B1 KR101699175 B1 KR 101699175B1 KR 1020150128465 A KR1020150128465 A KR 1020150128465A KR 20150128465 A KR20150128465 A KR 20150128465A KR 101699175 B1 KR101699175 B1 KR 101699175B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
lithium metal
metal layer
current collector
sulfur
Prior art date
Application number
KR1020150128465A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160037079A (ko
Inventor
박인태
박창훈
박성은
정윤수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20160037079A publication Critical patent/KR20160037079A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101699175B1 publication Critical patent/KR101699175B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H01M2/1016—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈{LITHIUM-SULFUR BATTERY AND BATTERY MODULE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2014년 09월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0128999 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이다.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황 계열 화합물을 캐소드 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 애노드 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충천시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
리튬-황 전지는 애노드 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g 이고, 캐소드 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g 으로 에너지 밀도면에서 유망한 전지이다. 또한, 캐소드 활물질로 사용되는 황계 물질은 값이 싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 황은 전기전도도가 5×10-30 S/cm 로 부도체에 가까우므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 그래서 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재를 사용할 필요가 있었다. 이때, 도전재와 황이 단순 혼합되어 사용된 경우는 산화-환원 반응 시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.
그래서 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전자 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합 품질을 개선할 필요가 있었다.
한국 공개 특허 제10-2006-0125852호
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈을 제공하고자 한다.
본 명세서는 애노드 집전체 및 상기 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층을 포함하는 애노드; 황함유 물질을 포함하는 캐소드; 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질; 및 상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비된 절연막을 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 리튬-황 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 애노드에서 리튬금속의 부식을 줄일 수 있다.
도 1은 리튬-황 전지 내에서 황 용출에 따른 리튬금속층의 부식 거동에 대한 모식도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지에 대한 모식도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 애노드에 대한 모식도이다.
도 4 내지 도 11은 도 3의 구조를 갖는 리튬전극에 구비된 절연막에 대한 모식도이다.
도 12는 실험예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 구조도이다.
도 13은 실험예 1의 리튬-황 전지의 구동 후 리튬-황 전지의 사진이다.
도 14는 실험예 3에서 제조된 리튬-황 전지의 구조도이다.
도 15는 실험예 3의 리튬-황 전지의 구동 후 리튬-황 전지의 사진이다.
도 16은 실시예 1의 리튬-황 전지의 구조도이다.
도 17은 고분자 보호층이 형성된 애노드의 구조도이다.
도 18은 본 명세서의 또 다른 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 애노드에 대한 모식도이다.
도 19 내지 도 22는 도 18의 구조를 갖는 리튬전극에 구비된 절연막에 대한 모식도이다.
도 23은 실험예 1의 결과를 나타낸다.
도 24는 실험예 2의 결과를 나타낸다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 애노드 집전체 및 상기 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층을 포함하는 애노드; 황함유 물질을 포함하는 캐소드; 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질; 및 상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비된 절연막을 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제공한다.
본 명세서에서, “덮는다”는 것은 직접적으로 접촉하여 구비된 것을 의미하며, 예를 들면, “애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비된 절연막”은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선에 절연막이 직접적으로 접촉하여 구비되어 있다는 것을 의미하며, 더 나아가 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선이 전해액에 노출되지 않도록 절연막이 상기 경계선을 밀봉하는 것을 의미한다.
상기 애노드는 전지가 방전될 때 전자를 내보내면서 금속이온이 생성되는 산화반응이 일어나며, 전지의 충전 시에 캐소드(환원전극)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 애노드는 애노드 집전체 및 상기 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층을 포함할 수 있다.
리튬금속층의 리튬 금속은 표준 환원 전위가 -3.040V인 금속이며, 산화되고자 하는 경향이 매우 강한 금속이며, 이러한 리튬 금속이 산소, 황, 또는 폴리설파이드(polysulfide)과 같이 산화시키는 경향이 있는 이종 물질과 만나게 되면 리튬 금속의 산화(부식)는 급속도로 진행된다. 이때, 리튬 금속과 대비하여 고전위의 이종금속을 리튬과 부착한 상태에서 산소, 황, 또는 폴리설파이드(polysulfide)에 노출되는 경우, 고전위의 이종금속보다 상대적으로 저전위인 리튬 금속이 고전위 금속 대신 희생적으로 소모되는 희생 양극화 반응이 나타난다. 이러한 희생 양극화 반응이 리튬 금속의 표면보다는 상대적으로 낮은 에너지 상태(불안정한 상태) 및 높은 반응 사이트(site) 역할을 하는 금속 간 접합 엣지(edge)에서 발생하는 것으로 보인다.
