JP3558243B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウム系二次電池は、一般に3V以上の電極間電圧が得られ、かつ、軽量・高容量であるため、様々な用途に応用されている。このようなリチウム系二次電池はリチウム酸コバルトを活物質として用いるものが多かったが、最近、より高容量化が可能であるとして、活物質としてジスルフィド系化合物が注目されるようになってきた。
しかし、ジスルフィド系化合物は、リチウム二次電池に電解液の溶液成分として用いられる非水溶媒に可溶であり、そのため、電極活物質として用いるためには不溶化する必要があった。この不溶化の手段としてはジスルフィド系化合物を高分子固体電解質で包み込み電極材とする方法が用いられてきたが、このような電極材においても、充放電を繰り返すと活物質が電解液中に溶出して失われ、その結果著しい容量低下が生じた。
【0003】
このような問題を解決するための技術として、特開平4−369865号公報で提案され、あるいは、ナショナルテクニカルレポートVol.40、No.4,1994(以下「文献A」と云う)により報告された技術として、ポリアニリンを担持した活性炭、正極活物質(ジスルフィド系化合物)及び高分子固体電解質を混合する方法が挙げられる。
【0004】
この方法はメタクリル酸を主成分とした高分子共重合物が有機溶媒とともにゲル状物質(ゲル体)を形成することを利用するもので、ゲル化が生じる前にリチウム塩を系のなかに溶解し、その後ゲル化させたものをシート状に加工してセパレータとして用い、正極としては同じくゲル化が生じる前に活物質であるジスルフィド系化合物、炭素粉末、ポリアニリン(化学重合によるもの)を溶解・分散させたのちゲル化させたものを用いている。
【0005】
この技術によるリチウム二次電池では上記の容量低下の問題が緩和はされたが、全面的な解決には至らず、充放電の繰り返しによる容量の低下は避けられなかった。この原因としては、上記文献Aに記載されているように、ジスルフィド化合物のポリアニリンへのドーピング反応が、電解質アニオンのポリアニリンへのドーピング反応と競争反応の関係にあるため、充放電を繰り返す度にポリアニリンへドープされずに、そのためその後の充放電容量に関与しなくなるジスルフィド化合物が発生し、それが次第に蓄積されることによると考えられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の持つ欠点を解決する、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下の極めて少ない優れた二次電池を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池はメタクリル酸アルキル系重合物とアルカリシロキシアルミナートとからなる導電性材料を電解質として用いることを特徴とするスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池である。このような構成によりポリアニリンへのドーピング反応が生じるのはスルフィド化合物のみとなり、充放電を繰り返しても容量の低下の極めて少ない二次電池を構成することができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
上記アルカリシロキシアルミナートにおけるアルカリとはアルカリ金属を示す。このようなものとしては例えばリチウムシロキシアルミナートやナトリウムシロキシアルミナートが挙げられる。ここで、アルカリシロキシアルミナートは化1に示すような構造を有するものである。化1中Mはアルカリ金属原子を示す。なお、上記アルカリ金属が例えばリチウムであるときにはリチウムイオン電池の電解質として、また、例えばナトリウムであるときにはナトリウムイオン電池の電解質として用いることができる。
【0009】
なお、上記アルカリシロキシアルミナートとしてはその末端基が、フェニル基等の芳香族系炭化水素、あるいはアルキル基で保護されているものであることが化学的に安定であるため望ましい。ここでエチル、プロピル、ブチル、あるいはフェニル基であると合成・入手が容易である。なお、上記末端基がメチル基である場合、原料の保存性や安定性に若干難がある。
【0010】
【化1】
【0011】
このようなアルカリシロキシアルミナートは例えばジアルキルシランジオールと水素化リチウムアルミニウムとを反応させて得ることができる。またアルキル基の代わりに適宜異なった官能基を選択することも可能である。
上記アルカリシロキシアルミナートは高分子化合物と共に用いられることによりその移動の自由度が減少し、その結果この系のカチオン輸率が向上する。ここで、高分子化合物として架橋性高分子化合物であることが望ましい。すなわち架橋性高分子の三次元網目構造によってアルカリシロキシアルミナートの移動度が大きく減少するためカチオン輸率の向上が著しい。特にアルカリシロキシアルミナートの分子量が大きい場合(例えば1000程度より大の場合)に良好な効果が得られる。
【0012】
