JP3743694B2 - 導電性材料及び導電性材料用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池などで使用される導電性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属等を電極として用いる電池は高電圧を得ることができるため、様々な分野に用いられている。
これらには、通常低分子の金属塩を溶解した非水溶媒が液体電解質として用いられている。しかし、液体電解質は漏液のおそれがあり、この漏液を予防するため、電池主部を堅固な缶体内に収納することが必要となり、その結果、電池形状の設計に制限があった。そこでこのような欠点を克服し、自由な形状の電池を得るための固体の電解質が求められてきた。
【０００３】
このような固体電解質、特に柔軟な固体電解質が得られるため高分子固体電解質が研究されている。なお、固体電解質に柔軟性が求められるのは次の理由による。すなわち、固体電解質に柔軟さがないと、帯状の電極及び電解質からなる電池を渦巻き状に巻いて作製する円筒電池に応用することができず、大容量化が困難となる。
【０００４】
このような高分子固体電解質はポリエチレンオキサイド等の高分子物質に低分子の金属塩を溶解した一種の固溶体であるが、ポリエチレンオキサイド系高分子固体電解質は、必然的にアニオンとカチオンとが移動する両イオン伝導体となり、電圧印加時の分極が大きくなる。また、アニオンが移動することによる弊害、例えば負極の電極として炭素材を用いていた場合、アニオンがリチウムと共にインターカレートし、炭素の結晶構造を破壊したり、あるいは、正負両極で電気化学的に反応して電池特性に悪影響を与える等の問題があった。
【０００５】
高分子固体電解質の一例として平成６年第３５回電池検討会予稿集（２１３〜２１４ページ）に報告された技術を挙げる。これはリチウム金属塩であるＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を、２−（２−メトキシエトキシ）エチレングリシジルエーテルの重合物と、２−（２−メトキシエトキシ）エチレングリシジルエーテル及びエチレンオキシドとの共重合物との架橋体に溶解させたものが高分子固体電解質として示されている。
【０００６】
報告によれば、この高分子固体電解質の３０℃でのイオン伝導度は４×１０-5Ｓ／ｃｍとなるが、カチオン（ここではリチウムイオン）の移動によるイオン伝導性を示す輸率は０．１前後であり、イオン伝導度のほとんどはアニオンの移動によるものであることが判る。このようにこの報告に記載されている高分子固体電解質はカチオンの移動によるイオン伝導性を示すものではなかった。
ここで、本発明者等は過去、アルカリシロキシアルミナートが導電性材料として用いることができることを示してきた（平成６年日本化学会総会、第２１回イオニクス討論会等）。しかしながら、これら技術を電池用固体電解質材料として見た場合、アニオンの移動の防止が不充分で、かつ、イオン伝導度も低く、また、材質的にも柔軟性に乏しく満足できるものではなかった。
また、カチオンの輸率を向上させるものとして、特開平８−２５９６９８号公報、あるいは特開平８−３０１８７９号公報によりアルミニウム原子を主鎖内に有する高分子電解質が提案されている。しかしながら、これらの技術ではChimistry of MATERIALS,1994,No.12,Vol.6,p2208で開示された技術と同様、輸率を高くすることに非常な困難があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決する、カチオン輸率が高くて分極の小さく、かつ、柔軟性に富んだイオン伝導度の高い導電性材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性材料は、請求項１に記載のように高分子化合物とアルカリシロキシアルミナートとからなる導電性材料であって、上記高分子化合物とアルカリシロキシアルミナートとが共有結合またはイオン結合している構成を有する。
本発明の導電材料は上記特有の構成により、内部のアルカリシロキシアルミナートが移動の自由度を低下させることが可能となり、その結果カチオン輸率が高くなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記アルカリシロキシアルミナートにおけるアルカリとはアルカリ金属を指す。このようなものとしては例えばリチウムシロキシアルミナートやナトリウムシロキシアルミナートが挙げられる。ここで、アルカリシロキシアルミナートは化１に示すような構造を有するものである。なお、化１中Ｍはアルカリ金属原子を示す。
なお、上記アルカリ金属が例えばリチウムであるときにはリチウムイオン電池の電解質として、また、例えばナトリウムであるときにはナトリウムイオン電池の電解質として用いることができる。
なお、上記アルカリシロキシアルミナートとしてはその末端基が、フェニル基等の芳香族系炭化水素、あるいはアルキル基で保護されているものであることが化学的に安定であるため望ましい。ここでエチル、プロピル、ブチル、あるいはフェニル基であると合成・入手が容易である。なお、上記末端基がメチル基である場合、原料の保存性や安定性に若干難がある。
【００１０】
【化１】
【００１１】
このようなアルカリシロキシアルミナートは例えばジアルキルシランジオールと水素化リチウムアルミニウムとを反応させて得ることができる。またアルキル基の代わりに適宜異なった官能基を選択することも可能である。
上記アルカリシロキシアルミナートは高分子化合物と共に用いられることによりその移動の自由度が減少し、その結果この系のカチオン輸率が向上する。ここで、高分子化合物として架橋性高分子化合物であることが望ましい。すなわち架橋性高分子の三次元網目構造によってアルカリシロキシアルミナートの移動度が大きく減少するためカチオン輸率の向上が著しい。特にアルカリシロキシアルミナートの分子量が大きい場合（例えば１０００程度より大の場合）に良好な効果が得られる。
【００１２】
ここで、アルカリシロキシアルミナートと上記高分子化合物とが化学結合されていると、アニオンの移動が極めて少なくなるので好ましい。このようなアルカリシロキシアルミナートと高分子化合物との化学結合としては通常の共有結合でもよい。しかし、四級化されたアミノ基を有する有機高分子化合物を用いることで、このアミノ基の窒素とアルカリシロキシアルミナートのアルミニウムとがイオン結合できる。アミノ基を四級化する方法としては、三級化されたアミノ基にハロゲン化メチルを反応させる方法が挙げられる。なお、ハロゲン化メチル等による三級アミノ基の四級化は、三級アミノ基すべてに対して行う必要がなく、四級化されずに残留する三級アミノ基があってもよい。ここで四級アミノ基を多くすると、アルカリシロキシアルミナートとの結合可能箇所が増加するため、架橋箇所が増える。したがって四級アミノ基の数を調整することにより電極材料の柔軟性の調整を行うことができる。なお、ハロゲン化メチルとしては、充分な反応性を有し、かつ、常温で液体であるヨウ化メチルが取り扱いしやすく、好適である。
【００１３】
このような四級化されたアミノ基p1を有する有機高分子化合物としては、メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物（メタクリル酸メチルユニット（以下「ＭＭＡ」とも云う）とメタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物ユニット（以下「ＴＭＡＥＭＡ」とも云う）とからなる共重合物。以下「ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ」とも云う）が挙げられる。また、メタクリル酸メチルのかわりにメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、スチレン等のビニルモノマーを有する共重合物が使用可能である。また、上記ビニルモノマーとメタクリル酸２−（トリメチルアミノ）ビニルピリジンとの共重合物を四級化して用いることも可能であり、容易である。
【００１４】
ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡはメタクリル酸メチル及びメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルと触媒存在下で共重合させ、次いでヨウ化メチルを反応させて得ることができる。
このＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡにアルカリシロキシアルミナートを上記イオン結合により化学結合させた有機高分子化合物（このものの概念を化２として示す。なお、化２中「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。以下同じ）は輸率、イオン伝導度及び柔軟性すべてを満足する優れた電極材料を形成することができる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
また、四級化されたアミノ基を有する有機高分子化合物の他の例として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルケニルアミドとメタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物との共重合物が挙げられる。このようなものとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合物があり、このものはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルとを共重合させ、さらにヨウ化メチルと反応させて得ることができる（化３参照）。その他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの窒素部分を四級化させて使用可能である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
さらに他の例としては、イソプロピルアルケニルアミド系重合物とメタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物との共重合物が挙げられる。このようなものの具体例として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合物があり、このものはＮ−イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルとを共重合させ、さらにヨウ化メチルと反応させて得ることができる。その他Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの窒素部分を四級化させて使用可能である。
このＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合物を用いた場合、アルカリシロキシアルミナートの固定化反応を、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡを用いた場合に比べ、低温でかつ短時間に行うことができる。しかも高い輸率を保ちながら、より高いイオン伝導度が得られる。このことは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのアミド基が極性有機溶媒と高い親和性を有し、そのため、電解質をゲル体内に取り込みやすくすることによるものと考察される。
【００１９】
なお、上記のような四級アミノ基を有する高分子化合物に対するアルカリシロキシアルミナートの配合量が０．０５以上２０以下であることが望ましい。上記アルカリシロキシアルミナートの配合量が０．０５未満であるとイオン伝導度が低くなり、一方２０超では柔軟性が低下し、必要な柔軟性が得られにくくなる。
【００２０】
また、メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物のような四級アミノ基を有しないモノマーユニットと四級アミノ基を有するビニルモノマーユニットとからなる高分子化合物において、メタクリル酸メチルユニットなどの四級アミノ基を有しないビニルモノマーユニットのメタクリル酸２-（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物ユニットなどの四級アミノ基を有するビニルモノマーユニットに対するモル比（以下「共重合比」と云う）は５以上５０以下であること望ましい。このモル比が５未満であると、アルカリシロキシアルミナートによる四級アミノ基を有する高分子化合物の架橋が多すぎて固くなり、一方、５０超であると架橋が少なくなって溶媒を用いた場合にゲルを形成しなくなる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について記載する。なお実施例１及び実施例２はアルカリシロキシアルミナートと化学結合する物質としてメタクリル酸系重合物を用いる例であり、また、実施例３はＮ，Ｎ−ジアルキルアルケニルアミド系重合物、実施例４はＮ−イソプロピルアルケニルアミド系重合物をそれぞれ用いる例である。
【００２２】
（アルカリシロキシアルミナートと化学結合する物質としてメタクリル酸系重合物を用いる例）
［ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡによる検討：実施例１］
〔リチウムシロキシアルミナートの合成：化４参照〕
アルカリシロキシアルミナートとしてフェニル置換基を有するリチウムシロキシアルミナートを選択し、以下に示すように合成した。
【００２３】
【化４】
【００２４】
すなわち、アルゴン雰囲気下で３００ｍｌの三口フラスコに乾燥させたジフェニルシランジオール８．６６ｇ（４０．０３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン７５ｍｌを入れ、−７８℃に冷却し、撹拌しながら水素化リチウムアルミニウムが２０．０１ｍｍｏｌとなるよう１ｍｏｌ／ l−水素化リチウムアルミニウム・テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、徐々に室温に戻し、２時間撹拌して反応させた。なお、反応後の溶液には沈殿物、析出物はなかった。
【００２５】
上記反応後減圧乾燥を行った。得られた反応物は１２．６５５ｇで、収率は１３７％となるが、これは溶媒のテトラヒドロフランの除去が完全にできないためである。
このものの赤外吸収スペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、図２はジメチルホルムアミドの重水素置換物Ｃ3Ｄ7ＮＯ（以下「ＤＭＦ−ｄ7」と云う）を溶媒として用いて測定した結果であり、図中ｐｐｍは内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いたときの値である。
図１において１４２０ｃｍ-1及び１１２０ｃｍ-1付近に芳香族の吸収、９００〜１１００ｃｍ-1にはＳｉ−Ｏ結合による吸収、７００ｃｍ-1付近に一置換芳香族の吸収、５２０ｃｍ-1付近にＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2に由来する吸収が見られる。
また、図２において、芳香環のプロトンに由来するピークが６．８〜７．６ｐｐｍ付近に見られる。なお、他のピークは不純物である。