리튬 금속보다 고전위인 이종금속을 포함하는 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층의 리튬금속은 애노드 집전체와 접합되는 엣지에서 희생 양극화 반응이 일어날 수 있다.
본 명세서의 리튬-황 전지는 상기 희생 양극화 반응에 따른 리튬금속층의 부식을 방지 또는 감소시킬 수 있다.
상기 애노드 집전체는 애노드의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 예를 들어, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 리튬금속층은 리튬금속 원소를 포함하는 애노드 활물질층을 의미한다. 상기 리튬금속전극의 재질은 리튬합금, 리튬금속, 리튬합금의 산화물 또는 리튬산화물일 수 있다. 이때, 상기 리튬금속층은 일부가 산소나 수분에 의해 변질되거나 불순물을 포함할 수 있다.
상기 리튬금속층은 전지가 방전될 때 전자를 내보내면서 리튬이온을 생성할 수 있다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비될 수 있다. 이 경우 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선에서 전해질 상에 존재하는 황과 반응하여 리튬 폴리설파이드가 생성되는 것을 방지할 수 있다.
상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선은 애노드 집전체 상에 리튬금속층이 구비됨으로써 그 경계에 형성된 선을 말하며, 도 3 및 도 18을 바탕으로 설명하면, 도 3 및 도 18의 애노드 단면에서 상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선은 도면부호 “10”을 의미한다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮는다면 그 구비형태를 한정하지 않으나, 예를 들면, 도 4 내지 도 11 및 도 19 내지 도 22에 도시된 절연막의 형태 중 어느 하나일 수 있다.
도 3 내지 4 및 도 18 내지 도 19를 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10)만을 덮을 수 있다. 구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이 집전체의 상면 중 일부분 및 리튬금속층의 측면 중 일부분을 함께 덮거나, 도 19에 도시된 바와 같이 상기 경계선에 인접한 리튬금속층의 측면과 집전체의 측면을 함께 덮을 수 있다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선 및 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면을 덮도록 구비될 수 있다. 이 경우 애노드 집전체는 황이 존재할 수 있는 전해질과 접하지 않도록 격리됨으로써 애노드 집전체에 의해 리튬이 황과 반응하여 리튬 폴리설파이드를 생성하도록 가속화시키지 못하는 장점이 있다. 그 결과 황함유 활물질의 손실을 감소시키고 리튬금속층의 부식을 감소시킬 수 있다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선 및 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면을 덮는다면 그 구비형태를 한정하지 않으나, 예를 들면, 도 5 내지 도 11에 도시된 절연막의 형태 중 어느 하나일 수 있다.
도 3 및 도 5를 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10) 및 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면(20)만을 덮을 수 있다.
상기 절연막은 리튬금속층의 측면 상에도 추가로 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선, 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면 및 리튬금속층의 측면 상에 구비될 수 있다. 상기 리튬금속층의 측면 상에 추가로 절연막이 구비되는 경우, 리튬금속층과 애노드 집전체의 측면을 전해액으로부터 격리함으로써 급격한 부식반응을 억제하고 리튬금속층의 상면에 비하여 낮은 에너지를 가지는 측면의 반응을 억제 함으로써, 리튬금속층에서 균일한 전기화학 반응을 이끌어 낼 수 있다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선, 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면 및 리튬금속층의 측면을 덮는다면 그 구비형태를 한정하지 않으나, 예를 들면, 도 6 내지 도 11 및 도 20 내지 도 22에 도시된 절연막의 형태 중 어느 하나일 수 있다.
도 3, 도 6 및 도 7을 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면(20) 및 리튬금속층의 측면(30)만을 덮을 수 있다. 구체적으로, 도 6과 같이 각각의 표면으로부터 절연막의 두께가 일정하지 않을 수도 있고, 도 7과 같이 각각의 표면으로부터 절연막의 두께가 유사 또는 동일할 수 있다.
도 18 및 20을 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 애노드 집전체의 측면 및 리튬금속층의 측면(30)만을 덮을 수 있다.
