JP2022542591A - リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池 - Google Patents

リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池に係り、より詳しくは、リチウム塩、非水系有機溶媒及び添加剤を含み、上記添加剤はスルフィド化合物を含むリチウム－硫黄電池用電解質に関する。本発明のリチウム－硫黄電池用電解質は、負極の効率及び安定性を改善してリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させる。

Description

本出願は、２０２０年３月６日付韓国特許出願第１０－２０２０－００２８０７４号及び２０２１年２月２６日付韓国特許出願第１０－２０２１－００２６１２５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池に関する。
リチウム二次電池の活用範囲が携帯用電子機器のみならず電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、電力貯蔵装置（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）まで拡がって、高容量、高エネルギー密度及び長寿命のリチウム二次電池に対する要求が高くなっている。
いくつかのリチウム二次電池の中で、リチウム－硫黄電池は硫黄－硫黄結合（ｓｕｌｆｕｒ－ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を含む硫黄系列物質を正極活物質で使用し、リチウム金属、リチウムイオンの挿入／脱挿入が起きる炭素系物質、またはリチウムと合金を形成するシリコンやスズなどを負極活物質で使用する電池システムである。
リチウム－硫黄電池で正極活物質の主材料である硫黄は、単位原子当たり低い重量を持ち、資源が豊かで需給が容易であるため安価であり、毒性がなく、環境にやさしい物質という長所がある。
また、リチウム－硫黄電池は、正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ－→８Ｌｉ２Ｓ）から出る理論比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）が１，６７５ｍＡｈ／ｇに至って、負極でリチウム金属を使う場合、２，６００Ｗｈ／ｋｇの理論エネルギー密度を示す。これは現在研究されている他の電池システム（Ｎｉ－ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ－ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ－ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ－Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）及びリチウムイオン電池（２５０Ｗｈ／ｋｇ）の理論エネルギー密度に比べて非常に高い数値を表すため、今まで開発されている二次電池の中で高容量、環境にやさしい、そして安価のリチウム二次電池として注目されている。
具体的に、リチウム－硫黄電池において、負極活物質でリチウム金属を使う場合、理論比容量が３，８６０ｍＡｈ／ｇで非常に高いだけでなく、標準還元電位（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）も－３．０４５Ｖでとても低くて、高容量、高エネルギー密度の電池を具現することが可能であるため、次世代電池システムとして多く研究されている。
しかし、負極活物質であるリチウム金属は、高い化学的／電気化学的反応性によって電解質と容易に反応することによって、負極表面に不動態被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）が形成される。このような不動態被膜は局所上の電流密度の差をもたらしてリチウム金属表面に樹枝状リチウムデンドライトを形成させる。また、このように形成されたリチウムデンドライトは、電池内部での短絡と不活性リチウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）を引き起こしてリチウム二次電池の物理的、化学的不安定性を加重させるだけでなく、電池の容量を減少させてサイクル寿命を短縮させる問題を発生させる。
前述したようなリチウム金属の高い不安定性のため、リチウム金属を負極で使うリチウム－硫黄電池は常用化されていない。
ここで、リチウム金属の表面に保護層を導入したり、電解質の組成を異にするなどの様々な方法が研究されている。
一例として、特許文献１は、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極活性層上に負極を保護すると同時に、電解液を蓄積することができる高分子マトリックスで保護層を形成して、電解液の損失とデンドライト生成を防ぐことができることを開示している。
また、特許文献２は、リチウム金属の表面に形成された高分子保護膜にリチウムデンドライト吸収性物質を含むことで、リチウムデンドライトの成長を抑制してリチウム二次電池の安定性及び寿命特性を改善することができることを開示している。
これに加え、非特許文献１及び特許文献３は、それぞれリチウム塩の濃度を高めたり、１，３，５－トリオキサン、１，３－ジオキソラン及びフッ素系環状カーボネートを含む非水系有機溶媒を含むことで、リチウム金属を含む電池の特性が改善されることを開示している。
これらの先行文献は、電解質とリチウム金属との間の反応またはリチウムデンドライトの生成をある程度抑制したが、その効果が十分ではない。また、電池の充放電が進められることによって保護層が固くなったり膨脹されるなどの変性が起きる問題がある。これに加え、特定組成を含む電解質を使用する場合、適用可能な電池に制限があるだけでなく、電池性能の劣化問題を引き起こすことがある。よって、リチウム金属負極の効率及び安定性を改善して優れた容量及び寿命特性を持つリチウム－硫黄電池に対する開発が相変らず必要である。
韓国公開特許第２０１６－００３４１８３号公報 韓国公開特許第２０１６－００５２３５１号公報 韓国公開特許第２０１３－００７９１２６号公報
Ｊｉａｎｇｆｅｎｇ Ｑｉａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｈｉｇｈ ｒａｔｅ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０１５、６、６３６２
ここで本発明者らは、上記問題を解決するために多角的に研究した結果、リチウム－硫黄電池用電解質にスルフィド化合物を添加剤で含む場合、リチウム金属を含む負極の効率及び安定性が改善されてリチウム－硫黄電池の容量及び寿命を向上させることができることを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、優れた容量及び寿命特性のリチウム－硫黄電池を具現することができるリチウム－硫黄電池用電解質を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記電解質を含むリチウム－硫黄電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明はリチウム塩、非水系有機溶媒及び添加剤を含み、上記添加剤はスルフィド化合物を含むリチウム－硫黄電池用電解質を提供する。