さらに、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
また別途ＧＰＣクロマトグラフィー（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）により分子量を測定したところ、このものは分子量５８００付近及び２３００付近にそれぞれピークを有する二稜型の分子量分布を有するものであることが判った。
【００２８】
〔メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体の合成：化５参照〕
アミノ基を有する有機高分子化合物としては、メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合体（ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ）を選択し、合成した。
【００２９】
まず、１００ｍｌフラスコに、減圧蒸留をおこなって重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル１８．６６ｇ（１８６．４ｍｍｏｌ）、同様に重合禁止剤を除去したメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１．４６５ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」とも云う）０．１５ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。これを液体窒素で冷却して凍結させた後、減圧すると云う操作を繰り返してモノマー及びテトラヒドロフラン中の酸素を取り除いた。
その後６時間加熱・還流した後メタノール中に滴下し、デカンテーションにより下層の重合物を取り出した。これをメタノールで数回洗浄した後、テトラヒドロフランに再び溶解し、同様の操作のメタノール洗浄をおこなった。
【００３０】
減圧乾燥し乳白色固体のメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体を得た（収量：１３．６４ｇ、収率：６７．８％）。
このもののＩＲスペクトルを図３に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＦ−ｄ７）を図４に示す。図３において１７００ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ−１には−Ｏ−結合による吸収、３４００ｃｍ−１付近にアミン由来の吸収が見られるものの、９００ｃｍ−１付近にアルケン由来の強い吸収は観察されない。
【００３１】
このものの１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）スペクトルである図４において、３．６ｐｐｍにＣＨ３−Ｏ結合によるピーク、２．３ｐｐｍにＣＨ３−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ３−Ｃ結合によるピーク、２．０ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｎ結合によるピーク、さらに４．１ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｏ結合によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらにＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表２に示す。なお、これらから、メタクリル酸メチルユニットとメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットとの存在モル比は１８．６：１（仕込み時モル比は２０：１）と算出された。ＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）を用いて分子量測定を行ったところ、２７００００であった。
【００３２】
【表２】
【００３３】
また、メタクリル酸メチル１９．５０ｇ（１９４．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル２．２０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｍｌで同様の操作をおこなったところ、メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比が１２．３の共重合体が得られた。このときの収量は１２．６６ｇ（収率：５８．３％）であった。
【００３４】
同様に、メタクリル酸メチル１９．９０ｇ（１９８．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル３．８１ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｍｌで同様の操作をおこなったところ、メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比が７．８の共重合体が得られた。このときの収量は１５．４４ｇ（収率：６５．１％）であった。
このもののＩＲスペクトルを図５に示す。また別途ＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）により分子量を測定したところ、このものの平均分子量は２１００００であることが判った。
【００３５】
〔ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡの合成：化５参照〕
上記メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比が１８．６（仕込み時モル比では２０）のメタクリル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体１１．９８ｇを２００ｍｌのフラスコに入れアセトン８０ｍｌに溶解した。これにヨウ化メチル１．６９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２時間撹拌した（溶液は黄色となった）。これをヘキサン中に滴下し、デカンテーションにより下層の物質を取り出した。
【００３６】
この重合物をヘキサンで数回洗浄した後、再度アセトンに溶解し、同様の操作のヘキサン洗浄をおこなった。その後減圧乾燥して、黄色固体のＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（共重合比１８．６：１）を得た。そのときの収量は１０．４２ｇで収率は８１．３％であった。
【００３７】
【化５】
【００３８】
また、メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比が１２．３（仕込み時モル比では１５）のメタクリル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体１１．５３ｇをアセトン７０ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル３．５０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加えて同様の操作をおこない、黄色固体のＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（共重合比１２．３：１）を得た。そのときの収量は９．９９ｇで収率は７８．７％であった。
【００３９】
同様に、メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比が７．８（仕込み時モル比では１０）のメタクリル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体５．６８ｇをアセトン４０ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル２．５８ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を加えて同様の操作をおこない、黄色固体のＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（共重合比７．８：１）を得た。そのときの収量は５．１９ｇで収率は８５．７％であった。
【００４０】
〔リチウムシロキシアルミナートの固定化〕
上記リチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに化学結合させ、次いでそれらの有機溶媒性ゲルを作製した。なお、これら操作はすべてアルゴン雰囲気下でおこなった。
まず、リチウムシロキシアルミナート２．８１ｇを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、３５℃に保って溶解した。
【００４１】
一方、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（共重合比１８．６：１）３．０７ｇを１００ｍｌフラスコ中でジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、５０℃に保って溶解し、この溶液を上記で作製したリチウムシロキシアルミナート−ジメチルホルムアミド溶液にテフロンチューブを用いてゆっくりと注いだ。このとき（仕込み時）のリチウムシロキシアルミナート中のアルミニウムと、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡの四級アミノ基のモル比は４：１である。
上記混合物を３５℃で２時間撹拌した後、アセトン１００ｍｌを加えイオン的に橋架けしたポリマーを析出させた。デカンテーションにより下層のポリマーを取り出し、アセトンで数回洗浄した後、再度ジメチルホルムアミド１０mlに溶解後、アセトン１００mlを加え、デカンテーション、アセトン洗浄をおこなった。その後、取り出したポリマーを減圧乾燥し、白色のポリマーαを得た。（収量１．２８ｇ、収率２２．５％）
【００４２】
得られたもののＦＴ−ＩＲによるＩＲスペクトルを図６に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＦ−ｄ７）を図７に示す。
図６において１７００ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ−１には−Ｏ−結合による吸収、３４００−１付近にアミン由来の吸収、１４２０ｃｍ−１及び１１２０ｃｍ−１付近に芳香族の吸収、９００〜１１００ｃｍ−１にはＳｉ−Ｏの吸収、７００ｃｍ−１付近に一置換芳香族の吸収、５２０ｃｍ−１付近にＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２に由来する吸収が見られる。
また図７において、２．２〜２．３ｐｐｍにＣＨ３−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ３−Ｃ結合によるピーク、１．８〜２．０ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｎ結合によるピーク、４．０〜４．２ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｃ結合によるピーク、さらに６．８〜７．２ｐｐｍに（Ｃ６Ｈ５）−によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらに、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表３に示す。これら分析からメタクリル酸メチルユニット、メタクリル酸２-（トリメチルアミノ）エチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比は１８．６：１：３．５であることが判った。
またこのものの分子量をＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）を用いて測定したところ２９００００であった。
【００４３】
【表３】
【００４４】
また、リチウムシロキシアルミナート１．１１ｇとＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（重合比１２．３：１）０．９２ｇとをそれぞれジメチルホルムアミド５ｍｌ及び１０ｍｌに溶解し上記同様の操作をおこなってポリマーβを得た。このときの原料のリチウムシロキシアルミナート中のアルミニウムと、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡの四級アミノ基のモル比（仕込み時）も４：１である。また収量は０．８４ｇ、収率は４３．１％であり、また、実際に分析を行ったところメタクリル酸メチルユニット、メタクリル酸２-（トリメチルアミノ）エチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比は１２．３：１：３．８であった。
【００４５】
同様にリチウムシロキシアルミナート１．７８ｇとＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（重合比７．８：１）１．０４ｇとをそれぞれジメチルホルムアミド１０ｍｌ及び１３ｍｌに溶解し上記同様の操作をおこなってポリマーγを得た。このときの原料のリチウムシロキシアルミナート中のアルミニウムと、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡの四級アミノ基のモル比（仕込み時）も４：１である。また収量は０．３３５ｇ、収率は１２．４％であり、また、実際のメタクリル酸メチルユニット、メタクリル酸２-（トリメチルアミノ）エチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比は７．８：１：３．２であった。
【００４６】
〔ゲルの作製〕
上記３種のポリマーは、このままでも輸率の高い優れた導電性材料であるが、イオン伝導度が若干低い。ここでこれらポリマーと溶媒とからゲル体を作製したところ、イオン伝導度の上昇が見られた。
すなわち、上記ポリマーαのジメチルホルムアミド性ゲル体、ポリマーαのプロピレンカーボネート性ゲル体、及び、ポリマーα、ポリマーβそれにポリマーγのＮ−メチルピロリドン性ゲル体をそれぞれアルゴン雰囲気下で作製した。
すなわち、５ｍｌフラスコにポリマーαを０．２５ｇ入れ、これを粉砕したのち、ジメチルホルムアミド０．６４ｇを加え、超音波による振盪（以下「超音波振盪」と云う）を２０分間おこなった後、５０℃に加熱して、均一なゲル体Ａを得た。
一方、ポリマーα０．１７ｇ、プロピレンカーボネート０．３９ｇを用いて同様にして均一なゲル体Ｂを得た。
【００４７】
また、ポリマーα０．９６ｇとＮ−メチルピロリドン２．２４ｇ、ポリマーβ０．３５ｇとＮ−メチルピロリドン０．８２ｇ、及び、ポリマーγ０．２１ｇとＮ−メチルピロリドン０．５０ｇとから、それぞれゲル体Ｃ、ゲル体Ｄ及びゲル体Ｅを得た。なお、これらゲル体Ｂ〜Ｅはポリマーと溶媒との重量比はすべて３：７程度となるようにしてある。
【００４８】
〔ゲル体の評価〕
