CN109616698A - 锂硫电池电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂硫电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和锡有机物添加剂，电解液中，锂盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L，锡有机物添加剂的浓度为0.2％～5％，其余为有机溶剂。上述电解液的制备方法：步骤1.在充有氩气的手套箱内，将所需有机溶剂按照比例进行混合，混合均匀后得到基础溶液，手套箱内的水、氧含量值均为小于10ppm；步骤2.将在真空干燥箱内干燥后的锂盐，按照所需配比加入到基础溶液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池的基础电解液，锂盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L；步骤3.将锡有机物添加剂加入到基础电解液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池电解液，含锡有机物添加剂的浓度为0.2％～5％。

Description

锂硫电池电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可改善电池比容量和循环性能的锂硫电池电解液。本发明还涉及所述电解液的制备方法。

背景技术

单质硫因具有较高的理论比容量(1675mAh/g)和较高的理论比能量(2600Wh/kg)、储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，将成为下一代高比能量(单体比能量≥300wh/kg)电池体系中最有希望的电极材料之一。特别是在无人机和电动汽车等对于电池能量密度要求更高(单体比能量≥400wh/kg)的技术领域里，锂硫电池将极具极大的市场竞争力。然而，单质硫本身的导电性差(在常温25摄氏度下，导电率仅为5×10^-30S/cm)，且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液中，导致了以单质硫为正极构筑的锂硫电池循环性能差、比容量低、倍率性能差等缺点，从而制约了锂硫电池的进一步市场化。目前，已有许多国内外的科研工作者利用各种方法改善硫电极的电化学性能，例如采用碳材料和氧化物材料以提高硫正极复合材料的导电性能和循环性能。其中，碳材料包括各种孔结构的活性炭，碳管，碳纤维，石墨烯，氧化石墨烯等；氧化物材料包括氧化钴，氧化钛，氧化硅，氧化锰等。这些碳材料和氧化物材料的应用，使得硫正极复合材料的某些方面性能得到了改善，例如比容量、倍率性能、循环性能等。但是材料的制备工艺相对复杂，成本较高，很难实现工业化生产及应用。在电解液方面的研究也取得了不错的效果，通过加入各种添加剂来提高电池的库伦效率和循环性能，很多添加剂在提升库伦效率的同时不能兼顾循环性能和比容量的改善。目前锂硫电池的添加剂主要还是LiNO₃和P₂S₅，其对电池的库伦效率的改善具有明显效果，但是对于循环性能和电池比容量的提高效果不明显。因为其只是在锂负极表面形成SEI膜，起到保护锂负极的作用，并不能阻止多硫化物的溶解。因此，如何在锂硫电池材料及电极制备工艺过程中，通过电解液的改善来制备出成本低廉、工艺简单、性能优异的锂硫电池，对锂硫电池的工业化应用发展具有非常重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题，就是提供一种锂硫电池电解液。

本发明所要解决的第二个技术问题，就是提供上述锂硫电池电解液的制备方法。

采用本发明的制备方法制备出来的锂硫电池电解液，通过简单的配置即可得到明显提高锂硫电池比容量和改善电池循环性能的锂硫电池电解液，可用来制备出成本低廉、工艺简单、性能优异的锂硫电池。

解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种锂硫电池电解液，其特征是包括锂盐、有机溶剂和锡有机物添加剂。

所述的电解液中，锂盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L，锡有机物添加剂的浓度为0.2％～5％，其余为有机溶剂。

所述锡有机物添加剂包括二甲基硫化锡(C2H6SSn)、三正丁基氢锡(C12H28Sn)、三正丁基甲氧基锡(C13H30OSn)、乙氧化三丁基锡(C14H32OSn)中的一种。

所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟磺酸锂(LiSO3CF3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种。

若是两种及以上，相互之间的比例指的是占整个电解液的比值

所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲基三硫醚(DMTS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)中的两种或多种。

若是两种及以上，相互之间的体积比例都是1:1。

解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种上述电解液的制备方法，其特征在于包括一下步骤：

步骤1.在充有氩气的手套箱内，将所需有机溶剂按照比例进行混合，混合均匀后得到所需锂硫电池的基础溶液，手套箱内的水、氧含量值均为小于10ppm；

步骤2.将在真空干燥箱内干燥后的锂盐，按照所需配比加入到基础溶液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池的基础电解液，干燥箱内的真空度为5000Pa～10000Pa，干燥温度为120度～150度，干燥时间为12小时～18小时，锂盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L；

步骤3.将锡有机物添加剂加入到基础电解液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池电解液，含锡有机物添加剂的浓度为0.2％～5％。

本发明的原理：电解液中的锡有机物添加剂与多硫化物产生络合作用，减少多硫化物的流失，提高锂硫电池的容量保持率；锡有机物中的含锡官能团易与电解液中的多硫化物形成硒－锂键和硒－硫键，提高了锂硫电池的放电比容量；锡有机物可以在硫电极表面原位形成纳米包覆层，进一步阻止了多硫化物的流失和提高硫电极的导电率，改善了电池的放电比容量和循环稳定性，提高了电池的循环寿命。所述锂硫电池电解液的制备方法简单，成本相对低廉，易于工业化生产，对锂硫电池的工业化应用起到了一定的推动作用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)制备方法简单，利用现有的商业化试剂，经过简单的混合即可得到所需的电解液；(2)效果显著，通过锡有机物添加剂与电解液中的多硫化物产生络合作用以及对硫电极的原位包覆作用，有效地改善了电池比容量和循环性能；(3)操作方便，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

