JPH11510308A - 充電式バッテリー用ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は新規な固体ポリマー電解質に関するものであり、特に常温で伝導性が高い薄膜ターポリマーネットワークが開示されている。この固体ポリマー電解質は、３種の選択されたモノマーをリチウム塩と可塑剤と共に重合化して得られる薄膜から製造される。得られた固体ポリマー電解質は優れた物理特性と常温でのイオン伝導性とを有しており、固体バッテリー並びにスーパーキャパシタ、燃料電池、センサー、エレクトロクロム装置等の固体電気化学装置の製造に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 充電式バッテリー用ポリマー電解質 背景 本発明は、電池（cell）のチャージ（充電）／ディスチャージ（放電）サイク ル中にソース電極材料（source electrode material）のイオンが仲介電解質（i ntermediate electrolyte）を通過して電池電極間を移動する再充電式バッテリ ー電池（rechargeable battery cells）に関する。さらに特定すれば、本発明は ”橋かけ”あるいは”架橋”された固体ポリマー電解質（crosslinkedsolid pol ymer electrolyte）に関しており、そのイオン的に伝導性である電解質はターポ リマーネットワーク（terpolymer network）と塩と可塑剤とで提供されている。 この固体ポリマー電解質は、まず選択された複数のモノマーと可塑剤を含んだ溶 液内で電解質塩を溶解させ、その溶液を薄層内に拡散させ、さらにその薄層を加 熱し、あるいはエネルギー源によって重合化させることで形成される。得られる 固体ポリマー電解質のいずれも固体バッテリー（solid state batteries）、ス ーパーキャパシタ（supercapacitors）、燃料電池、センサー、エレクトロクロ ム装置（electrochromic devices）等での使用に適している。 今までにも固体ポリマー電解質は電解液の代用として提案されていた。固体電 解質は電解質、セパレータ及び電極材料のバインダーとしての機能を一体的に有 し、全体構造の単純化に貢献するからである。さらに、固体ポリマー電解質の使 用に固有な利点は、電解質の漏洩がなく、揮発性液体電解質の場合に時として発 生する危険な圧力増加が予め排除されることである。また、そのような固体ポリ マー電解質は薄膜として製造することが可能であり、容積的に有利なデザインが 可能である。またさらに、フレキシブルな固体ポリマー電解質は接触面（interf acial contacts）の劣悪化を引き起こさずに電気化学電池（el ectrochemical cell）の容積の変更を可能にする。 多数の固体ポリマー電解質が従来より提案されている。例えば、リチウム塩と ポリ（エチレンオキシド）（poly(ethylene oxide)）とポリ（プロピレンオキシ ド）（poly(propylene oxide）等の線状ポリエーテル（linear polyether）との 間の複合化（complexation）で形成される薄膜としての使用が提案されている。 これら固体ポリマー電解質は優れた電気化学特性、化学的安定性及び薄膜製造の 容易性等の重要な特性を備えてはいるものの、常温（ambient temperatures）で の導電または伝導性能（conductivity）が乏しいために商業的には成功していな い。そのような電解質の常温以上での使用には限界が存在するため、その利用に も限界があった。 陽イオン伝導性ホスファゼン（cation conductive phosphazene）やシロキサ ンポリマー（siloxane polymers）等の新ポリマー物質の選択を通じてポリマー 電解質のイオン伝導性を改善させる多彩な試みがなされている。”湿潤（wet） ”ポリマーあるいは”ゲル電解質（gel electrolyte）”を形成させるためにポ リマー電解質に可塑剤を添加することも提案されている。この添加は常温での伝 導性を向上させるものの物理的特性を犠牲にする。今日に至るまで、良好な物理 的特性を備え、常温において１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有し、例えば 、高エネルギー充電用固体バッテリーあるいは常温での高イオン伝導率が要求さ れる電気化学ユニットで利用できる強化された電気化学的安定性を備えた薄膜形 態の商業的に利用が可能な固体ポリマー電解質は開発されていない。 