上記ゲル体Ａ〜Ｅについて、厚さ０．３９ｍｍ、直径７．９ｍｍのシート状サンプルを切り出し、その厚さ方向のイオン伝導度を交流インピーダンス測定法に基づいて測定した。すなわち、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにより、試料のバルク抵抗Ｒｂ（Ω）を求め、このバルク抵抗Ｒｂ、フィルム厚さｄ（ｃｍ）及びフィルム面積Ｓ（ｃｍ2）から式１により試料のイオン伝導度σ（Ｓｃｍ-1）を算出した。
【００４９】
【数１】
σ ＝ ｄ／（ＲｂＳ）
【００５０】
一方、輸率ｔ+はＰＥＴＥＲ Ｇ．ＢＲＵＣＥとＣＯＬＩＮ Ａ．ＶＩＮＣＥＮＴの報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５５（１９８７）１−１７）に基づいて測定した。この測定には、図８（ａ）に符号αを付して示したようなインピーダンス測定用セルを用いる。すなわち、厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍのシート状サンプルβをスペーサγとともに２枚のリチウム金属箔（ジグ）δ及びδ’に挟んでセット（図８（ｂ）参照）する。これらリチウム金属箔δ及びδ’は、ステンレス製の集電体εとばねζ、及びε’とを介して端子η及びη’にそれぞれ接続されている。なお、このセルαは２つの部分に分離するが、その分離部分はＯリングθの働きで気密に保たれている。
輸率は、
・まず上記測定用セルにサンプルをセットし、一日放置した後インピーダンスＲ0 b及び界面インピーダンスＲ0 ctを測定する
・次いでこの交流インピーダンス測定用セルの両極に１０ｍＶの電圧を加え、そのときの電流の時間変化を追跡し、定電流ＩSに落ち着くことを確認する
・再度交流インピーダンス測定を行い、界面インピーダンスＲS ctを得る
の測定を行った後、これら値により式２より算出した。
【００５１】
【数２】
ｔ+＝ＩS（ΔＶ−Ｉ0Ｒ0 ct）／Ｉ0／（ΔＶ−ＩSＲS ct）
ただし、ΔＶ＝１０ｍＶ、また、Ｉ0＝ΔＶ／（Ｒ0 b＋Ｒ0 ct）
【００５２】
これら結果を表４に示す。
なお、ＭＭＡ／ＴＭＡＥＭＡは共重合比、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＰＣはプロピレンカーボネート、及びＮＭＰはＮ−メチルピロリドンをそれぞれ示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
ジメチルホルムアミドを用いたゲル体Ａでは、電気化学的な安定性に欠ける傾向が見られた。インピーダンス測定セルにセットした際、これを挟持する２枚のリチウム金属箔の間に電位差が生じ、かつ、この電位差が時間の経過と共に変化する事象が観察された。これはジメチルホルムアミドとリチウム電極との間になんらかの反応が生じているためであると考えられる。なお、その他のゲル体Ｂ〜Ｅではこのような事象は観察されなかった。
なお、プロピレンカーボネートを用いたゲルは、輸率の測定前後でのゲルの電気抵抗値に変化がなかった（４．９×１０4Ω）ことから、電気化学的な安定性は優れていると思われる。しかし、イオン伝導度はあまり高くなかった。これはプロピレンカーボネートの粘度（７．９６×１０-1Ｐ）がジメチルホルムアミドの粘度（２４．８０×１０-1Ｐ）に比べて高いためと考えられる。
【００５５】
一方、共重合比の影響について考察すると、メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物の存在比が高い重合物を用いたものでは、イオン伝導度の低下が認められる。これは、ポリマー中のトリメチルアミノ部（Ｎ+（ＣＨ3）3）の増加により橋架けが増えてゲルが固くなるため、リチウムイオンないしリチウムと溶媒とからなる溶媒和イオンの移動が困難となるためと考えられる。なお、別途、上記ゲル体Ａ〜Ｅの柔軟性をピンセットを用いた官能試験により評価したが、その結果、これらすべては従来の高分子固体電解質とほぼ同様の柔軟性を有し、したがって、ボタン型電池の電解質や電極材料としてはもちろん、円筒型電池の導電性材料にも充分応用可能であることが判った。
【００５６】
また、これらゲル体Ａ〜Ｅについて、サイクリックボルタモグラムを測定した。ここでは作用電極をステンレス、対照電極を白金、及び参照電極を銀とするセルを使用した。掃引速度は２０ｍＶ／秒で測定をおこなった。なお、セルの組立はドライボックス内アルゴン雰囲気でおこなった。ポリマーＢでの結果を図９に、ポリマーＣでの結果を図１０に示す。
【００５７】
図９において−１．６Ｖ付近にクロスが見られる。このことにより金属リチウムの析出及び溶解が確認された。
一方、図１０では−３．０Ｖ付近に金属リチウムの析出、及び−２．２Ｖ付近に金属リチウムの溶解が見られた。これらによりこのゲル体Ｃはリチウムイオン伝導体として電気化学的に安定であることが確認された。
【００５８】
［メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体による検討：実施例２］
実施例２としてメタクリル酸メチル・４−ビニルピリジンメチルヨウ化物共重合体にリチウムシロキシアルミナートを固定化したものを作製した。
〔メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体の合成〕
１００ｍｌのフラスコにメタクリル酸メチル２００ｍｍｏｌ（予め減圧蒸留により重合禁止剤を取り除いてある）、４−ビニルピリジン１０ｍｍｏｌ、α，α’−アゾビスイソブチルニトリル１ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、次いで６０℃に加熱して反応させた。この反応溶液を２００ｍｌのメタノールに滴下することで反応物を析出させた。これをメタノール１００ｍｌで２回洗浄した後、減圧乾燥することで乳白色のメタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体を得た。
【００５９】
〔共重合体の四級化〕
上記メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体１０ｇを２００ｍｌフラスコ中で１００ｍｌのアセトンに溶解し、これにヨウ化メチル１５ｍｍｏｌをゆっくり滴下し、室温で２時間反応させた。その後、反応溶液を１００ｍｌのヘキサンに滴下することにより、四級化共重合体を析出させた。これをヘキサン５０ｍｌによる洗浄を２回おこなった後、減圧乾燥することで黄色固体の四級化共重合体（四級化有機高分子化合物）を得た。
【００６０】
〔リチウムシロキシアルミナートの固定化〕
上記四級有機高分子化合物に実施例１で用いたのと同じリチウムシロキシアルミナートを固定化した。すなわち、上記メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体のヨウ化メチルによる四級有機高分子化合物３ｇをアルゴン雰囲気下で２００ｍｌフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド１５mlを加えて溶解した。この溶液に、別途２００ｍｌフラスコ中でリチウムシロキシアルミナート２．５ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下し、室温で２時間反応させた。
【００６１】
この反応溶液を１００ｍｌのアセトンに滴下することにより析出させ、この析出物に対しアセトン５０ｍｌによる洗浄を２回行い、固定化リチウムシロキシアルミナートを得た。
このものと重量比７倍のＮ−メチルピロリドンとを用いて実施例１同様にゲル体を作製、そのイオン伝導度及び輸率を同様に測定したところ、イオン伝導度は３．９×１０-4Ｓｃｍ-1で輸率は０．５８であり、メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体を用いることによりＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡを用いた場合同様に優れた導電性材料が得られることが判った。また、この導電性材料の取扱時の柔軟性は実施例１の柔軟性と同等の良好なものであった。
【００６２】
（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルケニルアミド系重合物を用いる例）
［実施例３］
〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の合成〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」とも云う）及びメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルとをモル比で５：１となるようアルゴン雰囲気下のフラスコ内に導入し、さらにテトラヒドロフランを加え溶解させ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を上記メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル１モルあたり５ミリモルとなるよう添加し、６０℃で５時間反応させた。その後液体窒素で冷却−減圧の操作を繰り返しモノマー及びテトラヒドロフラン中の酸素を取り除いた。次いで、脱水ヘキサンを滴下し、デカンテーションにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体を得た。
【００６３】
〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体の合成〕
上記で得たＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体をアルゴン雰囲気下フラスコに入れてメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルユニット１モルに対して８モルとなるよう脱水アセトンを加え攪拌して溶解させた。これにヨウ化メチルのアセトン溶液を、ヨウ化メチルがこの共重合体のメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルユニット１モルに対して３モルとなるよう添加し、その後３時間６０℃に保って四級化反応を進行させ、次いで、沈殿物を取り出し、９０℃にて真空乾燥してＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体を得た。
【００６４】
〔リチウムシロキシアルミナートの固定化〕
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体と実施例１で用いたものと同様に作製したリチウムシロキシアルミナートとをメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルユニット１モルに対して、モル比で１：４となるようアルゴン雰囲気下にてジメチルホルムアミドに添加して２５℃で３時間攪拌してこの四級化共重合体にリチウムシロキシアルミナートを固定化させた。この溶液を少量取り、アセトン、ヘキサン、メタノールそれぞれを滴下し、沈殿の発生を調べ、沈殿を生じさせた溶媒をＴＭＡＥＭＡユニット１モルに対して１０倍量加えて沈殿を生じさせる。この沈殿を９０℃にて減圧乾燥して以下使用した。なおこのリチウムシロキシアルミナートを固定化した四級化共重合体を以下「導電性材料ａ」（実施例３）と云う。
【００６５】
なお、上記は共重合体の原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルとをモル比で５：１となる用いた例であるが、これら以外に、このモル比を１０：１として、以下上記と同様にして作製したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体（このもののＩＲスペクトルを図１１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＦ−ｄ7）を図１２に示す。）を作製し、同様にヨウ化メチルを用いて四級化し、さらに、この共重合体のＴＭＡＥＭＡユニット１モルに対してリチウムシロキシアルミナートとを１：４となるようにジメチルホルムアミドに添加してリチウムシロキシアルミナートを固定化した「導電性材料ｂ」（導電性材料４ｂ。このもののＩＲスペクトルを図１３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＦ−ｄ7）を図１４に示す。）を得た。
【００６６】
図１１において１７００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ-1には−Ｏ−による吸収、３４００ｃｍ-1付近にアミン由来の吸収が見られるものの９００ｃｍ-1付近のアルケン由来の強い吸収は観察されない。
一方、図１２において、２．３ｐｐｍにＣＨ3−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ3−Ｃ結合によるピーク、２．０ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｎ結合によるピーク、４．１ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｏ−結合によるピーク、さらに２．４ｐｐｍに−ＣＨ−によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらに、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表５に示す。これら分析結果からＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドユニットとメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルユニットのモル存在比は８．７：１であることが判った。
なおこのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体についてＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）によって平均分子量を測定したところ２０００００であった。
【００６７】
【表５】
【００６８】
一方、図１３において、１７００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ-1には−Ｏ−による吸収、３４００ｃｍ-1付近にアミン由来の吸収、１４２０ｃｍ-1及び１１２０ｃｍ-1付近に芳香族の吸収、９００〜１１００ｃｍ-1にはＳｉ−Ｏによる吸収、７００ｃｍ-1付近に一置換芳香族の吸収、５２０ｃｍ-1付近にＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2に由来する吸収が見られる。
また図１４において、２．２〜２．３ｐｐｍにＣＨ3−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ3−Ｃ結合によるピーク、１．８〜２．０ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｎ結合によるピーク、４．０〜４．１ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｏ−結合によるピーク、２．４ｐｐｍに−ＣＨ−結合によるピーク、さらに６．８〜７．２ｐｐｍに（Ｃ6Ｈ5）−によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらに、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表６に示す。これら分析からＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドユニット、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比は８．７：１：３．８であることが判った。