第一步：在通有氩气的手套箱内，将DOL和DME按照体积比为1:1的比例进行混合配置成100ml的基础溶液，手套箱内的水含量值为小于0.1ppm，氧含量值为小于0.1ppm；

第二步：将28.71克的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂放进真空干燥箱内经过干燥后，缓慢加入到100ml的基础溶液中，混合均匀后得到锂硫电池基础电解液，干燥箱内的真空度为10000Pa,干燥温度为150度，干燥时间为12小时；

第三步：将6.8克的三正丁基甲氧基锡缓慢加入到锂硫电池基础电解液中，混合均匀后即可得到所需的锂硫电池电解液。

第四步：锂硫电池的制备：把碳硫复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行球磨混料，其中球磨机的转数为300转/分钟，球磨时间为3小时。把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面，进行真空干燥处理(真空度为10000Pa，干燥温度为60摄氏度，干燥时间为4小时)，作为正极材料。负极材料为金属锂片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液为所配制的锂硫电池电解液。在氩气环境的手套箱内(H₂O<0.1ppm；O₂<0.1ppm)完成扣式电池装配后，在充放电仪上进行电池循环性能测试，以0.5/0.5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为1.6～2.8V。

实施例2-7

除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。

表1实施例2-7及对比例1

表2实施例和对比例的测试结果

实施例1至7与对比例1相比，对比例1在0.5C的放电倍率下，首圈放电比容量为729mAh/g，这比实施例1至7中的首圈放电比容量少154mAh/g～186mAh/g，循环性能也比实施比实施例1至7低了19.6％～31.1％，由此可以看出，锡有机物添加剂明显地提高了电池的放电比容量和循环性能。

实施例8

第一步：在通有氩气的手套箱内，将DOL、DME和DMDS按照体积比为1:1:1的比例进行混合配置成100ml的基础溶液，手套箱内的水含量值为小于0.1ppm，氧含量值为小于0.6ppm；

第二步：将31.2克的三氟甲磺酸锂和2.07克的硝酸锂放进真空干燥箱内经过干燥后，缓慢加入到100ml的基础溶液中，混合均匀后得到锂硫电池基础电解液，干燥箱内的真空度为5000Pa,干燥温度为120度，干燥时间为18小时；

第三步：将4.14克的三正丁基氢锡缓慢加入到锂硫电池基础电解液中，混合均匀后即可得到所需的锂硫电池电解液。

第四步：锂硫电池的制备：把碳硫复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行球磨混料，其中球磨机的转数为200转/分钟，球磨时间为4小时。把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面，进行真空干燥处理(干燥温度为60摄氏度，干燥时间为4小时)，作为正极材料。负极材料为金属锂片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液为所配制的锂硫电池电解液。在氩气环境的手套箱(H₂O<0.1ppm；O₂<0.6ppm)内完成扣式电池装配后，在充放电仪上进行电池循环性能测试，以0.5/0.5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为1.6～3V。

实施例9-14

除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例8。

表3实施例10-14及对比例9

表4实施例和对比例的测试结果

从实施例8～14，和对比例9的结果可知，对比例9在0.5C的放电倍率下，首圈放电比容量为861mAh/g，比实施例8～14少114mAh/g～228mAh/g；循环100圈后的容量保持率为62.2％，相比实施例8～14少18.3％～29.0％。由此可见，含有锡有机物添加剂的锂硫电解液可以有效地提高了电池的比容量和循环性能。

从实施例与对比例的测试结果可知，含有锡有机物添加剂的电解液表现出比常规锂硫电解液更为优异的电化学性能。这是因为电解液中的锡有机物添加剂可以与多硫化物产生络合作用，减少多硫化物的流失，提高锂硫电池的容量保持率；锡有机物中的含锡官能团易与电解液中的多硫化物形成硒－锂键和硒－硫键，提高了锂硫电池的放电比容量；锡有机物可以在硫电极表面原位形成纳米包覆层，进一步阻止了多硫化物的流失和改善硫电极的导电率，改善了电池的放电比容量和循环稳定性，提高了电池的循环寿命。

Claims (7)

1.一种锂硫电池电解液，其特征是：包括锂盐、有机溶剂和锡有机物添加剂。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征是：所述电解液中，锂盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L，锡有机物添加剂的浓度为0.2％～5％，其余为有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征是：所述锡有机物添加剂包括二甲基硫化锡、三正丁基氢锡、三正丁基甲氧基锡、乙氧化三丁基锡中的一种。

4.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征是：所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、硝酸锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征是：所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚中的两种或多种。

6.根据权利要求5所述的锂硫电池电解液，其特征是：所述有机溶剂若是两种及以上，相互之间的体积比例都是1:1。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的锂硫电池电解液的制备方法，其特征是包括以下步骤：

步骤1.在充有氩气的手套箱内，将所需有机溶剂按照比例进行混合，混合均匀后得到所需锂硫电池的基础溶液，手套箱内的水、氧含量值均为小于10ppm；

步骤2.将在真空干燥箱内干燥后的锂盐，按照所需配比加入到基础溶液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池的基础电解液，干燥箱内的真空度为5000Pa～10000Pa，干燥温度为120度～150度，干燥时间为12小时～18小时，锂盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L；

步骤3.将锡有机物添加剂加入到基础电解液中进行混合，混合均匀后得到锂硫电池电解液，含锡有机物添加剂的浓度为0.2％～5％。