JP2005085760A - 有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が高く、サイクル寿命特性が優秀な有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムスルファ電池用電解液において、下記化学式１の化合物をさらに含むことを特徴とする。
【化１】

【選択図】図２

Description

本発明は有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に係り、より詳細には、リチウムスルファ電池の放電容量及びサイクル寿命が改善できる化合物を含む電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に関する。

携帯用電子機器の急速な発展によって、２次電池の需要が増大しており、携帯用電子機器の軽薄短小の傾向に相応できる高エネルギー密度の電池の登場が持続的に要求されている。このような要求に相応するためには安価で、安定で、環境にやさしい電池の開発が必要である。

このような欲求を満足させる多様な電池のうちリチウムスルファ電池は現在まで開発された電池のうちエネルギー密度面で最も有望であり、リチウムのエネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇ、硫黄（Ｓ_８）のエネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇで、使われる活物質自体が安価で、環境にやさしい物質であるが、まだこの電池システムで商用化に成功した例はない実情である。

リチウムスルファ電池が商用化できない理由は、まず投入された硫黄の量に対する電池内の電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄の量を表す利用率が低く、きわめて低い電池容量を表すためである。

リチウムスルファ電池の場合、初期正極活物質として単量体硫黄を使用する。電池の放電が進みながら、環状の分子状態の８個の硫黄原子が還元されながら線形分子に変わり、継続的な還元反応によって最終的にＳ^２−になる。形成されたＳ^２−は、周囲のリチウム正イオンと化学的に堅固に結合してリチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）を形成する。生成されたリチウムスルフィドは正極表面に析出されて電池の活性化された面積を縮めるだけでなく、充電時に酸化されなかったために電池の容量を減少させる原因として作用する。したがって、このようなリチウムスルフィドを解離させて電池の活性化された面積を維持させる必要がある。

このような問題点を解決するための研究として、下記のようなものがある。
特許文献１では、主溶媒がＲ_１（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ_２（ここで、ｎは２ないし１０であり、Ｒ_１及びＲ_２は同じか、相異なって、置換または非置換のアルキルまたはアルコキシ基）、共溶媒がクラウンエーテル、クリプタンドなどである混合溶媒を使用する。望ましい溶媒は、ドナーまたはアクセプタ共溶媒を含むが、ドナー溶媒はドナーナンバーが１５以上である。そして、電池のセパレーションディスタンスが４００μm以下でなければならない。

一般的にリチウムスルファ電池の放電時、Ｌｉ_２Ｓの形成及び電極表面での析出は電池容量減少の最も大きい原因として知られている。リチウムスルファ電池の容量を増加させるために多くの研究が進んできたが、その殆どはリチウム−スルフィド類を安定化させうるエーテル系溶媒を使用することであり、現在の水準は初期放電容量が理論容量の５０％程度である８４０ｍＡｈ／ｇ−のスルファである。Ｌｉ_２Ｓを解離させるための努力であって、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどの極性溶媒を使用しようとする試みがあったが、その溶媒はリチウムと激烈に反応する特性を有していて、リチウムスルファ電池システムに適用するのが事実上不可能である。

また、特許文献２は、リチウム金属負極に重合体フィルムを被せて寿命及び安定性を改善するために、１Ｍ ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、１,３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０）の混合液を電解液として使用したことを提示している。

特許文献３は、活性物質を有した電極をイオン伝導材と電子伝導材との両方に接触させて活性硫黄及び／またはポリスルフィド高分子のような活性物質がほぼ完全に利用されるようにした。

特許文献４は、正極が活性硫黄系材料とイオン伝導材及び電子伝導材を含むリチウムスルファ電池を開示している。
米国特許第６,０３０,７２０号公報 米国特許第５,９６１,６７２号公報 米国特許第５,８１４,４２０号公報 米国特許第５,５２３,１７９号公報

本発明の目的は、リチウムスルファ電池の電解液に添加剤を適用することによって、リチウムポリスルフィドを解離させて、硫黄を継続的に電気化学反応に参加させて電池の放電容量及び寿命特性を向上させうるリチウムスルファ電池用電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池を提供することである。