上記スルフィド化合物は、メチルスルフィド、エチルスルフィド、プロピルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ブチルスルフィド、フェニルスルフィド、ベンジルスルフィド、ベンジルメチルスルフィド及びエチルフェニルスルフィドからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
上記非水系有機溶媒は、エーテル系化合物及び一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物を含むことができる。
上記エーテル系化合物は、線状エーテル化合物を含むことができる。
上記ヘテロ環化合物は、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含むことができる。
上記非水系有機溶媒は、エーテル系化合物とヘテロ環化合物を９５：５ないし５：９５の体積比で含むことができる。
上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルホン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
上記添加剤はリチウム－硫黄電池用電解質全体１００重量％を基準にして０．１ないし３０重量％で含まれることができる。
また、本発明は、上記リチウム－硫黄電池用電解質を含むリチウム－硫黄電池を提供する。
本発明によるリチウム－硫黄電池用電解質はスルフィド化合物を添加剤で含むことによってリチウム金属を含む負極の効率及び安定性を向上させることだけでなく、正極の容量発現を最大化させてリチウム－硫黄電池の高容量化及び長寿命化ができるようにする。
実施例３及び比較例１による電解質のサイクリックボルタンメトリー分析結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１によるリチウム－硫黄電池の寿命特性評価結果を示すグラフである。 実施例２及び比較例１によるリチウム－硫黄電池の寿命特性評価結果を示すグラフである。 実施例３及び比較例１によるリチウム－硫黄電池の寿命特性評価結果を示すグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は、通常的または辞書的意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本発明で使用した用語は、単に特定実施例を説明するために使われたものであって、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに違うことを意味しない限り、複数の表現を含む。本発明において「含む」または「持つ」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つ以上の材料が組み合わせられて物理的・化学的に異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。
本明細書で使われている用語「ポリスルフィド」は、「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２－、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ －、ｘ＝８、６、４、２）」を全て含む概念である。
携帯用電子機器に使われ、制限された市場に留まっていたリチウム二次電池が電気自動車（ＥＶ）、エネルギー貯蔵システム市場で速く拡大され、これらの軽薄短小化の成り行きによって、これらの駆動エネルギー源であるリチウム二次電池に対しても軽量化及び小型化が要求されている。
リチウム－硫黄電池は幾つかの二次電池の中で高い理論放電容量及び理論エネルギー密度を示すだけでなく、負極活物質で主に使われるリチウム金属は、原子量（６．９４ｇ／ａ．ｕ．）及び密度（０．５３４ｇ／ｃｍ３）がとても小さいため、小型化及び軽量化が容易であって次世代電池として脚光を浴びている。
しかし、前述したように、リチウム金属は反応性が高くて電解質とリチウム金属が接触する場合、電解質の自発的分解によってリチウム金属の表面に不動態被膜が形成され、これは不活性リチウム及びリチウムデンドライトを形成させて負極の効率及び安定性を低下させる。また、硫黄系列物質を正極活物質で使用するリチウム－硫黄電池において、電池駆動の際に正極で形成されたリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）の中で硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、通常ｘ＞４）は電解質に対する溶解度が高くて持続的に溶けるし、正極反応領域の外に溶出されて負極へと移動する。この時、正極から溶出されたリチウムポリスルフィドは、リチウム金属と副反応を起こしてリチウム金属の表面にリチウムスルフィドが固着されることによって電極の不動化を引き起こすだけでなく、リチウムポリスルフィドの溶出によって硫黄の利用率が低くなって理論放電容量の最大７０％程度まで具現可能であり、サイクルが進められることによって容量及び充放電効率が早く低下して電池の寿命特性が低い問題がある。
このために従来の技術ではリチウム金属負極表面に保護層を導入、電解質溶媒の組成を変更、電解質に添加剤を使用するなどの方法を利用したが、電池を構成する他の要素との互換性問題によって電池性能及び駆動安定性に深刻な問題を引き起こすので、実際適用するに好ましくない。
ここで、本発明では負極の効率及び安定性を向上させ、正極活物質の容量を極大化して容量及び寿命特性が改善されたリチウム－硫黄電池を具現することができるリチウム－硫黄電池用電解質を提供する。
具体的に、本発明によるリチウム－硫黄電池用電解質は、リチウム塩、非水系有機溶媒及び添加剤を含み、上記添加剤でスルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）化合物を含むことを特徴とする。
本発明において、上記添加剤はスルフィド結合（－Ｓ－）を含む化合物であって、化学的に安定（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｉｎｅｒｔ）であり、リチウムイオンと作用することができる極性構造を持っているので、負極であるリチウム金属表面で向上されたストリッピング／メッキ（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ／ｐｌａｔｉｎｇ）過程を行うことができる。これによって負極の効率及び安定性が改善され、これを含むリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性を高めることができる。本発明において、用語「負極の効率」は、電池の完全放電時に負極から新しくストリッピングされたり酸化されたリチウムの量に対して、完全充電時に負極上に再メッキ（ｒｅｐｌａｔｅ）または再還元されたリチウム（または他の負極活物質）のパーセンテージを意味する。１００％からの任意の偏差は電池の充放電において活用度が失われた不活性リチウムを示す。