상기 절연막은 리튬금속층의 모서리를 덮도록 추가로 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선, 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면, 리튬금속층의 측면 및 리튬금속층의 모서리를 덮도록 구비될 수 있다. 이 경우 리튬금속층의 급격한 부식반응을 억제하여 리튬금속층의 균일한 반응을 유도할 수 있으며, 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 덮도록 구비된 절연막을 코팅하는 공정이 용이한 장점이 있다.
상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선, 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면, 리튬금속층의 측면 및 리튬금속층의 모서리를 덮는다면 그 구비형태를 한정하지 않으나, 예를 들면, 도 8 내지 도 11 및 도 21 내지 도 22에 도시된 절연막의 형태 중 어느 하나일 수 있다.
도 8 및 도 9를 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면(20), 리튬금속층의 측면(30) 및 리튬금속층의 모서리(40)만을 덮을 수 있다. 구체적으로, 도 8과 같이 각각의 표면으로부터 절연막의 두께가 일정하지 않을 수도 있고, 도 9와 같이 각각의 표면으로부터 절연막의 두께가 유사 또는 동일할 수 있다.
도 10을 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면(20), 리튬금속층의 측면(30), 리튬금속층의 모서리(40) 및 애노드 집전체의 측면만을 덮을 수 있다.
도 11을 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면(20), 리튬금속층의 측면(30), 리튬금속층의 모서리(40), 애노드 집전체의 측면 및 애노드 집전체 중 리튬금속층이 구비된 면의 반대면만을 덮을 수 있다.
도 21을 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 리튬금속층의 측면(30), 리튬금속층의 모서리(40) 및 애노드 집전체의 측면 만을 덮을 수 있다.
도 22를 바탕으로 설명하면, 상기 절연막(100)은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선(10), 리튬금속층의 측면(30), 리튬금속층의 모서리(40), 애노드 집전체의 측면 및 애노드 집전체 중 리튬금속층이 구비된 면의 반대면만을 덮을 수 있다.
부반응(side reaction) 또는 자체방전(self-discharge)을 억제하기 위하여, 리튬금속 표면에 전해액 성분을 이용해 화학적층(chemical layer)를 형성할 수 있다. 이와 같이, 전해액 내 첨가제(ex. LiNO3)를 첨가하여 화학적층(chemical layer)을 형성하는 경우, 첨가제의 첨가로 인해 전해액의 점도가 증가하고 전해액의 이온전도도가 감소될 수 있다.
첨가제로서 LiNO3을 첨가한 전해액에 비교예 1의 절연막이 없는 애노드를 담지한 실험예 3의 결과를 통해, 절연막이 없는 애노드의 집전체와 리튬금속층의 경계에서 폴리 리튬설파이드가 형성됨을 알 수 있다.
이에 따라, 상기 부반응(side reaction) 또는 자체방전(self-discharge)을 억제하기 위한 화학적층으로 집전체와 리튬금속층의 경계에서 폴리 리튬설파이드의 형성을 방지할 수 없음을 알 수 있다.
본 명세서의 애노드를 적용한 전지는 집전체와 리튬금속층의 경계에서 폴리 리튬설파이드의 형성을 방지할 수 있음을 실험예 1에서 확인할 수 있다.
본 명세서의 전지의 전해액에는 화학적층을 형성하는 첨가제를 첨가하지 않거나 상기 첨가제의 함량을 줄일 수 있어 첨가제의 첨가로 인한 전해액의 점도의 증가 및 전해액의 이온전도도의 감소를 줄일 수 있다.
리튬 금속의 수지상 성장을 억제하기 위한 고분자 보호층은 도 17과 같이 리튬 금속 표면에 형성된다. 상기 보호층은 리튬 금속과 애노드 집전체의 경계(edge)를 덮는 절연막이 형성된 본 명세서의 애노드와 막이 형성되는 위치가 상이하며, 상기 보호층을 통해 리튬 폴리설파이드의 형성을 억제할 수 없다.
본 명세서의 실험예 3 및 4를 통해 알 수 있듯이 리튬 폴리설파이드는 집전체와 리튬금속층의 계면에서 대부분이 형성되므로, 상기 보호층을 통해 리튬 폴리설파이드의 형성을 억제할 수 없다.
상기 절연막의 두께는 1nm 이상 500㎛이하일 수 있다. 이때 절연막의 두께는 구비되는 표면으로부터의 절연막의 상부까지의 최단거리를 의미하며, 구비되는 표면이 2 이상인 경우 각 표면으로부터의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 절연막의 두께가 동일한 경우, 상기 절연막의 두께는 1nm 이상 500㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로, 100nm 이상 5㎛ 이하일 수 있다.