前記目的を達成するために本発明は、リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムスルファ電池用電解液において、下記化学式１の化合物をさらに含むことを特徴とする電解液を提供する：

前記化学式１で、Ｒ_１は水素原子、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数８ないし３０の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか１つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換され、Ｒ_２は下記化学式２または化学式３の基を表し、ｘは２ないし５の整数であり、

前記化学式２及び３で、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立的に水素、炭素数１ないし５の直線型または分枝型アルキル基、アルコキシ基である。

また、本発明は硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも１つの正極活物質を含むアノードと、リチウムまたはリチウム金属の合金よりなった活物質を含むカソードと、前記カソードとアノード間に介在されてこれらを分離させるセパレータと、リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１の化合物を含む有機電解液と、を含むリチウムスルファ２次電池を提供する：

前記化学式１で、Ｒ_１は水素原子、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数８ないし３０の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか１つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換され、Ｒ_２は下記化学式２または化学式３の基を表し、ｘは２ないし５の整数であり、

前記化学式２及び３で、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立的に水素、炭素数１ないし５の直線型または分枝型アルキル基、アルコキシ基である。

本発明で"アラルケニル基"とは、アルケニル基の二重結合にある水素１原子がアリール基に置換されたことを意味する。

本発明の有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池はリチウムとスルフィドとの結合を防止することによって硫黄が継続的に電気化学反応に参加できて電池の放電容量及びサイクル寿命特性が向上する。

既存のリチウムスルファ２次電池用電解液に本発明の化学式１の化合物を添加剤として使用すれば、電池のサイクル寿命を向上させるだけでなく、既存に報告されたＬｉ_２Ｓ解離用物質とは違って、リチウムメタルとの反応性が低いので、さらに効果的である。

以下、本発明による有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に対して詳細に説明する。
本発明は既存のリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウムスルファ電池用電解液に下記化学式１の化合物を添加したことを特徴とする。

前記化学式１で、
Ｒ_１は水素原子と、
炭素数１ないし３０、望ましくは、炭素数１ないし１２、さらに望ましくは、炭素数１ないし６の置換または非置換のアルキル基と、
炭素数６ないし３０、望ましくは、炭素数６ないし１８、さらに望ましくは炭素数６ないし１２の置換または非置換のアリール基、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、炭素数１ないし１２、さらに望ましくは炭素数１ないし６の置換または非置換のアルコキシ基と、
炭素数８ないし３０、望ましくは、炭素数８ないし１８、さらに望ましくは、炭素数８ないし１２の置換または非置換のアラルケニル基と、よりなる群から選択された何れか１つを表す。また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換されうる。
Ｒ_２は下記化学式２または化学式３の基を表し、
ｘは２ないし５の整数であり、

前記化学式２及び３で、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立的に水素、炭素数１ないし５、望ましくは、炭素数１ないし５の直線型または分枝型アルキル基またはアルコキシ基である。

前記化学式１の化合物は、有機電解液中に０.１ないし２０重量％の量で存在することが望ましい。０.１重量％より少なければ、高濃度のポリスルフィドを解離させるのに量的に限界があり、２０重量％より多ければ、前記化合物自体の分解反応が深刻になる問題がある。さらに望ましくは、有機電解液中に０.１ないし１０重量％、最も望ましくは０.５ないし５重量％である。

前記化学式１の化合物のうち特にビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィドが望ましい。

本発明の電解液は、スルフィド陰イオンの受容センター及びリチウムイオンの受容センターの両方を有する化学式１の化合物の存在によってリチウムスルフィドの生成を抑制させて、充電時に酸化されて次の放電サイクルで電池の容量が減少することが抑制できる。

また、本発明の化学式１の化合物はリチウムスルフィドでＳ^２−またはＬｉＳ⁻と結合及び配位して前記イオンがリチウムイオンと結合することを抑制することによってスルフィド陰イオンの安定性を高められる。

本発明の化学式１の化合物のうち代表的なビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィドを例に挙げて説明すれば、下記反応式１に表したように電子が相対的に多い酸素原子はリチウムイオンを、電子が相対的に少ないケイ素原子はスルフィド陰イオンを捕獲してスルフィド陰イオンとリチウムイオンとの結合を抑制させる役割をする。

