KR20080092283A - 삼원계 공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

삼원계 공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 (a) 아미드기 함유 화합물; 및 (b) 이온화 가능한 리튬염(salt)으로 구성된 공융혼합물에 (c) 카보네이트 계열 화합물이 첨가되어 형성된 삼원계 공융혼합물(三元系 共融混合物, ternary eutectic mixture)을 포함하며, 전해질 100 중량부 대비 카보네이트 계열 화합물이 50 중량부 미만으로 포함되는 것이 특징인 이차 전지 및 상기 전해질을 제공한다.
본 발명은 난연성, 화학적 안정성, 높은 전기전도도, 넓은 전위창을 갖는 삼원계 공융혼합물을 전해질 성분으로 사용함으로써, 전지의 열적 안전성과 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
공융혼합물, 전해질, 삼원계, 전지

Description

삼원계 공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법{A SECONDARY BATTERY COMPRISING TERNARY EUTECTIC MIXTURES AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 삼원계 공융혼합물을 포함하는 전지용 전해질 및 상기 전해질을 구비하여 안전성과 성능이 향상된 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되면서 에너지 저장에 대한 연구개발이 구체화되고 있다. 이러한 측면에서 가장 주목을 받는 분야가 충-방전이 가능한 이차 전지이며, 그 중에서 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있는 것이 리튬 이차 전지이다.
일반적으로 리튬 이차 전지에 있어서, 음극은 탄소 재료나 리튬 금속 합금; 양극은 리튬 금속산화물; 전해질로는 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 용액을 사용한다. 양극활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물들은 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는 물질로서, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하는 반면, 이에 따라 화합물은 구조적으로 불안정하게 된다. 이러한 전극 구조의 불안정은 산소 발생으로 이어져 전지 내에서 과열을 일으킬 뿐만 아니라, 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수도 있다. 현재 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 아세토니트릴 등이 있다. 이러한 유기 용매는 일반적으로 휘발성, 인화성이 높아 리튬 이온 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전, 단락 및 고온 안전성에 문제가 있다.
최근 이러한 문제를 해결하고자, 불연성인 이온성 액체를 전해질로 사용하려는 시도가 일본 및 미국을 중심으로 다수 진행되고 있다. 그러나 탄소 계열 및/또는 리튬 금속을 사용한 음극과 동반 사용하는 경우, 이온성 액체가 더 높은 전압에서 리튬 이온 보다 먼저 환원되거나 또는 이온성 액체의 높은 점도로 인한 리튬 이온 전도도 감소 등으로 인해 아직 실용화되지 못하고 있다. 따라서 기존의 유기 전해질과 이온성 액체의 단점을 극복하기 위하여 전극 물질을 개질하거나 또는 첨가제를 포함하는 새로운 전해질을 개발하려는 시도들이 이루어지고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 경제적이며 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물(eutectic mixture)을 이차 전지용 전해질의 구성 성분으로 사용하고자 하였다.
그러나 이러한 이성분계 공융혼합물을 포함하는 전해질과 음극재인 탄소재를 병용(竝用)하는 경우, 공융혼합물의 전위창(chemical window)을 벗어나는 전 위(Li/Li+) 영역에서 발생하는 음극의 전기 화학 반응으로 인해 전해질의 분해 및 이로 인한 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래된다는 것을 인식하였다.
본 발명자들은 상기 공융혼합물에 카보네이트 계열 화합물을 특정 함량 범위로 첨가하면 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 전위영역에서 발생되는 공융혼합물 함유 전해질의 분해 문제가 해결될 뿐만 아니라, 카보네이트 계열 화합물의 높은 휘발성, 인화성 등이 최소화되고 공융혼합물의 난연성, 화학적 안정성, 우수한 전도도가 그대로 발휘된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 (a) 아미드기 함유 화합물; 및 (b) 이온화 가능한 리튬염(salt)으로 구성된 공융혼합물에 (c) 카보네이트 계열 화합물이 첨가되어 형성된 삼원계 공융혼합물(三元系 共融混合物, ternary eutectic mixture)을 포함하며, 전해질 100 중량부 대비 카보네이트 계열 화합물이 50 중량부 미만으로 포함되는 것이 특징인 이차 전지 및 상기 전지용 전해질을 제공한다.