なおこの導電性材料ｂについてＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）によって平均分子量を測定したところ２２００００であった。
【００６９】
【表６】
【００７０】
これら２種の導電性材料を、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの等容量混合溶媒（以下「ＥＣ：ＰＣ」と云う）、あるいは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒（以下「ＥＣ：ＤＭＣ」と云う）に重量比で３：７となるよう混合して、超音波振盪によりゲル化させた。
得られたゲル体はすべて良好な取扱性を有し、ボタン型電池の電解質や電極材料としてはもちろん、円筒型電池の導電性材料にも充分応用可能であることが判った。
これらゲル体のイオン伝導度及び輸率を実施例１と同様にして測定した。結果を表７に示す。
なお、表７中「ＤＭＡＡ／ＴＭＡＥＭＡ」として示してあるのは共重合時のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体におけるＮ，Ｎ−メチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）とメタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物（ＴＭＡＥＭＡ）の仕込み比（モル比）である。
【００７１】
【表７】
【００７２】
表７からＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体にリチウムシロキシアルミナートを固定化した本発明に係る導電性材料が優れたイオン伝導度と高い輸率を有することが判る。
【００７３】
（Ｎ，Ｎ−アルキルアルケニルアミド系重合物を用いる例）
［実施例４］
〔Ｎ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の合成〕
実施例３のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の合成と同様に、ただし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代わりにＮ−イソプロピルアクリルアミド（以下「ＮＩＰＡＭとも云う」）を用いて、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体を得た。このときＮ−イソプロピルアクリルアミドと２−ジメチルアミノエチルとの仕込み時のモル比は５：１として行った。このもののＩＲスペクトルを図１５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＦ−ｄ7）を図１６に示す。
図１５において１７００ｃｍ-1付近にはＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ-1には−Ｏ−による吸収、３４００ｃｍ-1付近にアミン由来の吸収が見られる。しかし、９００ｃｍ-1付近のアルケン由来の強い吸収は観察されない。
また図１６において、３．６ｐｐｍ付近にＣＨ3−Ｏ結合によるピーク、２．３ｐｐｍにＣＨ3−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ3−Ｃ結合によるピーク、２．０ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｎ結合によるピーク、４．１ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｃ結合によるピーク、２．４ｐｐｍに−ＣＨ−結合によるピーク、さらに７．８〜８．２ｐｐｍに−ＮＨ−によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらに、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表８に示す。これら分析からＮ−イソプロピルアクリルアミドユニットと２−ジメチルアミノエチルユニットのモル存在比は４．４：１であることが判った。
さらにＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）によって平均分子量を測定したところ２５００００であった。
【００７４】
【表８】
【００７５】
〔共重合体の四級化〕
上記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の四級化を実施例３のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体の合成と同様にして行った。
【００７６】
〔リチウムシロキシアルミナートの固定化〕
上記で得たＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体に実施例１と同様に作製したリチウムシロキシアルミナートの固定を、実施例３同様に、ただし、６０℃での５時間の攪拌ではなく、２０℃での１時間の攪拌で行った。このもののＩＲスペクトルを図１７に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＦ−ｄ7）を図１８に示す。
【００７７】
図１７において、１７００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ-1には−Ｏ−による吸収、３４００ｃｍ-1付近にアミン由来の吸収、１４２０ｃｍ-1及び１１２０ｃｍ-1付近に芳香族の吸収、９００〜１１００ｃｍ-1にはＳｉ−Ｏによる吸収、７００ｃｍ-1付近に一置換芳香族の吸収、５２０ｃｍ-1付近にＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2に由来する吸収が見られる。
また図１８において、３．５〜３．７ｐｐｍにＣＨ3−Ｏ結合によるピーク、２．２〜２．３ｐｐｍにＣＨ3−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ3−Ｃ結合によるピーク、１．８〜２．０ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｎ結合によるピーク、４．０〜４．１ｐｐｍに−ＣＨ2−０−結合によるピーク、２．４ｐｐｍに−ＣＨ−結合によるピーク、７．８〜８．２ｐｐｍに−ＮＨ−結合によるピーク、さらに６．８〜７．２ｐｐｍに（Ｃ6Ｈ5）−によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらに、ＩＣＰ分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表９に示す。これら分析からＮ−イソプロピルアクリルアミドユニット、２−ジメチルアミノエチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比は４．４：１：３．５であることが判った。
なおこの導電性材料ｂについてＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）によって平均分子量を測定したところ３０００００であった。
【００７８】
【表９】
【００７９】
〔ゲル体の作製及び評価〕
上記リチウムシロキシアルミナートを固定したＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体を用いてゲル体を作製した。用いた溶媒はジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」とも云う）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」とも云う）、γ−ブチロラクトン（「γＢＬとも云う）、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの等容量混合溶媒、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒（以下「ＥＣ：ＤＥＣ」と云う）、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒（以下「ＥＣ：ＤＭＣ」とも云う）、あるいは、プロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」とも云う）であり、これら溶媒のそれぞれに重量比で３：７となるよう混合し、超音波振盪することによりゲル化させたものである。
なおこれらゲル体はすべて良好な取扱性を有し、ボタン型電池の電解質や電極材料としてはもちろん、円筒型電池の導電性材料にも充分応用可能であることが判った。
これらゲル体からなる導電性材料の評価を実施例１同様に行った。結果を表１０に示す。
【００８０】
【表１０】
【００８１】
なお、比較のため、リチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに固定化して作製した導電性材料を上記と同じ溶媒に、同様の溶媒−導電性材料混合比で溶解しそれぞれ評価を行った。その結果を表１１に示した。なお、ここで用いたリチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに固定化して作製した導電性材料は、実施例１と同様に、ただし、原料の配合を変更し、最終的にメタクリル酸メチルユニット、メタクリル酸２-（トリメチルアミノ）エチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比が４．５：１：３．６であるものである。
このようにリチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに固定化する反応は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体にリチウムシロキシアルミナートを固定化する反応に比べ、高温で、かつ、長時間要することが判る。
なお、この導電材料は化６のように示したとき、α：β：γの比率が仕込み時で５：１：４となるもので、実際には上述のように４．４：１：３．５となるものである。
【００８２】
【化６】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
表１０及び表１１より、リチウムシロキシアルミナートを固定化したＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体からなる導電性材料は、リチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに固定化してなる導電性材料と比べ、同等の輸率を有しながらも、高いイオン導電度を有する良好な導電材料であることが判る。
【００８５】
表１０では化６のように示したとき、α：β：γの比率が５：１：４となる導電材料（仕込み時モル比）についてのデータを示したが、この比率が１：１：４となる導電性材料、及び、１０：１：４となる導電性材料についても、原料の仕込み比率を変更することにより同様に合成した。これらについても同様に様々な有機溶媒ゲルを作製し、その評価を行った。仕込み時のモル比率が１：１：４となる導電性材料についてのゲル体（このものを分析した結果、実際にはモル比は１．２：１：３．９であった。）の評価結果を表１２に、１０：１：４となる導電性材料についてのゲル体（このものを分析した結果、実際にはモル比は９．２：１：３．６であった。）の評価結果を表１３にそれぞれ示す。
なおこれらゲル体はいずれも電池用導電性材料として用いるのに充分な柔軟性を有していた。
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
表１２及び表１３により、α：β：γの比率を変えた場合においても良好な導電性材料が得られることが判る。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る導電性材料は、充分なイオン伝導度と非常に高い輸率と、さらに充分な取り扱いをも有する優れた導電性材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例中で合成されたフェニル置換基を有するリチウムシロキシアルミナートの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例中で合成されたフェニル置換基を有するリチウムシロキシアルミナートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例中で合成されたメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例中で合成されたメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例中で合成されたメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】輸率を測定するために用いたインピーダンス測定用セルを示す図である。（ａ）断面を示す図である。（ｂ）サンプルのセット方法を示す斜視図である。
【図９】ゲル体Ｂのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１０】ゲル体Ｃのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１１】実施例中で合成されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図１２】実施例中で合成されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例中で合成されたＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図１６】実施例中で合成されたＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図１８】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池などで使用される導電性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属等を電極として用いる電池は高電圧を得ることができるため、様々な分野に用いられている。
これらには、通常低分子の金属塩を溶解した非水溶媒が液体電解質として用いられている。しかし、液体電解質は漏液のおそれがあり、この漏液を予防するため、電池主部を堅固な缶体内に収納することが必要となり、その結果、電池形状の設計に制限があった。そこでこのような欠点を克服し、自由な形状の電池を得るための固体の電解質が求められてきた。
【０００３】
このような固体電解質、特に柔軟な固体電解質が得られるため高分子固体電解質が研究されている。なお、固体電解質に柔軟性が求められるのは次の理由による。すなわち、固体電解質に柔軟さがないと、帯状の電極及び電解質からなる電池を渦巻き状に巻いて作製する円筒電池に応用することができず、大容量化が困難となる。