以下では本発明のリチウムスルファ２次電池について説明する。
本発明のリチウムスルファ電池は、硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも１つの正極活物質を含むアノードと、
リチウム金属またはリチウム金属の合金よりなった負極活物質を含むカソードと、
前記カソードとアノード間に介在されてこれらを分離させるセパレータと、
リチウム塩、有機溶媒及び前記化学式１の化合物を含む電解液を含んでなる。

前記負極活物質としては、リチウム金属電極、リチウム金属の合金またはリチウム／非活性硫黄の複合電極を使用することが望ましく、正極活物質としては、単体硫黄、固体Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソライト、有機硫黄、及び炭素硫黄複合重合体（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２.５ないし５０、ｎ≧２）よりなる群から選択された１種以上の活物質を使用することが望ましい。

電解液に使われるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＲ_３ＳＯ_２）_２及びこれらの組合わせよりなる群から選択された塩を使用することが望ましい。

本発明の電解液に使われる有機溶媒としては、従来のリチウムスルファ電池に使われるあらゆる有機溶媒が使用可能である。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソランなどのオリゴエーテル系化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどのエステルカーボネート系化合物、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどのアルキルエステル系化合物、芳香族ニトリル系化合物、アミド系化合物、ブチルラクトンなどのラクトン系化合物及び硫黄系化合物で構成された群から選択された１つ以上が挙げられる。前記有機溶媒を単一溶媒として使用するか、２以上の混合溶媒として使用できる。

電子を正極極板内に円滑に移動させうる電子伝導材をさらに含みうる。前記伝導材としては、特に限定されないが、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバ、共役カーボン−カーボン及び／またはカーボン−窒素二重結合を有する電子伝導性化合物、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールのような電子伝導性重合体及びこれら電子伝導材の混合物が挙げられる。

前記正極活物質はバインダーにより電流集電体に付着されるが、前記バインダーとしては、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオロリド、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリビニリデンフルオロリドの重合体、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン及びこれらの誘導体、混合物、共重合体などが使われうる。

セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものであれば、何れも使用可能である。すなわち、セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムなどの巻取り可能なセパレータを使用するか、前記ＰＥまたはＰＰフィルム上部にゲル化重合体をコーティングするか、またはゲル化重合体形成用重合性モノマーを含有する組成物を電池内に注入した後、重合を実施することによってＰＥまたはＰＰフィルム上にゲル状の重合体層を形成したものを使用する。

本発明による有機電解液を使用したリチウムスルファ電池は、次のように製造される。
まず、正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。この正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥させてカソード極板を準備する。または前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネ−ションしてカソード極板を製造することも可能である。ここで、支持体としては、マイラフィルムなどを使用する。

負極としては、リチウム金属板、ナトリウム金属板、リチウム合金板、ナトリウム合金板などを所定サイズに切断して使用する。前記負極にも銅板のような導電性金属板よりなった集電板が積層されうる。

前記のようなカソード極板とアノード極板間にセパレータを配置して電極組立て体を形成する。このような電極組立体をワインディングするか、折って円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、本発明による有機電解液を注入してリチウムスルファ電池が完成される。

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の保護範囲及び内容を限定しようとするものではない。

実施例１
正極としては、単体硫黄（８０重量％）、重合体バインダー（スチレンブタジエンラバー、１５重量％）、カーボンブラック導電体（５重量％）を混合したものをアルミニウム薄膜上にコーティングしたものを使用し、負極は厚さ１５０ミクロンの金属リチウムを使用し、セパレータとしては旭社から入手した厚さ２５ミクロンのＰＥ／ＰＰ／ＰＥ材質セパレータを使用した。電解液としては、ビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィド５重量％が２Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／ジオキソラン（ＤＯＸ）（１：１）に添加されている有機電解液を利用した。前記正極、負極及び有機電解質を利用して電池を組立てた後、充放電試験を行い、その結果を図１及び図２に示した。