発明の簡単な説明 本発明の固体ポリマー電解質は、優れた物理的特性と改善された常温伝導性と を備えた架橋ネットワークを提供するために選択された複数のモノマーと塩及び 可塑剤から提供される多様な溶液の１つを重合化させることで得られる。この重 合化ステップに先立ち、それら溶液を電極表面に吹き付け、数分間加熱 処理するか、あるいは室温で光硬化処理（photocure）するか、または固体表面 に付着させ、優れた物理特性を有した薄膜の形態に重合化することができる。別 な形態では、それら溶液を電極表面に薄層を形成させるように適当な布地上に吹 き付け、あるいは平坦面に付着させ、数分間加熱処理するか、または室温で光硬 化処理し、補強固体ポリマー電解質膜を提供する。 これら固体ポリマー電解質は高エネルギー充電用固体バッテリーでの利用に好 適である。これら固体ポリマー電解質は、スーパーキャパシタ、燃料電池、セン サー及びエレクトロクロム装置等の他の電気化学装置での利用も可能である。 図面 図１は本発明の１形態の固体ポリマー電解質で提供された典型的な固体バッテ リーの平面図である。 図２は図１のバッテリーの端面図である。 図３は本発明に従って提供された固体ポリマー電解質を有した炭素（carbon） ／ＬｉＣｏＯ₂電池の電圧（potential）とキャパシティ（静電容量：capacity） との関係を示している。 図４はそのバッテリーが種々な電流レベルでディスチャージされているときの 電圧とキャパシティ（％）との関係を示している。 詳細な説明 １例を挙げると、本発明の固体バッテリー用の典型的な固体ポリマー電解質は ３種のモノマーと電解質塩と可塑剤とを含んだ溶液の薄層を重合化することで提 供される。選択されるモノマーの１例は、例えばジアクリレート（diacrylate） である架橋剤（crosslinking agent）として作用する２つのアクリロイル機能性 （acryloyl functionalities）を有した化合物である。他の選択モノ マーは、１つのアクリロイルまたはアリル機能性（allyl functionality）を有 し、カーボネート（carbonate）基あるいはシアン基（cyano group）のごとき高 極性（high polarity）を備えた基を含んだ化合物である。別な選択モノマーは 、１つのアクリロイル機能性と１つのオリゴ（oligo）（オキシエチレン）基（ −ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）を有した化合物である。 前記の溶液を重合化して製造された固体ポリマー電解質内でシアン基あるいは カーボネート基を含んだモノマーは伝導性を向上させる。なぜなら、これらの基 のいずれも陰イオン溶媒化（anion solvation）を規定する高受容体値（appreci able acceptor number）を提供し、その電解質塩の伝導性を高めるからである。 オリゴ（オキシエチレン）側鎖（oligo(oxyethylene)side chain）を有したモノ マーは得られるポリマーにフレキシビリティ並びにイオン移動のための自由容積 （free volume）を提供し、得られる固体ポリマー電解質に可塑剤との共立性（c ompatibility）を提供する。この溶液の重合化は相分離（phase separation）な く均質な固体ポリマー電解質膜を提供する。 これら架橋固体ポリマー電解質は好適には以下の構造を有したターポリマーベ ースのネットワークである。 Ｒ¹は、水素、Ｃ_1-10アルキル、フッ化Ｃ_1-10アルキルで成る基群から個別に 選択。 Ｒ²は、以下の構造を有した成分（moieties）で成る基群から選択。 Ｒ³は、−ＣＮまたは以下の構造を有した基群から選択。 Ｒ⁴は、Ｃ^1-10アルキル、フッ化Ｃ^1-10アルキル、Ｃ^1-10アリル（aryl）及び フッ化Ｃ^1-10アリルで成る基群から選択。 Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹は同一または異なる１−２０の整数。 ｎ、ｍ及びｉはモノマーのモル分数（mole fractions）であり、０より大きく て１より小さい。 この固体ポリマー電解質は、まずモノマー、塩及び可塑剤で成る溶液を電極表 面に薄膜状に吹き付けて提供される。