CN106887640B - 一种提高电池容量的锂硫电池电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高电池容量的锂硫电池电解液及其制备方法，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述有机溶剂包括第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂，所述第一溶剂为1,3‑二氧戊环、1,4‑二氧六环和1,1‑二甲氧基乙烷中的一种或多种，所述第二溶剂为乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的一种或多种，所述第三溶剂为二甲基硫醚类有机物中的一种或多种，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为0.5~2：1，所述第三溶剂占所述有机溶剂的体积分数为10~40%。二甲基醚类有机物被还原为甲基硫锂，可以贡献除正极活性物质以外的容量，这一独特的工作原理使得由其制备的锂硫电池表现出达到甚至远远超过其理论容量的特点。

Description

一种提高电池容量的锂硫电池电解液及其制备方法

技术领域

本发明属于电池电解液材料领域，涉及一种锂硫电池电解液，具体涉及一种提高电池容量的锂硫电池电解液及其制备方法。

背景技术

自上世纪40年代第三次工业革命以来，人类社会的科技文明取得了突飞猛进的进步。尤其自20世纪90年代纯电动及混合动力汽车迅速发展对于能源的需求不断增加，随之而来的是对自然资源的过度依赖而导致的能源问题、环境问题等。因此，不断完善锂硫电池技术已经迫在眉睫，对于缓解乃至解决危及全球的能源与环境问题具有重要的现实意义。

锂硫电池是以单质硫或含硫材料为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。根据单位质量的单质硫被完全还原为硫化锂所能提供的电量可计算出锂硫电池的放电理论容量为1675mAh/g，理论能量密度为2567Wh/Kg，与传统的锂离子电池相比，锂硫电池具有极大的优点，有望代替常规锂离子电池成为未来的高能量密度、长寿命的二次电池。

但是锂硫电池在实际应用中还存在诸多问题，如锂硫电池在充放电过程中含硫材料会发生巨大的体积变化，这将破坏正极极片的整体结构，导致循环过程中正极材料从集流体上的粉化脱落。同时，循环中产生的多硫化物会产生“穿梭效应”，这种“穿梭效应”会引起比容量的急剧衰减以及低的库伦效率，导致循环性能的下降。更重要的是硫本身几乎不导电，使得常规的锂硫电池远远不能达到其理论容量。

电解液作为锂硫电池四大主要组成部分之一，对于促进锂离子的传输起着关键作用。但是尽管占到总的电解质质量的90%，传统锂硫电解液的有机溶剂仅仅维持锂离子传输，而对于进一步提高锂硫电池的容量没有起到实质性作用。同时，在传统电解液的锂硫电池循环过程中，产生可溶解的多硫化物在正负极间的“穿梭”，所以未能很好的解决锂硫电池长期循环差的基本问题。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种提高电池容量的锂硫电池电解液。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种提高电池容量的锂硫电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述有机溶剂包括第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂，所述第一溶剂为1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环和1,1-二甲氧基乙烷中的一种或多种，所述第二溶剂为乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的一种或多种，所述第三溶剂为二甲基硫醚类有机物中的一种或多种，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为0.5~2：1，所述第三溶剂占所述有机溶剂的体积分数为10~40%。

优化地，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1：1。

优化地，所述二甲基硫醚类有机物包括二甲基三硫醚、二甲基二硫醚和二甲基四硫醚。

优化地，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.1~5mol/L。

优化地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、全氟烷基磺酸锂和全氟烷基磺酸酰甲基锂中的一种。

优化地，所述添加剂在所述电解液中的质量含量为0.1~5%。

优化地，所述添加剂为无水硝酸锂。

本发明的又一目的在于提供一种上述提高电池容量的锂硫电池电解液的制备方法，它包括以下步骤：

（a）于氩气保护下，在手套箱中分别量取所述第一溶剂和所述第二溶剂，使其按配方体积比例进行混合，随后加入配方量的所述第三溶剂混合形成所述有机溶剂；

（b）向所述有机溶剂中加入配方里的所述添加剂和所述锂盐，混合后即可。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提高电池容量的锂硫电池电解液，通过采用特定的溶剂并与锂盐和添加剂进行配合，使得该电解液在电池放电过程中，二甲基醚类有机物被还原为甲基硫锂，可以贡献除正极活性物质以外的容量，这一独特的工作原理使得由其制备的锂硫电池表现出达到甚至远远超过其理论容量的特点。同时，使用该电解液制备的锂硫电池充放电时不会产生多硫化物，大大改善了电池的长期循环性能。采用本发明制备的锂硫电解液的方法制备简单，性能优异，可有效提高锂硫电池的容量，循环性能和倍率性能，具有良好的商业化前景。