본 발명은 경제적이고 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 삼원계 공융혼합물을 이차 전지의 전해질 성분으로 사용함으로써, 전해질의 인화 문제를 해결하고, 전지의 구성 물질과 전해질과의 부반응을 최소화하여 전지의 열 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라 공융혼합물의 넓은 전위창과 높은 전기전도도로 인해 성능 향상 을 동시에 도모할 수 있다. 또한 삼원계 공융혼합물은 기존 이온성 액체에 비해 합성이 용이하며, 자체 내 함유된 리튬 이온으로 인해 별도의 리튬 이온이 요구되지 않으므로 경제성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 공융혼합물(eutectic mixture)에 카보네이트 계열 화합물이 특정 함량범위, 예컨대 50 중량부 미만으로 첨가되어 형성된 삼원계 공융혼합물 (三元系 共融混合物, ternary eutectic mixture, TEM)을 이차 전지의 전해질 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
종래 카보네이트 계열 화합물은 높은 휘발성으로 인해 전해질 증발 및 고갈을 초래하고, 인화성이 높아 전지의 열적 안전성을 매우 취약하게 하였다. 그러나 본원발명에서는 카보네이트 계열 화합물을 삼원계 공융혼합물의 구성 성분으로 사용하되, 이들의 함량을 특정 범위로 조절함에 따라 인화성이 최소화되고 난연성을 발휘하여 전지의 열적 안전성을 확보할 수 있다.
실제로 본원발명에서는 카보네이트 화합물을 사용함에도 불구하고, 상대적 자기소화 수치(1 - SETTEM / SETC)가 0.67 < 1- SETTEM / SETC < 1 범위를 만족하여 난연성(難燃性)을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).
한편 이온 전도도는 일반적으로 전해질 용액 안에서 움직이는 이온들의 이동에 의해 측정되며, 이온 전도도에 영향을 주는 것은 용액의 점도와 용액 내의 이온 농도이다. 용액의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, 용액 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 된다. 본 발명에서는 삼원계 공융혼합물의 구성 성분으로 카보네이트 계열 화합물을 사용함으로써 전해질의 점도 강하, 높은 이온전도도에 기인된 전해질의 이온 전달 능력 증대를 통해 이차전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
나아가 종래 리튬염과 아미드기 함유 화합물로 구성되는 공융혼합물을 단독 사용하는 전해질과 음극재인 탄소재를 병용(竝用)하여 이차 전지를 구성하는 경우, 공융혼합물이 갖는 고유한 전위창(chemical window)을 벗어나는 전위영역, 예컨대 0 내지 1V 범위에서 일어나는 탄소재 음극의 전기 화학 반응으로 인해 공융혼합물 함유 전해질의 분해 및 이로 인한 이차 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
즉, 전지의 충방전 중 음극이나 양극에서 전해질의 전위창을 벗어나는 전기 화학 반응이 일어나면 전해질의 분해가 초래된다. 예컨대, 리튬 대비 전위가 0 초과 1V 미만인 탄소재 음극과 전위창 하한치가 1V 이상인 공융혼합물 전해질을 병용(竝用)하는 경우, 초기 충전시 공융혼합물 전해질의 전위창을 벗어나는 전위 영역에서 일어나는 탄소재 음극의 환원 반응으로 인해 공융혼합물이 분해되고, 이로 인해 전지의 초기 용량 및 수명 특성 감소가 급격히 발생하게 된다.
이에 비해, 본 발명에서는 상기 카보네이트 계열 화합물이 공융혼합물의 전 위창(chemical window)을 벗어나는 전위(Li/Li+) 영역에서 음극 보호막을 형성함으로써, 상기 전위영역에서 발생되는 공융혼합물 함유 전해질의 분해 문제 및 이로 인한 전지의 성능저하를 해소할 수 있다(도 3 참조).
실제로, 본원발명의 삼원계 공융혼합물은 이원계 공융혼합물과 카보네이트 계열 화합물이 각각 보유하는 단점은 최소화되고, 이들의 장점만이 복합적으로 상승하여 시너지 효과(synergy effect)를 일으킬 수 있다.
본 발명의 전지용 전해질은, 이원계 공융혼합물에 카보네이트 계열 화합물이 50 중량부 미만 첨가되어 형성된 삼원계 공융혼합물(三元系 共融混合物, ternary eutectic mixture)을 포함할 수 있다.
상기 카보네이트 계열 화합물(c)은 당 업계의 통상적인 카보네이트 화합물을 제한 없이 사용 가능하며, 환형, 선형 또는 이들의 혼합 형태로서, 할로겐 원자로 치환되거나 또는 비치환된 것일 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
또한 상기 카보네이트 계열 화합물은 전해질 100 중량부 대비 50 중량부 미만으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 40 중량부 범위이다. 이때 전 술한 카보네이트의 함량은 전체 전해질 100 중량부 기준일 수 있으며, 리튬염을 제외한 전해질 100 중량부가 기준일 수 있다.