【０００４】
このような高分子固体電解質はポリエチレンオキサイド等の高分子物質に低分子の金属塩を溶解した一種の固溶体であるが、ポリエチレンオキサイド系高分子固体電解質は、必然的にアニオンとカチオンとが移動する両イオン伝導体となり、電圧印加時の分極が大きくなる。また、アニオンが移動することによる弊害、例えば負極の電極として炭素材を用いていた場合、アニオンがリチウムと共にインターカレートし、炭素の結晶構造を破壊したり、あるいは、正負両極で電気化学的に反応して電池特性に悪影響を与える等の問題があった。
【０００５】
高分子固体電解質の一例として平成６年第３５回電池検討会予稿集（２１３〜２１４ページ）に報告された技術を挙げる。これはリチウム金属塩であるＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を、２−（２−メトキシエトキシ）エチレングリシジルエーテルの重合物と、２−（２−メトキシエトキシ）エチレングリシジルエーテル及びエチレンオキシドとの共重合物との架橋体に溶解させたものが高分子固体電解質として示されている。
【０００６】
報告によれば、この高分子固体電解質の３０℃でのイオン伝導度は４×１０-5Ｓ／ｃｍとなるが、カチオン（ここではリチウムイオン）の移動によるイオン伝導性を示す輸率は０．１前後であり、イオン伝導度のほとんどはアニオンの移動によるものであることが判る。このようにこの報告に記載されている高分子固体電解質はカチオンの移動によるイオン伝導性を示すものではなかった。
ここで、本発明者等は過去、アルカリシロキシアルミナートが導電性材料として用いることができることを示してきた（平成６年日本化学会総会、第２１回イオニクス討論会等）。しかしながら、これら技術を電池用固体電解質材料として見た場合、アニオンの移動の防止が不充分で、かつ、イオン伝導度も低く、また、材質的にも柔軟性に乏しく満足できるものではなかった。
また、カチオンの輸率を向上させるものとして、特開平８−２５９６９８号公報、あるいは特開平８−３０１８７９号公報によりアルミニウム原子を主鎖内に有する高分子電解質が提案されている。しかしながら、これらの技術ではChimistry of MATERIALS,1994,No.12,Vol.6,p2208で開示された技術と同様、輸率を高くすることに非常な困難があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決する、カチオン輸率が高くて分極の小さく、かつ、柔軟性に富んだイオン伝導度の高い導電性材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性材料は、請求項１に記載のように高分子化合物とアルカリシロキシアルミナートとからなる導電性材料であって、上記高分子化合物とアルカリシロキシアルミナートとが共有結合またはイオン結合している構成を有する。
本発明の導電材料は上記特有の構成により、内部のアルカリシロキシアルミナートが移動の自由度を低下させることが可能となり、その結果カチオン輸率が高くなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記アルカリシロキシアルミナートにおけるアルカリとはアルカリ金属を指す。このようなものとしては例えばリチウムシロキシアルミナートやナトリウムシロキシアルミナートが挙げられる。ここで、アルカリシロキシアルミナートは化１に示すような構造を有するものである。なお、化１中Ｍはアルカリ金属原子を示す。
なお、上記アルカリ金属が例えばリチウムであるときにはリチウムイオン電池の電解質として、また、例えばナトリウムであるときにはナトリウムイオン電池の電解質として用いることができる。
なお、上記アルカリシロキシアルミナートとしてはその末端基が、フェニル基等の芳香族系炭化水素、あるいはアルキル基で保護されているものであることが化学的に安定であるため望ましい。ここでエチル、プロピル、ブチル、あるいはフェニル基であると合成・入手が容易である。なお、上記末端基がメチル基である場合、原料の保存性や安定性に若干難がある。
【００１０】
【化１】
このようなアルカリシロキシアルミナートは例えばジアルキルシランジオールと水素化リチウムアルミニウムとを反応させて得ることができる。またアルキル基の代わりに適宜異なった官能基を選択することも可能である。
上記アルカリシロキシアルミナートは高分子化合物と共に用いられることによりその移動の自由度が減少し、その結果この系のカチオン輸率が向上する。ここで、高分子化合物として架橋性高分子化合物であることが望ましい。すなわち架橋性高分子の三次元網目構造によってアルカリシロキシアルミナートの移動度が大きく減少するためカチオン輸率の向上が著しい。特にアルカリシロキシアルミナートの分子量が大きい場合（例えば１０００程度より大の場合）に良好な効果が得られる。
【００１２】
ここで、アルカリシロキシアルミナートと上記高分子化合物とが化学結合されていると、アニオンの移動が極めて少なくなるので好ましい。このようなアルカリシロキシアルミナートと高分子化合物との化学結合としては通常の共有結合でもよい。しかし、四級化されたアミノ基を有する有機高分子化合物を用いることで、このアミノ基の窒素とアルカリシロキシアルミナートのアルミニウムとがイオン結合できる。アミノ基を四級化する方法としては、三級化されたアミノ基にハロゲン化メチルを反応させる方法が挙げられる。なお、ハロゲン化メチル等による三級アミノ基の四級化は、三級アミノ基すべてに対して行う必要がなく、四級化されずに残留する三級アミノ基があってもよい。ここで四級アミノ基を多くすると、アルカリシロキシアルミナートとの結合可能箇所が増加するため、架橋箇所が増える。したがって四級アミノ基の数を調整することにより電極材料の柔軟性の調整を行うことができる。なお、ハロゲン化メチルとしては、充分な反応性を有し、かつ、常温で液体であるヨウ化メチルが取り扱いしやすく、好適である。
【００１３】
このような四級化されたアミノ基p1を有する有機高分子化合物としては、メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物（メタクリル酸メチルユニット（以下「ＭＭＡ」とも云う）とメタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物ユニット（以下「ＴＭＡＥＭＡ」とも云う）とからなる共重合物。以下「ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ」とも云う）が挙げられる。また、メタクリル酸メチルのかわりにメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、スチレン等のビニルモノマーを有する共重合物が使用可能である。また、上記ビニルモノマーとメタクリル酸２−（トリメチルアミノ）ビニルピリジンとの共重合物を四級化して用いることも可能であり、容易である。
【００１４】
ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡはメタクリル酸メチル及びメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルと触媒存在下で共重合させ、次いでヨウ化メチルを反応させて得ることができる。
このＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡにアルカリシロキシアルミナートを上記イオン結合により化学結合させた有機高分子化合物（このものの概念を化２として示す。なお、化２中「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。以下同じ）は輸率、イオン伝導度及び柔軟性すべてを満足する優れた電極材料を形成することができる。
【００１５】
【化２】
また、四級化されたアミノ基を有する有機高分子化合物の他の例として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルケニルアミドとメタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物との共重合物が挙げられる。このようなものとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合物があり、このものはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルとを共重合させ、さらにヨウ化メチルと反応させて得ることができる（化３参照）。その他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの窒素部分を四級化させて使用可能である。
【００１７】
【化３】
さらに他の例としては、イソプロピルアルケニルアミド系重合物とメタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物との共重合物が挙げられる。このようなものの具体例として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合物があり、このものはＮ−イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルとを共重合させ、さらにヨウ化メチルと反応させて得ることができる。その他Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの窒素部分を四級化させて使用可能である。
このＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合物を用いた場合、アルカリシロキシアルミナートの固定化反応を、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡを用いた場合に比べ、低温でかつ短時間に行うことができる。しかも高い輸率を保ちながら、より高いイオン伝導度が得られる。このことは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのアミド基が極性有機溶媒と高い親和性を有し、そのため、電解質をゲル体内に取り込みやすくすることによるものと考察される。
【００１９】
なお、上記のような四級アミノ基を有する高分子化合物に対するアルカリシロキシアルミナートの配合量が０．０５以上２０以下であることが望ましい。上記アルカリシロキシアルミナートの配合量が０．０５未満であるとイオン伝導度が低くなり、一方２０超では柔軟性が低下し、必要な柔軟性が得られにくくなる。
【００２０】
また、メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物のような四級アミノ基を有しないモノマーユニットと四級アミノ基を有するビニルモノマーユニットとからなる高分子化合物において、メタクリル酸メチルユニットなどの四級アミノ基を有しないビニルモノマーユニットのメタクリル酸２-（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物ユニットなどの四級アミノ基を有するビニルモノマーユニットに対するモル比（以下「共重合比」と云う）は５以上５０以下であること望ましい。このモル比が５未満であると、アルカリシロキシアルミナートによる四級アミノ基を有する高分子化合物の架橋が多すぎて固くなり、一方、５０超であると架橋が少なくなって溶媒を用いた場合にゲルを形成しなくなる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について記載する。なお実施例１及び実施例２はアルカリシロキシアルミナートと化学結合する物質としてメタクリル酸系重合物を用いる例であり、また、実施例３はＮ，Ｎ−ジアルキルアルケニルアミド系重合物、実施例４はＮ−イソプロピルアルケニルアミド系重合物をそれぞれ用いる例である。
【００２２】
（アルカリシロキシアルミナートと化学結合する物質としてメタクリル酸系重合物を用いる例）
［ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡによる検討：実施例１］
〔リチウムシロキシアルミナートの合成：化４参照〕
アルカリシロキシアルミナートとしてフェニル置換基を有するリチウムシロキシアルミナートを選択し、以下に示すように合成した。
【００２３】
【化４】
すなわち、アルゴン雰囲気下で３００ｍｌの三口フラスコに乾燥させたジフェニルシランジオール８．６６ｇ（４０．０３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン７５ｍｌを入れ、−７８℃に冷却し、撹拌しながら水素化リチウムアルミニウムが２０．０１ｍｍｏｌとなるよう１ｍｏｌ／ l−水素化リチウムアルミニウム・テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、徐々に室温に戻し、２時間撹拌して反応させた。なお、反応後の溶液には沈殿物、析出物はなかった。
【００２５】
上記反応後減圧乾燥を行った。得られた反応物は１２．６５５ｇで、収率は１３７％となるが、これは溶媒のテトラヒドロフランの除去が完全にできないためである。
このものの赤外吸収スペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、図２はジメチルホルムアミドの重水素置換物Ｃ3Ｄ7ＮＯ（以下「ＤＭＦ−ｄ7」と云う）を溶媒として用いて測定した結果であり、図中ｐｐｍは内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いたときの値である。
図１において１４２０ｃｍ-1及び１１２０ｃｍ-1付近に芳香族の吸収、９００〜１１００ｃｍ-1にはＳｉ−Ｏ結合による吸収、７００ｃｍ-1付近に一置換芳香族の吸収、５２０ｃｍ-1付近にＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2に由来する吸収が見られる。
また、図２において、芳香環のプロトンに由来するピークが６．８〜７．６ｐｐｍ付近に見られる。なお、他のピークは不純物である。
さらに、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表１に示す。
【００２６】
【表１】
また別途ＧＰＣクロマトグラフィー（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）により分子量を測定したところ、このものは分子量５８００付近及び２３００付近にそれぞれピークを有する二稜型の分子量分布を有するものであることが判った。
【００２８】
〔メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体の合成：化５参照〕
アミノ基を有する有機高分子化合物としては、メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合体（ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ）を選択し、合成した。
【００２９】
まず、１００ｍｌフラスコに、減圧蒸留をおこなって重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル１８．６６ｇ（１８６．４ｍｍｏｌ）、同様に重合禁止剤を除去したメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１．４６５ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」とも云う）０．１５ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。これを液体窒素で冷却して凍結させた後、減圧すると云う操作を繰り返してモノマー及びテトラヒドロフラン中の酸素を取り除いた。