상기 절연막이 구비된 2 이상의 각 표면으로부터의 두께가 상이한 경우, 상기 절연막의 두께는 1nm 이상 500㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로, 50nm 이상 10㎛ 이하일 수 있다.
도 3과 도 18과 같이, 애노드 집전체와 상기 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층의 적층체에 있어서, 상기 적층체의 표면 즉, 애노드 집전체와 리튬금속층이 서로 접촉하는 계면을 제외한 전체 표면의 면적 중 적어도 0.1 % 이상이 절연막으로 덮힐 수 있다. 이때, 상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 모두 덮고 있으며, 애노드 집전체와 리튬금속층이 서로 접촉하는 계면을 제외한 리튬금속층의 전체 표면의 면적 중 적어도 10 % 이상이 절연막으로 덮히지 않아야 한다.
상기 적층체에 있어서, 상기 적층체의 표면 즉, 애노드 집전체와 리튬금속층이 서로 접촉하는 계면을 제외한 표면의 면적 중 적어도 0.1 % 이상 90% 이하가 절연막으로 덮힐 수 있다. 이때, 상기 절연막은 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선을 모두 덮고 있으며, 애노드 집전체와 리튬금속층이 서로 접촉하는 계면을 제외한 리튬금속층의 전체 표면의 면적 중 적어도 10 % 이상이 절연막으로 덮히지 않아야 한다.
상기 절연막의 절연 저항은 106 Ω·m(Deionized water) 이상일 수 있다. 절연 저항이 106 Ω·m 미만인 경우(전기 전도도가 높아지는 경우), 충전과 방전을 반복함에 따라 리튬이온의 환원에 의해 절연막에서 리튬 금속이 석출될 수 있다.
상기 절연막의 재질은 제조된 절연막의 절연 저항이 106 Ω·m(Deionized water) 이상이라면, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 세라믹계 절연물질 및 절연 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 세라믹계 절연물질은 산화세라믹계 절연물질 및 질화세라믹계 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 산화세라믹계 절연물질은 Aluminium oxide, Antimony trioxide, Antimony tetroxide, Antimony pentoxide, Arsenic trioxide, Arsenic pentoxide, Barium oxide, Bismuth(III) oxide, Bismuth(V) oxide, Calcium oxide, Chromium(II) oxide, Chromium(III) oxide, Chromium(IV) oxide, Chromium(VI) o xide, Cobalt(II) oxide, Cobalt(II,III) oxide, Cobalt(III) oxide, Copper(I) oxide, Copper(II) oxide, Iron(II) oxide, black, Iron(II,III) oxide, Iron(III) oxide, Lead(II) oxide, Lead(II,IV) oxide, Lead(IV) oxide, Lithium oxide, Magnesium oxide, Manganese(II) oxide, Manganese(III) oxide, Manganese(IV) oxide, Manganese(VII) oxide, Mercury(II) oxide, Nickel(II) oxide, Nickel(III) oxide, Rubidium oxide, Silicon dioxide, Silver(I) oxide, Thallium(I) oxide, Thallium(III) oxide, Tin(II) oxide, Tin(IV) oxide 및 Zinc oxide 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 질화세라믹계 절연물질은 Aluminium gallium nitride, Aluminium nitride, Aluminium oxynitride, Beryllium nitride, Beta carbon nitride, Boron nitride, Calcium nitride, Chromium nitride, Gallium nitride, Germanium nitride, Graphitic carbon nitride, Indium gallium aluminium nitride, Indium gallium nitride, Indium nitride, Iron nitride, Lithium nitride, Magnesium nitride, Niobium nitride, Phosphoryl nitride, Silicon nitride, Silicon oxynitride, Silver azide, Silver nitride, Sodium nitride, Strontium nitride, Tantalum nitride, Tetrasulfur tetranitride, Titanium aluminium nitride, Titanium nitride, Tungsten nitride, Uranium nitride, Vanadium nitride, Yttrium nitride, Zinc nitride 및 Zirconium nitride 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 절연 고분자는 Epoxy, Nitrile(rubber), enol-formalehyde, Polyacrylonitrile, Polyamide(Nylon 66), Polybutadiene,Polybutylene terephthalate , Polycarbonate(PC), Polyester, Polyetheretherketone(PEEK), Polyethylene(PE), Polyethylene terephalate(PET), Polyimide, Polymethyl methacrylate(PMMA), Polymethylpentene(TPX), Polypropylene(PP), Polysulfone(PSF), Polystyrene(PS), Polytetrafluoroethylene(PTFE), Polyvinyl acetate, Polyvinylidene fluoride(PVDF), , Polyvinyl chloride(PVC), Silicone(rubber) 및 Styrene Butadiene(rubber) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캐소드는 전지가 방전될 때 애노드로부터 전달된 양이온을 받아 환원반응이 일어나며, 전지의 충전 시에 애노드(산화전극)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 활물질로서 황함유 물질을 포함할 수 있으며, 이 경우 애노드로부터 전달된 리튬 양이온이 캐소드의 황과 반응하여 황-리튬금속 복합체를 생성하면서 캐소드의 환원반응이 일어날 수 있다.