また、本発明の添加剤は正極で生成されたリチウムポリスルフィドがリチウム金属と反応することを防いで正極活物質である硫黄が損失されることを抑制することによって正極活物質の容量発現を最大化し、理論比容量対比が優れた容量具現率を持つリチウム－硫黄電池を具現することができる。
これに加え、本発明の添加剤は電池の電気化学的反応に参加せずにリチウム金属を含む負極の効率及び安定性を改善させる役目のみをするので、従来の技術で発生する電池性能劣化問題が発生しないという利点がある。
前述したように、本発明による添加剤はスルフィド化合物で、化学式Ｒ１ＳＲ２で表されることができ、上記化学式のうち、Ｒ１とＲ２は水素ではなく、互いに同じであるか異なって、それぞれ独立的に炭化水素基である。本発明において、用語「炭化水素基」は炭素と水素からなる全ての有機基を意味し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル、ヘテロアリール基など公知されている全ての構造を含むことができる。上記炭化水素基内の炭素は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）からなる群から選択される少なくとも一つで代替されることができる。上記炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、単環または多環を含み、上記炭化水素基に含まれている一つ以上の水素原子は、任意に一つ以上の置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アシル、オキソ、イミノ、チオオキソ、シアノ、イソシアノ、アミノ、アジド、ニトロ、ヒドロキシル、チオール、ハロなど）に置換されていてもよい。
上記スルフィド化合物は、メチルスルフィド（ｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、エチルスルフィド（ｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、プロピルスルフィド（ｐｒｏｐｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、イソプロピルスルフィド（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ブチルスルフィド（ｂｕｔｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、フェニルスルフィド（ｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ベンジルスルフィド（ｂｅｎｚｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ベンジルメチルスルフィド（ｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）及びエチルフェニルスルフィド（ｅｔｈｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、上記スルフィド化合物はエチルスルフィド、プロピルスルフィド及びベンジルスルフィドからなる群から選択される１種以上であってもよく、より好ましくは、上記スルフィド化合物はベンジルスルフィドであってもよい。
上記添加剤は、リチウム－硫黄電池用電解質全体１００重量％を基準にして０．１ないし３０重量％で含まれることができる。上記添加剤の含量は、リチウム－硫黄電池用電解質全体１００重量％を基準にして、下限値が０．１重量％以上、０．２重量％以上または０．５重量％であってもよく、上限値が３０重量％以下、１０重量％以下または１．０重量％以下であってもよい。上記添加剤の含量は、上記下限値と上限値の組み合わせで設定することができる。上記添加剤の含量が上記範囲未満であれば充放電時に移動するリチウムイオンに対する全体的作用ができないため、ストリッピング／メッキ過程の均一性が低下され、目的とした効果を得られない。これと逆に、上記添加剤の含量が上記範囲を超える場合、安定（ｉｎｅｒｔ）した電解質添加剤の含量が増加することによって電解質溶媒が足りない問題が発生し、電池容量損失または寿命短縮が発生することがある。
本発明によるリチウム－硫黄電池用電解質は電解質塩でリチウム塩を含む。上記リチウム塩の種類は本発明で特に限定せずに、リチウム－硫黄電池用電解質に通常使用可能なものであれば、制限されずに使われることができる。
例えば、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルホン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、上記リチウム塩は（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＴＦＳＩ））であってもよい。
上記リチウム塩の濃度は、イオン伝導度、溶解度などを考慮して適切に決まることができ、例えば、０．１ないし４．０Ｍ、好ましくは０．５ないし２．０Ｍであってもよい。上記リチウム塩の濃度が上記範囲未満の場合、電池駆動に適するイオン伝導度を確保しにくく、これと逆に上記範囲を超える場合、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性を低下し、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池性能が低下することがあるので、上記範囲内で適切に調節する。
本発明によるリチウム－硫黄電池用電解質は、リチウム－硫黄電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質として非水系有機溶媒を含み、これは上記リチウム塩を溶解させるためのものである。
本発明において、上記非水系有機溶媒はエーテル系化合物及び一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物を含む。
上記エーテル系化合物は、硫黄または硫黄系列化合物に対する溶解度を維持しながら電気化学的安定性が電池の駆動電圧範囲内で確保され、相対的に電池の駆動による中間生成物との副反応の発生が少ない。
上記エーテル系化合物は、線状エーテル化合物及び環状エーテル化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができ、好ましくは、線状エーテル化合物であってもよい。
例えば、上記線状エーテル化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル及びポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及びジエチルエーテルからなる群から選択される１種以上を含むことができ、より好ましくはジメトキシエタンであってもよい。