附图说明

图1为实施例1中锂硫电池电解液制备的锂硫电池与对比例1中锂硫电池电解液制备的锂硫电池电化学测试对比图；

图2为实施例2中锂硫电池电解液制备的锂硫电池与对比例1中锂硫电池电解液制备的锂硫电池电化学测试对比图；

图3为实施例3中锂硫电池电解液制备的锂硫电池与对比例1中锂硫电池电解液制备的锂硫电池电化学测试对比图；

图4为实施例4中锂硫电池电解液制备的锂硫电池与对比例1中锂硫电池电解液制备的锂硫电池电化学测试对比图。

具体实施方式

本发明提高电池容量的锂硫电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述有机溶剂包括第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂，所述第一溶剂为1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环和1,1-二甲氧基乙烷中的一种或多种，所述第二溶剂为乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的一种或多种，所述第三溶剂为二甲基硫醚类有机物中的一种或多种，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为0.5~2：1，所述第三溶剂占所述有机溶剂的体积分数为10~40%。使得该电解液在电池放电过程中，二甲基醚类有机物被还原为甲基硫锂，可以贡献除正极活性物质以外的容量，这一独特的工作原理使得由其制备的锂硫电池表现出达到甚至远远超过其理论容量的特点。同时，使用该电解液制备的锂硫电池充放电时不会产生多硫化物，大大改善了电池的长期循环性能。

上述第一溶剂与第二溶剂的体积比优选为1：1。二甲基硫醚类有机物采用常规的那些，如可以包括二甲基三硫醚、二甲基二硫醚和二甲基四硫醚等。锂盐在电解液中的浓度为0.1~5mol/L；锂盐为常规的那些即可，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、全氟烷基磺酸锂和全氟烷基磺酸酰甲基锂中的一种。添加剂在电解液中的质量含量为0.1~5%；添加剂通常为无水硝酸锂，也可以采用现有常规的锂硫电池电解液。

上述提高电池容量的锂硫电池电解液的制备方法，它包括以下步骤：（a）于氩气保护下，在手套箱中分别量取所述第一溶剂和所述第二溶剂，使其按配方体积比例进行混合，随后加入配方量的所述第三溶剂混合形成所述有机溶剂；（b）向所述有机溶剂中加入配方里的所述添加剂和所述锂盐，混合后即可。该制备的锂硫电解液的方法制备简单，性能优异，可有效提高锂硫电池的容量，循环性能和倍率性能，具有良好的商业化前景。

下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种提高电池容量的锂硫电池电解液以及其配置方法，具体为：

（a）在氩气保护下，在手套箱中分别量取0.9 mL的1,3-二氧戊环（DOL，第一溶剂）与0.9 mL的乙二醇二甲醚（DME，第二溶剂）并混合，随后加入0.2 mL的二甲基三硫醚（DMTS，第三溶剂），混合均匀；

（b）再向上述溶剂中加入22.3mg的无水硝酸锂添加剂（LiNO₃）和558mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）；充分混合均匀后，即得到所述锂硫电解液；该电解液中，LiTFSI的物质的量浓度为1.0M，LiNO₃的质量百分比为1wt%，DMTS在混合溶剂的体积比（也约在总电解液的体积比）为10vol%。

实施例2

本实施例提供一种提高电池容量的锂硫电池电解液以及其配置方法，具体为：

（a）在氩气保护下，在手套箱中分别量取0.8 mL的1,3-二氧戊环（DOL）与0.8 mL的乙二醇二甲醚（DME）并混合，随后加入0.4 mL的二甲基三硫醚（DMTS），混合均匀；

（b）再向上述溶剂中加入22.3 mg的无水硝酸锂添加剂（LiNO₃）和558 mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）；充分混合均匀后，即得到所述锂硫电解液；该电解液中，LiTFSI的物质的量浓度为1.0 M，LiNO₃的质量百分比为1 wt%，DMTS在混合溶剂的体积比（也约在总电解液的体积比）为20 vol%。

实施例3

本实施例提供一种提高电池容量的锂硫电池电解液以及其配置方法，具体为：

（a）在氩气保护下，在手套箱中分别量取0.7 mL的1,3-二氧戊环（DOL）与0.7 mL的乙二醇二甲醚（DME）并混合，随后加入0.6 mL的二甲基三硫醚（DMTS），混合均匀；

