CN111628221A - 一种锂硫二次电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫二次电池电解液，包括：锂盐、有机溶剂和功能添加剂，其中，功能添加剂为二甲基三硫醚，功能添加剂在所述电解液中的质量百分比为0.5‑10％。本发明选用二甲基三硫醚作为功能添加剂，与适宜的锂盐、有机溶剂复配，可以抑制电池循环过程中电解液对电极的腐蚀，并且可以抑制锂硫电池的“穿梭效应”，有效提高锂硫电池的循环稳定性及倍率性能。

Description

一种锂硫二次电池电解液
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫二次电池电解液。
背景技术
近年来，锂离子电池以其具有质量能量密度高和体积能量密度高等优势在移动电子设备及电动汽车领域得到了广泛的应用。然而，随着电动汽车的迅速发展，对锂离子电池的性能要求也逐步提高。锂硫二次电池能量密度高，采用硫单质或含硫物质作为正极活性物质的锂硫二次电池，理论比能量为2600Wh/kg。另外，锂硫二次电池还具有硫资源丰富、价格低廉、环保无污染等优点，是一种非常具有应用前景的电池。
锂硫二次电池的电解液现在大多采用醚类有机溶剂，如1，3-二氧戊烷与乙二醇二甲醚，在醚类电解液中，锂硫二次电池放电过程中产生的高价态聚硫离子易溶于电解液，高价态聚硫离子扩散至锂负极发生副反应生成不可逆的硫化锂是制约锂硫二次电池循环性能的重要原因。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂硫二次电池电解液，本发明选用二甲基三硫醚作为功能添加剂，与适宜的锂盐、有机溶剂复配，可以抑制电池循环过程中电解液对电极的腐蚀，并且可以抑制锂硫电池的“穿梭效应”，有效提高锂硫电池的循环稳定性及倍率性能。
本发明提出的一种锂硫二次电池电解液，包括：锂盐、有机溶剂和功能添加剂，其中，功能添加剂为二甲基三硫醚，功能添加剂在所述电解液中的质量百分比为0.5-10％。
上述功能添加剂能够有效参与电极材料与电解液界面的SEI膜的形成，在常规电解液氧化分解之前就发生分解反应并在电极表面形成一层更为稳定均一的SEI保护膜。
优选地，功能添加剂在所述电解液中的质量百分比为0.5-3％。
优选地，锂盐的浓度为0.5-5mol/L。
优选地，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBC2O4F2、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。
优选地，有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种。
优选地，碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
优选地，醚类有机溶剂为二氧五环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚中的至少一种。
上述锂硫二次电池电解液的制备方法为：将锂盐溶解于有机溶剂中，然后加入功能添加剂混匀即得锂硫二次电池电解液。
上述锂硫二次电池电解液在手套箱中制备。
针对上述不足，本发明采用二甲基三硫醚作为功能添加剂，该功能添加剂在循环过程中较电解液中的有机溶剂要优先被氧化，形成的保护膜覆盖在正极表面，这层保护膜能抑制电池循环过程中电解液对正极的腐蚀，稳定电极/电解液界面，根据二甲基三硫醚结构，其被氧化后形成S＝O键，研究显示，S＝O键可以使作为弱碱基位点的氮核脱离，以阻碍PF5的反应，从而有效抑制了HF和LiF的产生，阳极表面LiF的减少，进一步减少了对电极的腐蚀效应；另外该功能添加剂在缺电子的情况下能够吸附溶解的硫或多硫化合物，可以抑制锂硫电池的“穿梭效应”，从而有效提高锂硫电池的循环稳定性及倍率性能；采用含有二甲基三硫醚的电解液组装的锂硫二次电池，其循环性能显著提高。
附图说明
图1为对比例和实施例3组装成的电池的1C循环图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1-6
一种锂硫二次电池电解液，包括：LiN(CF3SO2)2、有机溶剂和二甲基三硫醚，其中，LiN(CF3SO2)2的浓度为1mol/L，有机溶剂为二氧五环与乙二醇二甲醚(1:1v/v)；
实施例1-6中，二甲基硫醚在电解液中的质量百分比如表1所示：
表1
质量百分比％ 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
二甲基三硫醚 0.5 1 2 3 5 10
实施例7-12
一种锂硫二次电池电解液，包括：锂盐、有机溶剂和二甲基三硫醚，其中，锂盐为摩尔比为1:1的LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)2，锂离子的浓度为0.5mol/L，有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯与乙二醇二乙醚(1:1:1v/v/v)；
实施例7-12中，三甲基溴化硫在电解液中的质量百分比如表2所示：
表2
质量百分比％ 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
二甲基三硫醚 0.5 1 2 3 5 10
实施例13-18
一种锂硫二次电池电解液，包括：LiBC2O4F2、有机溶剂和二甲基三硫醚，其中，LiBC2O4F2的浓度为5mol/L，有机溶剂为碳酸乙烯酯与乙基甲基碳酸酯(1:1v/v)；
实施例13-18中，对甲苯磺酰异氰酸酯在电解液中的质量百分比如表3所示：
表3
质量百分比％ 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
二甲基三硫醚 0.5 1 2 3 5 10
对比例
无二甲基硫醚，其他同实施例1。
试验例
分别取实施例1-18和对比例组装成电池，其电池组装方法均相同，具体步骤如下：
1.制备正极片：将硫粉和多孔碳按质量比4:1球磨12h混匀，然后转移至充满氮气氛围的管式炉中于155℃保温24h，制得硫碳复合材料(简称S/C)，将S/C:导电碳:PVDF按质量比为8:1:1制备浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上，烘干后制成S/C正极片；
2.组装电池：取实施例1-18、对比例所述的电解液，分别与S/C正极片、celgard2400隔膜和锂金属负极，组装成2016扣式电池。
分别对各个2016扣式电池在1.0-3.0V之间进行充放电测试，用CHI604D电化学工作站测试电池在开路电压下的交流阻抗。
其中对比例和实施例3组装成的电池的1C循环图如图1所示，由图1可明显看出加入2％的功能添加剂之后，电池的循环性能明显提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂硫二次电池电解液，其特征在于，包括：锂盐、有机溶剂和功能添加剂，其中，功能添加剂为二甲基三硫醚，功能添加剂在所述电解液中的质量百分比为0.5-10％。
2.根据权利要求1所述锂硫二次电池电解液，其特征在于，功能添加剂在所述电解液中的质量百分比为0.5-3％。
3.根据权利要求1或2所述锂硫二次电池电解液，其特征在于，锂盐的浓度为0.5-5mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述锂硫二次电池电解液，其特征在于，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBC2O4F2、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述锂硫二次电池电解液，其特征在于，有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述锂硫二次电池电解液，其特征在于，碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述锂硫二次电池电解液，其特征在于，醚类有机溶剂为二氧五环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚中的至少一种。
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