一例として、上記環状エーテル化合物は、１，３－ジオキソラン、４，５－ジメチル－ジオキソラン、４，５－ジエチル－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、４－エチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメトキシテトラヒドロフラン、２－エトキシテトラヒドロフラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、２－ビニル－１，３－ジオキソラン、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－メトキシ－１，３－ジオキソラン、２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン及びイソソルビドジメチルエーテル（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
上記ヘテロ環化合物は一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物であって、上記ヘテロ環は酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む。上記ヘテロ環化合物は酸素原子または硫黄原子を含んで極性を示すことで電解質内の他の組成と親和度を高めるだけでなく、電解質の副反応、分解などを抑制させることができる。
上記ヘテロ環化合物は３ないし１５員、好ましくは３ないし７員、より好ましくは５ないし６員のヘテロ環化合物であってもよい。
また、上記ヘテロ環化合物は炭素数１ないし４のアルキル基、炭素数３ないし８の環状アルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基（－ＮＯ２）、アミン基（－ＮＨ２）及びスルホニル基（－ＳＯ２）からなる群から選択される１種以上に置換または非置換されたヘテロ環化合物；または炭素数３ないし８の環状アルキル基及び炭素数６ないし１０のアリール基からなる群から選択される１種以上とヘテロ環化合物の多重環化合物；であってもよい。
例えば、上記ヘテロ環化合物は、フラン、２－メチルフラン、３－メチルフラン、２－エチルフラン、２－プロピルフラン、２－ブチルフラン、２，３－ジメチルフラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ピラン、２－メチルピラン、３－メチルピラン、４－メチルピラン、ベンゾフラン、２－（２－ニトロビニル）フラン、チオフェン、２－メチルチオフェン、２－エチルチオフェン、２－プロピルチオフェン、２－ブチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２，４－ジメチルチオフェン及び２，５－ジメチルチオフェンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、２－メチルフラン、３－メチルフラン及び２－メチルチオフェンからなる群から選択される１種以上を含むことができ、より好ましくは２－メチルフランであってもよい。
本発明において、上記非水系有機溶媒は、上記エーテル系化合物とヘテロ環化合物を９５：５ないし５：９５、好ましくは９５：５ないし５０：５０、より好ましくは９０：１０ないし５０：５０、最も好ましくは９０：１０ないし７０：３０の体積比で含むことができる。本発明において、上記体積比はエーテル系溶媒の中で「線状エーテルの体積％」：「ヘテロ環化合物の体積％」の比に対応する。上記非水系有機溶媒で上記エーテル系化合物とヘテロ環化合物を前述した体積比で含む場合、リチウム－硫黄電池の正極活物質損失及びイオン伝導度低下防止の側面で効果的である。特に、上記ヘテロ環化合物は、非水系有機溶媒の全体体積に対して５体積比以上で含むことが好ましい。上記ヘテロ環化合物を非水系有機溶媒の全体体積に対して５体積比未満で含む場合、正極活物質の溶出によって寿命の退化が加速化する問題が発生することがある。
本発明のリチウム－硫黄電池用電解質は、前述した組成以外に硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。上記硝酸または亜硝酸系化合物は、負極であるリチウム金属電極に安定的な被膜を形成して充放電効率を向上させる効果がある。
このような硝酸または亜硝酸系化合物では、本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは硝酸リチウムを使用する。
また、本発明の電解質は、充放電特性、難燃性などの改善を目的としてその他添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤の例示としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロフェンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。
本発明によるリチウム－硫黄電池用電解質は、上記スルフィド化合物を添加剤で含むことでリチウム金属を含む負極の効率及び安定性を向上させることができる。また、電解質またはリチウム－硫黄電池を駆動する時生成されるリチウムポリスルフィドとリチウム金属との間の副反応を効果的に抑制することができる。これによって本発明の電解質が含まれるリチウム－硫黄電池の容量及び寿命を改善させることができる。
また、本発明は、上記リチウム－硫黄電池用電解質を含むリチウム－硫黄電池を提供する。
上記リチウム－硫黄電池は、正極；負極；及びこれらの間に介在される電解質を含み、上記電解質として本発明によるリチウム－硫黄電池用電解質を含む。
上記正極は、正極集電体と上記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
上記正極集電体は正極活物質を支え、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使われることができる。
上記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使うことができる。
上記正極活物質層は正極活物質を含み、導電材、バインダー及び添加剤などをさらに含むことができる。
上記正極活物質は硫黄を含み、具体的に、硫黄元素（Ｓ８）及び硫黄化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができる。上記正極活物質は、無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、上記正極活物質は無機硫黄であってもよい。
上記硫黄の場合、単独では電気伝導性がないため、炭素材のような伝導性素材と複合化して使われる。これによって、上記硫黄は、硫黄－炭素複合体の形態で含まれ、好ましくは、上記正極活物質は硫黄－炭素複合体であってもよい。
上記硫黄－炭素複合体に含まれる炭素は、多孔性炭素材で上記硫黄が均一で安定的に固定されることができる骨格を提供し、硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学的反応が円滑に進められるようにする。
上記多孔性炭素材は一般に様々な炭素材質の前駆体を炭化させることで製造されることができる。上記多孔性炭素材は内部に一定しない気孔を含み、上記気孔の平均直径は１ないし２００ｎｍ範囲で、気孔率または孔隙率は多孔性炭素材全体体積の１０ないし９０％範囲であってもよい。もし、上記気孔の平均直径が上記範囲未満の場合、気孔の大きさが分子レベルに過ぎないため硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に、上記範囲を超える場合、多孔性炭素材の機械的強度が弱化されて電極の製造工程に適用するに好ましくない。