전술한 카보네이트 계열 화합물이 특정 함량범위로 첨가되는 전해질 물질은 이원계 공융혼합물이다.
공융혼합물(eutectic mixture)은 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃을 의미한다.
상기 이원계 공융합물은 아미드기 함유 화합물(a) 및 이온화 가능한 리튬염 (b)으로 구성될 수 있다. 그러나 전술한 공융혼합물의 물성을 발휘할 수 있다면, 이의 구성 성분, 함량 등에 특별히 제한되지 않는다.
전술한 아미드기 함유 화합물은 분자 내 서로 다른 2개의 극성기, 예컨대 카르보닐기와 아민기를 포함한다. 이러한 극성 작용기들은 이온화 가능한 리튬염(salt)의 양이온(cation)과 음이온(anion) 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할을 수행하여 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성하게 되며, 이로 인해 이들의 용융 온도 감소가 도모된다. 예컨대, 아미드 화합물 내 존재하는 카르보닐기(-C=O)와 리튬염의 Li 양이온(Li+)이 배위결합(coordination)을 하고, 리튬염의 음이온(Y-)과 아미드 화합물 내 아민기(-NH2)가 수소 결합을 형성함으로써 Li-Y의 결합 약화가 도모되고, 이로 인해 고체 상태로 존재하던 아미드기 함유 화합물과 리튬염의 용융점이 낮아지면서 상온에서 액상 형태인 공융혼합물을 형성하게 되는 것이다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 서로 다른 2개의 극성 작용기(산성 작용기, 염기성 작용기)를 분자 내 포함하여 공융혼합물을 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
사용 가능한 아미드기 함유 화합물로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드, 아릴아미드 또는 알아릴아미드 화합물 등이 있다. 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하며, 선형 및/또는 환형 구조도 사용 가능하다. 특히, 더 넓은 전위창을 나타내는 환형 아미드가 바람직한데, 이는 아민기의 수소수가 작아 높은 전압에서도 안정하기 때문에 쉽게 분해되지 않는 것을 나타내는 것이다. 이들의 비제한적인 예로는 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레로락탐, 카바메이트, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, 포름아미드, 포메이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 리튬염은 리튬을 함유하면서 이온화가 가능한 모든 염(salt)이 사용 가능하다. 이러한 리튬염의 비제한적인 예로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 설페이트, 리튬 알콕시드, 리튬 할로겐화물, 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 옥살레이트 등이 있다. 특히 LiN(CN)2, LiClO4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, Li(CF2CF2SO2)2N, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)3C, Li(CF3SO2)3C, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
아미드기 함유 화합물과 리튬염으로 구성되는 공융혼합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2와 같이 표기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112008025666119-PAT00001
상기 화학식1에서,
R1, R2 및 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이고;
X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며(단, X가 수소이면 m=0이며, X가 산소 또는 황이면 m=1이고, X가 질소 또는 인이면 m=2이며, X가 탄소 또는 규소이면 m=3 이고, 이때 R은 각각 독립적이며),
Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이다.
Figure 112008025666119-PAT00002
상기 화학식2에서,
R1 및 R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알릴기이고;
X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며(단, X가 수소이면 m=0, n=0이고; X가 산소 또는 황이면 m=0이며; X가 질소 또는 인이면 m=1이고; X가 탄소 또는 규소이면 m=2이고, 이때의 R은 각각 독립적이며);
n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상이면 X는 수소를 제외한 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 중에서 선택되고;
Y는 리튬과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이다.
상기 화학식1 또는 2로 표기되는 화합물에서, 리튬염의 음이온인 Y는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 삼원계 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체 상태로 존재하는 것이 다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 80cP 범위이다.
본 발명의 삼원계 공융혼합물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면 아미드기 함유 화합물, 카보네이트 계열 화합물, 및 리튬염을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제하거나, 또는 아미드기 함유 화합물과 리튬염을 사용하여 이원계 공융혼합물을 형성한 후 카보네이트 계열 화합물을 첨가하고 이후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이때 카보네이트 계열 화합물은 전해질 100 중량부 대비 50 미만이고, 아미드기 함유 화합물과 리튬염의 몰%비는 1:1 내지 8:1 범위가 적절하고, 바람직하게는 2:1 내지 6:1이다.
본 발명의 삼원계 공융혼합물은 점도가 30 ~ 60cP이면서, 아미드기 함유 화합물과 리튬염의 농도가 3~4 : 1의 범위인 경우, 점도와 이온 농도면에서 최적화되어 전지의 성능 향상효과를 유의적으로 상승시킬 수 있다.