その薄層が提供された後その溶液は短時間 の熱処理あるいは光硬化処理され、１ｍｍ程度の厚みの固体ポリマー電解質がそ の場で提供される。 あるいは、そのモノマー、塩及び可塑剤の溶液を固体サブストレート上に吹き 付けて薄層を提供し、加熱処理または光硬化処理によって重合化し、薄くて物理 特性に優れた固体ポリマー電解質を提供する。さらに丈夫な薄膜を望む場合には 、一定量の溶液が電極表面上の補強布地または固体サブストレート上に吹き付け られ、加熱処理または光硬化処理で硬化される。このような補強固体ポリマー電 解質の厚みは望む厚みの布地を使用することで制御できる。 固体ポリマー電解質膜は前述のように約１ｍｍから４ｍｍの厚みで製造され、 多様に利用される。この固体ポリマー電解質膜は複数のモノマーと電解質塩及び 可塑剤の重合化で提供されるので、得られるポリマーと可塑剤の組み合せ並びに ポリマーと塩との化合（complexation）は分子レベル、すなわちナノ化合レベル （nano complexation）で行われる。これで相分離を起こさずに有用な常温イオ ン伝導性を備えた固体ポリマー電解質膜が提供される。特に、布補強固体ポリマ ー電解質は優れた物理的強度と常温伝導性とを提供する。 この固体ポリマー電解質の重要な利用法は、正電極、負電極及び固体ポリマー 電解質膜を含んだ固体充電式バッテリーの製造である。この負電極は通常は金属 リチウムまたはコーク（coke）あるいはグラファイト（graphite）のごとき炭素 系材料（carbonaceous material）である。あるいは酸化タングステンまたは酸 化鉄のごとき酸化金属（metal oxides）を利用して負電極材料を提供することが できる。正電極は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄のごときリチウ ム系酸化金属（lithiated metal oxide）で製造が可能である。また、Ｖ₆Ｏ₁₃の ごとき材料も正電極には利用が可能である。 例１ 典型的なターポリマーベースの固体ポリマー電解質は３種のモノマーをリチウ ム塩と可塑剤と共に重合化して提供された。これらモノマーは２−エトキシエチ ルアクリレート（2-ethoxyethyl acrylate）（ＥＡ）、エチレングリコールエチ ルカーボネートメタクリレート（ethylene glycol ethyl carbonate methacryla te）（ＥＧＥＣＭ）及びトリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（tri(et hylene glycol)dimethacrylate）（ＴＥＤＭ）であった。ＥＡとＴＥＤＭはウィ スコン州ミルウォーキのアルドリッヒケミカルカンパニーから購入したものであ り、ＥＧＥＣＭは以下の手順で合成された。 このエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレートの合成反応は以下 のように達成された。 ５００ｍｌの２首フラスコ（two-neck flask）にアルゴンインレット（argo n inlet）が取り付けられ、磁力撹拌器（magnetic stirrer）が装着された。２ ６．０３ｇ（０．２０モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（2-hydrox yethyl methacrylate）、１５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（anhydrous tet rahydrofuran）及び１７．４０ｇ（０．２２モル）の乾燥ピリジン（drypyridin e）が投入された。そのフラスコは０℃−５℃に冷却され、２３．８７ｇ（０． ２２モル）のエチルクロロホルメート（ethyl chloroformate）がアルゴンガス 存在下で１時間かけて滴下された。エチルクロロホルメートとして形成されたピ リジンヒドロクロリド塩（pyridine hydrochloride salt）の沈澱物（precipita tes）が加えられた。この添加の終了時にその混合物は室温で１４時間撹拌され 、濾過された。そのテトラヒドロフラン溶媒はロータリエバポレータ（rotary e vaporator）で濾過液から排除された。