その後６時間加熱・還流した後メタノール中に滴下し、デカンテーションにより下層の重合物を取り出した。これをメタノールで数回洗浄した後、テトラヒドロフランに再び溶解し、同様の操作のメタノール洗浄をおこなった。
【００３０】
減圧乾燥し乳白色固体のメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体を得た（収量：１３．６４ｇ、収率：６７．８％）。
このもののＩＲスペクトルを図３に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＦ−ｄ７）を図４に示す。図３において１７００ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ−１には−Ｏ−結合による吸収、３４００ｃｍ−１付近にアミン由来の吸収が見られるものの、９００ｃｍ−１付近にアルケン由来の強い吸収は観察されない。
【００３１】
このものの１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）スペクトルである図４において、３．６ｐｐｍにＣＨ３−Ｏ結合によるピーク、２．３ｐｐｍにＣＨ３−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ３−Ｃ結合によるピーク、２．０ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｎ結合によるピーク、さらに４．１ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｏ結合によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらにＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表２に示す。なお、これらから、メタクリル酸メチルユニットとメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットとの存在モル比は１８．６：１（仕込み時モル比は２０：１）と算出された。ＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）を用いて分子量測定を行ったところ、２７００００であった。
【００３２】
【表２】
また、メタクリル酸メチル１９．５０ｇ（１９４．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル２．２０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｍｌで同様の操作をおこなったところ、メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比が１２．３の共重合体が得られた。このときの収量は１２．６６ｇ（収率：５８．３％）であった。
【００３４】
同様に、メタクリル酸メチル１９．９０ｇ（１９８．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル３．８１ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｍｌで同様の操作をおこなったところ、メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比が７．８の共重合体が得られた。このときの収量は１５．４４ｇ（収率：６５．１％）であった。
このもののＩＲスペクトルを図５に示す。また別途ＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）により分子量を測定したところ、このものの平均分子量は２１００００であることが判った。
【００３５】
〔ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡの合成：化５参照〕
上記メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比が１８．６（仕込み時モル比では２０）のメタクリル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体１１．９８ｇを２００ｍｌのフラスコに入れアセトン８０ｍｌに溶解した。これにヨウ化メチル１．６９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２時間撹拌した（溶液は黄色となった）。これをヘキサン中に滴下し、デカンテーションにより下層の物質を取り出した。
【００３６】
この重合物をヘキサンで数回洗浄した後、再度アセトンに溶解し、同様の操作のヘキサン洗浄をおこなった。その後減圧乾燥して、黄色固体のＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（共重合比１８．６：１）を得た。そのときの収量は１０．４２ｇで収率は８１．３％であった。
【００３７】
【化５】
また、メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比が１２．３（仕込み時モル比では１５）のメタクリル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体１１．５３ｇをアセトン７０ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル３．５０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加えて同様の操作をおこない、黄色固体のＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（共重合比１２．３：１）を得た。そのときの収量は９．９９ｇで収率は７８．７％であった。
【００３９】
同様に、メタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２-（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比が７．８（仕込み時モル比では１０）のメタクリル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体５．６８ｇをアセトン４０ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル２．５８ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を加えて同様の操作をおこない、黄色固体のＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（共重合比７．８：１）を得た。そのときの収量は５．１９ｇで収率は８５．７％であった。
【００４０】
〔リチウムシロキシアルミナートの固定化〕
上記リチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに化学結合させ、次いでそれらの有機溶媒性ゲルを作製した。なお、これら操作はすべてアルゴン雰囲気下でおこなった。
まず、リチウムシロキシアルミナート２．８１ｇを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、３５℃に保って溶解した。
【００４１】
一方、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（共重合比１８．６：１）３．０７ｇを１００ｍｌフラスコ中でジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、５０℃に保って溶解し、この溶液を上記で作製したリチウムシロキシアルミナート−ジメチルホルムアミド溶液にテフロンチューブを用いてゆっくりと注いだ。このとき（仕込み時）のリチウムシロキシアルミナート中のアルミニウムと、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡの四級アミノ基のモル比は４：１である。
上記混合物を３５℃で２時間撹拌した後、アセトン１００ｍｌを加えイオン的に橋架けしたポリマーを析出させた。デカンテーションにより下層のポリマーを取り出し、アセトンで数回洗浄した後、再度ジメチルホルムアミド１０mlに溶解後、アセトン１００mlを加え、デカンテーション、アセトン洗浄をおこなった。その後、取り出したポリマーを減圧乾燥し、白色のポリマーαを得た。（収量１．２８ｇ、収率２２．５％）
【００４２】
得られたもののＦＴ−ＩＲによるＩＲスペクトルを図６に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＦ−ｄ７）を図７に示す。
図６において１７００ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ−１には−Ｏ−結合による吸収、３４００−１付近にアミン由来の吸収、１４２０ｃｍ−１及び１１２０ｃｍ−１付近に芳香族の吸収、９００〜１１００ｃｍ−１にはＳｉ−Ｏの吸収、７００ｃｍ−１付近に一置換芳香族の吸収、５２０ｃｍ−１付近にＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２に由来する吸収が見られる。
また図７において、２．２〜２．３ｐｐｍにＣＨ３−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ３−Ｃ結合によるピーク、１．８〜２．０ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｎ結合によるピーク、４．０〜４．２ｐｐｍに−ＣＨ２−Ｃ結合によるピーク、さらに６．８〜７．２ｐｐｍに（Ｃ６Ｈ５）−によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらに、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表３に示す。これら分析からメタクリル酸メチルユニット、メタクリル酸２-（トリメチルアミノ）エチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比は１８．６：１：３．５であることが判った。
またこのものの分子量をＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）を用いて測定したところ２９００００であった。
【００４３】
【表３】
また、リチウムシロキシアルミナート１．１１ｇとＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（重合比１２．３：１）０．９２ｇとをそれぞれジメチルホルムアミド５ｍｌ及び１０ｍｌに溶解し上記同様の操作をおこなってポリマーβを得た。このときの原料のリチウムシロキシアルミナート中のアルミニウムと、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡの四級アミノ基のモル比（仕込み時）も４：１である。また収量は０．８４ｇ、収率は４３．１％であり、また、実際に分析を行ったところメタクリル酸メチルユニット、メタクリル酸２-（トリメチルアミノ）エチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比は１２．３：１：３．８であった。
【００４５】
同様にリチウムシロキシアルミナート１．７８ｇとＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ（重合比７．８：１）１．０４ｇとをそれぞれジメチルホルムアミド１０ｍｌ及び１３ｍｌに溶解し上記同様の操作をおこなってポリマーγを得た。このときの原料のリチウムシロキシアルミナート中のアルミニウムと、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡの四級アミノ基のモル比（仕込み時）も４：１である。また収量は０．３３５ｇ、収率は１２．４％であり、また、実際のメタクリル酸メチルユニット、メタクリル酸２-（トリメチルアミノ）エチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比は７．８：１：３．２であった。
【００４６】
〔ゲルの作製〕
上記３種のポリマーは、このままでも輸率の高い優れた導電性材料であるが、イオン伝導度が若干低い。ここでこれらポリマーと溶媒とからゲル体を作製したところ、イオン伝導度の上昇が見られた。
すなわち、上記ポリマーαのジメチルホルムアミド性ゲル体、ポリマーαのプロピレンカーボネート性ゲル体、及び、ポリマーα、ポリマーβそれにポリマーγのＮ−メチルピロリドン性ゲル体をそれぞれアルゴン雰囲気下で作製した。
すなわち、５ｍｌフラスコにポリマーαを０．２５ｇ入れ、これを粉砕したのち、ジメチルホルムアミド０．６４ｇを加え、超音波による振盪（以下「超音波振盪」と云う）を２０分間おこなった後、５０℃に加熱して、均一なゲル体Ａを得た。
一方、ポリマーα０．１７ｇ、プロピレンカーボネート０．３９ｇを用いて同様にして均一なゲル体Ｂを得た。
【００４７】
また、ポリマーα０．９６ｇとＮ−メチルピロリドン２．２４ｇ、ポリマーβ０．３５ｇとＮ−メチルピロリドン０．８２ｇ、及び、ポリマーγ０．２１ｇとＮ−メチルピロリドン０．５０ｇとから、それぞれゲル体Ｃ、ゲル体Ｄ及びゲル体Ｅを得た。なお、これらゲル体Ｂ〜Ｅはポリマーと溶媒との重量比はすべて３：７程度となるようにしてある。
【００４８】
〔ゲル体の評価〕
上記ゲル体Ａ〜Ｅについて、厚さ０．３９ｍｍ、直径７．９ｍｍのシート状サンプルを切り出し、その厚さ方向のイオン伝導度を交流インピーダンス測定法に基づいて測定した。すなわち、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにより、試料のバルク抵抗Ｒｂ（Ω）を求め、このバルク抵抗Ｒｂ、フィルム厚さｄ（ｃｍ）及びフィルム面積Ｓ（ｃｍ2）から式１により試料のイオン伝導度σ（Ｓｃｍ-1）を算出した。
【００４９】
【数１】
σ ＝ ｄ／（ＲｂＳ）
【００５０】
一方、輸率ｔ+はＰＥＴＥＲ Ｇ．ＢＲＵＣＥとＣＯＬＩＮ Ａ．ＶＩＮＣＥＮＴの報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５５（１９８７）１−１７）に基づいて測定した。この測定には、図８（ａ）に符号αを付して示したようなインピーダンス測定用セルを用いる。すなわち、厚さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍのシート状サンプルβをスペーサγとともに２枚のリチウム金属箔（ジグ）δ及びδ’に挟んでセット（図８（ｂ）参照）する。これらリチウム金属箔δ及びδ’は、ステンレス製の集電体εとばねζ、及びε’とを介して端子η及びη’にそれぞれ接続されている。なお、このセルαは２つの部分に分離するが、その分離部分はＯリングθの働きで気密に保たれている。
輸率は、
・まず上記測定用セルにサンプルをセットし、一日放置した後インピーダンスＲ0 b及び界面インピーダンスＲ0 ctを測定する