상기 캐소드에서 산화-환원반응이 반복되면서 황 또는 리튬 폴리설파이드가 전해질로 용출될 수 있으며, 전해질로 유출된 황 또는 리튬 폴리설파이드는 애노드로 이동할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 집전체 및 상기 캐소드 집전체 상에 구비된 황함유 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 집전체를 포함할 수 있다. 상기 캐소드 집전체는 캐소드의 집전을 실시하는 것으로서 전기전도성을 가지는 재료이면 어느 것이든 무방하며, 예를 들어, 카본, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철 및 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 황함유 활물질층은 황-황 결합을 갖는 황함유 화합물을 포함하는 층을 의미하며, 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하는 환원 반응이 일어나고, 충천시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화 반응이 일어나는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성할 수 있다.
상기 황-황 결합을 갖는 황함유 화합물은 당 기술분야에 알려진 물질을 이용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 황-황 결합을 갖는 황함유 화합물은 황 원소(S8) 또는 황-황 결합을 가지는 황 화합물일 수 있다.
상기 황-황 결합을 가지는 황 화합물은 CuS, CuS2, FeS 및 FeS2 등과 같은 황화금속 화합물; 황-탄소 복합체; 및 황이 함유된 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 황은 그 자체가 부도체에 가깝기 때문에 상기 캐소드 활물질로 사용되기 위해서는 황에 전도성을 부여할 수 있는 물질로 랩핑(wrapping), 코팅(coating), 함침(impregnation) 등의 방법으로 캐소드 활물질을 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 캐소드 활물질은 황-탄소 복합체를 이용할 수 있다.
상기 황함유 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소나노튜브; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 황함유 활물질층은 양친매성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 양친매성 물질은 황-탄소 복합체와 같은 캐소드 활물질에서 생성된 폴리설파이드를 트랩(trap)하여, 상기 폴리설파이드가 전해액 및 애노드로 이동하는 것을 방지할 수 있다. 상기 양친매성 물질은 극성 용매와 비극성 용매에 모두 친화성을 갖는 물질로서, 구체적인 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드, 젤라틴 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 애노드 및 캐소드 사이에 구비될 수 있으며, 구체적으로 애노드 및 캐소드의 집전체와 접촉이 최소화될 수 있도록 애노드 및 캐소드 사이에만 구비될 수 있다. 이 경우 전해질에 용출될 수 있는 황 또는 리튬 폴리설파이드에 의한 부식을 감소시키거나 차단할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2M 내지 2M, 구체적으로 0.6M 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.7M 내지 1.7M일 수 있다. 이 경우 전해질의 전도도가 적절하여 전해질 성능을 유지하고, 전해질의 점도에 의한 리튬 이온의 이동을 방해하지 않는 장점이 있다. 본 출원에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
상기 약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임 또는 테트라글라임 등이 있다.
상기 강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.
상기 리튬 보호 용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산 또는 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 리튬-황 전지는 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 캐소드와 애노드를 서로 분리 또는 절연시키고, 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 캐소드 및/또는 애노드에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5㎛ ~ 50㎛, 상세하게는 약 5㎛ ~ 25㎛ 일 수 있다.
본 명세서는 상기 리튬-황 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬-황 전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
316 Stainless steel 집전체 상에 리튬금속층을 형성한 후, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 절연막용 조성물을 제조하여 리튬 금속층에 도 11 의 형태로 절연막을 형성하여 애노드를 제조하였다.