실제로 본 발명에서는 이원계 공융혼합물에 카보네이트 계열 화합물이 첨가됨으로써 공융혼합물의 물성 변화 및 이를 포함하는 전지의 성능면이 개선될 수 있다.
1) 종래 공융혼합물이 기본적으로 보유하는 물적 안정도로 인해, 적용하고자 하는 이차전지의 사용 전압범위를 확장할 수 있다. 또한, 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없으며, 난연성(難燃性)을 보유하여 외부 또는 내부 요인에 의해 전지의 안전성이 저하된 경우에도 전지의 발화 및 폭발 발 생을 근본적으로 방지할 수 있다. 게다가 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로 전지 내에서의 발생하는 부반응, 예컨대 만충전되어 반응성이 큰 양극과 전해액 간의 부반응 발생 등이 현저히 억제될 수 있으며, 높은 전도도를 통해 성능 향상을 도모할 수 있다. 그 외, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에 환경친화적이다.
2) 또한, 상기 공융혼합물의 구성 성분으로 자체 내 리튬염이 함유되어 있으므로, 리튬 이온이 양(兩) 전극활물질로 삽입 및 탈리되어야 하는 리튬 이차 전지의 경우에도 별도의 리튬염 추가가 요구되지 않는다는 장점이 있다.
3) 나아가, 양이온을 2개 포함하는 이온성 액체에 비하여, 공융혼합물은 양이온(cation)으로서 리튬 이온(Li+)만을 포함하므로, 양이온들간의 경쟁 효과에 의한 리튬 이온의 음극 삽입 방해가 근본적으로 해결되고, 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 삼원계 공융혼합물은 전해질 형태에 상관 없이 적용 가능하다. 바람직하게는 2가지 실시 양태, 즉 액체 또는 젤 폴리머 전해질 형태이다.
1) 본 발명에 따른 전해질의 첫번째 실시 양태는 공융혼합물 함유 액체 형태(liquid type)의 전해질로서, 전술한 삼원계 공융혼합물을 단독으로 사용하여 이루어질 수 있다.
2) 본 발명에 따른 전해질의 두번째 실시 양태는 삼원계 공융혼합물을 함유하는 젤 폴리머 형태의 전해질이다. 상기 젤 폴리머는 삼원계 공융혼합물을 지지해 주는 역할을 수행하게 되므로, 전해질 누출 문제점을 해결하고 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공을 가능하게 한다는 장점이 있다.
상기 젤 폴리머 형태의 전해질은, 상기 삼원계 공융혼합물 존재하에, 단량체(monomer)의 중합 반응을 시키거나; 또는 기존 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 삼원계 공융혼합물을 함침시킴으로써 가능하다.
① 우선, 중합 반응에 의해 제조되는 젤 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질은 삼원계 공융혼합물; 및 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다. 또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전지 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있다.
상기 전해질 전구체 액은 당 업계에 알려진 통상적인 열중합 개시제, 광중합 개시제, 및/또는 기타 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
전술한 전해질 전구체 액은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질을 형성하게 되며, 바람직하게는 열 또는 자외선 조사를 통해 전지 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이때 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 젤 폴리머 중합 정도를 조절할 수 있는데, 중합시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 다르다. 바람직하게는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않을 정도이고, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 해야 한다. 일례로, 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80℃ 정도이다.
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 전지의 성능 및 안전성을 고려하면서 적절히 조절 가능하다. 이러한 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (삼원계 공융혼합물)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01일 수 있다.
② 전술한 In-Situ 중합 이외에, 삼원계 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질의 또 다른 실시 양태로는 삼원계 공융혼합물의 주입을 통해 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 형태도 가능하다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 젤 폴리머도 당업계의 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 전술한 In - Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.
③ 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질의 또 다른 실시 양태로서 폴리머, 삼원계 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 공융혼합물은 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한이 없다. 이러한 용매의 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 세번째 실시 형태의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요할 수도 있다.
상기와 같이 다양한 형태로 실시될 수 있는 본 발명의 전해질은 부동화막 (보호막)을 형성하는 제1화합물과 과충전 보호를 위한 제2화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
제1화합물은 삼원계 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 전위 영역을 커버할 수 있으며, 초기 충전시 공융혼합물 보다 먼저 환원되어 SEI 막을 용이하게 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 특히 삼원계 공융혼합물의 전위창(electrochemical window) 하한치(Li/Li+) 보다 높은 리튬 대비 환원 전위(Li/Li+)를 갖는 것이 적절하다. 일례로, 음극으로 탄소 전극을 사용할 때는 대체로 1 V 이하의 전압이 걸리 므로, 전해질의 분해를 방지하기 위해 제1화합물의 환원 전위(Li/Li+)는 0 내지 2V 범위일 수 있다.