ここで、アルカリシロキシアルミナートと上記高分子化合物とが化学結合されていると、アニオンの移動が極めて少なくなるので好ましい。このようなアルカリシロキシアルミナートと高分子化合物との化学結合としては通常の共有結合でもよい。しかし、四級化されたアミノ基を有する有機高分子化合物を用いることで、このアミノ基の窒素とアルカリシロキシアルミナートのアルミニウムとがイオン結合できる。アミノ基を四級化する方法としては、三級化されたアミノ基にハロゲン化アルキルを反応させる方法が挙げられる。ここで、ハロゲン化アルキルのアルキル基は後述するゲル形成能に影響するため、良好なゲル体を得るために予め検討する必要がある。ここで、ハロゲン化アルキルにおいて、ヨウ化メチルが充分な反応性を有し、かつ、常温で液体であるため取り扱いやすい。
また、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルによる三級アミノ基の四級化は、三級アミノ基すべてに対して行う必要がなく、四級化されずに残留する三級アミノ基があってもよい。ここで四級アミノ基を多くすると、アルカリシロキシアルミナートとの結合可能箇所が増加するため、架橋箇所が増える。したがって四級アミノ基の数を調整することにより電極材料の柔軟性の調整を行うことができる。
【0013】
このような四級化されたアミノ基を有する有機高分子化合物としては、メタクリル酸メチル・メタクリル酸2−(トリメチルアミノ)エチルヨウ化物共重合物(メタクリル酸メチルユニット(以下「MMA」とも云う)とメタクリル酸2−(トリメチルアミノ)エチルヨウ化物ユニット(以下「TMAEMA」とも云う)とからなる共重合物。以下「MMA−TMAEMA」とも云う)が挙げられる。また、メタクリル酸メチルのかわりにメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、スチレン等のビニルモノマーを有する共重合物が使用可能である。また、上記ビニルモノマーとビニルピリジンとの共重合物を四級化して用いることも可能であり、容易である。
【0014】
MMA−TMAEMAはメタクリル酸メチル及びメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルと触媒存在下で共重合させ、次いでヨウ化メチルを反応させて得ることができる。
このMMA−TMAEMAにアルカリシロキシアルミナートを上記イオン結合により化学結合させた有機高分子化合物(このものの概念を化2として示す)は輸率、導電性及び柔軟性すべてを満足する優れた電極材料を形成することができる。
【0015】
【化2】
【0016】
なお、上記のような四級アミノ基を有する高分子化合物に対するアルカリシロキシアルミナートの配合量が0.05以上20以下であることが望ましい。上記アルカリシロキシアルミナートの配合量が0.05未満であると導電率が低くなり、一方20超では柔軟性が低下しやすい。
【0017】
また、メタクリル酸メチル・メタクリル酸2−(トリメチルアミノ)エチルヨウ化物共重合物のような四級アミノ基を有しないビニルモノマーユニットと四級アミノ基を有するビニルモノマーユニットとからなる高分子化合物において、メタクリル酸メチルユニットなどの四級アミノ基を有しないビニルモノマーユニットのメタクリル酸2−(トリメチルアミノ)エチルヨウ化物ユニットなどの四級アミノ基を有するビニルモノマーユニットに対するモル比(以下「共重合比」と云う)は5以上50以下であること望ましい。このモル比が5未満であると、アルカリシロキシアルミナートによる四級アミノ基を有する高分子化合物の架橋が多すぎて固くなり、一方、50超であると架橋が少なくなって溶媒を用いた場合にゲル体を形成しなくなる。
【0018】
上記ゲル体は電解質として用いることができる。また、電極間の短絡を防止するセパレータ兼電解質としても用いることができる。このようなセパレータ兼電解質は分極の少ない優れたものである。なおこのゲル体には必要に応じてカーボンブラックなどの導電性物質や安定剤等あるいは補強材を混合して諸性能及び諸特性を向上させることができる。
【0019】
本発明において、スルフィド系化合物とはジスルフィド有機化合物のみならず、硫黄−硫黄−硫黄のようなトリスルフィド結合を有するトリスルフィド有機化合物、あるいはそれ以上に連続した硫黄−硫黄結合を有するものを含む。なお、このように連続した硫黄結合は6つまで可能であると一般に云われている。
また、本発明においてスルフィド系二次電池とは、電解酸化・電解還元によって結合・再開裂する硫黄−硫黄結合を有するスルフィド系化合物を活物質として有する二次電池を示す。
【0020】
本発明で用いる溶媒としては、一般に非水二次電池に用いられる有機溶媒を用いることができる。例示すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジメチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール等の単独或いは2種以上からなる混合溶媒である。ただしゲル形成性物質と上記溶媒の組み合わせによってはゲル体が形成されない、あるいは、安定なものとならない等の障害が生じるおそれがあるため、予めこれら障害の発生の有無について検討する必要がある。