得られた残留物は５０ｍｌのメチレンク ロリド（methylene chloride）内に取り出されて水で３度洗浄され、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥された。その蒸留によって３８．３５ｇのエチレングリコールエチルカ ーボネートメタクリレート（９０％、ｂ．ｐ．７４℃−７７℃／０．５３トール （ｔｏｒｒ．））が得られた。この物質は、¹Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピー（¹ Ｈ ＮＭＲ、ＣＤＣｌ₃／δ）を使用して、１．３２（ｔ，３Ｈ，ＣＨ₃−ＣＨ₂Ｏ −）、１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−）、４．２２（ｑ，２Ｈ，Ｃ Ｈ₃ＣＨ₂Ｏ−）、４．３８（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）並びに５．８７（ ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−）であることが確認された。 電解質塩と前記の３種のモノマーとの溶液は以下のように準備された。０．２ ０ｇのＬｉＰＦ₆が、エチレンカーボネート（ethylene carbonate）及びプロピ レンカーボネート（propylene carbonate）（５０／５０，ｗ／ｏ）のごとき可 塑剤で成る１．００ｇの混合物内で溶解された。この溶液に０．０２ｇのベンゾ イルペルオキシド（benzoyl peroxide）重合イニシエータ（polymerization ini tiator）が加えられ、続いて、得られた溶液に０．１０ｇの２−エトキシエチル アクリレートと、０．１０ｇのエチレングリコールエチルカーボネートメタクリ レートと、０．０３ｇのトリ（エチレングリコール）ジメタクリレ ートとが加えられた。得られた溶液はステンレスホイル上に広げられ、８０℃で 加熱されて５分間以内で重合化が完了した。その重合物が室温に冷却されたとき 約４ｍｍの厚さのフリースタンディング膜（free-standing film）が得られた。 この例のさらなるデータは表１にサンプル１として記載されている。 例２ 本例の重合溶液も例１のように準備された。この溶液はペンシルベニア州マウ ントホリースプリングのアールストロンフィルトレーション・インク社で製造さ れた３ｃｍｘ３ｃｍの不織布ホリテックス（登録商標）上に広げられた。この布 はマイラー（登録商標）シートに支持されていた。この重合溶液は例１のものと 同一であり、その布上に塗布されて５分間８０℃で加熱され、２ｍｍ厚の固体膜 が提供された。その重合布補強膜が室温に冷却された後、その膜はマイラー支持 布から剥離された。その膜は優れた物理強度を有することが確認された。この固 体ポリマー電解質の他のデータはサンプル２として表１に記録されている。 表１ 表１のサンプル１、２、５及び６は例１と例２とで説明した複数のモノマーで 製造された固体ポリマー電解質である。サンプル３と４は異なる化学量比（stoi chiometric ratio）で、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート モノマーをアクリロニトリルと置換した以外は前述と同じ溶液で製造されたもの である。 表１の略称は以下の通りである。ＥＡは２−エトキシエチルアクリレート、Ｅ ＧＥＣＭはエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、ＡＮはアク リロニトリル、ＴＥＤＭはトリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ＥＣ はエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＥＰＮは３− エトキシプロピオニトリル（3-ethoxypropionitrile）、ＮＭＰはＮ−メチル− ２−ピロリジノン（N-methyl-2-pyrrolidinone）である。 別形態においては本発明は正電極要素上で薄い固体ポリマー電解質膜を重合さ せる。このような電極は、ＬｉＣｏＯ₂（５１％）と、バインダーとしてのポリ アクリロニトリル（２．５％）と、ＬｉＰＦ₆（５％）とエチレン／プロピレン カーボネート可塑剤（３６％）とで成る混合物を２．２２ｃｍ×３．４９ｃｍの 層状アルミフォイル上にホットプレスすることで提供される。次に、０．