전술한 제 1 화합물은 전지의 초기 충전시 환원 분해되어 고체 계면 피막(solid electrolyte interface: SEI)을 생성하게 된다. 형성된 SEI 막은 음극재와 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라, 종래 리튬 이온을 전달하는 터널(tunnel)로서의 역할을 충실히 수행하여 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다. 또한 전술한 공융혼합물의 분해 및 이로 인한 전지의 성능 저하를 근본적으로 방지할 수 있다.
사용 가능한 제 1 화합물의 비제한적인 예로는 12-크라운-4, 18-크라운-6, 카테콜카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌설파이트, 메틸클로로포르메이트, 숙신이미드, 메틸신나메이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한 제 2 화합물은 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 양극의 정상 작동전압, 예컨대 4.2V 보다 높은 전압에서 산화될 수 있으며, 산화시 발열, 가스 발생, 부동태 막(passivation layer) 형성, 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 통해 과충전 전류를 소모하여 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 요오드, 페로센 계열 화합물, 트리아졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 계열 화합물, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠(CHB) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 제 1 화합물 및/또는 제2화합물의 함량은 전지의 안전성과 성능면을 고려하여 당 업계의 통상적인 범위 내에서 조절 가능하다. 일례로 전해질 100 중량부 대비 각각 0.01 내지 10 중량부 범위를 사용할 수 있다.
<공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비한 이차 전지>
본 발명의 이차 전지는 음극, 양극, 전해질 및 분리막을 포함할 수 있다. 이러한 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지를 제조하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후, 삼원계 공융혼합물을 포함하는 전해질을 주입하여 제조된다.
이때, 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 전극활물질, 즉 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
양극활물질은 당 업계의 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 일례로 리튬 전위 대비 4V 이상의 금속 또는 금속산화물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 양 극활물질의 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCrO2, LiFePO4, LiFeO2, LiCoVO4, LiCrxMn2-xO4(0<x<2), LiNiVO4, LiNixMn2-xO4(0<x<2), Li2-xCoMn3O8(0<x<2) 또는 스피넬형 구조를 갖는 Lix［Ni2-yMyO4］(0<x<1, 0<y<2 )로 표기되는 산화물 등이 있다.
상기 산화물(Lix［Ni2-yMyO4］)에서, M은 니켈을 제외한 1종 이상의 당 업계의 통상적인 전이금속으로서, 이의 비제한적인 예로는 Mn, Co, Zn, Fe, V 또는 이들의 조합 등이 있다. 상기 산화물의 x와 y의 바람직한 범위로는 0≤x≤1.1，0.75≤y≤1.80이나, 이에 제한되지는 않는다.
또한 음극활물질로는 당 업계에 알려진 통상적인 음극활물질이 제한 없이 사용 가능하며, 이의 구체적인 예로는 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), WO3, MoO3, LiCr3O8, LiV3O8, TiS2, 스피넬형 구조를 갖는 Li4/3Ti5/3O4 등의 LixTi5/3-yLyO4 금속 산화물 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 있다.
상기 산화물(LixTi5/3-yLyO4)에서 L은 2족 내지 16족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로서 Ti 및 O를 제외한 원소이며, 이의 비제한적인 예로는 치환원소 L의 예로는 Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, S. Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ta, W, Hg, Au, Pb 또는 이들의 조합 등이 있다. 또한, x와 y의 바람직한 범위로는 4/3≤x ≤7/3, 0≤y≤5/3이나, 이에 제한되지는 않는다.
특히 본 발명에서는 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 전위 영역에서 일어나는 음극의 전기화학 반응으로 인한 전해질의 분해가 방지될 수 있으므로, 리튬 대비 전위가 공융혼합물의 전위창을 벗어나는 음극활물질, 예컨대 리튬 대비 환원 전위(Li/Li+)가 1V 보다 낮은 전위를 갖는 탄소재 및/또는 금속 산화물을 제한 없이 사용할 수 있다. 이로 인해 다양한 물적특징을 갖는 탄소재를 음극으로 구비하여 높은 방전용량, 장수명, 안전성이 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
아울러, 본 발명의 음극은 삼원계 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+) 에서 환원되는 제1화합물 또는 이의 환원 결과물을 포함하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성되거나 또는 초기 충전 이전에 상기 피막이 기형성된 것일 수 있다.