【0021】
負極としては、通常リチウム二次電池に用いられている電極を用いることができる。すなわち、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、或いはリチウムと黒鉛や炭素などの層間化合物などが挙げられる。
これら正極、電解液及び負極を組み合わせて二次電池を形成するが、そのときの二次電池形状、すなわち扁平型、円筒型或いは角形など二次電池形状を問わず応用することが可能である。
【0022】
【実施例】
以下に本発明の実施例について述べる。なお、下記において、窒素、酸素、水などが悪影響を及ぼすことが懸念される作業はすべてアルゴン雰囲気中で行った。
[MMA−TMAEMA橋架けポリマーを用いる二次電池の作製:実施例1]
〔リチウムシロキシアルミナートの合成:化3参照〕
アルカリシロキシアルミナートとしてフェニル置換基を有するリチウムシロキシアルミナートを選択し、以下に示すように合成した。
【0023】
すなわち、窒素雰囲気下で200mlのフラスコに乾燥させたジフェニルシランジオール40mmolとテトラヒドロフラン75mlを入れ溶解させた。これを−80℃に冷却し撹拌しながら、水素化リチウムアルミニウムが20mmolとなるよう1mol/ l−水素化リチウムアルミニウム・テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、徐々に室温に戻し、さらに2時間撹拌して反応させ、その後減圧乾燥して、リチウムシロキシアルミナートを得た(1H−NMR(ジメチルホルムアミドの重水素置換物(DMF−d6)/TMS) δ(ppm):6.90(m.10H,Arom) ここでδは内部標準にテトラメチルシランを用いたときの値である。以下同)。
このものの赤外吸収スペクトルを図1に示す。なお、別途GPCクロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、このものは分子量5800付近及び2300付近にそれぞれピークを有する二稜型の分子量分布を有するものであることが判った。
【0024】
【化3】
【0025】
〔メタクリル酸メチル・メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル共重合物の合成:化4参照〕
以下のような手順により、メタクリル酸メチル・メタクリル酸2−(トリメチルアミノ)エチルヨウ化物共重合物(MMA−TMAEMA)を選択し、合成した。
【0026】
まず、100mlフラスコに、減圧蒸留をおこなって重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル200mmol、同様に重合禁止剤を除去したメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル10mmol、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル(以下「AIBN」とも云う)10mmol、及びテトラヒドロフラン50mlを加えた。次いで60℃に加熱して反応させた。反応溶液を200mlのメタノール中に滴下し、その後デカンテーションにより下層の重合物を取り出した。メタノールで数回洗浄して乳白色のメタクリル酸メチル・メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル共重合物を得た。なおこのもののメタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルユニットに対するモル比はNMRによる分析の結果、18.7:1であった。また、GPCによる解析を行ったところこのものの平均分子量は25×104であった。
【0027】
〔MMA−TMAEMAの合成:化4参照〕
上記メタクリル酸メチル−メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル共重合物10gを200mlのフラスコに入れアセトン100mlに溶解した。これにヨウ化メチル15mmol)をゆっくり加え、室温で2時間撹拌して反応させた(溶液は黄色となった)。これを100mlのヘキサン中に滴下して合成物を析出させ、デカンテーションにより下層の物質を取り出した。
この合成物をさらに50mlのヘキサンで2回洗浄した後、減圧乾燥して、黄色固体のMMA−TMAEMAを得た。
【0028】
【化4】
【0029】
〔橋架けポリマーの作製〕
上記リチウムシロキシアルミナートを下記に述べるようにMMA−TMAEMAに化学結合させて橋架けポリマーを得た。
まず、リチウムシロキシアルミナート3gを100mlのフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド50mlを加えて溶解した。
【0030】