１５ｇ のＬｉＰＦ６と混合された５／１／１ ｗ／ｏの比の２−エトキシエチルアクリ レートと、アクリロニトリルとトリ（エチレングリコール）ジメタクリレートの モノマー混合物０．３５ｇと、５０／５０ ｗ／ｏの比の１．０５ｇのエチレン カーボネート／プロピレンカーボネート可塑剤と、重合反応を開始させるための ０．０２ｇのベンゾイルペルオキシドとで成る重合溶液がその電極表面に広げら れ、重合のために７０℃で加熱処理される。この溶液は４分以内に重合され、１ ｍｍ厚の固体膜が電極表面に提供される。 電解質膜の別例 ３種のモノマーとリチウム塩及び可塑剤としてのエチレン／プロピレンカーボ ネート（ＥＣ／ＰＣ）の重合化でいく種類かの固体ポリマー電解質膜が準備され た。これらモノマーは２−エトキシエチルアクリレート（ＥＡ）と、アクリロニ トリル（ＡＮ）とトリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＴＥＤＭ）と であった。このリチウム塩はリチウムトリフルオロメタンスルフォネート（lith ium trifluoromethanesulfonate）（ＬｉＴｆ）と、リチウムトリフルオロメタ ンスルフォンイミド（lithium trifluoromethanesulfonimide）（ＬｉＮＴｆ₂） とリチウムヘキサフルオロフォスフェート（lithium hexafluorophosphate）（ ＬｉＰＦ₆）とであった。これらモノマーは８０℃−１００℃の範囲で５分−１ ０分間重合された。これら異なる固体ポリマー電解質膜の組成及び化合物の重量 比のデータは表２に提供されている。 表２の略称は次の通りである。ＥＡは２−エトキシエチルアクリレート、ＡＮ はアクリロニトリル、ＴＥＤＭはトリ（エチレングリコール）ジメタクリレート 、ＬｉＴｆはリチウムトリフルオロメタンスルフォネート、ＬｉＮＴｆ₂はリチ ウムトリフルオロメタンスルフォンイミド、ＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣ はプロピレンカーボネート、ＢＰＯはベンゾイルペルオキシド、ＡＩＢＮはアゾ ビスイソブチロニトリル（azobis isobutyronitrile）である。これら全サンプ ルの重合化は８０℃−１００℃で５分間−１０分間実施された。 ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄のごときリチウム塩並びにＬｉＳＯ₃（ ＣＦ₂）₃ＣＨ₃及びＬｉＳＯ₃（ＣＦ₂）₉ＣＦ₃等のペルフルオロースルフォネー ト属のリチウム塩（perfluoro-sulfonate family）も追加的に使用が可能である 。 アルキルシクリックカーボネート（alkyl cyclic carbonates）、線状カーボ ネート、アルキルエステル（alkyl esters）、シクリックエーテル（cyclic eth ers）、グリム（glymes）、アルキルニトリル（alkyl nitriles）、１−置換ピ ロリジノン（1-substituted pyrrolidinones）等の可塑剤も使用が可能である。 電池製造 充電式電池は図１及び図２に示すように、コーク（coke）製負電極１０、Ｌｉ ＣｏＯ₂正電極１２及び前述のように製造された固体ポリマー電解質膜１４を使 用して製造された。このコーク製負電極は、４１．２％の三菱ＭＢＣ−Ｎコーク と、４．８％のアセチレンカーボンブラック（acetylene carbon black）と、３ ．０％のポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）と５．７％のＬｉＰＦ₆と 、４５．３％のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート可塑剤とで成る 混合物を２．５４ｃｍ×３．８１ｃｍの銅フォイル上にホットプレスすることで 準備された。この負電極は１１．５ｍｍ厚で１９ｍｇ／ｃｍ²のカーボンローデ ィング容量（carbon loading）であった。この電極は回路に接続するためのリー ド１６を有していた。正電極１２は、５０．９％のＬｉＣｏＯ₂と、５．１％の アセチレンカーボンブラックと、２．５％のポリアクリロニトリルと５．１％の ＬｉＰＨ₆と、３６．４％の前記可塑剤とで成る混合物を２．２２ｃｍ×３．４ ９ｃｍのアルミフォイル上にホットプレスすることで準備された。この正電極は １０ｍｍ厚で３７ｍｇ／ｃｍ²のＬｉＣｏＯ₂ローディング容量を有していた。