상기 음극은 전지 구성 이전에, 전술한 음극활물질 표면 또는 기제조된 음극 표면에 제1화합물을 코팅하거나, 또는 제1화합물을 음극 재료로 사용하여 제조된 것일 수 있다. 아울러, 삼원계 공융혼합물 함유 전해질을 사용하여 충방전을 진행하면 전해질 내 제1화합물이 가역적 리튬 이온과 함께 음극활물질 표면에 형성될 수 있다. 이때 카보네이트 계열 화합물에 의해서도 음극 상에 SEI 막이 형성될 수도 있다.
상기 제1화합물은 전술한 바와 같으며, 전극의 코팅법, 및 제조방법 또한 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다.
분리막의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀 계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 공융혼합물은 극성기인 카르보닐기, 아민기, 리튬염을 포함하여 극성이 높기 때문에, 분리막이 상기 공융혼합물과 친화도를 갖는 극성 성분으로 이루어질 경우 기공 내 공융혼합물 함침이 잘 이루어지고 이로 인해 용매화된 리튬 이온의 이동이 보다 원활해져 전지의 작동 성능이 향상될 수 있다. 따라서 상기 분리막은 하나 이상의 극성기를 포함하는 폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 계열 고분자, 셀룰로오스(cellulose) 계열 고분자 또는 상기 고분자들과 이종(異種) 고분자와의 공중합체(copolymer)로 구성되는 것을 사용할 수 있다.
전술한 구성 요소 이외에, 이차 전지의 나머지 공간을 채우기 위한 전도성 탄력 물질을 추가 사용할 수도 있다.
상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 삼원계 공융혼합물 제조
정제된 메틸카바메이트 4g, Li(CF3SO2)2N 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 40℃의 질소 분위기하에서 5시간 동안 서서히 교반시켜 이원계 공융혼합물(binary eutectic mixture)을 제조한 후 에틸렌카보네이트 1g 추가하여 삼원계 공융혼합물(ternary eutectic mixture)을 얻었다. 이때 공융혼합물의 융점은 60℃ 이하였다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전제로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질 Li4/3Ti5/3O4, 인조흑연 및 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(전지 제조)
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm2로 준비하고, 그 사이에 종이 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 전술한 실시예 1-1에서 얻은 삼원계 공융혼합물 전해액을 주입하여 최종적으로 이차 전지를 완성하였다.
이와 같이, 양극의 작동 전위가 약 3.8 V, 음극의 작동 전위가 리튬 전위에 대해 약 1.4 V, 공융혼합물 전해질의 전위창이 0.5 V 내지 5.5 V인 구성 요소들로 이차 전지를 구성할 때, 전지의 작동 전압은 약 2.4 V를 나타내고 우수한 에너지 밀도를 나타내었으며, 과충전, 과방전, 단락, 열 충격에도 안정하였다.
실시예 2 ~ 5
정제된 메틸카바메이트와 Li(CF3SO2)2N 대신 하기 표 1에 기재된 다양한 조성비를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 삼원계 공융혼합물 및 상기 삼원계 공융혼합물 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
전해질로서 삼원계 공융혼합물 대신 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate)가 1:2로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6가 용해된 용액을 전해질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
정제된 메틸카바메이트 4.7g, Li(CF3SO2)2N 6g을 사용하여 얻어진 이원계 공융혼합물(ternary eutectic mixture)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
정제된 메틸카바메이트 0.5g, 에틸렌카보네이트 4.2g, Li(CF3SO2)2N 3g을 사용하여 얻어진 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 카보네이트의 함량은 전해질 100 중량부 대비 55 중량부이었다.
실험예 1. 공융혼합물의 자기 소화(Self-Extinguish) 능력 평가
정제된 메틸카바메이트 5g과 Li(CF3SO2)2N 6g을 혼합하여 얻은 공융혼합물에 에틸렌카보네이트(EC)의 양을 변화시키면서 삼원계 공융혼합물(ternary eutectic composition)을 얻었다. 이렇게 만들어진 삼원계 공융혼합물에 대해 자기 소화 시간(Self-Extinguishing Time, SET)을 측정하였다. 이 실험은 0.5 cm 유리솜 뭉치에 125 mg의 삼원계 전해질을 적신 후 가스 라이터 불로 5초간 가열한 후, 불이 소화되는 시간을 측정하는 것이다.