上記多孔性炭素材の形態は、球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム－硫黄電池に通常使われるものであれば、制限されずに使われることができる。
上記多孔性炭素材は、多孔性構造であったり比表面積が高いものであって、当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、上記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛、及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。好ましくは、上記多孔性炭素材はカーボンナノチューブであってもよい。
上記硫黄－炭素複合体は、硫黄－炭素複合体１００重量部を基準にして硫黄を６０ないし９０重量部、好ましくは、６５ないし８５重量部、より好ましくは、７０ないし８０重量部で含むことができる。上記硫黄の含量が前述した範囲未満の場合、硫黄－炭素複合体内の多孔性炭素材の含量が相対的に多くなることによって比表面積が増加し、正極製造の際にバインダーの含量が増加する。このようなバインダー使容量の増加は、結局正極の面抵抗を増加させ、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役目をするようになって電池の性能を低下させることができる。これと逆に、上記硫黄の含量が前述した範囲を超える場合、多孔性炭素材と結合できなかった硫黄どうし一塊となったり、多孔性炭素材の表面に再溶出されることによって電子を受けにくくなって、電気化学的反応に参加することができなくなって電池容量損失が発生することがある。
また、上記硫黄－炭素複合体において、上記硫黄は前述した多孔性炭素材の内部及び外部表面のうち少なくともいずれか１ヶ所に位置し、この時上記多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％未満、好ましくは、１ないし９５％、より好ましくは、６０ないし９０％の領域に存在することができる。上記硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部の表面に上記範囲内に存在する時、電子伝達面積及び電解質との濡れ性の面で最大の効果を示すことができる。具体的に、上記範囲領域で硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部表面に薄くて均一に含浸されるので、充放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、上記硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％領域に位置する場合、上記炭素材が完全に硫黄で覆われて電解質に対する濡れ性が低下し、電極内で含まれる導電材と接触性が低下して電子が伝達されないため、電気化学反応に参加することができなくなる。
上記硫黄－炭素複合体の製造方法は、本発明で特に限定されず、当業界で通常使われる方法が使われてもよい。一例として、上記硫黄と多孔性炭素材を単純混合した後、熱処理して複合化する方法が使われることができる。
上記正極活物質は、前述した組成以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
上記遷移金属元素では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、上記ＩＩＩＡ族元素ではＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、上記ＩＶＡ族元素ではＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
上記正極活物質は、上記正極を構成する正極活物質層全体１００重量％を基準にして４０ないし９５重量％、好ましくは４５ないし９０重量％、より好ましくは６０ないし９０重量％で含むことができる。上記正極活物質の含量が上記範囲未満の場合、正極の電気化学的反応を十分発揮しにくいし、これと逆に、上記範囲を超える場合、後述する導電材とバインダーの含量が相対的に足りなくて正極の抵抗が上昇し、正極の物理的性質が低下する問題がある。
上記正極活物質層は選択的に電子が正極（具体的には正極活物質）内で円滑に移動できるようにするための導電材及び正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーをさらに含むことができる。
上記導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をする物質であって、導電性を持つものであれば制限されずに使うことができる。
例えば、上記導電材では、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
上記導電材は上記正極を構成する正極活物質層全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％、好ましくは４ないし７重量％で含むことができる。上記導電材の含量が上記範囲未満であれば、正極活物質と集電体との間の電子伝達が容易ではないため、電圧及び容量が減少する。これと逆に、上記範囲を超えると、相対的に正極活物質の割合が減少して電池の総エネルギー（電荷量）が減少することがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
上記バインダーは正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結させてこれらの間の結着力をより高めるもので、当該業界で公知された全てのバインダーを使うことができる。
例えば、上記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブチジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用することができる。
上記バインダーの含量は、上記正極を構成する正極活物質層全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％であってもよい。上記バインダーの含量が上記範囲未満であれば、正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することがあるし、上記範囲を超えると、正極で正極活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少することがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
本発明で上記正極の製造方法は特に限定されないし、通常の技術者によって公知方法またはこれを変形する様々な方法を利用可能である。
一例として、上記正極は上述した組成を含む正極スラリー組成物を製造した後、これを上記正極集電体の少なくとも一面に塗布することで製造されたものであってもよい。
上記正極スラリー組成物は、前述した正極活物質、導電材及びバインダーを含み、これ以外に溶媒をさらに含むことができる。
