CN110137573A - 一种以金属锂为负极的锂二次电池用电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，属于电化学技术领域。通过在锂电池电解液中引入长链醚溶剂，可有效调控锂金属沉积过程，抑制锂枝晶的生长，提高电池循环寿命，因此该电解液可应用于金属锂为负极的锂二次电池。本发明适用于多种长链醚溶剂，工艺过程简单，与现有工艺兼容，可有效简化电解液的生产、匹配流程，具有极大的应用前景。

Description

一种以金属锂为负极的锂二次电池用电解液
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种以金属锂为负极的锂二次电池用电解液。
背景技术
金属锂由于具有极高的理论比容量(3860mAh g-1)，近年来被广泛研究作为各类锂电池体系的负极材料。
目前金属锂作为锂电池负极存在枝晶生长、库伦效率低等问题，实际应用仍然面临挑战。尤其是枝晶生长，会导致电池胀气、热失控、燃烧等严重的安全隐患。首先金属锂由于具有较强的锂-锂键能及较高的表面扩散能垒，其电沉积本身就是一个热力学不稳定的过程，易于形成不平整的表面凸起结构。由于电荷集中效应的存在，凸起部分会聚集大量负电荷，导致局部电场强度升高，锂在凸起处的沉积加速，最终导致“自加速”的枝晶生长过程。
然而金属锂的电沉积过程，首先需要溶剂化的锂离子进行去溶剂化的过程。该过程的活化能垒的升高，能够缓解“自加速”的枝晶生长过程。因此，通过调控电解液成分，可实现具有高去溶剂化能的溶剂化锂离子，从而可实现简单、易行的控制锂枝晶生长的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，通过形成具有强去溶剂化能的锂离子-长链醚溶剂化结构，来实现抑制锂负极电沉积过程中枝晶的生长。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，该电解液是由长链醚类溶剂、锂盐和其他溶剂混合而成。
所述长链醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
该电解液中，所述长链醚类溶剂所占体积比例为10％～100％；所述锂盐的浓度为0.1～7mol L-1。
该电解液中还可以含有硝酸锂添加剂。
所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种或几种；包括含有硝酸锂添加剂或不含有硝酸锂添加剂；所述其他溶剂为有机溶剂或各种离子液体。
所述有机溶剂为碳酸酯类、醚类(除长链醚类溶剂以外)、砜类、磷酸盐基溶剂和腈类中的一种或几种。
所述碳酸酯类为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种；所述醚类为1,3-二氧戊环和/或乙二醇二甲醚；所述砜类为甲基磺酸乙酯或环丁砜；所述磷酸盐基溶剂为甲基膦酸二甲酯；所述腈类为乙腈、丙二腈和己二腈中的一种或几种。
该电解液为有机电解液。
本发明电解液设计原理如下：
通过引入长链醚作为电解液溶剂成分之一，其能与锂离子优先形成具有较强去溶剂化能的配位结构。该配位结构在锂负极电沉积过程中，能提供较高的活化能垒，具有减缓锂负极在凸起表面处的电沉积速率作用，从而缓解锂枝晶的生长。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明提出的长链醚作为电解液溶剂成分之一，用于提高去溶剂化能的方法，来有效的抑制锂枝晶生长。
2、本发明提出的长链醚作为电解液溶剂成分之一，用于提高去溶剂化能的方法具有一般性，可适用于各类电解液。
3、本发明设计的电解液工艺过程简单，原材料易得，不同批次重复性强，易于大规模放大生产。
附图说明
图1为对比例1中电解液的电化学性能测试图；图中：(a)对比例1中电解液的锂沉积形貌扫描电子显微镜照片；(b)采用对比例1中电解液的锂锂对称电池循环稳定性测试曲线；(c)利用对比例1中电解液、以磷酸铁锂为正极的全电池循环稳定性测试曲线。
图2为实施例1电解液的锂沉积形貌扫描电子显微镜照片。
图3为利用实施例1电解液的锂锂对称电池循环稳定性测试曲线。
图4为采用实施例1电解液，以磷酸铁锂为正极的全电池循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以说明。
对比例1
将乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环按照体积比1:1混溶，加入浓度为1mol L-1的LiTFSI与2wt.％LiNO3，常温搅拌6h，为目前锂电池常用电解液配方。在该款电解液中以1mAcm-2的电流密度在铜箔表面沉积金属锂，形貌为球状锂颗粒与长条状锂枝晶混合，说明常规电解液会不可避免的在电沉积过程中形成锂枝晶(图1(a))。
采用锂锂对称电池以1mA cm-2的电流密度进行循环测试，其极化电压在经过300小时时明显增加(图1(b))。
在以磷酸铁锂为正极，铜箔为负极，首先预沉积30％过量金属锂，组装成全电池，以0.6mA cm-2的电流密度循环30圈后容量衰减明显(图1(c))。
实施例1
本实施例制备用于锂二次电池电解液的方法如下：将四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环按照体积比2:1:1混溶，LiTFSI与LiNO3，常温搅拌6h后得到电解液；该电解液中LiTFSI浓度为1mol/L，LiNO3浓度为2wt.％。
采用本实施例中的电解液，以1mAcm-2的电流密度在铜箔表面沉积金属锂，形貌为球状锂颗粒，并无长条状锂枝晶(图2)，说明引入四甘醇二甲醚的电解液会避免在电沉积过程中形成锂枝晶。
实施例2
采用实施例1中制备的电解液，采用锂锂对称电池以1mAcm-2的电流密度进行循环测试，其极化电压在经过500小时候明显增加(图3)，说明引入四甘醇二甲醚的电解液会缓解在电沉积过程中锂枝晶的形成速度，抑制了死锂的产生，从而改善了锂锂对称电池的循环稳定性。
实施例3
采用实施例1中制备的电解液，以磷酸铁锂为正极，铜箔为负极，首先预沉积30％过量金属锂，组装成全电池，以0.6mAcm-2的电流密度循环60圈后容量开始衰减(图4)，说明引入四甘醇二甲醚的电解液会缓解在电沉积过程中锂枝晶的形成速度，抑制了死锂的产生，减缓了负极锂金属的消耗，从而提升了全电池的循环稳定性。

Claims (8)

1.一种以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，其特征在于：该电解液是由长链醚类溶剂、锂盐和其他溶剂混合而成。
2.根据权利要求1所述的以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，其特征在于：所述长链醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，其特征在于：该电解液中，所述长链醚类溶剂所占体积比例为10％～100％；所述锂盐的浓度为0.1～7molL-1。
4.根据权利要求1所述的以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，其特征在于：该电解液中还含有硝酸锂添加剂。
5.根据权利要求1所述的以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或几种；所述其他溶剂为有机溶剂或各种离子液体。
6.根据权利要求4所述的以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸酯类、醚类(除长链醚类溶剂以外)、砜类、磷酸盐基溶剂和腈类中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，其特征在于：所述碳酸酯类为丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种；所述醚类为1,3-二氧戊环和/或乙二醇二甲醚；所述砜类为甲基磺酸乙酯或环丁砜；所述磷酸盐基溶剂为甲基膦酸二甲酯；所述腈类为乙腈、丙二腈和己二腈中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的以金属锂为负极的锂二次电池用电解液，其特征在于：该电解液为有机电解液。
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