대조군인 전지용 전해액 용매인 에틸렌 카보네이트(EC)만을 사용했을 때는 대략 55초간 불이 붙어있었던 것에 비해(SET0 = 55초), 본 발명의 삼원계 공융혼합물에 EC가 50% 미만 포함되어 경우에는 5초간 불에 타다가 소화되었으며(SET = 5초), 이의 상대 비교값(1-SET/SET0) = 0.91이었다. 이와 같은 삼원계 공융혼합물의 경우는 난연성(難燃性)에 해당되었다. 참고로, 상대 비교값(1-SET/SET0)에 따라 가연성, 연소지연성, 난연성으로 구분하는데, 그 기준은 0 < 가연성 < 0.67 < 연소지연성 < 0.9 < 난연성 < 1 이다 (J. Power Sources, 135 (2004), 291).
도 1은 삼원계 공융혼합물의 혼합 조성에 따른 난연성 관계를 나타낸 것으로서, EC가 50% 미만 포함된 삼원계 공융혼합물은 난연성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 삼원계 공융혼합물의 물성 평가
본 발명에 따른 삼원계 공융혼합물의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.
시료로는 실시예 1 내지 5의 삼원계 공융혼합물, 비교예 2에서 제조된 이원계 공융혼합물을 사용하였으며, 이때 점도 측정은 RS150 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 공융혼합물의 물성과 이러한 공융혼합물을 이용한 전지 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112008025666119-PAT00003
실험예 3. 전지의 열적 안전성 평가
본 발명에 따른 삼원계 공융혼합물을 전해질로 포함하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위해, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
삼원계 공융혼합물을 전해질로 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 공융혼합물 대신 EC와 EMC가 혼용된 전해액을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였다. 각 전지들을 23℃에서 4.2V (vs. Li)까지 충전한 후, 전지를 분해하여 양극을 채취하였다. 이후 채취된 양극에 대하여 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC) 를 이용하여 양극과 전해액에 대한 열적 안전성을 평가하였다.
실험 결과, 삼원계 공융혼합물을 구비하는 실시예 1의 전지는 종래 EC와 EMC가 혼용된 전해액을 구비하는 비교예 1의 전지에 비해 발열량이 현저히 감소한 것을 알 수 있었다(도 3 및 도 4 참조). 실제로 비교예 1의 전지는 170℃부터 발열이 관찰되었으며, 발열량은 300J/g이었다(도 4 참조). 이에 비해, 실시예 1의 전지는 150℃와 230℃에서 발열이 관찰되었으며, 발열량은 72J/g이었다(도 3 참조).
따라서 삼원계 공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비하는 본 발명의 리튬 이차 전지는 전극활물질과 전해액과의 부반응이 유의적으로 억제되어 전지의 열적 안전성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 전지의 과충전 평가
실시예 1에서 제조된 삼원계 공융혼합물을 상업용 폴리머 전지에 2.3g 주입하여 전지를 제작하였으며, 이의 대조군으로 비교예 3의 조성물을 전해질로 사용하였다. 제작된 전지를 800mA로 12V까지 충전한 후 2시간 동안 유지하여 과충전 테스트를 실시하였다.
실험 결과, 비교예 3의 폴리머 전지는 폭발이 발생한 반면, 실시예 1의 폴리머 전지는 팽창이 일어나기는 하였으나, 폭발이 발생하지 않았다.
실험예 5. 전지의 성능 평가
본 발명에 따른 삼원계 공융혼합물을 전해질로 포함하는 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위해, 하기와 같은 삼원계 공융혼합물을 전해질로 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하여 사이클 특성 실험을 수행하였다. 대조군으로 카보네이트 화합물을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였다.
실험 결과, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지는 두번째 사이클에서 99%의 방전 용량을 보였으며, 충방전 효율은 99%를 나타내었다. 마찬가지로, 삼원계 공융혼합물 전해질을 구비하는 실시예 1의 전지는 방전 용량 및 충방전 효율면에서 비교예 1과 동등한 수준의 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
도 1은 삼원계 공융혼합물의 구성 성분비 변화에 따른 자기 소화 시간(Self Extinguish time)을 측정한 도이다.
도 2는 실시예 1 과 비교예 1의 전해질을 이용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성 그래프이다.