一方、MMA−TMAEMA2.5gを200mlフラスコ中でジメチルホルムアミド15mlを加えて溶解し、この溶液を上記で作製したリチウムシロキシアルミナート−ジメチルホルムアミド溶液にゆっくり滴下し、室温で2時間反応させた。この反応溶液を100mlのアセトンに滴下することで、橋架けポリマーαを析出させた。これをアセトン50mlで2回洗浄した後、減圧乾燥した。
【0031】
〔活物質の合成〕
活物質としては2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール重合物を選択し、以下に示すように合成した。
200mlフラスコに2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール0.2mmolをアセトン50mlに溶解した溶液を入れ、これにアセトン100mlにヨウ素0.45mmolを溶解した溶液をゆっくり滴下し、褐色の沈殿物を得た。この沈殿物を取り出し、アセトンで薄黄色になるまで洗浄した後、減圧乾燥して2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール重合物を得た。
(正極の作製)
粉砕して微粉状とした上記橋架けポリマーα0.5g、ガンマブチロラクトン5g、カーボンブラック0.1g、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール重合物1.5g及びポリアニリン(日東電工製アニリード)0.9gとを混合し均一に分散させて、これを集電材である銅シート(厚さ20μm)の片面に均一となるよう塗布し、次いで80℃で減圧乾燥して、厚さ1500μmのシートを得、これを直径14mmに打ち抜いて以下正極として用いた。
(セパレータの作製)
粉砕して微粉状とした上記橋架けポリマーα1.5gとγ−ブチロラクトン3.5gを均一になるよう混合してガラスシャーレ上に展開し、次いで50℃に加熱することにより均一なシート状のポリマーゲル膜(厚さ:800μm)を得た。これを直径16mmに打ち抜いて以下セパレータとして用いた。
(密閉型二次電池の作製)
上記正極、セパレータ及び直径15mmに打ち抜いた厚さ200μmの金属リチウム箔を重ね、内径が16mmのステンレス製ケースに収め、密閉型二次電池Aを作製した(実施例1)。
【0032】
[メタクリル酸メチル・4−ビニルピリジン共重合物橋架けポリマーを用いる二次電池の作製:実施例2]
実施例2としてメタクリル酸メチル・4−ビニルピリジンメチルヨウ化物共重合物にリチウムシロキシアルミナートを固定化したもの(概念を化5に示す)を用いる二次電池を作製した。
【0033】
【化5】
【0034】
〔メタクリル酸メチル・4−ビニルピリジン共重合物の合成〕
100mlのフラスコにメタクリル酸メチル200mmol(予め減圧蒸留により重合禁止剤を取り除いてある)、4−ビニルピリジン10mmol、α,α’−アゾビスイソブチルニトリル1mmolとテトラヒドロフラン50mlを加え、次いで60℃に加熱して反応させた。この反応溶液を200mlのメタノールに滴下することで反応物を析出させた。これをメタノール100mlで2回洗浄した後、減圧乾燥することで乳白色のメタクリル酸メチル・4−ビニルピリジン共重合物を得た。
【0035】
〔共重合物の四級化〕
上記メタクリル酸メチル・4−ビニルピリジン共重合物10gを200mlフラスコ中で100mlのアセトンに溶解し、これにヨウ化メチル15mmolをゆっくり滴下し、室温で2時間反応させた。その後、反応溶液を100mlのヘキサンに滴下することにより、四級化共重合物を析出させた。これをヘキサン50mlによる洗浄を2回おこなった後、減圧乾燥することで黄色固体の四級化共重合物(四級化有機高分子化合物)を得た。
【0036】
〔リチウムシロキシアルミナートの固定化、及び電池Bの作製〕
上記四級有機高分子化合物に電池Aで用いたのと同じリチウムシロキシアルミナートを固定化した。すなわち、上記メタクリル酸メチル・4−ビニルピリジン共重合物のヨウ化メチルによる四級有機高分子化合物3gを200mlフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド15mlを加えて溶解した。この溶液に、別途200mlフラスコ中でリチウムシロキシアルミナート2.5gをジメチルホルムアミド15mlに溶解した溶液をゆっくり滴下し、室温で2時間反応させた
【0037】
この反応溶液を100mlのアセトンに滴下することにより析出させ、この析出物に対しアセトン50mlによる洗浄を2回行い、橋架けポリマーβを得た。以下電池Aと同様に、ただし橋架けポリマーαの代わりに橋架けポリマーβを用いて、電池Bを作製した。
【0038】
〔従来技術に係る二次電池の作製〕
微粉末状のポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合物(MONOMER−POLYMER&DAJAC LABORATORIES,INC.製。カタログNo.8966)1.5gと1mol/l−過塩素酸リチウム(LiClO4)−ガンマブチロラクトン溶液3.0gを混合して均一にした後、これをガラスシャーレ上に展開し、120℃に加熱して均一なポリマーゲルシート(厚さ800μm)を得た。このシートを直径16mmとなるよう打ち抜いてセパレータとして用いた。