こ の正電極は回路への接続のためのリード１８を有していた。こ の固体ポリマー電解室膜は、５．８８／１．８８／１．００ ｗ／ｏの比の２− エトキシエチルアクリレートと、アクリロニトリルとトリ（エチレングリコール ）ジメタクリレートとのモノマー溶液１６．５％内に７１．４％のエチレンカー ボネート／プロピレンカーボネートと１．１％のベンゾイルペルオキシドと共に 投入された１１％のＬｉＰＦ₆で製造された。この混合物は３．８ｃｍｘ５．０ ｃｍのポリエステル布上に広げられ、７０℃で８分間加熱された。この固体ポリ マー電解質膜１４は正電極と負電極との間に挟持され、その電池はフォイル／ポ リ外側バッグ（foil/poly outer bag）で密封された。 この電池は定電流でサイクルされた。このチャージ電流は０．５２ｍＡ／ｃｍ² のディスチャージ電流と同じであった。図３は７．７６ｃｍ²の電池の典型的な 電圧特性を示す。この電池は２２℃−２５℃の常温範囲で２．５Ｖの最終ポイン トにまでディスチャージされた。このチャージングは電池電圧が３．９、４．０ 、４．１及び４．２Ｖに達したときに停止された。この固体ポリマー電解質が電 気化学的に４．２Ｖまで安定していることが明確に示されている。 図４はこの電池が種々な電流レベルでディスチャージされているときの電圧と キャパシティとの関係を示している。このディスチャージ電流強度は０．５２（ 曲線ａ）、０．７７（ｂ）、１．０３（ｃ）及び１．２９（ｄ）ｍＡ／ｃｍ²で あった。０．５２ｍＡ／ｃｍ²の電流強度でディスチャージされているとき定格 キャパシティ（rated capacity）は２９．５ｍＡｈであった（曲線”ａ”の４ｍ Ａ）。この電池がさらに高いレートでも連続ディスチャージできることは明瞭に 示されている。この電池が１．０３ｍＡ／ｃｍ２でディスチャージされるとき８ ０％以上の定格キャパシティが得られた（曲線”Ｃ”）。 前記の”プルズム式（prismatic）”電池は平坦電極を有しているが、”ジェ リーロール状（jelly roll）”あるいは螺旋状の電極を使用した電池のごとき他 の形態の電池であっても製造が可能である。なぜなら、この電池はフレキシブル 性を備えており、この固体ポリマー電解質膜は物理的に堅牢だからである。 前述の複数のモノマーの重合化で得られる架橋構造をさらにエクステンシブ（ extensive）なものにすれば、そのポリマー電解質は熱に対してより少なく敏感 、換言すれば、熱せられたときに流動性が低いポリマーネットワークを提供する 。すなわち、もしこの電解質が重合化以前に提供されればその後の処理が軽減さ れ、寸法的にさらに安定する。さらに、このモノマーの液体形状での流動性によ って非常に薄い重合コーティング膜を提供することができ、薄くて均質な固体ポ リマー電解質膜が提供される。さらに、溶液中で混合されるとき、これら化合物 間に複合反応（complexation）が提供されるため、それら化合物はナノ分子レベ ル（nanomolecular level）でさらに完全に結合される。 以下のクレームは本発明の固体ポリマー電解質のいくつかの形態を定義してい るが、当業技術者にとってはこれら形態の改良は本請求の範囲内で充分に可能で あろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体ポリマー電解質であって、２つのアクリロイル機能性（acryloyl fun ctionalities）を有した第１モノマーと、１つのアクリロイル機能性を有したモ ノマーと１つのアリル機能性（allyl functionality）を有したモノマーとで成 る群から選択された第２モノマーと、アクリロイル機能性とオリゴ（オキシエチ レン）基とを有した群から選択された第３モノマーとの重合化によって形成され る架橋ターポリマーネットワーク内に塩を組み入れて提供されるものであり、前 記第２モノマーは、カーボネート機能性（carbonate functionality）とシアン 機能性（cyano functionality）とを有した化合物で成る群から選択された高極 性基（high polarity group）を組み入れたことで得られる高極性をも有してい ることを特徴とする固体ポリマー電解質。 ２．前記ネットワークに可塑剤を含んでいることを特徴とする請求項１記載の 固体ポリマー電解質。 ３．