上記溶媒では、正極活物質、導電材及びバインダーを均一に分散させることができるものを使用する。このような溶媒では、水系溶媒として水が最も好ましく、この時、水は蒸留水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ ｗａｔｅｒ）であってもよい。ただし、必ずこれに限定されるものではなく、必要な場合、水と容易に混合可能な低級アルコールが使われることができる。上記低級アルコールでは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどがあり、好ましくはこれらは水と一緒に混合して使われることができる。
上記溶媒の含量は容易にコーティングできる程度の濃度を持つ水準で含有されてもよく、具体的含量は塗布方法及び装置によって異なる。
上記正極スラリー組成物は、必要に応じて該当技術分野でその機能の向上などを目的にして通常使われる物質を必要に応じてさらに含むことができる。例えば、粘度調整剤、流動化剤、充填剤などを挙げることができる。
上記正極スラリー組成物の塗布方法は、本発明で特に限定せず、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を挙げることができる。また、別途基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の上に成形した後、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法で正極スラリーを正極集電体上に塗布することもできる。
上記塗布後、溶媒を除去するための乾燥工程を行うことができる。上記乾燥工程は溶媒を充分に取り除くことができる水準の温度及び時間で行い、その条件は溶媒の種類によって変わることがあるので、本発明で特に制限されない。一例として、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線及び電子線などの照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥速度は通常応力集中によって正極活物質層に亀裂が生じたり、正極活物質層が正極集電体から剥離されない程度の速度範囲内で、できるだけ早く溶媒を取り除くことができるように調整する。
さらに、上記乾燥後、集電体をプレスすることで正極内で正極活物質の密度を高めることもできる。プレス方法では、金型プレス及びロールプレスなどの方法を挙げることができる。
前述した組成及び製造方法で製造された上記正極、具体的に正極活物質層の気孔率は４０ないし８０％、好ましくは、６０ないし７５％であってもよい。上記正極の気孔率が４０％に及ばない場合は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極スラリー組成物の充填度が高すぎて正極活物質の間にイオン伝導及び／または電気伝導を示すことができる十分な電解質が維持できなくなって電池の出力特性やサイクル特性が低下することがあるし、電池の過電圧及び放電容量減少がひどくなる問題がある。これと逆に、上記正極の気孔率が８０％を超えて高すぎる気孔率を持つ場合、集電体と物理的及び電気的連結が低くなって接着力が低下し、反応が難しくなる問題があり、高くなった気孔率を電解質が充填されて電池のエネルギー密度が低くなる問題があるので、上記範囲で適切に調節する。
また、本発明による正極で硫黄ローディング量、すなわち正極内で正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は２ないし１５ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは２．５ないし５ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。
上記負極は負極集電体及び上記負極集全体の一面または両面に塗布された負極活物質層を含むことができる。または上記負極はリチウム板金であってもよい。
上記負極集電体は負極活物質層を支持するためのもので、正極集電体で説明したとおりである。
上記負極活物質層は負極活物質以外に導電材、バインダーなどを含むことができる。この時、上記導電材及びバインダーは前述した内容にしたがう。
上記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
上記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。上記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコンであってもよい。上記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
好ましくは、上記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
上記負極活物質の形成方法は特に制限されないし、当業界で通常使われる層または膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって板金上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
上記電解質はこれを媒介にして上記正極と負極で電気化学的酸化または還元反応を起こすためのもので、前述した内容にしたがう。
上記電解質の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、リチウム－硫黄電池の製造工程中、適切な段階で行われることができる。すなわち、リチウム－硫黄電池の組立前または組立最終段階などで適用されることができる。
上記正極と負極の間にはさらに分離膜が含まれることができる。
上記分離膜は、上記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンが輸送できるようにするもので、多孔性非伝導性または絶縁性物質からなることができる。上記分離膜は、通常リチウム－硫黄電池で分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能である。上記分離膜は、フィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
上記分離膜では、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質に対する含湿能に優れるものが好ましい。
上記分離膜は多孔性基材からなってもよいが、上記多孔性基材は通常リチウム－硫黄電池に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能で、多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使うことができるし、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を使うことができるが、これに限定されるものではない。
上記多孔性基材の材質は本発明で特に限定せずに、通常リチウム－硫黄電池に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能である。例えば、上記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された１種以上の材質を含むことができる。