[비교예 1]
316 Stainless steel 집전체 상에 리튬금속층을 형성한 후, 절연막을 형성하지 않은 애노드를 제조하였다.
[실험예 1]
담지 실험
도 16과 같이, 실험예 1 또는 비교예 1의 애노드를 황 캐소드, PP(Polypropylene) 개스킷 및 폴리에틸렌 분리막과 함께 리튬-황 전지를 구성했다. 여기에, 전해액(TEGDME:DOL:DME 1:1:1, v/v, 1.0M LiTFSI, 0.1M LiNO3)을 주입하여 담지 실험을 진행하였다. (TEGDME:DOL:DME= Tetraethylene glycol dimethyl ether: Dioxolane: Dimethoxy ethane)
상기 리튬-황 전지에 전해액을 주입하고 10일이 지난 뒤 각각의 전지는 하기 도 23과 같은 변화를 보였다.
실시예 1은 소량의 리튬 폴리설파이드(Li2S8)가 형성이 되고, 형성된 리튬 폴리설파이드가 Li2S4로 빠르게 환원되어 노란색의 색을 띠었다.
비교예 1은 많은 양의 리튬 폴리설파이드(Li2S8)가 형성되어 진한 붉은 색의 색을 띠었다.
이를 통해, 비교예 1에서 제조된 애노드보다 실시예 1에서 제조된 애노드가 리튬 폴리설파이드의 형성을 억제하는데 효과가 있다는 것을 확인할 수 있다.
Li2S8 : 붉은 색
Li2S4: 노란 색
Li2S4+Li2S3 : 녹색
Li2S3 : 파란 색
[실험예 2]
상기 실험예 1 중 비교예 1의 애노드를 적용한 리튬-황 전지의 담지 시간에 따른 전해액의 색 변화를 관찰하여, 그 결과를 도 24에 도시했다.
담지 초기(3 days)에는 소량의 리튬 폴리설파이드(Li2S8)가 형성이 되고, 형성된 리튬 폴리설파이드가 Li2S4로 빠르게 환원되어 노란색의 색을 띠었다.
담지 중기(3 days)에는 Li2S4의 리튬 폴리설파이드의 농도가 높아지며, 진한 노란색을 띠었다.
담지 말기(10 days)에는 리튬 폴리설파이드의 농도가 높아짐에 따라 추가적인 리튬 폴리설파이드 형성 반응이 촉진되어 Li2S8 형태의 많은 양의 리튬 폴리설파이드가 형성되어 진한 붉은 색의 색을 띠었다.
[실험예 3]
자발적 리튬 폴리설파이드 형성 실험 1(Li-S 샬레 전지)
상기 비교예 1에서 제조된 애노드를 이용하여 샬레의 바닥에 도 12의 그림과 같이 설치하고 전해액(TEGDME:DOL:DME(1:1:1, v/v), 1M LiTFSI, 0.1M LiNO3)을 주입하여 분리막이 없는 리튬-황 전지를 제조했다. (TEGDME:DOL:DME= Tetraethylene glycol dimethyl ether: Dioxolane: Dimethoxy ethane)
전지를 구동시킨 결과 도 13에 도시된 바와 같이 리튬 금속만 있는 경우 아무런 변화가 없지만, 애노드 집전체 상에 리튬금속을 형성한 비교예 1의 애노드는 애노드 집전체와 리튬금속층의 경계에서 리튬 폴리설파이드의 형성이 활발하게 나타나는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 단순히 리튬금속에서 리튬 폴리설파이드의 형성이 활발하게 나타나는 것이 아니라, 애노드 집전체와 리튬금속층의 경계에서 리튬 폴리설파이드 형성 반응이 활발히 진행되는 것을 도 13을 통해 확인할 수 있다.
또한, 본 실험에서 사용된 전해액은 리튬금속과 반응하여 표면에 화학적인 보호층을 형성할 수 있는 첨가제인 LiNO3가 포함되어 있으나, 상기 첨가제가 포함되어 있어도 애노드 집전체와 리튬금속층의 경계에서 리튬 폴리설파이드의 형성이 활발하게 나타나는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 리튬금속과 반응하여 표면에 화학적인 보호층을 형성할 수 있는 첨가제를 전해액에 첨가해도 애노드 집전체와 리튬금속층의 경계에서 리튬 폴리설파이드가 형성되는 것을 방지할 수 없으며, 애노드 집전체와 리튬금속층의 경계를 전해액으로부터 격리해야 할 필요성이 있음을 알 수 있다.