도 3은 삼원계 공융혼합물을 전해질로 사용한 실시예 1의 리튬 이차 전지에서, 충전된 LiCoO2 전극의 시차 주사 열량계(DSC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)가 1:2로 혼합된 전해액을 사용한 비교예 1의 리튬 이차 전지에서, 충전된 LiCoO2 전극의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (18)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은
    아미드기 함유 화합물 및 이온화 가능한 리튬염(salt)으로 구성된 공융혼합물에 카보네이트 계열 화합물이 첨가되어 형성된 삼원계 공융혼합물(三元系 共融混合物, ternary eutectic mixture)을 포함하며,
    상기 카보네이트 계열 화합물은 전해질 100 중량부 대비 50 중량부 미만으로 포함되는 것이 특징인 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 하기 수학식 1에 기재된 상대적 자기소화 수치 [1- SETTEM / SETC] 범위를 만족하는 것이 특징인 이차 전지:
    [수학식 1]
    0.67 < 1 - SETTEM / SETC < 1
    SETTEM: 삼원계 공융혼합물 일정량을 연소시킨 후 소화되기까지 소요되는 자기 소화시간(self-extinguish time: SET)이며,
    SETC: 카보네이트계 화합물 일정량을 연소시킨 후 소화되기까지 소요되는 자기 소화시간임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물과 리튬염의 몰비가 1:1 내지 8:1 범위인 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아미드 함유 화합물 및 리튬염의 공융혼합물은 하기 화학식1로 표기되는 것이 특징인 이차 전지:
    [화학식1]
    Figure 112008025666119-PAT00004
    상기 화학식에서,
    R1, R2 및 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이고;
    X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며 (단, X가 수소이면 m=0이며, X가 산소 또는 황이면 m=1이고, X가 질소 또는 인이면 m=2이며, X가 탄소 또는 규소이면 m=3 이고, 이때 R은 각각 독립적이며);
    Y는 리튬 이온과 염을 형성할 수 있는 음이온(anion)이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아미드 함유 화합물 및 리튬염의 공융혼합물은 하기 화학식2로 표기되는 것이 특징인 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure 112008025666119-PAT00005
    상기 화학식에서,
    R1 및 R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알릴기이고;
    X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며(단, X가 수소이면 m=0, n=0이고; X가 산소 또는 황이면 m=0이며; X가 질소 또는 인이면 m=1이고; X가 탄소 또는 규소이면 m=2이고, 이때의 R은 각각 독립적이며);
    n은 0 내지 10의 정수이며, 이때 n이 1 이상이면 X는 수소를 제외한 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 중에서 선택되고;
    Y는 리튬 이온과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온(anion)이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물은 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸우레탄, 옥사졸리디논, N-헥실옥사졸리디논, 발레로락탐, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, 에틸카바메이트, 부틸카바메이트 및 포름아미드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 이차 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, (CF3CF2SO2)N2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 이차 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 카보네이트 계열 화합물은 환형, 선형 또는 이들의 혼합 형태로서, 할로겐 원자로 치환되거나 또는 비치환된 것인 이차 전지.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 카보네이트 계열 화합물은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 이차 전지.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은
    (a) 상기 삼원계 공융혼합물 전위창의 하한치 보다 높은 리튬전위 (Li/Li+)에서 초기충전시 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물;
    (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위(Li/Li+)를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물; 또는
    이들 모두를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 음극은 삼원계 공융혼합물 보다 높은 전위(Li/Li+) 에서 환원되는 제1화합물 또는 이의 환원 결과물을 포함하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 것이 특징인 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 음극은 초기 충전 이전에,
    (a) 음극활물질 표면 또는 기제조된 음극 표면에 제1화합물이 코팅되거나, 또는
    (b) 제1화합물을 음극 재료로 사용하여 제조된 것이 특징인 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 하나 이상의 극성기를 포함하는 폴리카보네이트(polycarbonate: PC) 계열 고분자, 셀룰로오스(cellulose) 계열 고분자 또는 상기 고분자들과 이종(異種) 고분자와의 공중합체(copolymer)인 이차 전지.
  14. 아미드기 함유 화합물 및 이온화 가능한 리튬염(salt)으로 구성된 공융혼합물에 카보네이트 계열 화합물이 첨가되어 형성된 삼원계 공융혼합물(三元系 共融混合物, ternary eutectic mixture)을 포함하는 전지용 전해질로서, 전해질 100 중량부 대비 카보네이트 계열 화합물이 50 중량부 미만으로 포함되는 것이 특징인 전지용 전해질.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전해질은
    (i) 액체형(liquid type);
    (ii) 삼원계 공융혼합물; 및 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 젤 폴리머형; 또는
    (iii) 삼원계 공융혼합물(eutectic mixture)이 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것이 특징인 전지용 전해질.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전지용 전해질.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가로 포함하며, 무게비로 x(삼원계 공융혼합물): y(중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체): z(중합개시제)이고, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05이며, x + y + z = 1인 것이 특징인 전지용 전해질.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전지용 전해질.
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