【0039】
一方、正極は次のように作製した。すなわち、実施例1で用いたものと同じ微粉末状のポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合物0.4g、0.1mol/l−過塩素酸リチウム(LiClO4)−ガンマブチロラクトン溶液10ml、カーボンブラック0.1g、実施例1で用いたものと同じ2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール重合物1.5g及びポリアニリン0.9gとを
均一になるよう混合した。これを二次電池Aの正極同様銅シートに塗布した後80℃で減圧乾燥し、厚さ1500μmのシートを得、これを直径14mmに打ち抜いて以下正極として用いた。
【0040】
上記正極、セパレータ及び直径15mmに打ち抜いた厚さ200μmの金属リチウム箔を重ね、内径が16mmのステンレス製ケースに収め、密閉型二次電池Cを作製した(比較例)。
【0041】
〔二次電池特性評価〕
充放電を繰り返したときの第1回放電時の容量に対する放電容量の変化を調べた。このとき充電は1.5mAの電流規制で二次電池電圧が4.5Vとなるまでおこない、放電は1.5mAで放電終止電圧である2.0Vとなるまで放電すると云う条件でおこなった。結果を図1に示す。
図1により明らかなように、比較例2の二次電池Cでは放充電を繰り返すに従い、著しく劣化したが、本発明に係る二次電池A及びBでは、サイクル劣化が極めて少ないことが判る。
【0042】
すなわち、比較例の二次電池Cでは充放電を繰り返している間に、正極物質の2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールのポリアニリンへのドーピングと、電解質のリチウム塩のアニオンである過塩素酸イオン(ClO4 −)のポリアニリンへのドーピングとが競争反応となると考えられ、このためにポリアニリンにドープされずに残る2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールが発生し、これが次回の充放電時には関与しないものとなり、充放電を繰り返す毎に放電容量が低下すると考察される。
【0043】
一方、本発明に係る二次電池Aではアニオンが高分子化合物に結合されている上、このアニオンがゲル形成性高分子化合物に結合・捕集されているために移動が生じない。そのため上記電解質のアニオンのドーピングが殆ど生じないため、サイクルを繰り返しても放電容量の低下が極めて少ない結果が得られたと考えられる。
【0044】
【発明の効果】
充放電を繰り返したときの放電容量の低下の極めて少ないスルフィド系二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例中で得られたリチウムシロキシアルミナートの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図2】本発明に係る実施例の電池Aと電池B、及び比較例の電池Cの、充放電を繰り返したときの放電容量への影響を示す図である。
Claims (5)
- メタクリル酸アルキル系重合物とアルカリシロキシアルミナートとからなる導電性材料を電解質として用いることを特徴とするスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池。
- 上記メタクリル酸アルキル系重合物がメタクリル酸メチル・メタクリル酸2−(トリメチルアミノ)エチルハロゲン化物共重合物あるいはメタクリル酸メチル・4−ビニルピリジンハロゲン化物共重合物のいずれか/あるいはこれら混合物であることを特徴とする請求項1に記載のスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池。
- 上記メタクリル酸アルキル系重合物に対するアルカリシロキシアルミナートの配合量が重量比で0.05以上20以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池。
- 上記メタクリル酸アルキル系重合物がメタクリル酸メチル及び四級化された窒素を有するコモノマーからなる共重合物であって、該共重合物に存在するメタクリル酸メチルユニットの、四級化された窒素を有するコモノマーユニットに対するモル比が5以上50以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池。
- 上記アルカリシロキシアルミナートがリチウムシロキシアルミナートであることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池。
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