・次いでこの交流インピーダンス測定用セルの両極に１０ｍＶの電圧を加え、そのときの電流の時間変化を追跡し、定電流ＩSに落ち着くことを確認する
・再度交流インピーダンス測定を行い、界面インピーダンスＲS ctを得る
の測定を行った後、これら値により式２より算出した。
【００５１】
【数２】
ｔ+＝ＩS（ΔＶ−Ｉ0Ｒ0 ct）／Ｉ0／（ΔＶ−ＩSＲS ct）
ただし、ΔＶ＝１０ｍＶ、また、Ｉ0＝ΔＶ／（Ｒ0 b＋Ｒ0 ct）
【００５２】
これら結果を表４に示す。
なお、ＭＭＡ／ＴＭＡＥＭＡは共重合比、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＰＣはプロピレンカーボネート、及びＮＭＰはＮ−メチルピロリドンをそれぞれ示す。
【００５３】
【表４】
ジメチルホルムアミドを用いたゲル体Ａでは、電気化学的な安定性に欠ける傾向が見られた。インピーダンス測定セルにセットした際、これを挟持する２枚のリチウム金属箔の間に電位差が生じ、かつ、この電位差が時間の経過と共に変化する事象が観察された。これはジメチルホルムアミドとリチウム電極との間になんらかの反応が生じているためであると考えられる。なお、その他のゲル体Ｂ〜Ｅではこのような事象は観察されなかった。
なお、プロピレンカーボネートを用いたゲルは、輸率の測定前後でのゲルの電気抵抗値に変化がなかった（４．９×１０4Ω）ことから、電気化学的な安定性は優れていると思われる。しかし、イオン伝導度はあまり高くなかった。これはプロピレンカーボネートの粘度（７．９６×１０-1Ｐ）がジメチルホルムアミドの粘度（２４．８０×１０-1Ｐ）に比べて高いためと考えられる。
【００５５】
一方、共重合比の影響について考察すると、メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物の存在比が高い重合物を用いたものでは、イオン伝導度の低下が認められる。これは、ポリマー中のトリメチルアミノ部（Ｎ+（ＣＨ3）3）の増加により橋架けが増えてゲルが固くなるため、リチウムイオンないしリチウムと溶媒とからなる溶媒和イオンの移動が困難となるためと考えられる。なお、別途、上記ゲル体Ａ〜Ｅの柔軟性をピンセットを用いた官能試験により評価したが、その結果、これらすべては従来の高分子固体電解質とほぼ同様の柔軟性を有し、したがって、ボタン型電池の電解質や電極材料としてはもちろん、円筒型電池の導電性材料にも充分応用可能であることが判った。
【００５６】
また、これらゲル体Ａ〜Ｅについて、サイクリックボルタモグラムを測定した。ここでは作用電極をステンレス、対照電極を白金、及び参照電極を銀とするセルを使用した。掃引速度は２０ｍＶ／秒で測定をおこなった。なお、セルの組立はドライボックス内アルゴン雰囲気でおこなった。ポリマーＢでの結果を図９に、ポリマーＣでの結果を図１０に示す。
【００５７】
図９において−１．６Ｖ付近にクロスが見られる。このことにより金属リチウムの析出及び溶解が確認された。
一方、図１０では−３．０Ｖ付近に金属リチウムの析出、及び−２．２Ｖ付近に金属リチウムの溶解が見られた。これらによりこのゲル体Ｃはリチウムイオン伝導体として電気化学的に安定であることが確認された。
【００５８】
［メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体による検討：実施例２］
実施例２としてメタクリル酸メチル・４−ビニルピリジンメチルヨウ化物共重合体にリチウムシロキシアルミナートを固定化したものを作製した。
〔メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体の合成〕
１００ｍｌのフラスコにメタクリル酸メチル２００ｍｍｏｌ（予め減圧蒸留により重合禁止剤を取り除いてある）、４−ビニルピリジン１０ｍｍｏｌ、α，α’−アゾビスイソブチルニトリル１ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、次いで６０℃に加熱して反応させた。この反応溶液を２００ｍｌのメタノールに滴下することで反応物を析出させた。これをメタノール１００ｍｌで２回洗浄した後、減圧乾燥することで乳白色のメタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体を得た。
【００５９】
〔共重合体の四級化〕
上記メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体１０ｇを２００ｍｌフラスコ中で１００ｍｌのアセトンに溶解し、これにヨウ化メチル１５ｍｍｏｌをゆっくり滴下し、室温で２時間反応させた。その後、反応溶液を１００ｍｌのヘキサンに滴下することにより、四級化共重合体を析出させた。これをヘキサン５０ｍｌによる洗浄を２回おこなった後、減圧乾燥することで黄色固体の四級化共重合体（四級化有機高分子化合物）を得た。
【００６０】
〔リチウムシロキシアルミナートの固定化〕
上記四級有機高分子化合物に実施例１で用いたのと同じリチウムシロキシアルミナートを固定化した。すなわち、上記メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体のヨウ化メチルによる四級有機高分子化合物３ｇをアルゴン雰囲気下で２００ｍｌフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド１５mlを加えて溶解した。この溶液に、別途２００ｍｌフラスコ中でリチウムシロキシアルミナート２．５ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下し、室温で２時間反応させた。
【００６１】
この反応溶液を１００ｍｌのアセトンに滴下することにより析出させ、この析出物に対しアセトン５０ｍｌによる洗浄を２回行い、固定化リチウムシロキシアルミナートを得た。
このものと重量比７倍のＮ−メチルピロリドンとを用いて実施例１同様にゲル体を作製、そのイオン伝導度及び輸率を同様に測定したところ、イオン伝導度は３．９×１０-4Ｓｃｍ-1で輸率は０．５８であり、メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合体を用いることによりＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡを用いた場合同様に優れた導電性材料が得られることが判った。また、この導電性材料の取扱時の柔軟性は実施例１の柔軟性と同等の良好なものであった。
【００６２】
（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルケニルアミド系重合物を用いる例）
［実施例３］
〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の合成〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」とも云う）及びメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルとをモル比で５：１となるようアルゴン雰囲気下のフラスコ内に導入し、さらにテトラヒドロフランを加え溶解させ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を上記メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル１モルあたり５ミリモルとなるよう添加し、６０℃で５時間反応させた。その後液体窒素で冷却−減圧の操作を繰り返しモノマー及びテトラヒドロフラン中の酸素を取り除いた。次いで、脱水ヘキサンを滴下し、デカンテーションにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体を得た。
【００６３】
〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体の合成〕
上記で得たＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体をアルゴン雰囲気下フラスコに入れてメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルユニット１モルに対して８モルとなるよう脱水アセトンを加え攪拌して溶解させた。これにヨウ化メチルのアセトン溶液を、ヨウ化メチルがこの共重合体のメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルユニット１モルに対して３モルとなるよう添加し、その後３時間６０℃に保って四級化反応を進行させ、次いで、沈殿物を取り出し、９０℃にて真空乾燥してＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体を得た。
【００６４】
〔リチウムシロキシアルミナートの固定化〕
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体と実施例１で用いたものと同様に作製したリチウムシロキシアルミナートとをメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルユニット１モルに対して、モル比で１：４となるようアルゴン雰囲気下にてジメチルホルムアミドに添加して２５℃で３時間攪拌してこの四級化共重合体にリチウムシロキシアルミナートを固定化させた。この溶液を少量取り、アセトン、ヘキサン、メタノールそれぞれを滴下し、沈殿の発生を調べ、沈殿を生じさせた溶媒をＴＭＡＥＭＡユニット１モルに対して１０倍量加えて沈殿を生じさせる。この沈殿を９０℃にて減圧乾燥して以下使用した。なおこのリチウムシロキシアルミナートを固定化した四級化共重合体を以下「導電性材料ａ」（実施例３）と云う。
【００６５】
なお、上記は共重合体の原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルとをモル比で５：１となる用いた例であるが、これら以外に、このモル比を１０：１として、以下上記と同様にして作製したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体（このもののＩＲスペクトルを図１１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＦ−ｄ7）を図１２に示す。）を作製し、同様にヨウ化メチルを用いて四級化し、さらに、この共重合体のＴＭＡＥＭＡユニット１モルに対してリチウムシロキシアルミナートとを１：４となるようにジメチルホルムアミドに添加してリチウムシロキシアルミナートを固定化した「導電性材料ｂ」（導電性材料４ｂ。このもののＩＲスペクトルを図１３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＦ−ｄ7）を図１４に示す。）を得た。
【００６６】
図１１において１７００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ-1には−Ｏ−による吸収、３４００ｃｍ-1付近にアミン由来の吸収が見られるものの９００ｃｍ-1付近のアルケン由来の強い吸収は観察されない。
一方、図１２において、２．３ｐｐｍにＣＨ3−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ3−Ｃ結合によるピーク、２．０ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｎ結合によるピーク、４．１ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｏ−結合によるピーク、さらに２．４ｐｐｍに−ＣＨ−によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらに、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表５に示す。これら分析結果からＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドユニットとメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルユニットのモル存在比は８．７：１であることが判った。
なおこのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体についてＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）によって平均分子量を測定したところ２０００００であった。
【００６７】
【表５】
一方、図１３において、１７００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ-1には−Ｏ−による吸収、３４００ｃｍ-1付近にアミン由来の吸収、１４２０ｃｍ-1及び１１２０ｃｍ-1付近に芳香族の吸収、９００〜１１００ｃｍ-1にはＳｉ−Ｏによる吸収、７００ｃｍ-1付近に一置換芳香族の吸収、５２０ｃｍ-1付近にＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2に由来する吸収が見られる。
また図１４において、２．２〜２．３ｐｐｍにＣＨ3−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ3−Ｃ結合によるピーク、１．８〜２．０ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｎ結合によるピーク、４．０〜４．１ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｏ−結合によるピーク、２．４ｐｐｍに−ＣＨ−結合によるピーク、さらに６．８〜７．２ｐｐｍに（Ｃ6Ｈ5）−によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらに、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表６に示す。これら分析からＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドユニット、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比は８．７：１：３．８であることが判った。
なおこの導電性材料ｂについてＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）によって平均分子量を測定したところ２２００００であった。
【００６９】
【表６】
これら２種の導電性材料を、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの等容量混合溶媒（以下「ＥＣ：ＰＣ」と云う）、あるいは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒（以下「ＥＣ：ＤＭＣ」と云う）に重量比で３：７となるよう混合して、超音波振盪によりゲル化させた。
得られたゲル体はすべて良好な取扱性を有し、ボタン型電池の電解質や電極材料としてはもちろん、円筒型電池の導電性材料にも充分応用可能であることが判った。
これらゲル体のイオン伝導度及び輸率を実施例１と同様にして測定した。結果を表７に示す。