[실험예 4]
자발적 리튬 폴리설파이드 형성 실험 2(Li-S 샬레 전지)
상기 비교예 1에서 적용된 애노드를 이용하여 샬레의 바닥에 도 14의 그림과 같이 샬레 전지를 구성하고, 전해액(TEGDME;Tetraethylene glycol dimethyl ether)을 주입하여 분리막이 없는 리튬-황 전지를 제조했다. 맑은 전해액 내에서 색의 변화(Li2S6: 붉은색, Li2S4: 노란색)를 관찰하여 리튬 폴리설파이드의 발생 유무 및 발생 사이트(site)를 관찰하였다.
그 결과, 도 15와 같이, 애노드 집전체의 종류와 상관없이, 애노드 집전체와 리튬 금속 경계(edge)에서 전해액의 색이 붉게 변하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 애노드 집전체의 종류와 무관하게 경계(edge)에서 리튬 폴리설파이드가 활발하게 발생하고 있음을 확인할 수 있으며, 이는 리튬염(lithium salt)의 첨가와도 무관하게 나타나는 자발 반응인 것으로 판단된다.
10: 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하는 경계선
20: 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면 중 리튬금속층과 접하지 않는 표면
30: 리튬금속층의 측면
40: 리튬금속층의 모서리
100: 절연막

Claims (8)

  1. 애노드 집전체 및 상기 애노드 집전체 상에 구비된 리튬금속층을 포함하는 애노드;
    황-탄소 복합체를 포함하는 캐소드;
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질; 및
    상기 애노드 집전체와 리튬금속층이 접하고 노출된 경계선, 리튬금속층의 측면 및 애노드 집전체의 측면을 덮도록 구비된 절연막을 포함하며,
    상기 애노드 집전체의 리튬금속층이 구비된 면의 전면이 상기 리튬금속층과 접하는 것인 리튬-황 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 절연막은 상기 리튬금속층의 모서리를 더 덮도록 구비된 것인 리튬-황 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 절연막의 두께는 1 nm 이상 500 ㎛이하인 것인 리튬-황 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 절연막은 산화세라믹계 절연물질 및 질화세라믹계 절연물질 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 절연막의 절연 저항은 106 Ω·m(Deionized water) 이상인 것인 리튬-황 전지.
  8. 청구항 1 및 4 내지 7 중 어느 한 항의 리튬-황 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
KR1020150128465A 2014-09-26 2015-09-10 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈 KR101699175B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140128999 2014-09-26
KR20140128999 2014-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160037079A KR20160037079A (ko) 2016-04-05
KR101699175B1 true KR101699175B1 (ko) 2017-01-23

Family

ID=55581416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150128465A KR101699175B1 (ko) 2014-09-26 2015-09-10 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10615462B2 (ko)
EP (1) EP3200268B1 (ko)
JP (1) JP6651219B2 (ko)
KR (1) KR101699175B1 (ko)
CN (1) CN106716702B (ko)
WO (1) WO2016047942A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10446779B2 (en) 2017-09-08 2019-10-15 Samsung Display Co., Ltd. Display device and manufacturing method thereof
US11228029B2 (en) 2017-10-27 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Method for producing lithium metal negative electrode structure and lithium metal negative electrode structure

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11450876B2 (en) * 2016-09-30 2022-09-20 LiBama, LLC Porous electrode for electrochemical cells
CN109565073A (zh) 2016-11-28 2019-04-02 株式会社Lg化学 包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制造方法
KR102138693B1 (ko) 2017-07-11 2020-07-28 한양대학교 산학협력단 전해질 및 이를 포함하는 리튬 황 전지
EP3780233A4 (en) * 2018-11-23 2021-06-23 Lg Chem, Ltd. ELECTROLYTE FOR LITHIUM SULFUR BATTERY AND LITHIUM SULFUR BATTERY INCLUDING THE LITHIUM SULFUR BATTERY
CN110137573A (zh) * 2019-05-31 2019-08-16 中国科学院金属研究所 一种以金属锂为负极的锂二次电池用电解液
CN110400970B (zh) * 2019-06-04 2023-09-05 江西力能新能源科技有限公司 一种电解质材料及其在高温锂电池上的应用
KR102663587B1 (ko) * 2019-06-14 2024-05-03 주식회사 엘지에너지솔루션 바이폴라 리튬 이차전지
HUE062572T2 (hu) * 2019-06-14 2023-11-28 Lg Energy Solution Ltd Bipoláris lítium szekunder akkumulátor

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100508945B1 (ko) 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
KR100578797B1 (ko) * 2003-10-29 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR100542213B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US7354680B2 (en) 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