薄膜状に重合形成され、良好な物理特性と、常温で１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の イオン伝導性とを有していることを特徴とする請求項２記載の固体ポリマー電解 質。 ４．前記のモノマーの電極上での重合化で提供されることを特徴とする請求項 ２記載の固体ポリマー電解質。 ５．前記モノマーの補強布上での重合化で提供されることを特徴とする請求項 １記載の固体ポリマー電解質。 ６．前記モノマーの補強布上での重合化で提供されることを特徴とする請求項 ２記載の固体ポリマー電解質。 ７．前記モノマーの補強布上での重合化で提供されることを特徴とする請求項 ３記載の固体ポリマー電解質。 ８．固体ポリマー電解質であって、以下の構造を有した架橋ポリマーネットワ ーク内にリチウム塩と可塑剤とを組み入れて提供されることを特徴とする固体ポ リマー電解質： Ｒ¹は、水素、Ｃ_1-10アルキル、フッ化Ｃ_1-10アルキルで成る基群から個別に 選択； Ｒ²は、以下の構造を有した成分（moieties）で成る基群から選択； Ｒ³は、−ＣＮまたは以下の構造を有した基群から選択； Ｒ⁴は、Ｃ^1-10アルキル、フッ化Ｃ^1-10アルキル、Ｃ^1-10アリル（aryl）及び フッ化Ｃ^1-10アリルで成る基群から選択； Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹は同一または異なる１−２０の整数； ｎ、ｍ及びｉはモノマーのモル分数（mole fractions）であり、０より大きく て１より小さい。 ９．前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、 ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂並びにＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＳＯ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃、Ｌ ｉＳＯ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₃のごときペルフルオロースルフォネート系（perfluoro- sulfonate family）のリチウム塩で成る群から選択されていることを特徴とする 請求項８記載の固体ポリマー電解質。 １０．前記可塑剤は、アルキルシクリックカーボネート（alkyl cyclic carbona tes）、線状カーボネート（linear carbonates）、アルキルエステル（alkyl es ters）、シクリックエステル（CYCLIC ESTERS）、グリム（glymes）、アルキル ニトリル（alkyl nitriles）並びに１−置換ピロリジノン（1-substituted pyrr olidinones）で成る群から選択されていることを特徴とする請求項９記載の固体 ポリマー電解質。 １１．前記ネットワークは薄膜形態で重合化されていることを特徴とする請求項 ８記載の固体ポリマー電解質。 １２．前記薄膜は電極上で重合化されていることを特徴とする請求項１１記載の 固体ポリマー電解質。 １３．前記ネットワークは補強布上で重合化されていることを特徴とする請求項 ８記載の固体ポリマー電解質。 １４．前記選択されたモノマーは第１の２−エトキシエチルアクリレート（firs t 2-ethoxyethyl acrylate）、第２のエチレングリコールエチルカーボネートメ タクリレート（second ethylene glycol ethyl carbonate methacrylate）、並 びに第３のトリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（third tri(ethylene glycol)dimethacrylate）であることを特徴とする請求項８記載の固体ポリマー 電解質。 １５．前記選択されたモノマーは、第１の２−エトキシエチルアクリレート （first 2-ethoxyethyl acrylate）、第２のアクリロニトリル（second acrylon itrile）、並びに第３のトリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（third tri(ethylene glycol)dimethacrylate）であることを特徴とする請求項８記載の 固体ポリマー電解質。