上記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍであってもよい。上記多孔性基材の厚さの範囲が前述した範囲に限定されるものではないが、厚さが前述した下限より薄すぎる場合は、機械的物性が低下して電池使用中に分離膜が容易に損傷されることがある。
上記多孔性基材に存在する気孔の平均直径及び気孔率も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、一般工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
上記リチウム－硫黄電池の形状は特に制限されず、円筒形、積層型、コイン型など様々な形状にすることができる。
また、本発明は、上記リチウム－硫黄電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
上記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源で使われることができる。
上記中大型デバイスの例では、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
実施例及び比較例
［実施例１］
正極活物質で硫黄－炭素複合体（Ｓ：Ｃ＝７５：２５（重量比））８７．５重量％、導電材でデンカブラック５．０重量％、バインダーでスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７０：３０（重量比））７．５重量％を混合して正極スラリー組成物を製造した。
２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に上記製造された正極スラリー組成物を塗布して１００℃で１２時間乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾して正極を製造した。この時、正極活物質のローディング量は３．７ｍＡｈ／ｃｍ２以下であって、正極の気孔率は７０％であった。
２０μｍ厚さのリチウム金属薄膜を負極で使った。
０．７５Ｍ ＬｉＴＦＳＩと１．０重量％の硝酸リチウムを２－メチルフランとジメトキシエタン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ：ＤＭＥ＝５０：５０（体積比））からなる有機溶媒に溶解させた溶液を製造した。次いで、上記溶液にベンジルスルフィド０．１重量％を添加して電解質を製造した。
上記用意された正極と負極を対面するように位置させ、その間に厚さ１６μｍ、気孔率４５％のポリエチレン分離膜を介在した後、上記製造した電解質７０μｌを注入してリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例２］
電解質製造の際にベンジルスルフィドの含量を０．５重量％に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例３］
電解質製造の際にベンジルスルフィドの含量を１．０重量％に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例４］
電解質製造の際にベンジルスルフィドの代わりにエチルスルフィドを同一含量で使ったことで除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例５］
電解質製造の際にベンジルスルフィド０．１重量％をエチルスルフィド０．５重量％に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例６］
電解質製造の際にベンジルスルフィド０．１重量％をエチルスルフィド１．０重量％に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例７］
電解質製造の際にベンジルスルフィドの代わりにプロピルスルフィドを同一含量で使ったことで除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例８］
電解質製造の際にベンジルスルフィド０．１重量％をプロピルスルフィド０．５重量％に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例９］
電解質製造の際にベンジルスルフィド０．１重量％をプロピルスルフィド１．０重量％に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例１０］
電解質製造の際に２－メチルフランとジメトキシエタン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ：ＤＭＥ＝４０：６０（体積比））からなる有機溶媒を使ったことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例１１］
電解質製造の際に２－メチルフランとジメトキシエタン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ：ＤＭＥ＝４０：６０（体積比））からなる有機溶媒を使って、ベンジルスルフィドの含量を０．５重量％に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例１２］
電解質製造の際に２－メチルフランとジメトキシエタン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ：ＤＭＥ＝４０：６０（体積比））からなる有機溶媒を使って、ベンジルスルフィドの含量を１．０重量％に変更したことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例１］
電解質製造の際にベンジルスルフィドを使わないことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例２］
電解質製造の際に２－メチルフランとジメトキシエタン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ：ＤＭＥ＝４０：６０（体積比））からなる有機溶媒を使って、ベンジルスルフィドを使わないことを除いては、上記実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄電池を製造した。
実験例１．電解質のサイクリックボルタンメトリー分析
実施例３と比較例１で製造した電解質の電気化学的反応性をサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；ＣＶ）を利用して評価した。
具体的に、作用電極ではカーボンナノチューブ（ＦＴ９１１１、Ｃ－ｎａｎｏ社製品）、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールを８：１：１の重量比で混合して製造した炭素電極を、基準電極と対向電極では２０μｍ厚さのリチウム金属薄膜を使用した三電極電気化学セルを利用した。この時、スキャンは２．５Ｖから－０．１Ｖに、－０．１Ｖから２．５Ｖに１サイクルを進行（電位ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）し、スキャン速度は０．１ｍＶ／ｓで行った。この時、得られた結果は図１に示す。