なお、表７中「ＤＭＡＡ／ＴＭＡＥＭＡ」として示してあるのは共重合時のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体におけるＮ，Ｎ−メチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）とメタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物（ＴＭＡＥＭＡ）の仕込み比（モル比）である。
【００７１】
【表７】
表７からＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体にリチウムシロキシアルミナートを固定化した本発明に係る導電性材料が優れたイオン伝導度と高い輸率を有することが判る。
【００７３】
（Ｎ，Ｎ−アルキルアルケニルアミド系重合物を用いる例）
［実施例４］
〔Ｎ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の合成〕
実施例３のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の合成と同様に、ただし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代わりにＮ−イソプロピルアクリルアミド（以下「ＮＩＰＡＭとも云う」）を用いて、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体を得た。このときＮ−イソプロピルアクリルアミドと２−ジメチルアミノエチルとの仕込み時のモル比は５：１として行った。このもののＩＲスペクトルを図１５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＦ−ｄ7）を図１６に示す。
図１５において１７００ｃｍ-1付近にはＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ-1には−Ｏ−による吸収、３４００ｃｍ-1付近にアミン由来の吸収が見られる。しかし、９００ｃｍ-1付近のアルケン由来の強い吸収は観察されない。
また図１６において、３．６ｐｐｍ付近にＣＨ3−Ｏ結合によるピーク、２．３ｐｐｍにＣＨ3−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ3−Ｃ結合によるピーク、２．０ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｎ結合によるピーク、４．１ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｃ結合によるピーク、２．４ｐｐｍに−ＣＨ−結合によるピーク、さらに７．８〜８．２ｐｐｍに−ＮＨ−によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらに、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表８に示す。これら分析からＮ−イソプロピルアクリルアミドユニットと２−ジメチルアミノエチルユニットのモル存在比は４．４：１であることが判った。
さらにＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）によって平均分子量を測定したところ２５００００であった。
【００７４】
【表８】
〔共重合体の四級化〕
上記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の四級化を実施例３のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体の合成と同様にして行った。
【００７６】
〔リチウムシロキシアルミナートの固定化〕
上記で得たＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体に実施例１と同様に作製したリチウムシロキシアルミナートの固定を、実施例３同様に、ただし、６０℃での５時間の攪拌ではなく、２０℃での１時間の攪拌で行った。このもののＩＲスペクトルを図１７に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＦ−ｄ7）を図１８に示す。
【００７７】
図１７において、１７００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏ結合由来の吸収、１０００〜１３００ｃｍ-1には−Ｏ−による吸収、３４００ｃｍ-1付近にアミン由来の吸収、１４２０ｃｍ-1及び１１２０ｃｍ-1付近に芳香族の吸収、９００〜１１００ｃｍ-1にはＳｉ−Ｏによる吸収、７００ｃｍ-1付近に一置換芳香族の吸収、５２０ｃｍ-1付近にＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2に由来する吸収が見られる。
また図１８において、３．５〜３．７ｐｐｍにＣＨ3−Ｏ結合によるピーク、２．２〜２．３ｐｐｍにＣＨ3−Ｎ結合によるピーク、０．８〜１．１ｐｐｍにＣＨ3−Ｃ結合によるピーク、１．８〜２．０ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｃ結合によるピーク、２．５〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ2−Ｎ結合によるピーク、４．０〜４．１ｐｐｍに−ＣＨ2−０−結合によるピーク、２．４ｐｐｍに−ＣＨ−結合によるピーク、７．８〜８．２ｐｐｍに−ＮＨ−結合によるピーク、さらに６．８〜７．２ｐｐｍに（Ｃ6Ｈ5）−によるピークが見られる。なおこれら以外のピークは不純物によるものである。
さらに、ＩＣＰ分析、ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析を行った。その結果を理論値と共に表９に示す。これら分析からＮ−イソプロピルアクリルアミドユニット、２−ジメチルアミノエチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比は４．４：１：３．５であることが判った。
なおこの導電性材料ｂについてＧＰＣ（東ソーＨＬＣ８０２Ａ）によって平均分子量を測定したところ３０００００であった。
【００７８】
【表９】
〔ゲル体の作製及び評価〕
上記リチウムシロキシアルミナートを固定したＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体を用いてゲル体を作製した。用いた溶媒はジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」とも云う）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」とも云う）、γ−ブチロラクトン（「γＢＬとも云う）、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの等容量混合溶媒、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒（以下「ＥＣ：ＤＥＣ」と云う）、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒（以下「ＥＣ：ＤＭＣ」とも云う）、あるいは、プロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」とも云う）であり、これら溶媒のそれぞれに重量比で３：７となるよう混合し、超音波振盪することによりゲル化させたものである。
なおこれらゲル体はすべて良好な取扱性を有し、ボタン型電池の電解質や電極材料としてはもちろん、円筒型電池の導電性材料にも充分応用可能であることが判った。
これらゲル体からなる導電性材料の評価を実施例１同様に行った。結果を表１０に示す。
【００８０】
【表１０】
なお、比較のため、リチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに固定化して作製した導電性材料を上記と同じ溶媒に、同様の溶媒−導電性材料混合比で溶解しそれぞれ評価を行った。その結果を表１１に示した。なお、ここで用いたリチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに固定化して作製した導電性材料は、実施例１と同様に、ただし、原料の配合を変更し、最終的にメタクリル酸メチルユニット、メタクリル酸２-（トリメチルアミノ）エチルユニット及びリチウムシロキシアルミナートユニットのモル存在比が４．５：１：３．６であるものである。
このようにリチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに固定化する反応は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体にリチウムシロキシアルミナートを固定化する反応に比べ、高温で、かつ、長時間要することが判る。
なお、この導電材料は化６のように示したとき、α：β：γの比率が仕込み時で５：１：４となるもので、実際には上述のように４．４：１：３．５となるものである。
【００８２】
【化６】
【表１１】
表１０及び表１１より、リチウムシロキシアルミナートを固定化したＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−トリメチルアミノエチルヨウ化物共重合体からなる導電性材料は、リチウムシロキシアルミナートをＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに固定化してなる導電性材料と比べ、同等の輸率を有しながらも、高いイオン導電度を有する良好な導電材料であることが判る。
【００８５】
表１０では化６のように示したとき、α：β：γの比率が５：１：４となる導電材料（仕込み時モル比）についてのデータを示したが、この比率が１：１：４となる導電性材料、及び、１０：１：４となる導電性材料についても、原料の仕込み比率を変更することにより同様に合成した。これらについても同様に様々な有機溶媒ゲルを作製し、その評価を行った。仕込み時のモル比率が１：１：４となる導電性材料についてのゲル体（このものを分析した結果、実際にはモル比は１．２：１：３．９であった。）の評価結果を表１２に、１０：１：４となる導電性材料についてのゲル体（このものを分析した結果、実際にはモル比は９．２：１：３．６であった。）の評価結果を表１３にそれぞれ示す。
なおこれらゲル体はいずれも電池用導電性材料として用いるのに充分な柔軟性を有していた。
【００８６】
【表１２】
【表１３】
表１２及び表１３により、α：β：γの比率を変えた場合においても良好な導電性材料が得られることが判る。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る導電性材料は、充分なイオン伝導度と非常に高い輸率と、さらに充分な取り扱いをも有する優れた導電性材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例中で合成されたフェニル置換基を有するリチウムシロキシアルミナートの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例中で合成されたフェニル置換基を有するリチウムシロキシアルミナートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例中で合成されたメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例中で合成されたメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例中で合成されたメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】輸率を測定するために用いたインピーダンス測定用セルを示す図である。（ａ）断面を示す図である。（ｂ）サンプルのセット方法を示す斜視図である。
【図９】ゲル体Ｂのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１０】ゲル体Ｃのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１１】実施例中で合成されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図１２】実施例中で合成されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例中で合成されたＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図１６】実施例中で合成されたＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図１８】リチウムシロキシアルミナートが化学結合されたＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (6)
- 高分子化合物とアルカリシロキシアルミナートとからなる導電性材料であって、
上記高分子化合物とアルカリシロキシアルミナートとが共有結合またはイオン結合していることを特徴とする導電性材料。 - 上記アルカリシロキシアルミナートがリチウムシロキシアルミナートであることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。
- 上記高分子化合物がメタクリル酸系重合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルケニルアミド系重合物、及びＮ−イソプロピルアルケニルアミド系重合物から選ばれた１つ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性材料。
- 上記メタクリル酸系重合物がメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルハロゲン化物共重合物あるいはメタクリル酸メチル・４−ビニルピリジンエチルハロゲン化物共重合物のいずれか／あるいはこれら混合物であることを特徴とする請求項３に記載の導電性材料。
- 上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルケニルアミド系重合物がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルハロゲン化物共重合物であることを特徴とする請求項３に記載の導電性材料。
- 上記イソプロピルアルケニルアミド系重合物がＮ−イソプロピルアクリルアミド・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルハロゲン化物共重合物であることを特徴とする請求項３に記載の導電性材料。
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|---|---|---|---|
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| US09/062,583 US5989458A (en) | 1997-06-06 | 1998-04-20 | Conductive materials and their compositions |
Applications Claiming Priority (3)
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