JP2005226035A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Nec Tokin Corp 共重合化合物及びこれを用いた電気化学セル
KR100590096B1 (ko) * 2004-04-29 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4586820B2 (ja) * 2007-05-07 2010-11-24 ソニー株式会社 巻回型非水電解質二次電池
JP2008282593A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池及びその製造方法
EP2339674B1 (en) * 2009-12-23 2018-05-30 Robert Bosch GmbH Lithium-sulphur cell and method for manufacturing
DE102010001632A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Robert Bosch GmbH, 70469 Lithiumzelle mit verbesserter Kathodenstruktur und Herstellungsverfahren hierfür
CN102185127A (zh) * 2011-04-07 2011-09-14 武汉理工大学 一种添加吸附剂的锂硫电池正极极片及锂硫电池
KR101826990B1 (ko) 2011-06-07 2018-02-07 현대자동차주식회사 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지
FR2979755B1 (fr) 2011-09-02 2015-06-05 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique de type lithium-soufre (li-s) et son procede de realisation
KR20130053817A (ko) 2011-11-16 2013-05-24 현대자동차주식회사 리튬황 배터리
DE102012200862A1 (de) * 2012-01-23 2013-07-25 Robert Bosch Gmbh Batterie-Herstellung mittels Spincoating
JP2013196781A (ja) 2012-03-15 2013-09-30 Nissan Motor Co Ltd 電気デバイス用正極およびこれを用いた電気デバイス
KR101417347B1 (ko) 2012-09-24 2014-07-08 현대자동차주식회사 유황 다공성 도전재 나노복합체를 함유한 리튬유황 이차전지용 양극 및 그 제조방법
KR101736013B1 (ko) * 2013-07-03 2017-05-24 시온 파워 코퍼레이션 재충전형 리튬 배터리를 비롯한 전기화학 전지에서의 전극 보호를 위한 세라믹/중합체 매트릭스
CN103985840A (zh) 2014-06-04 2014-08-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有功能性保护层的锂负极及锂硫电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10446779B2 (en) 2017-09-08 2019-10-15 Samsung Display Co., Ltd. Display device and manufacturing method thereof
US11228029B2 (en) 2017-10-27 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Method for producing lithium metal negative electrode structure and lithium metal negative electrode structure

Also Published As

Publication number Publication date
EP3200268A1 (en) 2017-08-02
WO2016047942A1 (ko) 2016-03-31
CN106716702B (zh) 2019-12-06
CN106716702A (zh) 2017-05-24
EP3200268B1 (en) 2019-07-10
EP3200268A4 (en) 2018-03-14
JP6651219B2 (ja) 2020-02-19
KR20160037079A (ko) 2016-04-05
JP2017529666A (ja) 2017-10-05
US20170301962A1 (en) 2017-10-19
US10615462B2 (en) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101699175B1 (ko) 리튬-황 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈
KR101725650B1 (ko) 리튬 황 전지
KR102194814B1 (ko) 2차 전지의 형성 방법
KR101584881B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP6436874B2 (ja) リチウム空気電気化学セル、リチウム空気電気化学セルを含む電池、およびその電池を備える車両
JP2018520493A (ja) リチウム二次電池用電極組み立て体、これを含むリチウム二次電池及び電池モジュール
KR101994877B1 (ko) 리튬 황 전지 및 이의 제조방법
KR101829104B1 (ko) 프리스탠딩 필름형 리튬-설퍼 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR101622093B1 (ko) 리튬-황 전지의 양극 활물질용 그라핀-황 복합체 및 이의 제조 방법
KR20150143224A (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬-황 전지
JP2018523903A (ja) リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池
KR101992350B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬-황 전지
WO2018079452A1 (ja) 二次電池
KR102663587B1 (ko) 바이폴라 리튬 이차전지
KR101849828B1 (ko) 금속 공기 전지용 분리막, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 금속 공기 전지용 분리막의 제조방법 및 금속 공기 전지의 제조방법
KR20190012858A (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR101765367B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
CN113994500B (zh) 双极锂二次电池
KR102050833B1 (ko) 금속-공기 전지용 분리막, 이를 포함하는 금속-공기 전지
KR101768751B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 4