（b）混合均匀后再向上述溶剂中加入22.3 mg的无水硝酸锂添加剂（LiNO₃）和558mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）；充分混合均匀后，即得到所述锂硫电解液。该电解液中，LiTFSI的物质的量浓度为1.0 M，LiNO₃的质量百分比为1 wt%，DMTS在总电解液的体积比（也约在总电解液的体积比）为30 vol%。

实施例4

本实施例提供一种提高电池容量的锂硫电池电解液以及其配置方法，具体为：

（a）在氩气保护下，在手套箱中分别量取0.6 mL的1,3-二氧戊环（DOL）与0.6 mL的乙二醇二甲醚（DME）并混合，随后加入0.2 mL的二甲基三硫醚（DMTS），混合均匀；

（b）混合均匀后再向上述溶剂中加入22.3 mg的无水硝酸锂添加剂（LiNO₃）和558mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）；充分混合均匀后，即得到所述锂硫电解液。该电解液中，LiTFSI的物质的量浓度为1.0 M，LiNO₃的质量百分比为1 wt%，DMTS在总电解液的体积比（也约在总电解液的体积比）为40 vol%。

对比例1

本例提供一种提高电池容量的锂硫电池电解液以及其配置方法，具体为：

（a）在氩气保护下，在手套箱中分别量取1 mL的1,3-二氧戊环（DOL）与1 mL的乙二醇二甲醚（DME）并混合；

（b）混合均匀后再向上述溶剂中加入22.3 mg的无水硝酸锂添加剂（LiNO₃）和558mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）；充分混合均匀后，即得到所述锂硫电解液。该电解液中，LiTFSI的物质的量浓度为1.0 M，LiNO₃的质量百分比为1 wt%。

实验例1

使用实施例1至实施例4中制备的锂硫电池电解液、对比例1制备的锂硫电池电解液分别制作对应的锂硫电池，具体实施步骤如下：

（1）取30g中间项碳微球（MCMB）与70g商业硫粉混合，在400rpm的转速下球磨6h，得到均匀混合的粉末MCMB/S；将4g的球磨混合物MCMB/S和0.5g的乙炔黑加入0.1ml的NMP中，在室温下以1000rpm的速度搅拌2h；随后聚偏氟乙烯粘结剂（PVDF），再以1000r/min的速度搅拌过夜，得到制备好的浆料；

（2）将浆料均匀涂布于铝箔上，80℃下烘干12小时后，剪裁成直径为12mm的极片，放入手套箱待用；

（3）用制备得到的正极、金属锂负极、隔膜以及实施例1-4及对比例中的电解液，在手套箱中组装成扣式电池（共5个电池）。

将上述制得的5个电池在Land电池测试仪上进行室温下的恒电流充放电测试，截止电压为1.6~2.8V，测试电流为0.1C（167mA/g），循环次数为200次，其循环性能图对应图1~图4。由图1~图4可知，采用本发明所述方法制备的锂硫电池电解液可以极大的提高普通锂硫电池的容量，并使得锂硫电池的循环性能有较大的提高，表明本发明所述电解液在提升锂硫电池容量和改善锂硫电池循环性能方面的性能非常突出，具体数据见表1。

表1 实验例1中锂硫电池测试数据

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种提高电池容量的锂硫电池电解液，所述电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，其特征在于：所述有机溶剂包括第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂，所述第一溶剂为1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环和1,1-二甲氧基乙烷中的一种或多种，所述第二溶剂为乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的一种或多种，所述第三溶剂为二甲基三硫醚，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为0.5~2：1，所述第三溶剂占所述有机溶剂的体积分数为10~40%，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、全氟烷基磺酸锂和全氟烷基磺酸酰甲基锂中的一种，所述添加剂为无水硝酸锂。

2.根据权利要求1所述提高电池容量的锂硫电池电解液，其特征在于：所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1：1。

3.根据权利要求1所述提高电池容量的锂硫电池电解液，其特征在于：所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.1~5mol/L。

4.根据权利要求1所述提高电池容量的锂硫电池电解液，其特征在于：所述添加剂在所述电解液中的质量含量为0.1~5%。

5.权利要求1至4中任一所述提高电池容量的锂硫电池电解液的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（a）于氩气保护下，在手套箱中分别量取所述第一溶剂和所述第二溶剂，使其按配方体积比例进行混合，随后加入配方量的所述第三溶剂混合形成所述有机溶剂；

（b）向所述有机溶剂中加入配方里的所述添加剂和所述锂盐，混合后即可。