実施例２
ビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィド５重量％が１Ｍ ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３／ＤＭＥ／ＤＧＭ／ＤＯＸ（２：４：１）に添加されている有機電解液を利用したものを除いては実施例１と同じ方法で電池を製造した。得られた電池に対して同様に充放電実験を行い、その結果を図３に示した。

比較例１
ビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィドを電解液に添加しないことを除いては実施例１と同じ組成及び方法で電池を製造した。得られた電池に対して同様に充放電実験を行い、その結果を図１及び図２に示した。

比較例２
ビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィドを電解液に添加しないことを除いては実施例２と同じ組成及び方法で電池を製造した。得られた電池に対して同様に充放電実験を行い、その結果を図３に示した。

充放電試験
前記実施例及び比較例で製造したリチウムスルファ電池に対して、次のように充放電試験を行なった。
充放電試験は放電電流密度１.２ｍＡ／cm^２に放電させた後、充電電流密度は２.４ｍＡ／cm^２に固定させた後、放電電流を１.２、２.４、６、１２に変化させて１サイクルずつ行った後、６ｍＡ／cm^２に放電電流を固定して１００サイクル充放電を行った。充放電時にカットオフ電圧は１.５Ｖないし２.８Ｖとした。

図１は、ビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィドが添加された電解液及び添加されていない電解液をリチウムスルファ２次電池に適用した場合の充放電曲線を表し、図２及び図３は、ビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィドが添加された電解液及び添加されていない電解液をリチウムスルファ２次電池に適用した場合のサイクルによる放電容量を示した図である。

図２及び図３で分かるように、ビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィドが添加された有機電解液を採用したリチウム／スルファ２次電池の方が初期０.２Ｃでの放電容量がより高く、３０サイクルでの寿命特性がより優秀であることが分かる。

本発明は、有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池に関わり、例えば携帯用電子機器の２次電池に利用可能である。

実施例及び比較例のリチウムスルファ電池の充放電曲線を示した図である。 実施例及び比較例のリチウムスルファ電池のサイクルによる放電容量を示した図である。 実施例及び比較例のリチウムスルファ電池のサイクルによる放電容量を示した図である。

Claims (7)

1. リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウムスルファ電池用電解液において、
   下記化学式１の化合物をさらに含むことを特徴とする電解液：
   

   

   前記化学式１で、
   Ｒ_１は水素原子、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数８ないし３０の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか１つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換でき、
   Ｒ_２は下記化学式２または化学式３の基を表し、
   ｘは２ないし５の整数であり、
   

   

   

   前記化学式２及び３で、
   Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立的に水素、炭素数１ないし５の直線型または分枝型アルキル基、アルコキシ基である。
2. 前記化学式１の化合物の含量が前記電解液の重量基準に０.１重量％ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
3. 前記化学式１の化合物がビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
4. 硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも１つの正極活物質を含むアノードと、
   リチウム、リチウム合金及びリチウム／非活性硫黄の複合物よりなる群から選択された少なくとも何れか１つを負極活物質として含むカソードと、
   前記カソードとアノード間に介在されてこれらを分離させるセパレータと、
   リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１の化合物を含む有機電解液と、を含むリチウムスルファ電池：
   

   

   前記化学式１で、
   Ｒ_１は水素原子、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１ないし３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数８ないし３０の置換または非置換のアラルケニル基よりなる群から選択された何れか１つを表し、また、芳香族環上の水素原子は任意の置換基に置換でき、
   Ｒ_２は下記化学式２または化学式３の基を表し、
   ｘは２ないし５の整数であり、
   

   

   

   前記化学式２及び３で、
   Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立的に水素、炭素数１ないし５の直線型または分枝型アルキル基、アルコキシ基である。
5. 前記化学式１の化合物の含量が電解液の重量基準に０.１％ないし２０重量％であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムスルファ電池。
6. 前記化学式１の化合物がビス（２−トリメチルシロキシ−２−フェニルエチル）トリスルフィドであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムスルファ電池。
7. 前記正極活物質が単体硫黄、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、カソライトに溶解されたＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄及び炭素硫黄複合重合体（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ（ｘは２.５ないし５０、ｎ≧２）よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムスルファ電池。
   
   
   

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