図１を参考すれば、スルフィド化合物が添加された実施例３の場合、スルフィド化合物が添加されていない比較例１と比べてさらに還元ピーク（ｐｅａｋ）が見えないことを確認することができる。これによって、電解質の添加剤で含まれた上記スルフィド化合物が負極表面で直接的な電気化学的反応はしないことが分かる。
実験例２．電池性能評価
（１）容量特性測定
実施例及び比較例で製造した電池に対して、充放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ－２００１Ａ、武漢（Ｗｕｈａｎ）社製品）を使って容量特性を評価した。
具体的に、０．５Ｃ／０．１Ｃ充電／放電条件で４０サイクルの充放電を繰り返し、この時、得られた結果を表１及び２に示す。
（２）寿命特性測定
実施例１ないし３及び比較例１で製造した電池に対して、充放電測定装置（ＬＡＮＤ ＣＴ－２００１Ａ、武漢（Ｗｕｈａｎ）社製品）を使って寿命特性を評価した。
具体的に、２５℃で０．１Ｃ、１．８Ｖになるまで放電、及び０．１Ｃで２．５Ｖになるまで初期２．５サイクル充電を繰り返し、その後、３サイクルの間０．２Ｃ／０．２Ｃ充電／放電し、その後、実施例１及び２の場合は０．５Ｃ／１．０Ｃで、実施例３の場合は０．３Ｃ／０．５Ｃで充電／放電を３００サイクル繰り返して寿命特性を測定した。比較例１の場合、一緒に実験した実施例と同様の条件で行った。この時、得られた結果は図２ないし４に示す。
Figure 2022542591000002
Figure 2022542591000003
図２ないし４と上記表１及び２に示すように、実施例による電池の場合、容量及び寿命特性が比較例に比べて優れることを確認することができる。
具体的に、上記表１を見れば、スルフィド化合物を添加剤で含む電解質を使用した実施例１の電池の場合、７回目サイクルで比較例１に比べて約１０％程度高い容量特性を示し、２００回目サイクルでその差はさらに増加することが分かる。また、実施例１及び比較例１の電池効率の差は０．７６％でとても大きいと言える。
また、上記表２を見れば、有機溶媒に含まれる２つの化合物の体積比を異にした場合も実施例による電池容量及び効率特性が比較例による電池より優れることを確認することができる。
これに加え、図２ないし４を通じて実施例１ないし３の電池の場合、比較例１の電池に比べて容量が高いと同時に充放電サイクルの間に容量維持率も優れることを確認することができる。
このような結果からみて、本発明のリチウム－硫黄電池はスルフィド化合物を添加剤で含む電解質を含むことで、リチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができることが分かる。

Claims (14)

  1. リチウム塩、非水系有機溶媒及び添加剤を含み、
    前記添加剤はスルフィド化合物を含む、リチウム－硫黄電池用電解質。
  2. 前記スルフィド化合物は、メチルスルフィド、エチルスルフィド、プロピルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ブチルスルフィド、フェニルスルフィド、ベンジルスルフィド、ベンジルメチルスルフィド及びエチルフェニルスルフィドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  3. 前記非水系有機溶媒は、エーテル系化合物及び一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物を含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  4. 前記エーテル系化合物は線状エーテル化合物を含む、請求項３に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  5. 前記線状エーテル化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル及びポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項４に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  6. 前記ヘテロ環化合物は、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む、請求項３に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  7. 前記ヘテロ環化合物は、フラン、２－メチルフラン、３－メチルフラン、２－エチルフラン、２－プロピルフラン、２－ブチルフラン、２，３－ジメチルフラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ピラン、２－メチルピラン、３－メチルピラン、４－メチルピラン、ベンゾフラン、２－（２－ニトロビニル）フラン、チオフェン、２－メチルチオフェン、２－エチルチオフェン、２－プロピルチオフェン、２－ブチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２，４－ジメチルチオフェン及び２，５－ジメチルチオフェンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項３に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  8. 前記非水系有機溶媒は、エーテル系化合物とヘテロ環化合物を９５：５ないし５：９５の体積比で含む、請求項３から７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  9. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルホン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  10. 前記添加剤は、リチウム－硫黄電池用電解質全体１００重量％を基準にして０．１ないし３０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  11. 正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；及び
    請求項１に記載の電解質を含むリチウム－硫黄電池。
  12. 前記正極活物質は、硫黄元素及び硫黄化合物からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１１に記載のリチウム－硫黄電池。
  13. 前記正極活物質は、無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１１に記載のリチウム－硫黄電池。
  14. 前記負極活物質はリチウム金属及びリチウム合金からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１１に記載のリチウム－硫黄電池。
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